（分析化学专业论文）纳米无机非金属材料的合成、表征及性质研究.pdf

摘要 论文题目：纳米无机非金属材料的台成、表征及性质研究 作者简介：翟永清，女，1 9 7 0 年1 0 月生，1 9 9 5 年3 月毕业于东北大学稀有金属专业，获工学 硕士学位。2 0 0 0 9 2 0 0 3 6 月从师丁姚子华教授，攻读分析化学专业博士学位。 摘要 纳米材料由于其介观效应而表现出不同r 常规体材料的独特物理化学性质，因而对纳米 材料的合成和性质研究已经成为材料科学、物理学以及化学学科的前沿。 y 2 0 3 ：e u 和g d 2 0 3 ：e u 均是重要的红色发光材料，其纳米材料在发光领域具有重要的应用 前景。传统的合成方法是高温固相反应，由丁灼烧温度高、灼烧时间长，形成硬团聚体，产 物粒径较大，一般为p m 级，需进行球磨粉碎以减少其粒径，很难制得均相、均一粒度分布的 氧化物粉体，在研磨过程中容易引入杂质且晶形破坏使得发光亮度减小。为此，本工作开发 了一种新方法，即：e d t a 络合溶胶凝胶法，用语用于制备y 2 0 3 ：e u 、g d 2 0 3 ：e u 纳米晶，通过 t g - d t a 、f t i r 、x r d 、e d s 、s e m 、荧光分光光度计等手段对凝胶的热分解机理、y 2 0 3 ：e u 和 g d 2 0 3 ：e u 的形成过程以及纳米晶的性质进行了细致的研究，摸索出一套在常规实验室条件下， 评价纳米材料合成工艺及表征材料性能的分析方法。研究表明：该法在相对较低的温度f 即 可得到颗粒细小、组分均匀、纯立方相的y 2 0 3 ：e u 和g d 2 0 3 ：e u 纳米晶，颗粒基本呈球形。 同时，发现了纳米晶一些新奇的发光性质，即：发射光谱蓝移现象，激发光谱红移中电荷迁 移带( c t b ) 明显红移，猝灭浓度提高等。与固相法相比，e d t a 络合溶胶一凝胶法具有混合 均匀、化学计量易于控制、能在较低的温度下形成分散性好且粒度细的粉体等优点，在6 0 0 1 2 0 0 之间，相同温度下，e d t a 络合溶胶凝胶法制得的样品的发光强度明显高于固相法，因而是 一种制备纳米复合氧化物发光粉的有效方法，将为获得高掺杂浓度、高发光效率、不需要球 磨的纳米发光材料奠定基础。 在成功地合成了两组份纳米稀土氧化物的基础上，又将e d t a 络合溶胶凝胶法应用于合 成多组份的钙钛矿型纳米稀土复合氧化物l a l x s r x f e 0 3 、l a f e l c u0 3 、l a h s r 。c 0 0 3 、 l a c o l 一, c u ，0 3 等，并用t g - d t a 、f t i r 、x r d 、e d s 、s e m 等手段研究了凝胶的热分解机理、 复合氧化物的形成过程、纳米晶的物相结构、微观形貌、粒度大小、组分均匀性等，同时研 究表明该工艺合成的纳米l a c o l 一。c u x o ，具有良好的光催化活性。 河北人学理学博士学位论文 对于单一组份的稀土氧化物，探索出一条更经济、更方便的合成方法，即：用碳酸氢铵 做稀土沉淀剂，成功地制备了纳米l a 2 0 3 ，并对中间产物碳酸镧及其烧成的氧化镧分别进行了 i r 、t g d t a 、s e m 、x r d 分析研究，确定了碳酸镧的组成，氧化镧的物相、结构，并发现 分散剂的种类对微观形貌有一定的影响。此外，研究发现：发现l a 2 0 ，并非象以往文献中所述 一是一种化学性质稳定的稀土氧化物，而是一种化学性质不稳定的氧化物，能够在空气中缓 慢吸水并逐渐转变为l a ( o h ) 3 。与市售微米级氧化镧相比，自制的纳米氧化铡具有更强的水 解反应活性，体现出纳米材料的表面效应。t gd t a 及x r d 研究表明，氧化镧水解生成的氨氧 化镧经过高温灼烧后，可逆转变成氧化镧。 通过加入分散剂对传统的液相沉淀法进行改进，制备出b z n s 纳米粉末，并对制备过程 中沉淀、洗涤、干燥以及晶化等阶段的反应条件对产物的影响进行了探讨，确定了最佳工艺 条件。光吸收性质研究表明：本工作制得的硫化锌纳米晶对u v 光的吸收较强，且吸收光谱出 现监移现象，体现了纳米材料的尺寸效应及表面效应。 采用低温低压水热合成法，在1 5 0 ( 3 o 5 m p a 以下合成了一系列b a l s rt i i - y s n 。0 3 固溶 体纳米粉末，由于掺杂离子均匀进入母体晶格以及材料的结晶更完整，使得介电性能明显改 善，不仅rc 降低，而且室温介电常数比b a t i 0 3 纯相提高近1 0 倍，而介电损失降低到1 8 ， 烧结温度比传统微米级粉体的烧结温度降低1 5 0 2 0 0 。c 。 关键词：纳米材料；氧化物；硫化物；合成；分析表征；性质 研究成果 1 z h a iy o n g q i n g ，y a oz i h u a , d i n gs h i w e n e ta 1 m a t e r i a l sl e t t e r s ( i np r e s s ) 2 ，z h a iy o n g q i n g ，y a oz i h u a , l i ub a o s h e n g , e ta 1 jr a r ee a r t h s ，2 0 0 2 ，2 0 ( 5 ) ：4 6 5 - 4 7 0 3 翟永清，姚子华，仇满德，等光谱学与光谱分析，2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) ：2 3 6 2 3 9 4 翟永青，姚子华，士文，等稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 ( 1 ) ：6 9 。7 2 5 翟永青，丁士文，李颖，等无机化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 4 ) ：6 5 8 6 6 0 a b s t r a c t t i t l eo ft h ed r d e g r e e l st h e s i s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o s i z e di n o r g a n i c n o n m e t a lm a t e r i a l s i n t r o d u c t i o no f t h ea u t h o r ：z h a iy o n g q i n g ，b o mo no c t o b e r2 0 ，1 9 7 0 ，w a sa w a r d e dt h em a s t e r s d e g r e eo fe n g i n e e r i n ga tn o r t h e a s tu n i v e r s i t yi n1 9 9 5 u n d e rt h eg u i d a n c eo fp r o f y a oz i - h u a s i n c e2 0 0 0 ，s h eb e g a nt os t u d ya n a l y t i c a lc h e m i s t r yt oo b t a i nd o c t o r 。sd e g r e e a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o c l u s t e rm a t e r i a l sa r e an e wc l a s so fa d v a n c e dm a t e r i a l se x h i b i t i n g u n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dt ot h o s eo ft h e i rb u l km a t e r i a l s y z 0 3 ：e ua n d g d 2 0 3 ：e ua r ee f f i c i e n tr e d - e m i s s i o np h o s p h o r r e c e n ts t u d i e ss h o wt h a tt h e yh a v es i g n i f i c a n t p r o m i s ei nt h ef i e l do fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i no u rp r e s e n tw o r k ，as i m p l es o l g e lp r o c e s s ，i nw h i c h e t h y l e n d i a m i n e t e t r a , a c e t i ca c i d ( e d t a ) a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a r eu s e da st h ec h e l a t i n g a g e n ta n dp o l y m e r i z a t i o na g e n tr e s p e c t i v e l y , h a sb e e ne x p l o i t e dt os y n t h e s i z ey 2 0 3 ：e ua n d g d z 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n e t h i se d t ar o u t eh a ss e v e r a lr e m a r k a b l ea d v a n t a g e si nc o m p a r i s o nw i t h o t h e rm e t h o d b e c a u s eo ft h eg r e a t e ra b i l i t yo fe d t aa n i o n st oc h e l a t em e t a lc a t i o n s ，a n df o r m i n g v e r ys t a b l ea n ds o l u b l ec o m p l e x e s ，a l lo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l sa r em i x e da tt h em o l e c u l a ro ra t o m s l e v e li nas o l u t i o n ，i ti se a s yt oc o n t r o lt h ec o m p o s i t i o na n dah i g hd e g r e eo fh o m o g e n e i t yi s a c h i e v a b l e i na d d i t i o n , t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no fe d t ai n d u c e db yp e gc a ng r e a t l yi n h i b i t c a t i o n s e g r e g a t i o n a n d o rf l u c t u a t i o no fc h e m i c a lc o n s t i t u t e n t s m o r e o v e r , l o w c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei sa n t i c i p a t e db e c a u s eo f t h eh i g l ls p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h eu l t r a f i n ep a r t i c l e se x i s t i n g i nt h e i rp r e c u r s o rp h a s ea l o n gw i t hah i g hr e a c t i v i t yd u r i n gs u b s e q u e n th e a tt r e a t m e n t s i no u rw o r k ， t h ef o r m a t i o np r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e dy 2 0 s ：e ua n d g d 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n ew e r ei n v e s t i g a t e db yt g - d t a ，f t i r ，x r d ，s e m e d x ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o p h o t o m e t e rr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tp u r ec u b i cp h a s ey 2 0 3 ：e ua n dg d 2 0 3 ：e u n a n o c r y s t a l l i n eh a v eb e e np r o d u c e da f t e rt h ep r e c u r s o rc a l c i n a t e dr e s p e c t i v e l ya t6 0 0a n d7 0 0 。c f o r 2 ht h en a n o p a r t i c l e sa r eb a s i c a l l ys p h e r i c a li ns h a p e t h em e a ng r a i ns i z ei sb e l o w1 0 0n m c o m p a r e dw i t hm i c r o 。s i z e dy 2 0 3 ：e ua n dg d 2 0 s ：e up h o s p h o r sp r e p a r e db yac o n v e n t i o n a lm e t h o d ， n a n o s i z e dy 2 0 3 ：e ua n dg d 2 0 3 ：e us y n t h e s i z e db yt h ep r e s e n tw o r k , g i v e sac l e a rb l u es h i f ti nt h e e m i s s i o ns p e c t r u m ，a n dac l e a rr e ds h i f t i nt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u m m o r e o v e r , t h eq u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o no fe ui sr a i s e d o nt h eb a s e m e n to fs u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft w o c o m p o n e n t so x i d e ， e d t ac o m p l e x i n gs o l - g e lm e t h o dw a se x p a n d e da n da p p l i e dt oe f f e c t i v e l ys y n t h e s i sn a n o s i z e d m u t i - e o m p o n e n t so x i d e ，s u c ha sl a l q s r xf e0 3 ，l a f e l 。c u x o s ，l a l s rc 0 0 3 ，l a c o 】c u0 3 b e c a u s ee d t ac a nb i n dw i t hm o s tm e t a l l i ce l e m e n t so f t h ep e r i o d i ct a b l e ，t h i st e c h n i q u eb e c o m ea 一1 1 1 - 河北人学理学博士学位论文 v e r s a t i l et o o li nt h ep r o d u c t i o na n ds t u d yo fn e wn a n om a t e r i a l so fm u l t i - c o m p o n e n tc o m p l e xo x i d e s ae c o n o m i ca n dn e wp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e dt os y n t h e s i sl a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n e ，u s i n gn h 4 h c 0 3 a s p r e c i p i t a n t i th a sb e e np r i m a r yr e p o s e dt h a to r g a n i cd i s p e r s a n th a se f f e c to ft h es i z ea n d m o r p h o l o g yo fl a 2 0 3 m o r e o v e 5i th a sb e e n f o u n dt h a tl a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ei su n s t a b l ei n c h e m i c a lp r o p e r t i e s i tc a ne a s i l ya b s o r bw a t e ra n dt h e nc h a n g ei n t ol a ( o h ) 3 u s i n gz n s 0 4a n d ( n h 4 ) 2 sa st h er a wm a t e r i a l s n a n o c r y s t a l l i n eb z n sw a sp r e p a r e db yt h ei m p r o v e dp r e c i p i t a t i o n m e t h o dw i t ht h ea d d i t i o no fo r g a n i cd i s p e r t a n t t h ee f f e c t so fr e a c t i v ec o n d i t i o n so nt h ep r o d u c t s w e r ed i s c u s s e da n dt h ep r o p e rc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d w ep r i m a r i l ys y n t h e s i z eas e r i e so f b a t s rt i i y s n y 0 3s o l i ds o l u t i o n s n a n o p o w d e rb yl o w t e m p e r a t u r e l o w - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l m e t h o du n d e rt h ec o n d i t i o no f1 5 0 。c ，0 5 m p a b e c a u s eo f t h ed o p e di o n ss r 2 + a n ds n “e n t e r i n gi n t o t h em a t r i xl a t t i c ee v e n l ya n d c r y s t a l l i z i n gc o m p l e t e l y , t h es i n t e r e dc e r a m i c so ft h en a n o s i z e d p o w d e rh a v ed i e l e c t r i cc o n s t a n tt e nt i m e sh i g h e ra n dd i e l e c t r i cl o s ss i x t yp e r c e n tl o w e rt h a nt h o s eo f p u r eb a t i 0 3p h a s ea tr o o mt e m p e r a t u r et h es i n t e rt e m p e r a t u r ei sl o w e r15 0 2 0 0 t h a nt h o s eo f m i c r o - s i z e dp o w d e r k e yw o r d s ：n a n om a t e r i a l s ，o x i d e ，s u l f i d e ，s y n t h e s i s ，a n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，p r o p e r l i e s r e s e a r c ha e h i e v e m e n t s ： 1 z h a iy o n g q i n g ，y a oz i h u a ，d i n gs h i w e n ，e ta 1 m a t e r i a l sl e t t e r s ( i np r e s s ) 2 z h a iy o n g q i n g ，y a oz i h u a , l i ub a o s h e n g ，e ta 1 ，r a r ee a r t h s ，2 0 0 2 ，2 0 ( 5 ) ：4 6 5 4 7 0 3 z h a iy o n g q i n g ，y a oz i h u a , q i um a n d e ，e ta 1 s p e c t r o s c o p ya n ds p e c t r a la n a l y s i s ，2 0 0 3 ，2 3 ( 2 ) 4 z h a i y o n g q i n g ，y a o z i h u a , d i n gs h i w e n ，e t a l c h i n j r a r e m e t a l s ，2 0 0 2 ，2 6 ( 1 ) ：6 9 7 2 5 z h a iy u n g q i n g , d i n gs h i w e n ，l iy i n g ，e ta 1 c h i n ，j ，l n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，1 6 ( 4 ) ：6 5 8 6 6 0 - i v 第一章绪论 第一章绪论 摘要：本章主要介绍了纳米材料的基本概念和内涵，以及纳米材料的特性、应用、 制备方法等，并阐述了本工作的目的、意义以及主要研究内容。 关键词：纳米；特性；应用：制备 k e y w o r d s ：n a n o ，c h a r a c t e r i s t i c ，a p p l i c a t i o n ，p r e p a r a t i o n 早在1 0 0 0 多年以前，我们的祖先就有了制造和使用纳米材料的历史，如我国 古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成炭黑作为墨的原料以及用于着色的染料，就是最早 的纳米材料。只是到了2 0 世纪9 0 年代初才被大家所熟悉，特别是最近几年的发 展，人们对纳米材料的认识才得到了进一步的加深。1 9 8 4 年，德国科学家格莱特 ( h g l e i t e r ) 币l j 用现代技术完成了第一块纳米材料1 1 】，这在纳米材料的发展史上具有 划时代的意义。到了1 9 9 0 年，美国成功地举行了首届纳米科学技术大会口1 ，并正 式创办纳米技术杂志，随之诞生了纳米科技、纳米机械等。 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层 结构由于微粒的表面层占很大比重( 见表1 1 ) ，所以纳米材料实际是晶粒中原子的 长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达 1 5 5 0 。这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、 光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶 金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值。美 国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材 料的研究列入重点发展计划：日本在1 0 年内将投资2 5 0 亿日元发展纳米材料和纳 米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国 的自然科学基金、“8 6 3 ”项目、“9 7 3 ”项目、“攀登计划”以及国家重点实验室都 将纳米材料列为优先资助项目眠纳米材料必将成为“2 1 世纪最有前途的材料”， 纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，并有可能从根本上解 决人类面临的一系列如粮食、健康、能源及环保等重大问题。 河北大学理学博士学位论文 1 1 纳米材料的基本概念 4 - s 】 纳米是一种长度度量单位，l 纳米等于1 0 亿分之一米f 1 纳米= l o 刁微米= l o 母 米) ，相当于头发丝直径的1 0 万分之一。纳米表示符号为姗。 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 母m ) 的超细材料。其尺寸介于分子、 原予与块状材料之间，通常泛指1 1 0 0f l l n 范围内的微小固体粉末。纳米材料是 一种既不同于晶态，也不同于非晶态的第三类固体材料，它是以组成纳米材料的 结构单元一晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定义的。目前，国际 上将处于1 一l o o n m 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所 构成的材料，统称之为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种 粉末材料。它们是由2 1 0 6 个原子、分子或者离子构成的相对稳定的集团，其物 理和化学性质随着包含的粒子数目与种类而变化。 纳米材料按结构和空问形状可以分为4 类，如图l - 1 所示： ( 1 ) 具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料，如粒径为0 1 1 0 0 n m 的粉 体纳米材料； ( 2 ) 具有纤维结构的称为一维纳米材料； ( 3 ) 具有层状结构的称为二维纳米材料，如厚度为o 1 l o o n m 的薄膜； ( 4 ) 晶粒尺寸至少在一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就 是以上各利，形式的复合材料。 图1 - 1 纳米材料结构分类示意图 f i g 1 - 1 n a n o m a t e r i a l sc l a s s i f i e db ys t r u c t u r e - 2 第一章绪论 1 2 纳米材料的特性【6 - 1 3 】 由于纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，因而表现出独 特的效应。 1 2 1 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立的 周期性边界条件将被破坏，从而引起材料的宏观物理、化学性质的变化，这种现 象称为小尺寸效应。 ( 1 ) 特殊的光学性质例如，金属由于光反射显现各种颜色，而金属纳米微粒都 呈黑色，说明它们对光的均匀吸收性，吸收峰的位置和峰的半高宽都与粒子半径 的倒数有关。 ( 2 ) 特殊的热学性质固体物质在粗晶粒尺寸时有固定的熔点，超微化后，则熔 点降低。如块状银的熔点为9 6 3k ，而纳米银的熔点则为3 7 3k ：平均粒径为4 0 n m 的纳米铜粒予的熔点由1 0 5 3 降低到7 5 0 。 ( 3 ) 特殊的力学性质纳米铁的抗断裂应力比普通铁高1 2 倍。 纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征，是由于在纳米层次上，物质的 尺寸不大不小，所包含的原予、分子数不多不少，其运动速度不快不慢。而决定 物质性质的正是这个层次的由有限分子组装起来的集合体，而不再是传统观念上 的材料性质直接决定于原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构 之间的层次( 即小尺寸效应) 对材料的物性起着决定性作用 1 2 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺寸的 减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性 质的变化。 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系见表1 1 。 3 河北大学理学博士学位论文 表1 - 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b 1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n ds u r f a c ea t o m i c i t yo fu a u op a r t i c l e 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系见图1 2 。 s 萋 幕 隧 幕 撄 紊 瞽 啪 粒径a ( n m ) 图1 - 2 表面原子数与粒径的关系 f i g 1 - 2 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i z ea n ds u r f a c ea t o m i c i t yo fn a n op a r t i c l e 从表1 - 1 和图1 2 可以看出，随着粒径减小，表面原子数迅速增多。这使出于 粒径减小，比表面积急剧增大所致。例如，粒径为5 r i m 时，比表面积为18 0 m 2 佗， 表面原子的比例为5 0 ；粒径为2 n m 时，比表面积为4 5 0m 2 g ，表面原子的比例 为8 0 。 由于表面原子数增多，原子配位数不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表 面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，特别容易吸附其他原子或与其他 原了发生化学反应。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露 d 第一章绪论 在空气中会吸附气体，并与气体反应。配位越不足的原子，越不稳定，极易转移 到配位数多的位置上，表面原子遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这就是活 性原因。这种表面原子的活性，不但引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时 也会引起表面电子自旋构象和电子能级的变化，例如，化学惰性的金属铂在制成 纳米微粒后也变得不稳定，使其成为活性极好的催化剂。 1 2 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象如与界面状 态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的 特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的 现象通常称之为体积效应。 1 2 4 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小，粒子内的原子数减少 而造成的效应。同本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸下的定义是：当粒予尺寸降到最 小值时，出现费米能级附近的电子能级由准连续变为不连续离散分布的现象。这 时就会出现明显的量子效应，导致纳米微粒的磁、光、声、热、电等性能与宏观 材料的特性有明显的不同。例如，纳米微粒对于红外吸收表现出灵敏的量子尺寸 效应：共振吸收的峰比普通材料尖锐得多；比热容与温度的关系也呈非线性关系。 此外，微粒的磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有特有的变化规律。例如， 金属普遍是良导体，而纳米金属在低温下都是呈现电绝缘体，p b t i 0 3 、b a t i 0 3 和 s r t i 0 3 通常情况下是铁电体，但它们的纳米微粒是顺电体；无极性的氮化硅陶瓷， 在纳米态时却会出现极性材料才有的压电效应。 1 2 5 宏观量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释微观粒子 能够穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。近年来，发现一些宏观量( 如纳 米粒子的磁化强度和量予相干器的磁通量等) 也具有隧道效应，称为宏观量子隧道 效应。纳米颗粒这一特性的研究对基础研究及实际应用都具有重要意义，它限定 了磁盘等对信息存储的极限，确定了现代微电子器件进一步微型化的极限。 5 一 河北大学理学博士学位论文 由于纳米材料本身所具有的这些基本特性使它的应用领域十分广阔。正如美国 基础研究的负责人威廉姆斯说：纳米技术未来的用途远远超过计算机工业。 1 3 纳米材料的应用 纳米材料作为功能材料与产业技术的结合，具有很多潜在的应用价值。 1 3 1 在微电子器件方面的应用 1 4 q 5 】 当电子器件进入纳米尺寸时，量子效应十分明显，因此，纳米材料应用在电 子器件上，会出现普通材料所不能达到的效果。1 9 9 3 年，自然杂志的副主编曾 预言“以单电子隧道效应为基础设计的单电子晶体管可能诞生在下一世纪的初 叶”。他的预言发表后2 年，日本率先在实验室研制成功纳米结构的三极管，继之， 美国的普度大学也在实验室研制成功纳米结构的晶体管。1 9 9 5 年，超低功耗和高 集成的纳米结构单电子三极管在美国研制成功，使人类进一步认识到纳米结构的 研究对下一一代量子器件的诞生起着至关重要的作用。随着纳米材料科学技术的发 展，在信息领域，2 0 世纪最广泛的微电子将要转换为2 1 世纪的纳电子，因此在这 方面的研究，将是最热门的课题之一。 1 3 2在磁性材料中的应用1 6 】 2 1 世纪的信息社会，要求记录材料高性能化和高密度化，而纳米微粒能为这 种高密度记录提供有利条件。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽 力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量，如同本松 下电器公司已制成纳米级微粉录象带，其图象清晰、信噪比高、失真十分小；还 可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。将磁性纳米微粉通过界面活性剂均 匀分散于溶液中制成的磁流体，在宇航、磁制冷、显示及医药中已广泛应用。 1 3 - 3 在传感器材料中的应用1 7 1 9 】 随着纳米微粒粒径的减小，比表面积的增大，表面原子数增多及表面原予配 位不饱和性导致大量的悬空键等，使得它表面积巨大、表面活性高、与气体相互 作用强、对周围环境( 温度、气氛、光、温度等) 敏感度高、同时检测范围扩大。这 - 6 第一章绪论 些特性使它满足了传感器功能上所要求的灵敏度、响应速度以及检测范围等指标。 因而可望利用超微粒制成敏感度高的超小型、低能耗、多功能传感器，如温度传 感器、红外检测传感器、氧敏感传感器、汽车排气传感器等。2 0 世纪8 0 年代初， 日本已研制出s n 0 2 纳米薄膜传感器，纳米陶瓷材料用于传感器也具有很大潜力。 例如利用纳米l i n b 0 3 ，l i t i 0 3 ，p z t 和s r t i 0 3 的热电效应，可制成红外检测传感 器。 1 3 4 在光学材料中的应用2 0 埘】 由于纳米材料的小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如出 现宽频带强吸收、吸收带蓝移、发光现象和丁达尔效应等，因而在光学材料中的 应用十分广泛。如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗；红 外线反射膜材料可用于节能方面的应用等。纳米a 1 2 0 3 粉体对2 5 0 n m 以下的紫外 光有很强的吸收能力，如把几纳米的a 1 2 0 3 粉掺到稀土荧光粉中可以利用纳米紫外 吸收的蓝移现象有可能吸收掉有害的紫外光，而且不降低荧光粉的发光效率。半 导体硫化物纳米发光粒子在发光材料、非线性光学材料、光敏感传感器材料、光 催化材料等方面均具有广阔的应用前景。 1 3 5 在催化剂材料中的应用2 4 1 纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，催化效率 高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合， 因此电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。如纳米级镍、铜锌 混合制成的加氢反应催化剂，在相同使用条件下，其选择性比现在使用的雷尼镍 ( r a n e y n i ) 高5 1 0 倍。纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂，将使燃烧效率提 高1 0 0 倍。 1 3 6 在环境治理方面的应用口5 五8 l 随着人们生活水平的提高，交通工具越来越发达，汽车拥有量越来越多，汽 车所排放的尾气已成为污染大气环境的主要来源之一。汽车尾气的治理成为各国 政府亟待解决的难题。人们研究发现，纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 对汽 车尾气所排放的c o 、n o 和h c 具有良好的催化转化作用。把它作为活性组分负 载于蜂窝状堇青石载体上制成的汽车尾气催化剂三元催化效果较好，价格便宜， 7 河北大学理学博士学位论文 可以替代昂贵的贵金属催化剂。近年来，很多稀土钙钛矿型复合氧化物已经投放 市场应用于汽车尾气的治理。 纳米t i 0 2 不但具有纳米材料的特性，还具有优良的光催化性能，可以分解有 机废水中的卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酚类、酚类等以及空气中的甲醛、甲醇、 丙酮等有害污染物为二氧化碳和水。纳米t i o ：在环境污染治理方面发挥着越来越 大的作用。纳米t i 0 2 在u v 区域( 4 0 n m ) 具有光活性，价带电子被激发到导带形成 空穴电子对，在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。 表面的空穴可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 咱由基。o h t 自 由基氧化能力强，所以t i 0 2 具有强氧化性。t i 0 2 表面的高活性电子具有很强的还 原能力，可以还原去除水体中的金属离子，纳米t i 0 2 的粒径小，吸收光能后，电 子、空穴到达表面的数量多，而且快，光催化效率远远高于普通t i o ：粉末。 人们在研究t i 0 2 光催化性能的同时发现纳米氧化锌作为功能材料也具有优异 的性能，在环境保护和治理方面同样显示出广阔的应用前景。在紫外光的照射下， 纳米氧化锌具有催化剂和光催化剂的作用，能分解有机物质，可以制成抗菌、除 臭和消毒产品，保护和净化环境。祖庸等的纳米氧化锌定量杀菌试验表明，在5 m i n 内，纳米氧化锌的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀灭率为9 8 8 6 ，大肠杆菌的 杀灭率为9 9 9 3 。 随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，纳米材料在 环境保护和环境治理方面的应用显现出欣欣向荣的景象。 1 3 7 在陶瓷材料中的应用【2 9 】 陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重 的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受 到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷的产生，可以克服陶瓷材 料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。 1 3 8 在食品及化妆品中的应用3 0 】 将天然花粉超细粉碎后，营养物质得以释放，作为添加剂可以制成高价值保 健品。被废弃的虾蟹壳、蛋壳及各类动物骨头等超细粉碎后，是良好的有机钙添 加剂。在防晒护肤品中添加纳米级z n o 、t i 0 2 有很好的护肤美容作用，其防紫外 8 第一章绪论 线效果优于有机防晒剂。目前日本已开发出了化妆品用紫外线屏蔽剂；用a g 等纳 米粒子制成的抗菌、除臭复合剂粉，具有光谱杀菌、除臭功能，并可长时间使用。 1 3 9 在医学及生物工程上的应用弘3 2 】 2 1 世纪是生命与信息科学的世纪，而生物芯片无疑是这一世纪迅速发展最热 点的| j i 沿领域之一。生物芯片是在多种固定化载体上刻蚀具有多种性能的生物反 应器。大多数特异性生物芯片都要使用标记物。目前使用最多的是发光标记物， 其中纳米粒子发光标记物具有更高的量子产率，更长的发光寿命，而且性能稳定。 在标记生物大分子，生物芯片研究中纳米发光材料的使用己取得了显著成效。由 于纳米粒子一般比生物体内的细胞一红血球小得多，1 0 n m 以下的颗粒可在血管中 自由移动，因此可以用来检查身体各部位的病变和治疗，如表面包敷的磁性粒子 ( f e 3 0 4 ) 可作为治疗药物的载体，进入人体后在外加磁场的导航下到达指定的病变 部位，达到定向治疗的目的。纳米f e 粒子作为显影剂可发现微小癌变，有利于癌 症的早期诊断和治疗。磁性超微粒子还可用于癌细胞分离技术，如英国伦敦的儿 科医院已利用磁性超微粒子分离癌细胞，成功地进行了人体骨髓液癌变细胞的分 离。一些具有生物活性的纳米材料，还可用于人造骨、人造牙、人造人体器官等。 1 3 1 0 在化工与轻工方面的应用3 3 3 5 纳米t i 0 2 、z n o 及s i 0 2 在改性涂料、改性合成纤维等方面应用很广。如纳米 t i 0 2 可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，广泛应用于医院和家 庭内墙涂饰；可制出防紫外线涂料及吸波隐身涂料。纳米z n o 用于改性橡胶制品 中，可制造高速耐磨的橡胶制品，例如飞机轮胎、高级轿车用子午胎等，具有防 老化、抗摩擦着火、使用寿命长等功能。纳米z n o 添加到汽车金属闪光面漆中可 制造出一种汽车专用变色漆。将纳米s i 0 2 添加于涂料中，可使涂料的抗老化性能、 催干性、光洁度及强度成倍提高。 1 3 1 l 其它方面的应用 在不久的将来，利用先进的纳米技术可制成含有纳米电脑的可人机对话并具 有自我复制能力的纳米装置，它能在几秒钟内完成数十亿个操作动作。在军事方 面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆虫飞向敌方收 集情报，使目标丧失功能。利用多孔硅的光致发光特性将纳米材料制成不用电的 9 河北大学理学博士学位论文 广告照明新光源。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定的机制来激发药剂的释 放，则可控药剂有希望变为现实。可利用碳纳米管来制作储氢材料，用作燃料汽 车的燃料“储备箱”。在消防工作中，利用纳米技术制作灭火剂、火灾报警器等。 在纺织业，利用纳米粒子的高活性表面，制造具有特殊功能的、具有高强耐磨、 耐口晒、抗老化、抗静电的纺织新原料、改