（化学工艺专业论文）等离子体处理制备高效催化剂的基础研究.pdf

天津大学博士论文 摘要 负载型金属催化剂应用广泛，制各高效催化剂是提高效率、降低成本的关键。 发展新的催化剂制备方法具有重要的现实和理论意义。本文对等离子体处理制备 高效催化剂进行了系统研究，分析了制备方法与催化剂的物理化学性质和活性之 间的关系，探讨了等离子体制各催化剂的共性特征，力图建立等离子体制备高效 催化剂的方法体系。同时，鉴于能源和环境问题日益严峻，太阳能和生物质等可 再生能源的利用受到越来越多的重视，本文分别选取用于光催化制氢和葡萄糖氧 化的催化剂作为研究对象。 利用等离子体增强的浸渍法制备了p t t i 0 2 催化剂，制备步骤包括：浸渍、 等离子体处理、焙烧和还原。对于醇水混合物制氢反应，等离子体制备的催化 剂具有比常规催化剂更高的活性，当负载o 5 w t 金属时，其活性是常规催化剂 的2 3 倍。金属负载量对等离子体制备的催化剂活性影响不大，而对常规催化剂 影响极大。催化剂表征证明，等离子体处理将负载的氯铂酸还原为特殊金属团簇， 焙烧后金属被氧化，同时与载体形成扭曲的金属一载体界面，导致增强的金属一 半导体相互作用，使得催化剂的物理化学性质得到改善。等离子体制备的催化剂 具有较高的金属分散性和稳定性，以及较强的近紫外区域吸光能力。同时，特殊 的金属一载体界面有力地促进了电子从半导体到金属的传递速率，从而极大地提 高催化效率。 为了使氧化镍与载体之间生成一个金属夹层，提高负载n i o 的半导体催化 剂的效率，对金属一载体界面进行了设计和控制。常规方法包括：浸渍、焙烧分 解、5 0 0 。c 还原和2 0 0 。c 氧化。在热分解过程中，镍原子由于热扩散进入载体体 相，形成扩散的界面区域，没有获得理想的金属一载体界面。等离子体方法利用 等离子体处理代替焙烧，在常温下使n i ( n 0 3 ) 2 迅速分解，红外照相测量等离子 体的温度低于4 0 0 c ，有效地避免了镍原子的热扩散，经过后续的还原一氧化过 程，形成了界线分明的平整的金属一载体界面。等离子体处理还提高了金属一载 体界面面积和金属分散性。在光催化中，扩散的界面会妨碍光生电荷的分离和传 递，而平整金属一载体界面具有更高的电荷分离和传递效率。对于水分解反应， 具有平整金属一载体界面的n i o t a 2 0 5 和n i o z r 0 2 的活性分别是常规催化剂的 1 7 倍和1 5 倍。 建立了等离子体还原负载型金属催化剂的方法。等离子体可以使h 2 p t c l 6 快 速地还原为金属单质，获得高分散的非晶态金属团簇。对于光催化制氢，等离子 体还原的p t t i 0 2 活性与氢还原催化剂相当，比化学还原和光沉积的催化剂高。 天津大学博士论文 在惰性气体中焙烧可以便非晶态金属逐步晶化，并提高其活性。 等离子体同样可以还原p d c l 2 ，获得非晶态团簇。等离子体还原的p d j a l 2 0 3 对于葡萄糖氧化反应具有比氢还原催化剂更高的活性，高温焙烧使团簇晶化，但 催化活性下降，说明非晶态金属能更有效地催化该反应。 从等离子体和团簇物理学的角度对等离子体制备催化剂的共性特征进行了 分析。处理催化剂的等离子体与尘埃等离子体类似，催化剂会影响等离子体的放 电特性，等离子体处理则影响负载金属的化学和物理状态。等离子体可以快速分 解金属化合物，其机理为碰撞机理：化学键在库仑力和电场作用下极化变形，外 界高能粒子的碰撞使化学键断裂。部分金属可以被等离子体还原，还原的机理则 是静电还原：金属化合物在表面吸附电子的作用下被还原为金属。金属能否被还 原取决于其离子对的标准电极电势：电极电势为正值的可以被还原而电极电势为 负值的则不能。在等离子体处理过程中，金属颗粒发生类似于库仑爆炸的情况， 形成具有缺陷和空位的非晶态金属( 或氧化物) 团簇，同时具有优化的几何外形 和较大的表面积。在空气中焙烧可以使氧原子占据空缺位，同时与载体形成特殊 的界面结构，经过还原之后可以得到具有品格缺陷的金属和特殊金属载体界 面。在惰性气氛中焙烧则主要是晶化过程，晶格缺陷可能被修复。 关键词：催化剂制备、等离子体、等离子体金属团簇、金属一载体界面、等离子 体还原、光催化制氢、葡萄糖氧化 天津大学博士论文 a b s t r a c t m e t a l 1 0 a d e dc a t a l y s t sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nc h e m i c a li n d u s t r y t h e o p e r a t i n ge f f i c i e n c y a n dc o s td e p e n do nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h ep r e s e n t s t a t e o f - a r ts t a t u so ft e c h n o l o g i e sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o ni sf a rf r o mp e r f e c ta n dt h e e x p l o r i n go fn e wp r e p a r a t i o nm e t h o di sn e c e s s a r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep l a s m a m e t h o dw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dw i t ht h ea i mo fe s t a b l i s h i n gan e wa n d e f f e c t i v et e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t s w i t hr e g a r dt ot h e i n c r e a s i n gi n t e r e s t i nu t i l i z a t i o no fs o l a re n e r g ya n db i o m a s s t h ec a t a l y s t sf o r p h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e ng e n e r a t i o na n dg l u c o s eo x i d a t i o nw e r ec h o s ea st h em o d e l c a t a l y s t s p t t i 0 2w a sp r e p a r e db yap l a s m a - e n h a n c e di m p r e g n a t i o nm e t h o di n c l u d i n g i m p r e g n a t i o n ，g l o wd i s c h a r g ep l a s m at r e a t m e n t ，c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o n f o rt h e p h o t o c a t a l y t i ch ef r o mw a t e r m e t h a n o lm i x t u r e ，s u c hc a t a l y s t ss h o ws i g n i f i c a n t l y h i g ha c t i v i t y e s p e c i a l l y , t h ep l a s m a p r e p a r e do 5 w t p t t i 0 2e x h i b i t sa2 3 t i m e s h i g h e ra c t i v i t y w h e nc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lo n e t h ea c t i v i t yo f p l a s m a - p r e p a r e dc a t a l y s t sd o e sn o tc h a n g em u c hw i t ht h ea m o u n to f p tl o a d e d , w h i l e t h a to fc o n v e n t i o n a lc a t a l y s t si sg r e a t l yd e p e n d e n to nt h el o a d i n g - a m o u n t c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o wt h a tt h ep l a s m at r e a t m e n tp r o d u c e sn o v e lm e t a lc l u s t e r s t h e s e c l u s t e r sa r eo x i d i z e dw i mc a l c i n a t i o n si na i r a n dal a r g e l yd i s t o r t e dm e t a l s u p p o r t i n t e r f a c ei sp r o d u c e d ，i n d u c i n ga ne n h a n c e dm e t a l s e m i c o n d u c t o ri n t e r a c t i o n t h i s i n t e r a c t i o ni m p r o v e ss e v e r a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t ss u c ha sm e t a ld i s p e r s i o na n d s t a b i l i t y , a n do p t i c a la b s o r p t i o ni nn e a ru vr e g i o n m o r e o v e r ，t h en o v e lm e t a l s u p p o r t i n t e r f a c eg r e a t l yf a c i l i t a t e st h ee l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h es e m i c o n d u c t o rt om e t a l p a r t i c l e s ，l e a d st or e m a r k a b l yh i g he f f i c i e n c y t h em e t a l - s u p p o r ti n t e r f a c ew a sd e s i g n e da n dc o n t r o l l e dt oi m p r o v et h ea c t i v i t y o f n i o - l o a d e ds e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t s i nc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，s e m i c o n d u c t o r sw e r e i m p r e g n a t e dw i t hn i ( n 0 3 ) 2 ，c a l c i n e d ，r e d u c e da t5 0 0 0 ca n dr e o x i d i z e da t3 0 0 。c t h en i e k e la t o m sm i g r a t ei n t ot h ec r y s t a lo fs u p p o r td u r i n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ， a n dad i f f u s e di n t e r f a c i a lr e 萄o i li sp r o d u c e df o rt h er e s u l t e dc a t a l y s t s t h i si sd i f f e r e n t f r o mt h ep r e v i o u s l yd e s i g n e di n t e r f a c e ap l a s m at r e a t m e n tw a su s e dt or e p l a c et h e t h e r m a lc a l c i n a t i o nt od e c o m p o s en i m 0 3 ) 2 i ri m a g es h o w st h a tt h et e m p e r a t u r eo f p l a s m ai sl e s st h a n4 0 。c t h u st h et h e r m a ld i f f u s i o no fn i c k e la t o m si sa v o i d e d w i t h t h es e q u e n tr e d u c t i o n o x i d a t i o nt r e a t m e n t ，ac l e a nm e t a l s u p p o r ti n t e r f a c ei sp r o d u c e d 天津大学博士论文 w h i c hi si d e n t i c a lt ot h ed e s i g n e do n e i na d d i t i o n t h es i z ea n ds h a p eo fn i c k e l p a r t i c l e sa r em o d i f i e dt o w a r d sl a r g e rm e t a l s u p p o r ti n t e r f a c ea n dl a r g e rm e t a ls u r f a c e a r e a i np h o t o c a t a l y s i s ，t h ec l e a nm e t a l s u p p o r ti n t e r f a c ei sf a v o r a b l ef o r t h e s e p a r a t i o no f p h o t o i n d u c e dc h a r g e sa n dt r a n s f e ro fe l e c t r o nf r o mt h es e m i c o n d u c t o rt o n i o t h ea c t i v i t yf o rw a t e rs p l i t t i n go v e rn i o t a 2 0 5a n dn i o z r 0 2w i t ht h ec l e a n m e t a l s u p p o r ti n t e r f a c e i s1 7a n d1 5t i m e sh i g h e rt h a nt h o s ew i t ht h ed i f f u s e d i n t e r f a c i a lr e g i o n ，r e s p e c t i v e l y an o v e lp l a s m ar e d u c t i o no fm e t a l 1 0 a d e dc a t a l y s t sw a se s t a b l i s h e d h 2 p t c l 6i s q u i c k l yr e d u c e di n t oh i g h l y d i s p e r s e da m o r p h o u sm e t a l s f o rp h o t o c a t a l y t i ch 2 g e n e r a t i o nr e a c t i o n ，s u c hp l a s m a - r e d u c e dp t t i 0 2s h o w sa na c t i v i t ys l i g h t l yh i g h e r t h a nt h eh y d r o g e n - r e d u c e ds a m p l e ，m u c hh i g h e rt h a nt h ec h e m i c a l - r e d u c e da n d p h o t o d e p o s i t e ds a m p l e s t h em e t a lc l u s t e r sa r ec r y s t a l l i z e dw i t hc a l c i n a t i o n si ni n e r t a t m o s p h e r e w i t l lt h ea c t i v i t yb e i n gi m p r o v e d p d ，a 1 2 0 3w a sr e d u c e db yt h ep l a s m am e t h o d p d c l 2i sr e d u c e di n t oa m o r p h o u s c l u s t e r s f o rg l u c o s eo x i d a t i o n ，t h i sp d a 1 2 0 3i sa se f f i c i e n ta st h eh y d r o g e n - r e d u c e d o n e t h e r m a lc a l c i n a t i o n st r a n s f e rt h em e t a lc l u s t e r s i n t oc r y s t a l sb u td e c r e a s et h e a c t i v i t y , i n d i c a t i n gt h a ta m o r p h o u sc a t a l y s t sa r em o r ee f f i c i e n tf o rt h i sr e a c t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep r e p a r a t i o no fh i g h l ye f f i c i e n tc a t a l y s t su s i n gp l a s m a t r e a t m e n tw e r es t u d i e df r o mt h ep o i n tv i e wo f p l a s m ap h y s i c sa n dc l u s t e rp h 3 7 s i c s t h e p l a s m ab e h a v e ss i m i l a rt od u s t yp l a s m ai nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s tp o w d e r s t h e c h e m i c a la n dp h y s i c a ls t a t e so fl o a d e dm e t a la r eg r e a t l ym o d i f i e db yt h ep l a s m a t r e a t m e n t t h ec h e m i c a lb o n d sa r ee l o n g a t e da n dd i s t o r t e db yc o u l o m br e p u l s i o n s ， a n dt h e nt h e ya r eq u i c k l ys p l i tw h e nc o l l i d e dw i t ht h ee n e r g e t i cs p e c i e si np l a s m a f u r t h e r m o r e ，t h e yc a nb er e d u c e db yt h ee l e c t r o n sp r o d u c e di np l a s m a ac r i t e r i o ni s s u g g e s t e dt od e t e r m i n ew h e t h e rt h em e t a ls a l t sc a nb er e d u c e do rn o t t h ei o n sp a i r ( m n + m ) w i t hp o s i t i v es t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lc a nb er e d u c e da n dv i c ev e r s e n o v e la m o r p h o u sm e t a l ( o x i d e ) c l u s t e r s 、v i t hl a t t i c ed e f e c t sa n dv a c a n c i e sa r e p r o d u c e dw i mt h ep l a s m at r e a t m e n t w h i c hm a yb eh i g h l ya c t i v ei nc a t a l y s i s w h e n c a l c i n e di na i r , t h ed e f e c t sa n dv a c a n c i e sa r eo c c u p i e db yo x y g e na t o m s ，a n dn o v e l m e t a l s u p p o r ti n t e r f a c ei sp r o d u c e d m e a n w h i l e ，t h ec l u s t e r s a r ec r y s t a l l i z e di n t o c r y s t a l sw h e nc a l c i n e di ni n e r ta t m o s p h e r e ，a n dt h el a t t i c ed i s t o r t i o nm a yb eh e a l e d k e yw o r d s ：c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，p l a s m a ，p l a s m a - i n d u c e d m e t a l c l u s t e r s ， m e t a l - s u p p o r ti n t e r f a c e ，p l a s m ar e d u c t i o n ，p h o t o c a t a l y t i eh y d r o g e ng e n e r a t i o n ， g l u c o s eo x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果。也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确地说明并表示了谢意。 躲勿智期：钼阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅或借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 虢榭 签字日期：声7 年6 月f 咱 导师签名： 签字日期： 柏 气月 易钆 骘纱矽 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 催化剂在现代化工、能源和环境保护中起着非常重要的作用，从石油化工的 大规模生产到精细化学品的合成，几乎所有的化学反应过程都需要催化剂的参 与，其中非均相催化剂的应用最为广泛。为了提高催化剂的效率，减少活性组分 ( 多数情况下是金属) 的用量，需要将活性组分均匀地分散在大比表面的载体上。 金属和载体之间相互协作、相互影响，共同推动化学反应的进行。催化剂的物理 化学性质随制各方法的不同而有所不同，最终导致催化活性的差异。通常通过以 下步骤将活性金属组分负载于载体表面：通过浸渍、离子交换、共沉淀、或沉积 等方法将金属前驱体引入到载体表面：然后干燥、焙烧；用氢气还原( 如果需要 的话) 。该过程还有很多需要改进的地方，例如：提高催化活性，增加寿命，降 低制各成本；而且制各催化剂的机理仍需进一步研究。许多在实验室研究了多年 的过程虽然意义重大，但达不到工业应用的要求，其关键就在于催化剂的性能不 够好。因此，制备高效的催化剂对于化学工业和催化化学来说，具有非常重要的 现实意义和理论意义。等离子体作为一种制备催化剂的方法，近年来受到了越来 越多的重视，该方法简单易行，有望进入工业应用。 能源是当今社会发展和进步的基石，随着我国经济的飞速发展，能源紧缺的 问题日益显现。近年来石油价格高涨，煤电供应异常紧张，显示出传统化石能源 很难完全满足经济发展的需要。而且化石能源的使用产生大量的废气，导致严重 的环境问题。开发清洁无污染、可持续利用的新能源对于保障能源安全、维护生 态环境、实现可持续发展具有十分重要的意义。自从1 9 7 1 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现水能够在紫外光照射下的t i 0 2 电极上分解以来，以水为原料通过光催化制 氢引起了众多的关注【”。在光催化过程中，太阳能被转化为化学能，生产出清洁 的氢燃料。对于能源和环境科学来说，该过程具有极其诱人的前景。一方面，太 阳能是地球上一切能源的根本，直接有效地利用太阳能是能源研究与发展的最终 方向。另一方面，氢气因其热效高，燃烧产物无污染而被寄予厚望，被誉为“2 1 世纪的能源”，虽然电解水等方法可以获得氢气，但电是高品质的二次能源，不 宜用于作为生产氢能源的手段，需要以更廉价的方法制备氢气，太阳能当然是最 佳的选择。光催化制氢需要使用负载金属的半导体作为催化剂，受制于催化剂的 光学和电学性能，目前的催化效率还不够高，制备高效的光催化剂是解决问题的 第一章文献综述 关键。 解决能源问题、实现循环经济的另一大措施是大规模地利用生物质。生物质 以淀粉和纤维素为主，是产量巨大的可再生资源，而且价格便宜。一般先通过水 解反应使其转化为小分子的碳水化合物，然后再进一步转化利用。其中碳水化合 物的氧化是一个重要的过程，虽然细菌氧化法应用较广，但非均相催化氧化过程 更为环保和快速，是今后的发展方向。 1 2 等离子体制备催化剂 1 2 1 用于催化剂制各的等离子体 “等离子体( p l a s m a ) ”这个术语是l a n g m u i r 在1 9 2 8 年提出来的，但1 8 0 8 年 d a v y 对稳态直流弧光放电的研究便开始了对等离子体的科学探讨 2 1 。等离子体 是气体分子受热、5 l - ) j l 电场、或辐射等能量激发而离解、电离形成的电子、离子、 原子( 基态或激发态) 、分子( 激发态或基态) 和自由基等粒子组成的集合体。 由于等离子体中无论是部分电离还是完全电离，正负电荷总数在数值上均相等， 因而称为等离子体。通常产生等离子体的方法是气体放电，即通过高压电场使一 个或几个电子从气体原子或分子中电离出来，在电场加速下迁移，与其他气体分 子碰撞使其电离释放出更多的电予，造成电子雪崩、形成传导电流。常见的气体 放电有等离子体炬、电弧放电、辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电 等。 根据电子能量状态、气体温度和离子密度的不同，等离子体通常分为高温等 离子体和低温等离子体。高温等离子体的温度达1 0 6 1 0 8k ，一般用于核技术。 用于催化剂制备和材料合成的是低温等离子体。低温等离子体又包括热等离子体 和冷等离子体。热等离子体的气体温度与电子温度( 几十电子伏特e v ) 接近， 体系处于平衡状态，因而称为平衡等离子体。相反，冷等离子体的电子温度虽然 较高( 1 1 0e v ) ，但其气体温度非常低，可以保持在室温左右，体系处于非平衡 状态，因而也称为非平衡等离子体。 等离子体合成催化材料主要包括以下三个方向【3 4 j ： 1 等离子体合成超细或具有特殊性质的催化剂颗粒，一般采用热等离子体。 2 利用等离子体喷涂将活性组分负载于载体表面，一般采用高气流的热等离子 体。 3 等离子体表面处理或改性，一般采用冷等离子体。 表1 1 对低温等离子体的特点及在制备催化材料中的应用进行了分类，图1 1 2 第一章文献综述 则给出了常用等离子体反应器的结构示意图。 g a si n l e t h i g hv o l t a g e c o ) p h s m a j n ( c ) 图1 1 用于制各催化剂的等离子体 f i g 1 - 1 s c h e m a t i c so f e l e c t r o d ec o n f i g u r a t i o n so f d i s c h a r g e sf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n ( a ) g l o wd i s c h a r g e ；( b ) m i c r o w a v ep l a s m a ；( c ) p l a s m as p r a y i n g 一 嗵 卜。 一 一= 蟊 一 i厂|l 第一章文献综述 表1 - 1 用于催化剂制各的等离子体类型及特征 t a b l e1 - 1 c h a r a c t e r i s t i c so f t h e r m a la n dc o l dp l a s m a su s e df o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n 1 2 2 等离子体合成颗粒催化剂 固体催化剂的活性与其晶相结构和比表面积紧密相关。超细催化剂颗粒不仅 具有较大的比表面积，而且表面晶格结构也与大颗粒不同，低配位数增加，局域 态密度和电荷密度发生变化，因而可以形成更多的催化活性中心。超细颗粒还具 有超顺磁性及久保效应，表现出良好的催化活性。 热等离子体可以制备出超细催化剂颗粒。原料以气雾状随载气进入等离子体 区域，在高温下原料之间或原料与放电气体之间很快反应生成超细颗粒前驱体。 由于气速很大，气体在等离子体区停留的时间很短，形成的前驱体进入低温段迅 速冷却，其温度梯度可达1 0 5 1 0 6 k s ，从而使过饱和度急剧增大，瞬间发生均相 成核过程，形成超细催化剂颗粒。 v i s s o k o v 等人利用电弧等离子体技术制备了合成氨催化剂，其组成类似于工 业催化剂c a 1 ，含有f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、f e o 、a 1 2 0 3 、k 2 0 、c a o 、s i 0 2 等氧化物。 催化剂比表面积为2 0 4 0m 2 g ，粒度为1 0 - - 5 0n l n ，催化活性比常规催化剂增加 1 5 2 0 l 7 1 。以s i 0 2 粉末为原料，在n 2 电弧放电中可以合成超细的s i 3 n 4 颗粒 8 】。 他们还利用电弧放电一步合成了用于甲烷水蒸汽变换的催化剂【9 _ “】。z u b o w a 等 人采用电感耦合等离子体中合成了s i 0 2 颗粒，反应气体s i c l 4 和0 2 以不同比例 随氩气进入反应器，获得的颗粒尺寸为1 0 - - 3 0n t n 。以此方法制备的s a p o 3 1 分 予筛晶体结构有很大的改观，而且b r 6 n s t e d 酸得到增强，该催化剂将甲醇烷基 化和正庚烷异构化的转化率分别提高了1 0 和2 0 1 1 2 1 。l i 等人利用热等离子体 第一章文献综述 氧化t i c ，得到了高度晶化的t i 0 2 ，粒径为1 0 1 5n r l ，改变等离子体参数可以 控制氧化钛的晶相，分别获得晶相单一的金红石或锐钛矿i l 。 一般来说，超细催化剂颗粒的合成必须在热等离子体中进行，因为只有高温 等离子体才能提供一个高温高能的环境，使固体粉末迅速气化、反应。产物在等 离子体区的停留时间极短，来不及凝聚就进入温度梯度极大的冷却段，骤冷为超 细颗粒，不但保持了纳米级的粒径，还保持了亚稳态晶体结构，使其具有较高的 催化活性。 1 2 3 等离子体喷涂催化剂活性组分 通过等离子体喷涂可以把催化剂活性组分负载到载体表面，这对于制备膜催 化剂非常有效。它的工作原理是将催化剂活性颗粒通过送粉器送入高速运动的等 离子体流，颗粒在高温下迅速熔化，并随等离子体流一起喷射到催化剂基材表面， 在极短的时间内固化，形成多孔催化剂膜。涂层的孔结构主要取决于等离子体的 类型、工作气体的化学性质和流速、输入能量、以及喷射距离等。例如，增加气 体流速和喷射距离可以增强涂层的多孔性；改变溅射粉末的粒径也可以调节涂层 的性质，包括相组成、多孔性、比表面和导热性等。 等离子体喷射合成催化剂有两种方式：( 1 ) 将各种组分逐步分层喷涂到支撑 体上；( 2 ) 将各种活性成分一起直接喷射到支撑体表面。i s m a g i l o v 等人采用直流 电弧放电等离子体将a 1 2 0 3 喷涂于金属基体上，然后浸渍硝酸钴溶液得到载c o 的催化剂，颗粒直径、流速和流体类型对涂层的物理化学性质影响很大，在甲烷 部分氧化反应中，转化率比常规催化剂高2 0 t “】。h a l v e r s o n 等人利用同样的方 法制各了2 7 w t r u a 1 2 0 3 催化剂 1 5 ok h a n 等人则使用第二种方法制备 l a m o x a 1 2 0 3 膜( m 包括c o 、m n 和n i ) ，反应是在氩气射频等离子体中进行 的，l a m o x 膜厚l 5 0u m ，该催化剂能够提高c o 和丙烷氧化的活性【l6 】。等离 子体喷涂有时也被称为等离子体增强气相沉积，c a o 等人利用0 2 等离子体氧化 s n c h ，在基板上形成s n 0 2 膜，然后再以t i c k 为原料在氧等离子体中沉积t i 0 2 膜，该t i 0 2 s n 0 2 膜是很好的光催化剂【1 7 】。a s a h i 等人用n z a r 等离子体溅射t i 0 2 膜，使n 原子进入到氧化钛晶体内，首次获得了具有可见光活性的氧化钛光催 化剂【l 。随后，k h a n 等人将t i 粉与含碳化合物一起经过等离子体热解喷涂到基 板上，获得了具有可见光活性的掺杂碳的氧化钛膜【1 9 j 。p r e m k u m a r 利用n 2 0 a r 等离子体溅射t i 金属，获得了强亲水性的掺杂氮的氧化钛膜 2 0 。等离子体溅射 己成为掺杂半导体膜的有效手段【2 i j 。在制各新兴的a u 团簇催化剂方面，等离子 体溅射也得到了大量的应用田，2 ”。 第一章文献综述 等离子体喷涂一般得到由细小金属( 或氧化物) 晶体形成的膜。值得一提的 是，s h i m 等人利用微波射频等离子体直接将钯金属负载在氧化铝颗粒上，而不 是形成上述的膜【2 4 1 。他们将金属前驱体和氧化铝一起喷射入等离子体区域，金 属前驱体在高温下气化分解，氧化铝则因其高熔点而不受影响，在进入冷却区域 后，金属在氧化铝表面成核凝结成为颗粒，该催化剂对1 丁烯转化具有较高的活 性。但是，等离子体区域的高温对载体颗粒的热稳定性要求极高，即使是氧化铝， 其比表面积在通过等离子体区域后也大幅减小，所以该方法的应用需要视具体情 况而定。 等离子体喷涂得到的催化剂涂层与基体结合牢固，具有较好的机械强度和抗 高温性能，而且反应合成可以与喷涂沉积结合起来一步实现。由于等离子体喷涂 在材料表层处理应用广泛，它的理论与实践可以促进该技术在催化剂制各方面的 应用。 1 2 4 等离子体催化剂表面处理 用于催化剂表面处理的一般是非平衡冷等离子体，一般先将金属的前驱体负 载于载体表面，然后采用等离子体进行处理，是建立在常规浸渍方法基础之上的。 冷等离子体的主要特点是电子温度可以达到1 0 4k ，而离子和中性分子温度只有 4 0 0k 左右。电子在电场中加速获得能量，与周围气体分子、原予发生碰撞，产 生大量的激发态粒子，这些粒子可通过碰撞将能量传递给第三方，提供一种新的 能量传递方式，从而具有超常的化学特性。冷等离子体己经被大量用于稳定小分 子的分解与转化，如甲烷、二氧化碳等离子体转化为高碳烃、合成气以及含氧化 合物，n o x 在等离子体反应器中分解瞄8 】。同样地，当催化剂暴露在等离子体环 境中时。激发态的粒子会与催化剂表面的粒子或基团作用，改善其表面性质。等 离子体处理会对载体和金属的性质产生影响。 等离子体处理对载体表面的影响主要是使表面基团脱除或改性，或形成一些 表面缺陷。m e n d e z 等人采用微波等离子体在氮气流中对活性碳进行表面处理， 几分钟内就能除去大部分含氧表面基团，使其p h 值显著提高，由酸性变为碱性 【2 9 1 。但t a k e u c h i 利用微波等离子体脱除h y 分子筛表面的吸附水分子和羟基， 却使其表面的l e w i s 酸中心显著增加i 。m a e s e n 等采用空气射频等离子体对各 种分子筛进行处理，分子筛中的大部分模板剂被迅速脱除，而且晶体结构不会被 破坏1 3 1 j 2 1 。b o y e n 等人用0 2 等离子体原位分解作为模板的聚合物，获得了排列 规则的a u 5 5 团簇【3 3 1 。s u g i y a m a 等人用等离子体处理n b 2 0 5 ，发现等离子体处 理能够降低表面的酸强度，在催化反应过程中可以促进产物的脱附，而且n b 5 + 第一章文献综述 离子被部分还原为n b 4 + 和n b ”，处理后的催化剂对b e c k m a n n 气相重排反应有 较高的选择性 3 4 。f u r u k a w a 等采用c f 4 射频等离子体对h y 分子筛进行表面改 性，表面的o h 基被c f n 基和f 基所取代，分子筛的疏水性得到增强i ” 。d i t t m a r 等发现微波等离子体处理能够使z r 0 2 表面的羟基脱除，而不破坏其晶体结构【3 6 1 。 n a k a m u r a 等人利用射频等离子体处理氧化钛粉末，氧化钛表面的氧缺位增加而 具有可见光活性，在紫外光照射下能够催化氧化n o 肛”。这些结果说明等离子体 处理在消除表面基团和残留物方面具有独特的效果，而且可以增加载体表面缺 陷。 等离子体处理对负载金属的影响主要表现在使金属前驱体迅速分解，改变其 化学状态和物理分布状态。d a d a s h o v a 等人用0 2 和a r 辉光放电等离子体对 f e ( n 0 3 ) 3 z s m 5 进行处理，f e ( n 0 3 ) 3 完全分解为f e 2 0 3 和n 0 2 ，8 0 0 p 9 0 的f e 2 0 3 以无定型粒子的形式分布在分子筛孔道内，其余的氧化铁则以晶体形式存在于外 表面，对于f t 反应，其转化率和选择性比常规催化剂分别高1 0 和1 6 t 3 8 】。 z h a n g 等人利用微波等离子体处理n i ( n 0 3 ) 3 a 1 2 0 3 ，催化剂颜色发生了明显变化， 而且还有亚稳相n i 2 0 3 和未知相生成，该催化剂用于天然气部分氧化制合成气的 反应，具有较高的转化率和选择性p 9 l 。k i l n 对介质阻挡放电辅助催化剂还原进 行了研究，p t 、c o 等金属可以被氢气等离子体还原 4 0 l 。h e 等利用氢等离子体原 位还原p t 离子，获得了高分散的金属颗粒【4 l j 。l i 等人利用电晕放电处理镍催化 剂，提高了其在甲烷重整中的活性和稳定性，分析认为等离子体处理可以提高镍 颗粒的抗积碳能力【4 ”。c h e n 等人利用辉光放电处理和氢还原制备了p d a 1 2 0 3 催 化剂，提高了乙炔选择性加氢的选择性和转化率 4 3 j 。q i 等人利用微波加热负载 钼金属的分子筛催化剂，提高了甲烷无氧芳构化的选择性和稳定性，他们认为微 波处理使钼粒子更多地分布在分子筛的外表面，而不是在孔道内 4 4 1 。b l e e h a 等 利用高频放电对丙烯岐化催化剂w 0 3 s i 0 2 进行表面处理，处理后的催化剂具有 较高的活性，使反应很快达到平衡【4 “。 可以看出，冷等离子体处理是一个表面改性过程，等离子体处理可以使载体 和金属的表面性质发生改变，该过程时间短，快速有效。同时，等离子体没有热 效应，不会破坏载体的晶体结构，也避免了烧结、团聚等不良影响。特别地，等 离子体处理可以影响载体表面的酸碱性，使负载金属生成新的亚稳定物相，这些 结果对于催化剂的活性改进都是十分有益的。 1 2 5 等离子体处理增强制备高效催化剂 本课题组利用辉光放电等离子体处理对常规浸渍法进行了改进口, 4 a 6 5 4 。其制 第一章文献综述 备过程一般为：( 1 ) 将金属盐浸渍予载体上，( 2 ) 辉光放电等离子体处理，( 3 ) 焙烧， ( 4 ) 还原( 如果后续反应需要的话) 。以该方法制备的催化剂金属分散性得到极大 的改善，而且反应活性也大大提高。最早制备的催化剂是p d o h z s m 5 ，催化剂