（应用化学专业论文）MDEA脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： m d e a 脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究 萎霎芸墓名，啵 金祥哲( 签名)型鑫翌 张宁生教授，吴新民副教授( 签名) 摘要 本文针对长庆油田天然气净化厂甲基二乙醇胺( m d e a ) 溶液在脱除天然气中c 0 2 和h 2 s 的过程中严重污染、发泡的问题，分析m d e a 溶液中污染物的组成和来源，研 究影响m d e a 溶液起泡性和泡沫稳定性的主要因素，初步研究了用化学消泡剂消除溶 液泡沫的方法。 本文采用仪器分析和化学分析方法，对m d e a 溶液中的污染物组成、溶液中固体 颗粒组成、原料天然气组成及水中无机离子进行分析。分析结果表明： m d e a 溶液含 有m d e a 的降解产物、从天然气或m d e a 原料带入的有机杂质、c a 2 + 、m 9 2 + 、c 1 一、 s 0 4 2 - 、f e 3 + 、f e 2 + 等无机离子；固体颗粒含有碳钢的腐蚀产物、活性炭、元素s i 及 - - n h 2 、- - o h 、一c o n h 一、一o 一等有机官能团，固体颗粒粒径分布范围在0 2 u r n 1 0 0 0 u m 之间：原料天然气含有c l - h 、c 0 2 、h 2 s 、c 2 h 6 、c 3 h g 、c 4 以上烃类：水中 含有无机离子c a 2 + 、m 9 2 、c i 一、s 0 4 2 - 、f e 3 + 、f j + 等。 文中研究了每个因素单独存在对m d e a 溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。研究表 明：影响m d e a 溶液起泡性和泡沫稳定性较强的9 个因素是f e 2 + 浓度、活性碳固体颗 粒浓度、f e s 固体颗粒浓度、缓蚀剂浓度、二乙醇胺( d e a ) 吸收c 0 2 量、减压蒸馏残 液浓度、m d e a 吸收c 0 2 量、d e a 浓度、m d e a 原料。采用灰关联理论分析，得到f e ” 浓度、固体颗粒浓度、d e a 浓度是影响溶液起泡性的主要因素；f e 2 + 浓度、固体颗粒浓 度是影响溶液泡沫稳定性的主要因素。 最后研究了用化学消泡剂消除m d e a 溶液泡沫的方法，研究结果表明：k s 一6 0 4 消 泡剂消泡性能优于f g 系列消泡剂；两种消泡剂混合使用并没有提高消泡剂的消泡效果； 单独使用k s 6 0 4 消泡剂浓度在o 2 m g g ，消泡率可达到5 0 ，提高k s 6 0 4 消泡剂浓度， 消泡率可以提高到6 5 。 关键词：m d e a 溶液污染物分析发泡因素消泡方法 论文类型：应用研究 ( 本文得到长庆油田公司研究资金的资助) 英文摘要 s u b j e c t ：as t u d yo uf o a m i n gf a c t o r sa n dd e f o a m i n gm e t h o do fd e s u i p h u r i z i n g s o l u t i o no fm _ d e a s p e c i a l ：i 虮a p p l i e dc h e m ( i 。s i g a t r y n a m e j i nx i a n g z h e 。u r e ) 亚兰垒驾 ： ( s 噜a t u r e ) z ：! = ：j 1 u s t r u c t o r ：z h a n gn i n g s h e n g , w d 龟硼i n ( s i g 曲南 a b s t r a c t t h e p a p e ra n a l y z e d t h e c o m p o s i t i o n s a n ds o u r c e so fc o n t a m i n a n t s i n m e t h y l d i e t h a n o l a r n i n e ( m d e a ) ss o l u t i o n ，r e s e a r c h e dt h e m a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo n f o a m i n ga b i l i t ya n df o a m i n gs t a b i l i t y o fm d e n ss o l u t i o na n ds t u d i e dp r e l i m i n a r i l yt h e d e f o a r n i n gm e t h o do fs o l u t i o nw i t hc h e m i cd e f o a m i n ga g e n t si no r d e rt oc o n t r o lo rp r e v e n t i o n h e a v yc o n t a m i n a t i o na n df o a m i n go fs o l u t i o ni nt h e c o u r s eo fr e m o v a lo fc 0 2a n dh 2 si n n a t u r a lg a si nt h en a t u r a lg a sp u r i f i c a t i o np l a n to fc h a n g q i n go i lf i e l d t h ec o m p o s i t i o n so ft h ec o n t a m i n a n t sa n dt h es o l i dp a r t i c l e si ns o l u t i o n ，t h ec r u d eg a s a n dt h ew a t e ri nt h ep l a n ta r ea n a l y z e db ym e t h o d so ni n s t r u m e n ta n dc h e m i c a la n a l y s i s t h e a n a l y t i c a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et h ed e g r a d a t i o n so fm d e a ，o r g a n i ci m p u r i t i e sf r o m n a t u r a lg a sa n d v i d e a sm a t e r i a l sa sw e l la s i n o r g a n i ci o n s s u c ha s c 一+ ，m g ”，c i 一， s 0 4 2 ，f e 3 十，f e 2 + e ta li nt h em d e a ss o l u t i o n ；t h a tt h es o l i dp a r t i c l ei nt h es o l u t i o nc o n t a i n s c o r r o s i o np r o d u c t so fs t e e l ，a b s o r b e n tc h a r c o a l ，s i l i c o n ( s i ) a n do r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p ss u c h a s - - n h 2 ，- - o h ，- - c o n h - - ，一o e t ca n dt h er a n g eo ft h ep a r t i c l e s i z ei sf r o m2 0 a mt o 10 0 0 u m ；t h a tn a t u r a lg a sc o n s i s t so fc h 4 ，c 0 2 ，h 2 s ，c 2 h 6 ，c 3 h sa n do t h e rh y d r o c a r b o n s w h i c hh a v ec a r b o n sm o r et h a n3 ；t h a tt h ew a t e ri sc o m p o s e do fi n o r g a n i ci o n ss u c ha sc a z + ， m 9 2 + ，c 1 一，s 0 4 2 一，f e 3 + ，f e 2 + a n ds oo n e v e r yf a c t o r s 苦f f e c to nt h ef o a m i n ga b i l i t ya n df o a m i n gs t a b i l i t yo f s d u f i o nw a ss t u d i e d w h e ne v e r yf a c t o re x i s ts o l e l yi n 也es o l u t i o n t h er e s e a r c h sr e s u l ts h o w st h a tt h ef a c t o r s a f f e c t i n gs t r o n g l yt h ef o a m i n ga b i l i t ya n df o a m i n gs t a b i l i t yo fs o l u t i o na r et h ec o n c e n 廿a t i o n o ff e 2 + ，a b s o r b e n tc h a r c o a lp a r t i c l e ，f e sp a r t i c l e ，a n t i c o r r o s i v ea g e n t s ，r e s i d u a ll i q u i d d i s t i l l a t e di nv a c u u u l ，d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) ，m a t e r i a lo fm d e ai nt h es o l u t i o na sw e l la st h e v o l u m eo fc 0 2a b s o r b e db ym d e ao rb yd e ai nt h es o l u t i o n t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c eo n t h ef o a m i n ga b i l i t ya n df o a m i n gs t a b i l i t yo fs o l u t i o nw e r ea n a l y z e db yt h et h e o r yo ng r a y r e l a t i o n a la n a l y s i s t h ea n a l y t i c a lr e s u l ts h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so ff e ”，s o l i dp a r t i c l e s a n dd e ai nt h es o l u t i o na r em a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo nt h ef o a m i n ga b i l i t ya n dt h e c o n c e n t r a t i o n so ff e 2 + a n ds o l i dp a r t i c l e sa r em a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo i lt h ef o a m i n g s t a b i l i t yi nt h es o l u t i o n 英文摘要 n l em e t h o d0 1 td e f o a m i n gi nt h es o l u t i o nw i t hc h e n f i c a la n t i f o a i r i e ro rd e f o a m e rw a s s t u d i e da tl a s t t h er e s u l ts h o w s 也a t ( 1 e f o a i r i e rk s 一6 0 4i sm o r ee f f e c t i v et h a nt h es e r i e so ff g t od e f o a r n i n gi i 1t h es o l u t i o na n dm i x e dt w od e t b a m e r sa r en o ta b l et oi m p r o v ee f f e c t i v e n e s s o ft h e m ；u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tk s 一6 0 4i su s e ds o l e l ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fi t i sa t 0 2 m g g ，t h er a t i oo fd e f o a m i n gc a na r r i v ea t5 0 a n di t sd e f o a m i n gr a t i om a yi n c r e a s e 协 6 5 w i t ht h ei n c r e a s eo fi t sc o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：m d e as o l u t i o n ，a n a l y s i so fc o n t a m i n a n t ，f o a m i n gf a c t o r ，d e f o a m i n gm e t h o d t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y ( t h ep a p e ri ss u p p o r t e db ys c i e n c er e s e a r c hf o u n d a t i o no f c h a n g q i n go i l f i e l d ) i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论支作者签名：盘叠塑 日期：! ! 丛 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本入离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：么么鑫堑 导师签名 日期：! z 日期：d ，厂，旷 第一章绪论 第一章绪论 2 0 世纪9 0 年代以来，天然气由于污染少、地质储量大、价格低廉等优点，勘探和 开发得到世界各国政府的高度重视。现在，我国天然气勘探开发已进入快速发展时期。 1 9 9 1 1 9 9 5 年我国陆上天然气平均年新增储量达到1 1 7 4 1 0 8 m 3 ，而1 9 9 6 2 0 0 2 年平均 年新增储量就达到2 5 9 8 1 0 8 m 3 ，是1 9 9 1 1 9 9 5 年平均年增长数的两倍以上。预计未来 一段时间，天然气探明储量仍将保持较高的增长速度。1 9 9 8 2 0 0 2 年我国陆上天然气的 产量从1 8 4 5 7 1 0 8 1 1 1 3 上升到2 7 4 2 1 0 8 m 3 ，平均年增长为2 2 4 x1 0 8 m 3 。随着西气东输、 陕京二线等管道的建成和运营，天然气产量大幅度增长的时期即将到来。预计到2 0 1 0 年，陆上天然气年产量将超过6 0 0 1 0 8 m 3 。在未来的2 0 3 0 年内，我国天然气的探明 储量和产量将处于高峰增长期，表明我国天然气工业有着巨大的发展潜力 1j 。 1 1 研究项目背景、来源和意义 油气田从气井中采集的天然气多含有c 0 2 、h 2 s ( 统称为酸性组分) 及微量的有机 硫化合物。上述物质的存在，会对天然气的生产及应用带来诸多不便【2 ，3 j ：天然气的热值 降低、与天然气中的水合物作用腐蚀设备或管线、燃烧之后放出毒气污染环境、作为化 工原料在生产过程中会引起催化剂中毒等。因此，天然气作为商品外输之前，必须对其 进行净化处理，使达到商品天然气国家标准：一类天然气h 2 s 含量低于6 m g m 3 、二类天 然气h 2 s 含量低于2 0 m g m 3 ：c 0 2 的含量两类天然气均低于3 o ( 体积比) 4 1 。目前普 遍采用以甲基二乙醇胺( m d e a ) 为主要吸收溶剂组成的醇胺( 添加少量伯胺、仲胺) 水溶液脱除天然气中的酸性组分 5 】。用m d e a 为主要组分的吸收溶剂，虽有h 2 s 脱除率 高、再生能耗较低等优点，但是m d e a 和其它醇胺的降解、吸收溶液对设备的腐蚀等引 起溶液污染和溶液发泡现象一直是困扰企业正常生产的一大难题。 长庆油田第一采气厂生产的天然气，c 0 2 含量高于6 ( 体积比) 、h z s 含量低- 于0 1 ( 体积比) ，c 0 2 h 2 s ( 摩尔比) 值高达8 0 1 6 0 1 5 1 。要使天然气符合国家标准要求，必 须在深度脱除h 2 s 的同时，还要部分脱除c 0 2 ，因此，第一采气厂建有三个天然气净化 厂脱除其中的酸性组分。除第三净化厂由于采用进口工艺、进口吸收溶液而使溶液污染 和发泡现象较轻之外，第一、二净化厂m d e a 溶液经常受到污染并出现大量的黑色固体 沉淀和悬浮物。当m d e a 溶液污染程度严重时会出现发泡现象，继续恶化时甚至发生拦 液现象，最终导致净化装置处理能力和酸性气体的脱除率严重下降，发泡时引起的雾沫 夹带会造成吸收液大量损失【6 ，l 8 1 ，使净化装置无法平稳运行甚至被迫停产更换新鲜溶液。 因此，找出m d e a 溶液发泡的原因并采取有效措旄预防或消除发泡现象，将使装置能够 平稳运行、大大降低m d e a 溶液的损失和循环量、节约大量的m d e a 原料和能源、提 高装置的处理能力和脱除酸性组分的效率、减轻溶液对设备的腐蚀、延长装置的使用寿 西安石油大学硕士学位论文 命以及减小装置运行的维修费用。 本文通过对m d e a 溶液中各种组分进行分析，探讨m d e a 溶液的发泡机理，研究 影响m d e a 溶液发泡的主、次要原因，提出控制( 防治) m d e a 溶液发泡的措施。本 文是长庆油田与西安石油大学合作攻关项目的一部分。 1 2 m d e a 溶液脱除h 2 s 和c 0 2 的反应机理 h 2 s 和c 0 2 都是酸性物质，但根据酸碱分类法，h 2 s 属于给质子酸，c 0 2 属于受电 子酸1 9 】。因其性质不同，二者与m d e a 的反应机理也不同，导致其反应速率也不样。 h 2 s 与m d e a 的反应是瞬间质子传递反应 9 】： h 2 s + a m h s 一十a m h + 根据气液传质的双膜理论，该反应在液膜内极窄的峰面上即可瞬间完成，二级反应 速率常数k 2 大于1 0 9 l ( m o l s ) ，且在界面和液相中处处建立如下平衡1 9 】： k 。= 丘 ：； f 2 剖) 界面= 铡游渣主体 c 一，式， k 。为平衡常数 c 0 2 属于受电子酸，与m d e a 的反应机理如下0 ： c 0 2 + h 2 0 一旷+ h c 0 3 。( 慢反应) 溶液p h 9 时，h c 0 3 c 0 3 2 - 的平衡转化反应： a m + h c 0 3 。一a m h + + c 0 3 2 。 c 0 3 2 - + h + 一h c 0 3 。 合并方程式得： c 0 2 + h 2 0 十a m a m h + h c 0 3 。 从上述反应方程式可以看出，c 0 2 必须有h 2 0 才能与m d e a 发生反应，c 0 2 首先溶 解到h z o 中生成h c 0 3 ( 反应) ，h c 0 3 一在p h 9 时与m d e a 发生反应生成c 0 3 二( 反 应) ，最后c 0 3 2 - 又与h + 发生反应( 反应) 促使反应向右迸行，总的反应方程式见 。整个反应速度受反应控制，而反应速度与物理吸收速度相当，可能在溶液本体 中仍继续反应【l 引，远小于h 2 s 与m d e a 的反应速度( 反应) 。因此，m d e a 与h 2 s 、 c 0 2 在反应机理和速率上的巨大差别是m d e a 对h 2 s 选择性吸收的根本原因，即m d e a 溶液深度脱除h 2 s 的同时，部分地脱除c o z 。 几种常用醇胺与h 2 s 、c 0 2 的反应热及与c 。2 的反应速率见表l l 口朋，单乙醇胺 ( m e a ) 和二乙醇胺( d e a ) 与c 0 2 的反应速率都是5 8 0 0 u ( m o l s ) ，而m d e a 与c 0 2 的反应速率只有4 8 u ( m o l s ) ，表明c 0 2 与m d e a 的反应速率远小于与其它常用醇胺的 反应速率。因此，与m e a 、d e a 相比，m d e a 能够以相对较慢的速度部分地脱除c 0 2 以节约大量溶液。m d e a 与h 2 s 、c 0 2 的反应热分别是1 4 2 0 k j & g 和1 0 5 0 k j & g ，都小于 m e a 和d e a 与上述两种气体的反应热，表明吸收酸气的m d e a 溶液被加热再生、解析 2 第一章绪论 酸气时消耗的能量要比m e a 和d e a 溶液被加热再生、解析酸气时消耗的能量低【8 】o 正 因为m d e a 具有选择性吸收h 2 s 和再生能耗低等优点1 1 1 ，l v d e a 从1 9 8 0 年以来逐渐在 天然气醇胺类脱硫溶剂中占据主导地位。长庆油田第一采气厂也使用m d e a 作为溶剂深 度脱除天然气中的h 2 s ，有时根据需要向溶液中加入少量d e a 脱除天然气中部分c 0 2 【9 0 表i - i 常用醇胺与酸气的反应热和与c 0 2 反应的速率常数 1 3m d e a 溶液的发泡机理 1 3 1m d e a 溶液泡沫的形成过程 泡沫是气体进入液体而形成的分散体系，液体是连续相，气体是分散介质。由于泡 沫有很大的比表面积和表面自由能，因此泡沫是热力学不稳定体系，单纯一种液体一般 不会形成泡沫或形成的泡沫会很快消失。但是当溶液被污染而含有能够降低溶液表面张 力、提高溶液表面粘度的杂质( 即类似于表面活性剂的物质) 时，产生的气泡使体系的 比表面积增大而克服表面张力所做的功较不含杂质时减少，则泡沫体系的表面自由能较 前降低，溶液就会产生相对比较稳定的泡沫【1 2 j 。 m d e a 溶液泡沫的形成过程见图1 1 【1 3 】，当向被污染的溶液中通入天然气时，在溶 液内部产生气液界面，表面活性剂分子被吸附到气液界面，降低了气液界面处溶液的表 面张力，使形成的气泡趋于稳定。由于气液两相的密度相差悬殊，在浮力的作用下气泡 上升至溶液表面。气泡与m d e a 溶液的表面之间是两个气液界面，气液界面均定向吸附 表面活性剂分子，中间夹有一薄层溶液，形成具存双分子层结构的液膜。首先，形成的 双分子层液膜内的液体在重力作用下排出，液膜逐渐变薄。随着液膜的逐渐变薄，以重 力为动力的排滚趋势也逐渐减弱。而球形弯曲液面产生的附加压力成为排液的主要动力， 液膜继续变薄。当液膜逐渐变薄到一定程度时，弯曲的球形气泡变为多面体气泡，附加 压力逐渐减弱，两个双分子层之间的距离接近到可以产生新的相互斥力作用，包括：范 德华力、双电层斥力、熵斥力等 1 4 , 1 5 】。此时气泡处于平衡状态，形成一个稳定气泡。这 样大量的气泡聚集称为泡沫，此时溶液就出现发泡现象 j 1 , 1 2 ( 见图1 - 2 ) 。 对通过定向吸附表面活性翔分子而形成的双分子层液膜而言，层内表面活性剂浓度 远比主体溶液中表面活性剂浓度高，如主体溶液中表面活性剂的质量分数为o 5 时，则 在双分子层中的表面活性剂的质量分数可高达3 0 1 1 ”。液膜中的高浓度表面活性剂改变 了液膜中m d e a 溶液的物理化学性质，是产生稳定泡沫的根本原因。 3 西安石油大学硕士学位论文 a - 溶液中产生气泡h 。泡沫上升到表面c 。形成稳定泡沫 图1 - 1m d e a 溶液单一气泡形成过程 1 3 2 影响m d e a 溶液泡沫稳定性的因素 懂 障 图l - 2m d e a 溶液大量泡沫形成过程 根据m d e a 溶液泡沫的形成过程可知，m d e a 溶液泡沫双分子层液膜处表面活性 剂浓度远大于主体溶液中表面活性剂浓度，显著地改变了泡沫液膜处m d e a 溶液的物理 化学性质，是产生稳定泡沫的根本原因。因此，能够引起双分子层液膜处m d e a 溶液物 理化学性质发生改变的所有因素都将影响泡沫的稳定性。 1 m d e a 溶液的表面粘度旧1 4 】 m d e a 溶液的表面粘度取决于被吸附在气液界面上的表面活性剂双分子层之间的 相互作用力，作用力大则表面粘度高、液膜强度大，泡沫寿命长，双分子层内的溶液排 液困难，泡沫的稳定性随之升高。如果吸附在双分子层液膜上的表面活性剂能形成液晶 结构【io l ，则不仅液膜表面浓度高，而且由于主体溶液中蓄积的表面活性剂能不断地调节 泡沫液膜内的表面活性剂浓度，使其保持最适当的量，产生的泡沫有很高的稳定性。但 是，过高的表面粘度又将延缓变薄层的自身修复，使液膜弹性下降，液膜变脆。 2 m d e a 溶液泡沫双分子层液膜的弹性 1 3 , 1 5 】 m d e a 溶液泡沫双分子层液膜的弹性反映泡沫液膜受到外力冲击局部变形后的自 我修复能力。形成相对稳定的泡沫之后，泡沫液膜内各种相互作用处于暂时平衡状态。 当液膜受到外力冲击时，变薄处表面积增大、被吸附的表面活性剂浓度较前下降、表面 张力增大，表面压力：1 i 下降，局部变形处与其周围形成表面张力梯度和表面压差。在表 面张力梯度和表面压差的共同作用下，引起邻近处的表面活性剂分子沿液膜向变薄处迁 移，同时带动液膜内的m d e a 溶液也向液膜变薄处移动( 见图1 3 ) ，随后本体溶液中分 子移入到液膜中予以补充，使液膜恢复到新的平衡。这样，泡沫液膜就具有了自我修复 的能力。形成泡沫的液膜弹性愈大则液膜受到外力冲击局部变形后自我修复能力愈强， 泡沫愈不易破裂。双分子层液膜的弹性计算公式如下： 倒删狸蜒耳凶烽鞋束叫燃震凹蛰蜒震溺 第一章绪论 e ：三盟：- 2 d y ( 1 2 式) d i n a d i n h ( 1 丫表面张力梯度，d l n a 液膜面积自然对数的变化量，d i n h 液膜厚度自然对 数的变化量，e 液膜表面弹性 兀一兀 箭头表示吸附膜的流动方向 平衡膜：分子面积a i 上的表面压订 变形膜：分子面积 2 上的表面压兀一n 图1 - 3 外力冲击变形处泡沫液膜自我修复示意图 3 气体通过双分子层液膜的扩散( 渗透) 【h 在泡沫体系中，由于气泡有效半径大小不一，从l a p l a c e 方程可知，相邻的两气泡 间压力差为： p = 2 1 t ( i l r 。) 一( 1 r 2 ) 】 ( 卜3 式) a p 附加压力差，r i 、r 2 两气泡的有效半径，y 溶液表面张力 在附加压力差的作用下，小气泡内的气体将通过液膜向相邻的大气泡内扩散，使小 气泡变得越来越小，最终消失；大气泡则变得越来越大而更加不稳定。附加压力差引起 的气体扩散速度为： q = 一j a a t p ( 卜4 式) q 气体扩散速度，j 液膜的渗透系数，a 气体有效扩散面积，a p 附加压力差 可见，液膜的渗透性越差，气泡大小分布越均匀，泡沫体系越稳定；反之亦然。 4 双分子层表面电荷的影响 当泡沫体系中有离子型表面活性剂或带电荷胶体粒子存在时，泡沫双分子层液膜的 表面带有相同符号电荷。当液膜变薄到一定程度时，双分子层带有相同符号电荷之间产 生的相互斥力作用开始变得显著起来( 见图卜4 ) ，阻止液膜进步变薄”2 1 。 图卜4 双分子层表面电荷之间的相互作用 西安石油大学硕士学位论文 5 m d e a 溶液中污染物分子结构的影响 若m d e a 溶液中含有非离子表面活性剂物质时，尤其是具有亲水性侧基的大分子表 面活性剂组成的泡沫体系中，随着双分子层液膜的变薄，吸附着亲水性大分子的两个气 液界面相互靠近，引起大分子链之间的相互作用和聚集，两界面的聚合物分子之间产生 一种斥力阻止液膜变薄，使泡沫趋于稳定i l “。 总之，影响泡沫稳定性的因素有许多，主要是泡沫液膜的弹性和溶液的表面粘度。 两个物理量在微观上反映的是双分子层分子的排列方式及之间的相互作用。双分子层分 子排列紧密，相互作用比较强，表面膜强度就大，而且排液相对困难，液膜的厚度比较 容易保持，气体分子也难以通过液膜扩散，形成的泡沫就稳定。 1 4 消泡剂的消泡机理 1 4 1 有机液体消泡剂的铺展和插入消泡机理 消泡剂是一种能以较快速度降低表面张力的物质，很容易在生成泡沫的界面上铺展 开，从而降低表面粘度与表面弹性。一方面易于铺展、吸附的消泡剂分子取代起泡剂分 子，形成强度较差的表面膜；另一方面在铺展的过程中也同时带走了表面层邻近部分的 溶液，使泡沫的液膜变薄，降低了泡沫的稳定性，使之易于破裂。当消泡剂插入到泡沫 液膜内部会使定向膜的力学平衡受到破坏而破裂，从而达到消泡的目的f 1 3 a 6 。 消泡剂借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程称为消泡剂在液膜上的铺 展，铺展过程中体系自由能的降低称为消泡剂在液膜上的铺展系数s ：消泡剂的插入是 指其液滴穿过泡沫的气液界面插入液膜内的过程，该过程中体系自由能的降低称为消泡 剂在液膜上的插入系数i 。它们可用如下数学公式表示【1 7 ： s = y f 一7 m y ( 卜5 式) i = y f + y m y 。 ( 卜6 式) i 消泡剂在泡沫液膜上的插入系数，s 消泡剂在泡沫液膜上的铺展系数， y ，起泡液体的表面张力，t 消泡剂的表面张力， y f n 是起泡液体与消泡剂的界面张力； 要使消泡剂在泡沫液膜上铺展或插入液膜内成为热力学自发过程，就必须使消泡剂 的铺展系数s 大于零，就要求消泡剂表面张力小于起泡介质表面张力与它们之间界面张 力之和。当消泡剂的铺展系数s 大于零时，则消泡剂在液膜上的插入系数i 也一定大于 零，其铺展和插入过程都一定会自发地发生。此时，起泡剂在消泡荆表面的铺展系数为： s = y 。一y f d 7 f s 起泡剂在消泡剂上的铺展系数 6 ( 1 7 式) 第一章绪论 将方程式变换得到： s = y 。一y f d t f = 一b f + y f d y 。) = 一i ( 1 8 式) 可以看出，起泡剂在消泡剂上的铺展系数一定小于零，也就是说消泡剂在泡沫液膜 表面自发铺展时，起泡剂不可能自发地在消泡剂表面铺展，消泡剂就能持久起着消泡作 用。消泡剂的铺展消泡机理和插入消泡机理见图卜5 ，图卜6 1 7 】。 消泡剂 消泡剂 菰泡赢孵 二二翅沫液膜泡沫液鏖：i 专： 3 筝 a 消泡剂在液膜表面的铺展 b ：消泡剂周围液腠变薄 c ：泡沫破裂 二d 器二 扯消泡剂进入液膜藩液节b ：消泡剂插入液膜表面 c 消泡剂接通液膜d ：液虞回缩e ：两者接触线汇台 图卜5 消泡剂在液膜上铺展消泡机理图i - 6 消泡剂插入液膜内消泡机理 l 4 2 憎水性固体颗粒消泡剂的吸附和去润湿消泡机理 憎水性固体颗粒作为消泡剂，有两种消泡机理：吸附和去润湿。根据吸附机理，憎 水性固体颗粒进入气液界面后，颗粒表面吸附了泡沫体系的表面活性剂，使颗粒周围的 表面活性剂被消耗、表面张力增大，泡沫液膜稳定性下降，最终导致液膜的破裂。在去 润湿机理中，落于气液界面的憎水性颗粒使泡沫液膜内的溶液自发地从颗粒两侧移走， 在液膜中造成一个断裂孔，引发泡沫的破裂1 1 4 】。 1 4 3 常用的有机液体消泡荆 常用的有机液体消泡剂有两种类型：一种是破泡剂，其作用在于降低双分子层液膜 表面局部的表面张力，被周围高表面张力区所拉而使低表面张力的局部液膜快速交薄， 形成破裂点；另一作用是液膜中的液体排液速度加快而缩短泡沫的寿命。另一种是抑泡 剂，在泡沫还未生成时抑制泡沫的生成，工业上经常将破泡剂与消泡剂混合使用。常用 的有机液体消泡剂有哺l ： 1 有机硅消泡剂 是一种应用最广泛的高效消泡物质，其表面张力很低，容易吸附于表亟并在表面迅 速铺展，形成的表面强度不高，因此是一种优良的消泡剂。常以二甲基硅油作为基础组 分，用适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制而成。常用的二甲基硅油结构式为： 7 西安石油大学硕士学位论文 甲3甲。c h 3 c 珏3 一s i o 一( s i 一0 ) h s i - - c h 3 占3 c h 3 ic i h 3 有机硅消泡剂作为优良的消泡剂，除较强的消泡性能外，尤其可贵的是二甲基硅油集化 学稳定性、生理惰性和耐高低温性能好等特性于一身，因而获得广泛应用 埔】。 硅氧烷分子中引入聚醚链段制得聚醚一硅氧烷共聚物，得到聚醚改性有机硅消泡剂， 其典型的结构式为： 。 i 。甲 i 彳i 。c f i 。 c a 3 一s i - - 0 锋i o 一i i o ) r s , i c h 3 c k 。 c k 江i 。 ( c 2 珏扣) i 一( c 3 1 - 1 6 0 ) 百一h 聚醚改性有机硅消泡剂是将二者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂。选择具有 较强抑泡能力的聚醚、疏水性强和破泡迅速的二甲基硅油为主要成分，并把能够使二者 有机结合起来的乳化剂、稳定剂等成分加入其中得到消泡剂。 由于s i 0 2 与二甲基硅油结构相似，用s i 0 2 乳化二甲基硅油或聚醚一硅氧烷共聚物， 得到复配型有机硅消泡剂。s i 0 2 在消泡剂中一方面乳化硅油，另一方面增加消泡剂的消 泡性能，因为憎水性s i 0 2 具有吸附和去润湿消泡功能。这种复配型有机硅消泡剂兼有 有机硅的铺展消泡、插入消泡和s i 0 2 的吸附、去润湿消泡，如果是聚醚改性有机硅，还 具有抑泡能力，因此是目前消泡领域最活跃的消泡剂m 。 2 酰胺类消泡剂 含氮化合物消泡剂中，酰胺类消泡剂是最有效的。酰胺类消泡齐4 是把具有酰胺官能 团的有机物混入烃类蜡、疏水性s i 0 2 、油脂中并用阴离子或非离子表面活性剂进行分散 稳定得到的一类消泡剂。酰胺加油型消泡剂是脂肪酸、n 一烷基酰胺及双酰胺衍生物在 沸点为1 4 0 。c 以上的矿物油、硅油和表面活性剂组成的体系中乳化分散得到的消泡剂【l 。 经常用于水发泡体系的消泡中。 3 磷酸酯类消泡剂 作为消泡剂的磷酸酯类化合物包括单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯等类型。 磷酸酯类消泡剂有较好的消泡能力。多用于非水体系消泡。 4 卤化有机物消泡剂 卤化有机物，如卤化烃，特别是氟有机化合物，如氟卤化烃及多氟化烃都常用作消 泡剂。高氟化合物，园其表面张力往往比非水油类的低，故常用于防止非水体系消泡i l ”。 5 脂肪酸及脂肪酸酯类消泡剂 不溶于水的脂肪酸及其酯，很多是无毒性的，常用于食品工业中作为消泡剂。常用 的此类消泡剂有：失水山梨醇单月桂酸酯( s p a n 2 0 ) 、三油酸酯( s p a n 8 5 ) ，还有蓖麻油 第一章绪论 和豆油等天然油酯。 1 5 引起m d e a 溶液发泡的污染物研究 研究表明，新鲜的、不含任何杂质的m d e a 溶液在脱除天然气中酸性组分时不会产 生发泡现象。而溶液随着运行时间的增长，溶液的污染程度逐渐加深，溶液中污染物的 种类增多、浓度增大，溶液的物理化学性质也随之发生改变。在溶液中各种污染物以及 吸收塔内溶液水力学状态共同的作用下，最终引起m d e a 溶液发泡。据文献报道，能够 污染m d e a 溶液并引起溶液发泡的污染物有： 1 m d e a 的降解产物 m d e a 的热稳定性良好，一般不会发生热降解 2 1 。如果系统内有氧、c 0 2 、c h 3 0 h 等物质时，则会引起m d e a 降解 2 q 2 ”，其降解产物大多是热稳定性盐、有机酸等难以再 生性物质。c 0 2 引起m d e a 降解的产物有d e a 、m e a 等醇胺1 2 2 1 ，相反，这些醇胺又加 速m d e a 降解，并且它们本身也很容易发生化学或热降解，使m d e a 溶液的污染物种 类增多 2 ”。还有，系统中若有比c 0 2 、h 2 s 更强的酸( 如h c n ) 时，m d e a 也容易降解 生成热稳定性盐【。 2 m d e a 溶液对设备的腐蚀产物 溶解了c 0 2 、h 2 s 的m d e a 溶液p h 值下降，酸性增强，加速溶液对碳钢设备腐蚀。 另外，长时间运行的溶液中含有m d e a 的降解产物 2 3 , 2 5 1 ( 有机酸) ，也加速溶液对设备 的腐蚀。由于腐蚀使体系中f d + 增多，继而与天然气中的h 2 s 反应生成了黑色f e s ，同 时腐蚀还会造成f e ( o h ) 3 等物质的增多。文献报道，溶液中细小的f e s 颗粒如果被带入 再生塔，能与再生塔里的c 0 2 和水反应，形成不能通过机械过滤和活性炭吸附除去的碳 酸氢铁盐，该物质被带入吸收塔后，又能与h 2 s 反应生成f e s ，造成f e s 在装置内的循 环 2 4 1 。金属和碳酸反应而生成酸性碳酸盐。这些腐蚀产物与碳钢的氧化物f e ( o h ) 3 等在 高流速气体和液体的长期冲刷下逐渐剥落于m d e a 溶液中f 2 6 】一 3 从天然气携带到m d e a 溶液中的污染物 在采气过程中，为防止气井中c 0 2 、h 2 s 等对套管及其它采气设备腐蚀，将向气井 中注入适量的缓蚀剂( 煤油为溶剂、聚乙二醇为主要组成) 。它们与天然气中含有的少量 凝析油及气井或运输管线使用的各种润滑剂( 主要重烃) ，部有可能通过天然气进入到脱 硫溶液中f ”2 4 1 。 4 m d e a 原料中含有的杂质 由于各个厂家在生产m d e a 时所采用的工艺和条件各不相同，即连续生产或间歇生 产、进料物的摩尔比、反应温度、系统压力、停留时间等各不相同，因此生产出的产品 质量也各不相同，常含有甲胺( a m ) 、水( h 2 0 ) 、乙二醇( e g ) 、二甘醇( d e g ) 、甲基 乙醇胺( m m e a ) 、甲基羟乙基二甘醇胺( m e d a ) 等杂质，这些微量杂质最终也通过 9 西安石油大学硕士学位论文 m d e a 原料进入到溶液中 2 7 1 。 5 活性炭颗粒污染 为了保持m d e a 溶液的清洁，工业上往往在贫液管线上加装活性炭吸附装置，以吸 附重烃类物质或其他非极性杂质，但这些活性炭颗粒在高速流体的长期冲剧下，逐渐粉 碎变细，有可能被带入m d e a 溶液中m j 。 6 水中含有的无机离子 配制m d e a 溶液的水中往往含有微量的无机离子，如含有的f e 2 + 就与h 2 s 作用生 成f e s 颗粒悬浮于溶液中。可见水中微量的无机离子也是m d e a 溶液的污染物1 7 】。 上述污染物中，m d e a 降解生成的有机酸或热稳定性盐与c 0 2 、h 2 s 等酸性物质一 样，能够降低溶液的p h 值，使溶液酸性增强，又加速溶液对设备的腐蚀。这些降解产 物和天然气、m d e a 原料带入的各种有机杂质大多具有表面活性剂性质，能够显著地改 变溶液的表面张力、表面粘度等物化性质，而且表面活性剂链段之间相互作用形成较坚 固的双分子层液膜，表面活性剂的亲水基团产生的水化作用能有效防止液膜中溶液排液， 使其彤成稳定泡沫。 溶液对设备的腐蚀产物及混入溶液中的活性炭颗粒聚结在气泡液膜中，提高液膜处 溶液的表面粘度和流动阻力、减缓液膜排液从而使形成的泡沫更加稳定。溶液中的 f e ( o h ) ，颗粒形成带正电的胶态f e ( o h ) 3 ，m d e a 水解生成r s n h + 离子富集于双分子液 膜表面，当液膜变薄到一定程度时，双分子层内溶液中带正电的胶态f e ( o h ) 3 与双分子 液膜表面的r 3 n h + 离子之间的电斥力作用变得显著起来，阻止液膜进一步变薄f 2 “。 1 6m d e a 溶液消泡方法的研究 对于m d e a 溶液消泡方法的研究，目前国内外都集中在通过改善工艺和使用化学消 泡剂两个方面： 1 工艺方法 对生产装置的工艺流程添加处理过程或改善工艺条件，提高m d e a 溶液的净化程 度，尽可能地消除溶液的污染源。 天然气在进入吸收塔之前通过气液分离器，有效脱除天然气中含有的酸化液、钻 井液、缓蚀剂等容易引起i v l d e a 溶液发泡的物质； 通过活性炭吸附，有效地吸附溶于m d e a 溶液中的烃类、油类及细小的固体颗 粒和部分降解产物【2 驯。 采用加碱、蒸馏、离子交换、电渗析或几种方法结合使用，达到使发生降解的 m d e a 溶液尽可能地复原、使生成的热稳定性盐类释放出游离的醇胺、除去不能再生性 降解产物之目的 2 8 , 2 9 1 。 ，通过对从吸收塔底部出来的m d e a 富液进行闪蒸可以除去富液中的轻烃或降解 1 0 第一章绪论 生成的一些低沸点产物。 有效的过滤是保持m d e a 溶液清洁的必要手段之一。首先使溶液通过机械过滤， 过滤粒径较大的固体颗粒；在活性炭吸附设备之后再安装一机械过滤以过滤在活性炭吸 附时混