（应用化学专业论文）天然气（CH4）催化燃烧催化剂的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 催化燃烧是控制和消除n o 。的有效方法。与普通燃烧方式相比，催化燃 烧具有较高的燃烧效率与能量利用率。天然气( c n 4 ) 较石油、煤等燃料污染程 度低，在燃烧过程中所排放的c 0 2 、s 0 2 和n o 。等污染物较少。目前催化燃 烧技术中的最大困难就是选择合适的催化剂。因此，本论文通过对负载型贵 金属催化剂、钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂的研究，找到了一种比表 面积大、热稳定性好且催化活性高的适合甲烷催化燃烧的催化剂。本实验分 别利用浸渍法、溶胶凝胶法和共沉淀法制备了负载型贵金属催化剂、钙钛矿 型催化剂和六铝酸盐催化剂。用x r d 、b e t 和s e m 技术对其进行了表征， 并测定了不同类型催化剂上甲烷燃烧的活性。结果表明负载型贵金属催化剂 和钙钛矿型催化剂较适合甲烷燃烧的低温阶段，而六铝酸盐型催化剂则适合 甲烷高温催化燃烧。其中b a os l a o2 m n a l l l o l 9 一聚7 , - - 醇( p e g ，分子量为4 0 0 0 ) 的效果最佳。此催化剂经1 2 0 0 。c 焙烧4 h 后比表面积为2 4 7m 2 g 。当空速为 1 5 0 ，0 0 0h - 1 时，甲烷在7 0 0 。c 就完全转化，比一般的六铝酸盐型催化剂活性较 高。 关键词：甲烷，催化燃烧，负载型贵金属，钙钛矿，六铝酸盐 埝尔滨工程大学疆士学短论文 a b s t r a c t c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sc o n s i d e r e dap r o m i s i n gm e t h o df o rt h ee f f e c t i v e c o m b u s t i o no fl e a nf u e l - a i rm i x t u r ew i t hm i n i m u me m i s s i o no fk o g e ta l o n g w i t hc o l n l n o nc o m b u s t i o n , c o m b u s t i o no fm e t h a n eb a s e dc a t a l y s t si sp r o v i d i n g w i t hv e r yh i 曲c o m b u s t i o ne f f i c i e n c y n a t u r a lg a s ( c 1 t 4 ) c a u s e sl o w e rp o l l u t i o n t h a np e t r o l e u mo rc o a lw h e ni ti su s e da sf u e ld u et ot h el e s se m i s s i o no f c 0 2 、s 0 2 a n dn o x n o w , t h em a i np r o b l e mi nt h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n p r o c e s s e si st of m ds u i t a b l ec a t a l y s t s i nt h i sw o r k ，t h er e a s o nt os t u d ys u p p o r t e d n o b l em e t a lc a t a l y s t s 、p e r o v s k i t e sc a t a l y s t sa n dh e x x a t u m i n a t e sc a t a l y s t si st of i n d o u tak i n do fc a t a l y s tw i t hh i 曲a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s 、p e r o v s k i t e sc a t a l y s t s a n dh e x x a l u m i n a t e s c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y f i t t e c h n i q u eo fw e ti m p r e g n a t i o n 、s o l - g e la n d c o - p r e c i p i t a t i o nr e s p e c t i v e l y t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d 、b e t 、 s e m , a n dm e a s u r e dt h ea c t i v i t i e so fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n 飘l er e s u l t s s h o wt h a ti ti ss u i t a b l ef o rt h el o wt e m p e r a t u r eo fm e t h a n ec o m b u s t i o nw i t h s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s 、p e r o v s k i t e sc a t a l y s t s ，h o w e v e r ，h e x x a l u m i n a t e s c a t a l y s t sc a na p p l ef o rm e t h a n eh i 垂t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n 。t h ee f f e c to f p e g 4 0 0 0w a sb e s t ，i t ss u r f a c ew a s2 4 7m 2 gw i t hc a l c i n a t i o n si n1 2 0 0 4 c 、4 h 。砖o m e t h a n ea c t i v i t y 、i t l lt l o o * o ( t e m p e r a t u r ef o r1 0 0 m e t h a n ec o n v e r s i o n ) i s7 0 0 。c u n d e rt h ec o n d i t i o no f1 5 0 0 0 0 譬1g h s v k e yw o r d s ：m e t h a n e ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，s u p p o r t e dn o b l em e t a l ，p e r o v s k i t e s ， h e x a a l u m i n a t e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，豳作者本人独立完成盼。有关观点、方法、数据 和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。 除文中已注明弓| 用的皮容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本入承担。 作者( 签字) ：! 堡垒 豳麓：矽圭年 胃玲西 滁尔滨工程大攀硬士学位论文 第1 章绪论 。 课题警挚景 随着工姚的迅速发展，城市污染源随之增加，例如源于采油、采煤、有 扭证工过程酾汽车愿气中戆骞枫废物不麓处理裁蠢接嚣 放到大气中，氍严重 污染环境，又极大浪费了能源。而煤淡和石油在人们的生产、嫩活中占有极 其重要的地位，随着人类社会的发展典需求量与嗣俱增，但由此带来的能源 袋琢境危凝巍碧蓝突密。必簿决这一麓趱，臻了霹壤毒豹憩漂避行稳健秘爰 外，人们便将目光投向更为清洁的能源如天然气、核能、太阳能、风能等等。 其中天然气的储量最为丰富，据世界必然气协会的资料估计，世界天然气的 憨资源量至少在2 l 藿纪巾期浚蘸霹以爨薅稳定供蔽。我国天然气缝覆资源鳌 约为( 3 8 4 7 ) x1 0 1 留，随潜西部大开发战略的进一步实施，天然气作为发电、 化工、工业和民用燃料逐渐受到重视，其利用率也照著提高，专家预测其中 矮子发电瓣必然气穗占慈鍪豹一半友农。整雾各嚣麓基震开怼天然气缘会裁 用的研究，如甲烷氧化偶联制c ：+ 烃、部分氧化制含成气、甲烷制氯和芳烃等。 天然气禽硫、含氮量低，属于一种清洁燃料，燃烧产生的灰分、c 0 2 、c o 、 s 氇等缘远低予漾帮夏洼。缝羞我国戆潦结稳貔调整粒舔壤意识豹增强，褥英 作为最清浩的矿物燃料必将得到最广溅的应用。但传统的火焰燃烧法火焰温 度高达1 7 7 3 * 2 2 7 3 k ，这不仅对系统材料要求较高，熙为严重的怒，空气中的 鹣胃被荤e 绽必n o , ，簌嚣造成严重懿繇凌污染。尽管天然气燃烧暴霄污染蘩粪 放少、能源利用率高、能源比价低等特点，但在天然气燃烧过程中仍然有大 量的n o x ( 约3 0 0 0 p p m ) 排放，对环辘造成严重的影响。1 。而邋过改进燃烧 援本，努分缀燃浇、低氧燃烧、疆健懋浇等等，霹逸到降低氇鹣浓度或降低 燃烧温度的目的，减少n 0 。的生成。 7 0 年代，p r e f f e r l e 等将催化瓴化和气相自由基反应相结合，提出了 晗尔滨工程大学硕士学位论文 “多相催化气相燃烧”过程，该过程提高了烃类燃烧效率，降低了燃烧污染 物的排放。与普通燃烧方式相比，催化燃烧是一种无焰燃烧，甲烷与空气进 行预混合后，均匀通过催化床层，在活性粒子的催化作用下实现燃烧，具有 很高的燃烧效率与能量利用率。氮氧化物( n o ；) 形成是在1 3 2 7 ( 2 以上的高温 下，氮气与氧气通过自由基反应生成“1 ，由于催化燃烧可以降低燃烧温度， 一般都在1 3 0 0 以下，从而大幅度抑制了n 旺的生成，同时催化燃烧过程借 助催化剂粒子的作用，使得燃烧过程更容易进行，未燃烃排放可大大降低， 并可实现稀薄状况下甲烷长时间的稳定燃烧，安全系数很高。 例如，在常规火焰燃烧系统中，甲烷燃烧的可燃范围内( 5 1 5 ) ，绝热 燃烧温度可达2 0 0 04 c ，促进甲烷和空气中的n ：部分转化为n o ，在燃烧室完成。 从燃烧室释放的高温气体，经旁路空气降温后进入燃气轮机。燃气轮机排出 的气体中含有大量的n o 。，须经处理( 目前最常用的方法是预混贫燃+ 催化还原 法) ，使n o ，的含量符合标准后才可排放至大气中。而在燃气轮机催化燃烧系 统中，燃烧室温度从常规火焰燃烧的1 8 0 2 。c 降低到1 3 0 2 ( 2 以下。此温度下， 空气中的转化为n o ，的极少。经燃气轮机后，勿须处理便可直接排放至大 气中。 研究表明，催化燃烧法由于起燃温度低，去除率高，适应氧浓度范围大， 无二次污染，燃烧缓和，是目前国内外治理有机废气、回收利用能源最有效 的方法之一。特别是在控制和消除n 0 ；、c 0 及未完全燃烧烃化合物方面卓有 成效。1 。另外，催化燃烧法还有其它一些优点，如成本低、安全性高、易于 控制、噪声低等。 1 2 催化燃烧方法介绍 催化燃烧技术在天然气发电、有机污染物消除、燃气轮机、民用或商用 加热器和锅炉等方面都有广阔应用前景。然而我国的天然气市场尚处于起步 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 阶段，应用技术相对落后，若能在天然气催化燃烧用催化剂的关键技术上有 所突破，必将在天然气的应用方面实现跨越式发展，从而在工业用热源、动 力清洁燃气汽车和家庭用燃具等方面得到迅速的应用。因此对该领域的基础 理论与应用技术问题进行研究和探索将有着重要意义。 催化燃烧是依靠催化剂来降低燃料的起燃温度以加深氧化程度，并提高 燃料的能量转化效率，同时通过削弱燃烧峰值来抑制热效应，减少n o ；的生 成。催化燃烧又称催化稳定( 或催化辅助) 的热燃烧，它的基本反应特征是： 低温阶段是表面动力学控制区，此阶段主要是催化剂起作用，催化剂上的表 面反应速度是控制步骤，要提高催化燃烧速度就必须增加催化剂的表面活性； 中温阶段属于质量扩散控制区，反应物向催化剂表面的分子扩散速度是控制 步骤：高温阶段为催化稳定的热燃烧区，在此区域内，气相自由基反应起主 导作用。催化燃烧装置”3 一般由热交换器、预热室和燃烧室构成，其中预热 采用电加热方式，其内部结构如图1 1 所示。 换2 - 燃烧宣3 保温层t 颈热室 图1 1 催化燃烧装置 c 0 和n o , 是工业过程的主要污染物之一。c o 主要来源于含碳物质的不完 全燃烧，在催化燃烧过程中，由于提高了空燃比，加之催化剂表面活性氧的 参与，促进了含碳物质的完全氧化，从而大大降低c 0 的生成。_ 。n 0 。一般在 埝器溪工程大掌联士学蕴论文 燃料燃烧过程中产生，主簧是n o 和n 如，其中n o 约占9 5 以上。燃烧过程中， n 0 , 主要有3 种生成方式：是燃烧用镦气中所含的n ：在高温下瓴化而生成 熟氮氧纯甥，又稼秀热力n o , ；二是烃黉燃辩在懋浇瓣分解，其分黪戆孛窝产 物与空气中的n ：反应生成的氮氧化物，又称为快速n o ；三是燃料中的有机 氮化合物在燃烧过程中氧化所生成的氮氧化物嘲。豳于天然气的主要组分为 擎烷，援、s 等元素熬客豢缀低，嚣荻燃烧蓬程溪产生懿n o , 圭饕楚来深予蒸 力n o 。和快遮n 瓯。采用俄化燃烧技术，可使天然气程1 2 0 0 c 以下平稳燃烧， 以大大减少n o 。的排放。此外，甲烷催化燃烧反应充分，c h 。和c o 的排放浓度 缀糕。嚣魏磷发擎靛懋烧骥纯裁，对会壤零l 爱天然气饔改善我嚣大气嚣境畜 着重大意义。 尽管甲烷催化燃烧只怒一个简单的氧化过程，但对相关催化材料的要求 帮努苛裁。表1 。1 舞鑫了实蘑魏燃气轮税燃烧催纯麓静典鳌条梅，是馥落 明这一点。 表1 1 气轮机燃烧饿化剂的典型条件【l o | 燃浇性褒范匿 n 仉捧放 r h p d 0 s i r p t 。 在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应 剧烈，反应温度急剧上升。加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应 同时发生。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难，即使在研究得最为广 泛的负载型贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较为 一致的看法如下o ：在负载型贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲 基，它们与吸附氧作用或直接生成c 0 。和h ：0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲 醛或者从贵金属上脱附或者与吸附氧进一步反应生成c 0 。和h ：0 。一般认为甲 醛作为中间物种，一旦产生就快速分解为c o 和h 。，而不可能以甲醛分子形式 脱附到气相中。其反应机理如图1 2 所示。 c h 4 ( g ) h c h o ( g )c o ( g ) h 2 ( g ) c 0 2 ( g ) c h 3 ( a ) c h 4 ( a ) 一o r h c h o ( a 卜_ 一c o ( a ) + 2 h ( a ) + ch2(a)h20(g) 【一direct oxidation一 图1 2 甲烷的催化燃烧机理 一般地，负载型钯催化剂对甲烷完全氧化反应的催化能力表现出明显优 6 蹬尔滨工程大学矮士学毽论文 势，其中起关键作用的怒p d o 。研究认为，甲烷燃烧反应中负载型钯催化 剂的活性组分以氧化态参与催化循环，所以载体表面p d o 的键龠状态决定了 翠婉瓣烧熬糍往活狴。p d o 孛戆磊揍氧楚挈烷在p d 壤毽裁上遴褥燃烧反应戆 氧源。”，在p d o 分解温度( 大约8 5 0 。c ) 以下，甲烷燃烧反应实际上是p d o 不 断被还原和激新氧化的过程，而p d o 述原和重新氧化的难易程度熙然受到载 傣蠢秘裁懿密秘影唆。逡予鞍鬻氧物秘鹣复杂毪羁p d o - p d 在爱疲过程孛豹 转变等，对活性p d 物种的状态仍存在争论：0 h 、h i c k s 等。“1 观察到还原后 的金属p d 所吸附的表面筑物种活性更高，认为金属p d 的存在是催化剂保持 塞活毪戆关键 嚣b u r c h 、p r e m i t 等溆2 4 鬟l 试鸯金嚣怒溪性缀爨熬至无活性。 煨近的研究晰”1 表明：p d o p d 的转换温度依赖于o 。分压和金属与载体之间 的相互作用。 在受载整爨金属毽繇麓孛，整毽麴鹣经琵豢常蠹绩与活性铙茨懿既表覆 积相关，而活性物质的比表面积由其窳催化剂载体上的颗粒大小决定，显然， 活性物质的负载量必然与颗粒度有关。b r i o t 和p r e m i t 等“”1 认为燃烧过程 孛转往鼗酶臻热与较大鑫被圭表瑟氧豹瘫活性毒关，活性豹壤蠢谯学靛懿莛 燃阶段更为明显。h i c k s 等州对此进行了进一步研究，认为p d 、p t 两种贵 金属催化剂上转化数的不问与担载的活性楣的性质谢关，有较高的初始金属 分布弱小翕教麓谨证裁鼹暴出更高添赣。一觳途谈，p d o 熬颡粒越，l 、，p d - o 键越弱，其催化活性越高o “。由于同种载体对一种溶质有确定的饱和吸附 量值，在达到饱和吸附爨之前，吸附鬣随溶液浓度的提高丽增加，所以用高 浓度溶滚浸浚载体霹，逶露霹得到较大戆负载量，稳当受载量壤大辩，金属 氧化物的颗粒变大，氧化物比表面积变小从而影响越催化活性。 由于天然气中含有少爨硫，因此抗中毒能力也鼹甲烷燃烧镁他树料的关 键闯题，遮w 通过弓| 入第二二金藩获褥联衾属燃浇穰傀材辩来解决。第二金属 成与毒性分子有较强的作用，来减弱对钯金属的毒辫，同时引入第二金属可 哈尔滨工程大学硕士学位论文 以提高催化活性、选择性以及稳定性等。向p d o a 1 ：0 ，上添加r u 可促进p d 在 载体上的分散，提高催化剂稳定性和抗硫中毒能力o ”。 负载型贵金属催化剂一般采用y - a 1 ：0 。为活性涂层，其制造工艺简单、 价格低廉，且结构为有缺陷的脊骨架结构。缺陷结构使a 1 ：0 。与金属催化离予 发生强烈作用，防止活性金属粒子扩散烧结；y - a 1 。0 。同时具有高比表面( 一 般为2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，有助于活性组分在浸渍过程中有效扩散、分布。但作为 许多高温反应体系，如汽车尾气催化净化、天然气催化燃烧等方面的催化剂 载体来说存在严重缺陷，即在1 0 0 0 以上时，a 1 2 0 。通过表面阴、阳离子空位 迁移和羟基间脱水发生y 一戗转晶，导致比表面积剧烈减少，引起表面负载的 活性组分聚集，从而使催化剂活性明显下降。 传统的以单一a i 。0 。载体负载p d 催化剂往往不能满足在实际的甲烷催化 燃烧过程中需要具有不同活性催化剂的要求。已有研究表明，改善a 1 。0 3 的制 备方法或在a 1 ：o 。中引入添加剂可以有效地阻止a l 。0 3 的高温烧结和相变，从 而可大大提高其高温热稳定性。目前许多文献都报道了稀土元素( 尤其是 l a ) 、s i 及碱土元素( 尤其是b a ) 能明显提高a l 。o 。的热稳定性。稀土元素l a 通过与a 1 ：0 。的作用，形成l o a i o 。，从而有效地阻止铝离子在高温时的表面扩 散。”“。b a 改性a 1 。0 。主要是b a 进入a 1 。0 。体相形成耐高温的p “1 2 0 3 ( 即六铝 酸盐) 相。 对于贵金属催化活性的充分发挥，涂层材料、催化粒子的分散度、催化 粒子与涂层之间的相互作用有十分重要的影响。e g u c h i 等。”对涂层材料进行 研究，发现与a 1 。0 。( 比表面为1 0 9 1 m 2 g ) 相比，p d h l ：0 3 - 3 6 n i 0 和p d s n 0 2 尽 管其比表面较低( 分别为1 3 6 m u g 和6 4 m 2 g ) 但却显示出很高的催化活性， 如表1 3 所示。通过电镜观察，这两种涂层上的p d 粒子得到了很好的分散； 通过t p d 、原位x p s 和x r d 分析发现p d 粒子与涂层材料之间的作用很强，使 得p d 有较高的氧化态，改善了p d 粒子上氧的吸附状态；其中，p d a 1 ：0 3 - 3 6 n i 0 哙尔滨工程大学醭学往论文 上甲烷燃烧倦化活性最高，起燃温度降到了3 1 0 。 表1 3 涂层材料对甲烧燃烧催化活性的影响 参数 p d a 1 2 0 3 p d a 1 2 0 3 3 6 n i o p d s n 0 2 比表面，( m 2 ，g ) 1 0 9 1 1 3 66 4 1 0 转化温度 c 3 6 53 1 03 2 5 转耽涅攫。c4 6 04 6 04 4 0 另外，提高p d 0 的分解温度对贵众属材料的高濑稳定性也十分关键。为 此可采用台邂的活性涂魇材料、适当的活性组分负载方法，并对涂层进行表 嚣修终与改魏来鼹凌这个趣题。狳￥靠l 。侥黔，葵镌活性涂层耪糕还虿采矮 s i 0 ：、s n 0 2 、t i o z 和c e 一z r 0 ：等。研究结果表明，以s n 0 2 、z r 0 2 和六铝酸盐 等为载体的熊载钯体系的反应活性相p d 0 与载体之间的相互作用魑导致燃烧 活性差买赘校本霖霞。7 删。饲蘩c e 魏嚣予交徐氧纯穆( c d v c e ，蹙骞i 1 鍪半 导体性质，具有极好的储飘和释氧能力，当a f 比发生变化时，可以起极好 的动态调节缀气燃料比作用。c e o 。尉时述提高贵金属分散度“”，保持a 1 。0 3 涂 层热稳定淫，赫箴活经攒失等。 催化剂的抗老化性能高低在很大糨度上又是取决于载体的高温稳定性 的。载体作为催化剂的主腰组成部分之一，不仅可作为活性组分的支撑体， 藤量对箕分数及燃烧活髓瞧其有穰大影响，同嚣，程甲靛高滠燃烧阶段，载 体本身也表现出一定的甲烷活性“1 。然而在高温条件下，分散程裁体表面上 的活性组分念发生聚集两使颗粒变大，分数度降低，从丽降低催化荆的活性。 j 逛露，载俸瞧会发生徽藐烧结，琵壁瑙隆，部分活稳维分被覆盖，丽堵塞在 微孔中，致使催化剂活性降低。通常情况下，防止活性组分在高温条件下聚 集的方法是在载体中加入备种适当助剂，如c e 、l a 、瓿、s r 和z 等元素。 这些动裁豹微粒分散在灞链维分微粒之溜，起至1 分黼作霜，在裔瀛条件下， 这些组分还w 能与活性组分之间产生相互作用，生成新的物种，其活性可能 登 哈尔滨工程大学硕士学位论文 更高，但也可能生成活性较低的物种。因此，研制高性能的耐高温、高比表 面积，同时不与活性组分发生不利相互作用的载体，是目前甲烷催化燃烧催 化剂的方向。 为提高甲烷燃烧催化活性，涂层材料在保持催化粒子与涂层材料之间较 强的相互作用与一定的高温稳定性之外，还应具有较高的质量传输能力。中 孔材料由于具有独特的中孔结构、孔容积较大、质量传输阻力小，而且比表 面积很高，可达1 0 0 0 m v g 以上，是很有发展潜力的甲烷催化燃烧涂层材料。 k a n g 等“”利用模板技术制备的中孔涂层材料k i t l 孔径分布均匀，孔容积大， 十分有利于质量传输，适合大空速下甲烷催化燃烧，而且高比表面积使得催 化粒子高度分散、担载量小、活性高。 但是通常中孔材料在高温下的中孔特性十分容易消失、孔塌陷、比表面 急剧下降和高温稳定性较差。为了提高稳定性，k a n g 等发现对中孔材料进行 改性，掺入t i 会大大提高中孔涂层的水热稳定性能。而且p d 与t i 之间的相 互作用阻止了n o 的高温分解。所得的甲烷催化燃烧性能在1 0 0 0 0h 。1 空速下， 5 0 转化率温度降至4 0 0 。c 左右。k a p o o r 等1 合成了具有中孔结构的钵锗复 合氧化物做为涂层材料，并制备了单钯燃烧催化材料用于甲醇的消除。 制备方法对催化剂的性能也有重要影响。溶胶一凝胶法可提高甲烷燃烧催 化材料的高温稳定性能，使所得的催化材料在高温下金属晶粒的迁移受到了 阻止。由于金属粒子与涂层材料强烈的相互作用，甚至镶嵌在涂层里，使得 催化粒子高温烧结得到控制。r e y e s 等m 1 采用溶胶一凝胶法，以c u 为第二金 属合成了高比表面积( 达3 8 2m v g ) 的二元金属p d - c u s i o ：甲烷燃烧催化材 料，p d 粒子良好分散，而且材料具有更多中孔，具有较好的催化活性。 贵金属催化剂负载方式还有浸渍法、离子交换法、有机金属络合法等。 但最近人们采用了一种新型方法一微乳法，能得到十分微小的金属粒子，且粒 度分布均匀，金属粒子主要富集在载体的外表面，类似鸡蛋壳形式的活性分 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 布“”，对v o c s 控制表现出很好的催化活性。 1 3 2 钙钛矿型催化剂 从上个世纪7 0 年代起，已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研 究“，此类催化剂可表示为：a b 0 3 ( a = l a 、s r 、b a ，b = c o 、m n 、c r ) 。图1 3 表示钙钛矿的晶体结构1 ，b 位阳离子与六个氧离子形成八面体配位，而a 位 阳离子位于由八面体构成的空穴内呈十二配位结构，0 位于立方体各条棱的 中心。理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强离子键固定， 这使它有极好的热稳定性和化学稳定性。形成钙钛矿结构的必要条件是a 离 子半径大于0 0 9 n m ，b 离子半径大于0 0 5 n m ，并满足g o u l d s h u m i d t 定义 ( t a l e r v a n c ef a t t e r 容限因子t = ( r + r o ) 2 ( r n + r o ) ，r 、r b 、r o 分别表示a 、 b 和氧的离子半径) t 为0 7 5 t 1 _ 0 甘寸才有可能形成钙钛矿结构“”，当t = 1 0 时，形成对称性高的立方晶系的a b 0 。结构，随着t 的减小，晶体的对称性逐 渐降低，a b 0 3 晶体结构偏离立方晶系。 b 位金属离子 0 雠z 金属离子 0 氧离子 图i 3 钙钛矿的复合氧化物结构示意图 对于钙钛矿型催化剂来说，其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为： 熊蓬鎏三堡盔堂壁圭兰垒垫塞 不同价态不同种类的金糯离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。 b 位离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，淡面吸附氧和晶格氧的活 缝是影嫡缳徒裁活 ! ! 至豹圭黉因素。较甄滋度薅表囊瑕疆氧起氧纯 筝羯，瑟在 较高温度时品格氧起氧化作用“。当a 位阳离子被低价阳离子少量取代时， 虽有部分b 位阳离子向高价转变，但此时晶体结构中存在氧过剩，而a 位阳 枣子被羝捡鞠离子大量致代嚣，溶b 袋潞离子囊褰徐转交终，在磊箨缍褪审 产生氧空穴，高价不稳定的b 位阳离子与氧空位的协同作用或由于过渡金属 氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化剂活 蠖”1 。 一般认为，钙钛矿烈催化剂中，a 位为稀土离子( 主要是l a ，b 位为过 渡金属离予的催化剂显示出较高活性”。这是由予在a b o 。结构中，氧还原 矮注主要取决子8 整元索，涟淫蹶漤一般兔e o 臻n 鹣 c r 渊。磊缱熬穗元 素很少直接作为活性点怒催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部 分，间接的发挥作用。b 位离子的异常价态及缺陷的形成必然影响化合物性 能，这释潺合傍态魏豫宠毪斧疆羲褒予瓣转移，逢藏黯播氧豹纯学势灌大， 反应性能增强，因而钙钛矿型催化剂岚有良好的氧化、还原性能。c i a m b e l l i 等考察不同b 位元素对催化刹甲烷燃烧活性的影响珂寸认为，a m n o 。和a c o o 。具 蠢较努豹添经8 “。a r a i 簿黼氇发瑷翠烷5 隔转纯辩，l a c 0 0 3 镶像裁其骞与 p t a i 。0 。相：j 厦的活性，原因在于引入二价离子c o 后会导致b 位晶格空穴的产 生，空穴可调节表面氧分布从而达到合适的催化活性。 z h a n g 铸对s r 帮分敬筏b 熬k a 。s r ，b 馥餐毡翔蕊硪究表筏：这静取 代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有鼹著影响。k u d o 和o b a y a s h i 研究认为 氧分子具有两个未成对墩子，具有顺磁性，李润伟娜1 磺究发现l a 。一b m n o 。也 蹙有颓磁後，其中豹未茂辩毫予戆与载分子孛酶来藏对电子藕合褥形成较强 的吸附键，使氧分子平铺往表面，这肖利于建立氧气的热力学平衡电位，加 皤尔滨工程太擎硕士学位论文 快氧还原速废，使得钙钛矿型催化剂舆有较高的还原活性。 割备方法对臻土钙钛矿催促材料驰性能影响是多方面豹，甄窍合成枕理 上的因素，魄有经济成本的限制。而不嗣方法制得的钙钛矿型锉化蔚在眈表 面积、还原能力和氧化活性等方面的差异与催化剂的粒径大小也有很大关系。 共沉淀法是将共结螽瓣金属盐经避热处理分黪，雩导至4 混会羹艇均匀蜓金 属氧化物，然后在高温下烧结形成钙镳矿型催佬羽。在共沉淀邋程中由于加 料的方式不同，溶液的p h 慎将不断变化。又因为每种沉淀组分的溶度积不同， 鼹阻牙始出瑷滚淀镌窝泼淀达到完全瓣豹疆毽都不穗，这样共沉淀产物豹垮 匀性将聪显肖差异，而且在操作过程中会出现沉淀荆与沉淀组分混合不均， 造成体系各处的饱和度不同，沉淀颗粒粗细不等，从而影响溶胶的质量。另 外在沉淀邈疆滚淀秘孛搿楚包裹杂簸褰予 蠹造成产魏不缝。 溶胶一凝胶法是将金属离子与前熬体形成络合物，经缩聚、肢凝达到分子 级别混合，得到溶胶，经过干燥形成凝胶。用稍过嫩的前躯体( 络合剂) ，可 戳绦持金嚣裹子充分络会，尤其是镞鬃豹掺杂过程容器控裁，逡嚣爨谖在低 温烧结时有怒够的分散度，防止聚结，实现粒度超细化。但此种类型的催化 前0 的比表面积总体并不魑很高，这说明浴胶一凝胶法掇然得到性质优良的钙钛 矿撵燕，毽怒麦予隶l 备叠瞧孛，嚣要较褰温度帮较妖嚣阗豹烬烧，缝栗爨然 导致固体粉体的聚结，遮墩是此种催化剂未能显示出比负载型贵盒属催化剂 更好的催化活性的原因。 拳燕合减法是疼一是耱囊熬量跑瓣反痤兹混合翻残浆凌耪，搅拌均匀装 入带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应簸中，在6 0 一2 6 0 。c 下晶化一定时间， 产物经去离予水洗涤，过滤后干燥即樽产品。这种方法是从水溶液中直接合 或离鳝鑫发、不舍结晶承瓣耱来，无鬟骚密亵簸凝，最其餐寒形态、大夺、 均匀性、成分等都可以得到严格控制，而其成本仪与共沉淀法相当。从上个 世纪9 0 年代以来就有报邋，利用此法可以成功合成钛酸钡粉体“、部分稀土 堕堡堡三里盔堂塑堂鱼坠塞 钙钛矿型材料“”1 以及其它钙钛矿结构的材料，而且制备出的粉体无论从 结晶度还是纯度上都要优于溶胶一凝胶法“。不过目前的文献只是涉及制备工 艺及其对材料结构和电性质等方面的影响，对于在该工艺条件下所制备的稀 土钙钛矿材料的催化性能，尚有待考察研究。 水热合成法与溶胶一凝胶法相比，前者产物的结晶度和纯度都有明显提 高。同时，溶胶一凝胶法反应原料价格高且有时较难得到，反应操作也较复杂， 这在一定程度上限制了对产物性质和结构的深入研究。而水热合成法由于原 料价廉易得、反应温度较低、团聚少及易得到纯相等特点，而在微孔晶体及 亚稳相的合成中得到了广泛的应用。 目前限制钙钛矿型催化剂商业化应用的关键是其比表面积较低，一般小 于l o m 2 g 。因此，改进制备方法以提高其比表面积现已成为人们研究的热点。 一方面可通过掺入稀土元素( 如y 、c e 、g d 等元素) 改善比表面积；另一方面， 可降低钙钛矿形成温度，以提高比表面积。例如有人采用柠檬酸络合法，制 备了l a 。a , m n o 。催化剂在6 0 0 - 7 0 04 c 下即可形成完整的钙钛矿晶型，比表面可 达4 0 m 2 g 以上，甲烷催化活性较高，而通常方法所得粉体形成温度为1 0 0 0 以上，此时比表面小于5 m 2 g 。 但是c i m i n o 等”4 认为上述方法制得的钙钛矿型催化剂在9 0 0 以上时 活性会下降很快，难于实现高温催化燃烧，而且提高钙钛矿比表面积也是有 限度的，因此要根本解决比表面积问题应该是将钙钛矿氧化物粒子负载于具 有一定强度和高温比表面积的载体( 或涂层) 上( 如y - a 1 ：0 。、m g o 、l a a l 0 3 和 m g a 1 。0 。等) ，以提高催化剂的比表面积、机械强度与耐久性。但y a 1 ：0 。在 8 0 0 1 0 0 0 时微孔塌陷、比表面积大幅下降，所以需对y “1 ：嘎进行掺杂改 性，在一定程度上提高其热稳定性。他们制各了l a m n o 礼a 2 0 ，h l 。0 。催化材料 具有较高的高温催化活性，在儿o o 焙烧后，失活很小。之后他们又制得 l a ：0 。一z r 0 2 一y - a 1 。o 。涂层材料，在1 1 0 0 老化下没出现- h l 。0 3 ，可能是z r 0 2 堕堡堡三矍盔堂塑主堂鱼鲨塞 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 与y - a 1 ：o 。相互稳定作用的结果。另外有文献采用m g o 作载体，催化剂的热 稳定性也能得到显著提高n 1 1 。此类催化剂中，通过共沉淀过程所引入的m g o 抑制了高温下离子的表面扩散，提高了晶体的烧结温度。 为了进一步提高高温稳定性，b u r c h 等将l 凶。s r 。n n o 。+ ，钙钛矿型催化 剂负载于高温稳定的n i h l ：0 。涂层上，经1 2 0 0 c 高温老化后，比表面积由9 5 0 时的2 2 m z g 下降至l l m 2 g ，而负载的l 跳。s t 2 m n o 。l a 2 0 3 _ a 1 ：o 。经1 2 0 0 。c 高温老化后，比表面积则从9 5 0 。c 时的1 1 4 m 2 g 下降至1 4 z g 。 l a o 。s r 。m n o 。n i a l 。0 。高温稳定性很强，可耐1 2 0 0 。c 高温，是一种非常有发 展潜力的钙钛矿高温催化材料。 钙钛矿型催化剂的稳定性较负载型贵金属催化剂虽然有所提高，但仍存 在高温烧结而引起的比表面积减小和甲烷燃烧活性下降等问题，使其应用受 到一定的限制。 1 3 3 六铝酸盐型催化剂 六铅酸盐具有很高的热稳定性，过渡金属离子部分取代a l ”离子后，所 得到的取代型六铝酸盐同时具有很高的热稳定性和甲烷燃烧活性。该催化剂 体系一经发现，立即成为催化燃烧催化剂研究的热点。 六铝酸盐化学通式为m o - 6 a 1 。0 。( 其中m 表示碱金属或碱土金属) ，属层状 结构，是通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝，是一种具有b - a 1 。0 。 或磁铅石结构的复合氧化物，其结构如图1 4 所示。这两种六铝酸盐的结 构非常相似，只是在所谓的“镜面”上，磁铅石型结构的镜面上含有一个b a ”、 一个a l ”和三个0 ，而b - a 1 。吼型结构的镜面上只含有一个b a ”和一个0 2 。， 它们的晶胞参数也仅有很小差别。磁铅石型结构的六铝酸盐并不稳定，而是 与b “l ：0 3 型结构的六铝酸盐形成混合物。因此，通常所说的化合物b a a l 0 。 或b d - a 1 。0 。并不存在，而是如上两种结构物质的混合物脚1 ，但通常仍以 1 5 哈尔滨工程大学颈士学位论文 b a h l 0 。、b a 0 。6 a 12 0 3 或p - a h o a 来表示。 图1 4b - a 1 2 0 3 和磁铅石的晶体结构 六铝酸熬晶体结构的主要特点是禽有a l “和旷所组成的艨状尖晶石基 块，在每一个灸晶石基浚串有3 2 夺氧离子按立方密壤积登式箨域a c b a 强瑟， 构成了6 4 个四面体空隙和3 2 个八面体空隙。通常每个晶胞由两个尖晶石基 块和两个蘧缀成，一个晶胞中有2 4 个a l “，其中8 个a l “占据翻蕊体空隙， 1 6 个矗i 占捺了，面诲奎稼，其稿对位鬣与铝镁尖鹣石中铝和镁驹位置相当， 所以称它为必晶石基块( 此基块厚度为6 6 ，a l 岳a l 键好象柱子将尖晶石 分开，相邻褥基块闼的躐离鲍为4 7 ) ，基块鲍上、下面互成镜耀形成了镜 面。由予a 位离子一般熬大鬻离子魏b a 、l a 、s r 镣，其离子半径与氧离子 半径相近，因此不能进入氧离子所构成的空隙中，只能与氧离子处于同一层 鹳镜面，魇以它的晶体绩构不是立方菇系，丽是六方鑫系。 六铭酸簸型催证荆镁化甲烷氧讫的作用枫稍，怒通过表面设跗氧和晶稽 氧的参与进行甲烷的氧化，可用图1 5 来说明瞄3 。六铝酸盐是由层状的尖晶 石摇梅成静蛾松结构，在鼷阕螅镜露上，由予大离予的支撑作用，提供了氧 扩散的通道。对b a m n a l 。0 。样品采用璐。同位素进行的测定结采也表硝捃0 沿 c 方向的渗透速度远高于沿 0 0 1 方向的速度，”0 的渗透不仅融体相扩散控 铡，露且与照体各个耍上氧兹犀位索交换能力有关。在六铝酸魏微鑫中平行 嗡尔滨工程大带颈士学谴论文 于c 轴的晶体侧面的同位索交换能力较强，具有较高的供氧能力，活性也较 矗。在尖晶霹耜内取代部分a l 的凇离予通过还原一氧化枫制掇供活性氧物 耱，来健遴译烷氧纯反威豹进行。 图1 5b a m n a l l l o l 9 六铝酸盐催化剂的结构及催化作用机制 六铝酸撩出于碱金属溅碱金属的隔离作用，使褥其结构十分稳定，晶 翟转换或烧络现象几乎雅叛发生，内部混合氧化物也相当稳定。在六镖酸蛰 的晶体结构中掺入合适的过渡金属离子，可以部分取代四面体空隙中的a 1 ” 和，西体空隙中的a l ”，镬其稳定存在予六铝酸盐蕊格中，达到活性妨静驰 镶嵌两营架结构不交静目的。从其晶体结构上看，觅论3 _ a l 。0 3 囊还是磁铅石 型六铝酸盐，均为层状结构化合物且怒甄威镜相的尖晶石块沿c 轴堆积而成， 镜嚣含有半径较大的赡藏予。嚣此该鼷炊结构健合躲微晶沿着与镜嚣垂直戆 c 轴方向的成长速度较兔缓馒，使它疑备良好的热稳定性。六锚酸盐盼可镶 嵌性和它的热稳定性为它在催化中的成用奠定了基础。 对于滔性离子的取代方式，b e l l o t t o 等试必；在雩l 入的歉爨子数小 于1 时，主蒙以m n “形式取代b a - i “l 籼中四筒体构型的a l “，并促进b a 的富集；进一步引入时，主要以m n ”进入八面体构型的a 1 “位，并引起比 表瑟获的下降。矗f l s e r l 慧嘲对不圈骧予掺杂魏六锅酸楚进毒亍了秘究，认烫嚣 哈尔滨工程大学硕士学位论文 种结构的形成与掺杂离子的大小有关，掺杂离子半径较小时易形成磁铅石结 构，半径大于1 5 a 时易形成b - - m ：0 3 。对b a 一1 3 - - a 1 ：0 。进行的单晶和粉末x