（应用化学专业论文）新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成与表征.pdf

硕i ：学位论文 摘要 柱状树枝化聚合物是一种一t 链为线形聚合物，侧链为树枝化单元的新型聚合 物。由于该聚合物具有多支化、外围多官能团和纳米尺、r 的特点，其可以应用于 催化剂载体、光电材料、纳米材料等领域。目前该类聚合物l e 在被越来越多的应 用领域和研究者关注。 本文采用大分子单体路线和新的氯化业砜活化工艺首次合成了含人量溴甲基 官能团端基、主链和侧链均为聚酰胺的功能化柱状树枝化聚酰胺。开展的工作如 下： l 、先用3 ，5 一二氨基苯甲酸与溴乙酰溴反应合成g 1 树枝化单元，gl 树枝化 单元活化后再与5 一氨摹间苯二酸反应制得g 1 人分。f 单体，最后g l 大分子单体活 化后与4 ，4 ，二氨基二苯醚反应即制得g l 功能化的柱状树枝化聚酰胺。 2 、g l 树枝化单元活化后与3 ，5 一二氨基苯甲酸反应合成g 2 树枝化单元，g 2 树枝化单元活化后再与5 一氨基间苯二酸反应制得g 2 大分子单体，最后g 2 大分子 单体活化后与4 ，4 一二氨基二苯醚反应即制得g 2 功能化的柱状树枝化聚酰胺。 3 、通过红外和核磁光谱测试手段对树枝化单元、大分子单体和聚酰胺的结构 进行了表征，产物结构均得到i 正实：由分子量测试知，g l 和g 2 聚酰胺的分子量分 别为1 0 3 10 5 和5 ，0lxl0 4 ；由x 射线衍射测试知，该两代柱状树枝化聚酰胺都 呈现出无定形结构。 4 、通过溶解性测试、黏度测试、热重分析( t g a ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 对g 1 和g 2 柱状树枝化聚酰胺的性能进行测试。由性能测试可知：两代柱状树枝 化聚酰胺均能溶解于n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 、 二甲亚砜( d m s o ) 、1 一甲基一2 一吡咯烷酮( n m p ) 和硫酸( 1 4 2 s 0 4 ) 等溶剂，溶解性能得 到了很大的提高；两代功能化的柱状树枝化聚酰胺的黏度比较低且具有良好的热 性能。 关键词：柱状树枝化聚酰胺；合成：氯化亚砜；功能化 i i 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成1 j 表缸 ab s t r a c t d e n d r o n i z e dp o l y m e r s ，c o n s i s t i n go fp o l y m e r sw i t hp e n d a n td e n d r o ns i d ec h a i n s ， a r ean e wc l a s so fp o l y m e r s t h e yh a v eb e e nu s e da sc a t a l y s t s ，p o l y i n i t i a t o r s ，l i g h t h a r v e s t i n g ，c o n d u c t i n gm a t e r i a l sa n dn a n o s c o p i cb u i l d i n gb l o c k sb e c a u s eo ft h e i r n a n o s c a l es i z e ，r i g i d i t ya n df u n c t i o n a l i t y a tp r e s e n t ，t h e s ep o l y m e r sb e c o m em o r ea n d m o r ei n t e r e s t i n gi nm a n yf i e l d s n o v e lf u n c t i o n a l i z e dd e n d r o n i z e d p o l y a m i d e s d e c o r a t e dw i t hal o to f b r o m o m e t h y lg r o u p si nt h ep e r i p h e r yh a v eb e e nr e p o r t e db yt h em a c r o m o n o m e rr o u t e a n df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sh a db o t hap o l y a m i d eb a c k b o n ea n d p o l y a m i d ed e n d r o n s an e wa c t i v a t i n gp r o c e d u r eo ft h i o n y lc h l o r i d ea sa na c t i v a t i n g a g e n tw a sa d o p t e dt os y n t h e s i z et h ed e n d r o n s ，m a c r o m o n o m e r sa n dp o l y a m i d e s t h e w o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 3 5 - d i a m i n o b e n z o i ca c i dw a sr e a c t e dw i t hb r o m o m e t h y lb r o m i d et og i v egl d e n d r o n a n dg 1d e n d r o nw a sr e a c t e dw i t h5 一a m i n o i s o p h t h a l i ca c i dt o g i v eg 1 m a o r o m o n o m e r ，a n dt h e ng 1m a c r o m o n o m e rw a sr e a c t e dw i t h4 , 4 - o x y d i a n i l i n et o g i v eg 1f u n c t i o n a l i z e dd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e s 2 g1d e n d r o nw a sr e a c t e dw i t h3 ，5 一d i a m i n o b e n z o i ca c i dt og i v eg 2d e n d r o n ， a n dg 2d e n d r o nw a sr e a c t e dw i t h5 一a m i n o i s o p h t h a l i ca c i dt og i v eg 2m a c r o m o n o m e r ， a n dt h e ng 2m a c r o m o n o m e rw a sr e a c t e dw i t h 4 4 一o x y d i a n i l i n e t o g i v e g 2 f u n c t i o n a l i z e dd e n d r o n i z e dp o l y a m i d e s 3 t h es t r u c t u r e so ft h ed e n d r o n s ，t h em a c r o m o n o m e r sa n dt h e r e s u l t i n g p o l y a m i d e sw e r ec o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da n dn m rs p e c t r a la n a l y s i s t h em o l e c u l a rw e i g h t so ft h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sw e r em e a s u r e db yg p c ，a n dt h e d a t as h o w e dt h a tt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t sf o rg1a n dg 2f u n c t i o n a l i z e d d e n d r o n i z e dp o l y a m i d e sw e r ef o u n du pt o1 0 3 10 5a n d5 0 1 1 0 4 r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，a n di ti n d i c a t e dt h a t t h er e s u l t i n gp o l y a m i d e ss h o w e da na m o r p h o u ss t r u c t u r e 4 t h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys o l u b i l i t y b e h a v i o rt e s t ，i n h e r e n tv i s c o s i t i e st e s ta n dt h e r m a lp r o p e r t i e st e s t t h es o l u b i l i t yo ft h e t h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sw a si m p r o v e dr e m a r k a b l ya n dt h e yb o t hc o u l de a s i l yd i s s o l v e i n a p r o t i cp o l a r s o l v e n t s s u c ha s n ， n - d i m e t h y l f o r m a m i d e( d m f ) ，n ， n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) ，n m e t h y l 一2 - p y r r o l i d o n e i i i 硕i ：学位论文 ( n m p ) a n ds u l f u r i ca c i d ( h 2 s 0 4 ) t h ei n h e r e n tv i s c o s i t yo ft h er e s u l t i n gp o l y a m i d e s w a sl o w a n dt h er e s u l t i n gp o l y a m i d e sh a dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：d e n d r o n i z e dp o l y a m i d e s ；s y n t h e s i s ；t h i o n y lc h l o r i d e ；f u n c t i o n a l i z e d i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：喃毖杏 日期：力口易年；月i 上e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：节杞卷 日期：2 。男年多月1 2 日 别醴氢气 需醐2 峭”帅日 顾i ：学位论文 第1 章绪论 1 1 柱状树枝化聚合物的研究背景 早在1 9 世纪7 0 年代，比线形聚合物具有优越性能的树状聚合物已经开始发展 起来，树状构造的聚合物以其独特的结构和性质在高分子领域占有了普通线形聚 合物不可替代的地位，引起了包括化学家、生物学家、材料学家、工业企业等各 个领域研究开发者的广泛关注，目前的研究正在向改性和应用等方向发展。 树状构造是继线形、交联、支化之后的第四类高分子构造。树状构造在我们 同常生活和自然界中很常见，但是人工合成物的树状构造以往很少，所以合成这 种树状构造的聚合物用来模拟自然界中的结构有很好的应用前景。目前已经合成 出了6 类主要的树状聚合物，即树形大分子i l 】、超支化聚合物【2 j 、柱状树枝化聚合 物【3 1 、柱状超支化聚合物4 1 、多臂星型支化聚合物【5 1 、线形树状共聚物6 j 等。由于 它们各自的结构和特性，可获得不同的应用。图1 1 列出了这些具有树状构造的聚 合物的类别和结构示意。 然繁 树形大分子超支化聚合物往状树枝化聚合物 卜爻文乏、v 卜- 、 撤超支化聚合物多臂星型支化裹合物线性树坎共聚物 图1 1 不同支化聚合物结构示意图 上述结构中，树形、超支化、多臂星型支化聚合物、线形树状共聚物结构的 合成及应用取得了突出进展，它们的报道也很多。 早在l9 8 7 年，t o m a l i a 和k i r c h h o f f i7 j 在篇名为“r o d s h a p e dd e n d r i m e r ”的美国 专利中首次提到了以线形大分子聚乙烯亚胺( p e i ) 为核的柱状树枝化聚合物。一 方面当时科学家更多地关注球状结构的树形大分子，另一方面科学家也不愿意做 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成j 表缸 比小核树形大分子还复杂的聚合物，所以随着球状结构的树形大分子合成发展的 成熟及其进一步的应用，才开始有关于柱状树枝化聚合物的文献报道【& 9 1 。柱状树 枝化聚合物是由s c h l u t e r l l 0 1 于1 9 9 8 年开始命名并发起研究的一类新型的、结构规整 的聚合物。目前柱状树枝化聚合物的研究已经受到了各界科学家的空前关注。 1 2 柱状树枝化聚合物的合成方法和研究现状 柱状树枝化聚合物的合成方法通常有大分子单体路线和聚合物表面接枝路线 两种方法1 8 9 1 。 大分子单体路线即先合成带有相应树枝化单元的可聚合单元即大分子单体， 然后进行相应的聚合反应，直接得到理想的柱状树枝化聚合物。该路线最大的优 点是所合成的柱状树枝化聚合物的结构( 化学和物理结构) 高度完美，外围树枝 化单元的覆盖率为百分之百，另外我们可以根据所要合成的柱状树枝化聚合物的 结构先合成相应代数的大分子单体。但是此方法也具有一定的缺点，由于高代数 的大分子单体空间位阻大且高代数大分子单体中较低的聚合单元浓度，因而不容 易制备高代数、高分子量的柱状树枝化聚合物。特别对于带有3 0 代或更高代的侧 基的大分子单体，聚合基团可能被隐蔽从而难以聚合，因此有低分子量产物是很 正常的。聚合反应的难易与反应混合物中单体的浓度有关，对带有3 0 代或更高代 的侧基的大分子单体，单体浓度大于4 5 w t 夕j 能达到高的转化率。 聚合物表面接枝路线则是先合成带有大量反应性官能团的线性聚合物主链， 而后通过聚合物主链上的反应性官能团与相应代数的树枝化单元反应。该路线的 优点是可以采用常规聚合方法合成相应的聚合物主链，而后采用逐步接枝反应将 树枝化单元引入聚合物链，合成方法相对简单，且可以制备高分子量的聚合物。 但此路线也有其缺点即结构不完美，由于树枝化单元的空间位阻效应，在每一步 接枝反应中主链上的反应性官能团并非完全能与树枝化单元反应，特别是在合成 较高代数的柱状树枝化聚合物时尤为突出，所以由此路线合成的柱状树枝化聚合 物都或多或少地存有结构缺陷。 以上两种方法都有各自的优缺点，研究者们探讨了一种混合法，即结合大单 体路线和表面接枝路线的方法，先采用大单体路线合成高分子量的末端带有反应 性官能团的低代数柱状树枝化聚合物，然后在此聚合物表面采用接枝法引入新的 树枝化单元以制备高代数、高分子量的目标聚合物。该方法的优点是低代数的柱 状树枝化聚合物的结构完美，可以合成高分子量和高代数的聚合物，合成的高代 数聚合物结构相比于单独用表面接枝路线合成的聚合物来说，结构要相对完美一 点；但此方法也具有缺点，即高代数聚合物仍然存在结构不完美的问题。 目i i 合成方面仍存在一些问题如空间位阻力导致的不完全反应、高密度的官 能团导致树枝化单元的自身催化分解、反应物分子量太高使得计算反应物的化学 硕i j 学位论文 计量比很烦琐困难和高分子量的反应物的排除有困难等。 线彤聚合物a 8 2 擘单体 9 9 q ) _ l ( 9 土一 图1 2 柱状树枝化聚合物的合成途径 1 2 1 大分子单体路线 在三种路线中，运用大分子单体路线合成聚合物的研究较多，因为用此路线 合成的聚合物结构完美。大分子单体路线一般分为两种途径( 见图1 2 ) ：1 ) 首 先合成两个顶端带有官能团的一定代数的大分子单体，然后这两个大分子单体发 生聚合反应以制得目标聚合物；或者是先合成一个顶端带有两个官能团的一定代 数的大分子单体，然后通过该大分子单体与带有两个官能团的线性小分子反应以 制得目标聚合物；2 ) 合成顶端带有官能团的一定代数的大分子单体，然后自身聚 合得到所要的柱状树枝化聚合物。运用大分子单体路线合成聚合物的关键是选择 合适的树枝化单元( 包括树枝化单元的结构和代数) 、聚合单元和适当的聚合方 法。聚合机理主要有逐步聚合反应、自由基聚合反应、开环异位聚合反应和其他 聚合反应等。 1 2 1 1 逐步聚合反应 逐步聚合包括s u z u k i 缩合聚合、s t i l l e 偶联和缩聚等，该类聚合通过不同的反 应基团之间的偶合成键来实现链的逐步增长。大多数具有共轭主链结构和酰胺主 链结构的柱状树枝化聚合物都是通过逐步聚合反应制备的。 薄志山和s c h l u t e r 等【一3 】采用s u z u k i 缩合聚合反应( s p c ) 技术，合成了一系列 柱状树枝化聚对苯，z h u 等【1 4 j 利用s u z u k i 缩合聚合反应技术合成末端具有氨基的水 溶性的聚芴。s h u 等15 l a b i a l j i a n g a - 等 1 6 】也采用此路线分别合成了树枝化聚芴和手性柱 状树枝化聚合物。s e t a y e s h - 等1 17 】和p o g a n t s c h 等1 8 1 采用基于n i 的催化体系合成了不 同系列的聚芴。f r 6 c h e t 等首次通过s t i l l e 偶联反应合成了可溶性聚噻酚【1 9 】。j a h r o m i 线路t簟 ， 分犬 暑一 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成o j 表征 等【2 0 1 合成了以聚氨酯( p u ) 为主链的柱状树枝化聚合物。j i 【2 1 啦! 等用含树枝化单 元的芳二胺与二酸缩聚，制备了以聚酰胺为主链的柱状树枝化聚合物。本小组刘 美华博士等【2 3 】用含树枝化单元的芳二酸和二胺缩聚，制备了主链和侧链均为聚酰 胺的柱状树枝化聚合物。 1 2 1 2 自由基聚合反应 由于自由基聚合反应的聚合单体多样化且理论上运用此法能合成分子量分布 窄和高分子量的聚合物，因而该类反应在柱状树枝化聚合物的制备中使用最广。 由于大分子单体的空间位阻原因，通过普通自由基聚合反应得到的聚合物的聚合 度均不高，且分子量分布较宽，目前研究者们已经成功用原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 和可逆- 力口成断链链转移聚合反应( r a f t ) 合成出分子量大且分子量分 布窄的聚合物。 张阿方等【2 4 】以不同代数和不同组成的树枝化单元与聚合单元的键连，采用甲 基丙烯酸为聚合单体合成出大分子单体，利用自由基聚合制备出不同结构的柱状 树枝化聚合物，产物的分子量不高且分子量分布比较宽。研究表明，产物的分子 量大小不仅与单体的空间位阻有关，还与单体的纯度、结晶性能、在聚合溶剂中 的溶解度以及聚合反应中单体的浓度有关，其中大分子单体在聚合体系中的浓度 是主要影响因素。为了得到分子量高且分子量分布窄的柱状树枝化聚合物，张阿 方等【2 5 】又采用原子转移自由基聚合反应技术，以c u b r 和p m d e t 为催化体系，首 次成功地合成了分子量分布较窄的柱状树枝化聚合物。m o i n g e o n 等拉6 j 用原子转移 自由基聚合反应合成了主链为聚苯乙烯，侧链为碳硅烷的柱状树枝化聚合物。 m a l k o c h 等【2 7 】成功的运用原子转移自由基聚合反应合成了侧链含有b i s m p a 的树 枝化单元，主链为聚丙烯酸的柱状树枝化聚合物。b e n h a b b o u r 等【2 引用原子转移自 由基聚合反应合成了术端为羟基的水溶性的柱状树枝化聚合物，但用此方法合成 更高分子量的聚合物时，产物的分子量分布急剧变宽。随后，可逆- 力口成断链链转 移聚合反应( r a f t ) 技术被成功应用于合成更高分子量的单分散柱状树枝化聚合 物，并得到了高分子量、窄分子量分布的柱状树枝化聚合物2 9 1 。程彩霞等【3 0 1 采用 可控自由基聚合反应技术成功制备了分子量窄分布的柱状树枝化聚合物。 1 2 1 3 开环异位聚合反应( r o m p ) 丌环异位聚合方法很适宜于柱状树枝化聚合物的制备，此方法合成的聚合物 结构很规整很完美，而且此方法是合成聚合物中分子量最高的一种方法。 p e r c e c 等【3 1 】运用丌环异位聚合反应合成了具有良好自组装行为的含氧杂环的 柱状树枝化聚合物，并对此液晶性聚合物进行了研究。n y s t r 0 1 m 等p 2 j 运用此法合 成了一代到四代的柱状树枝化聚合物，并对其结构进行了表征，结果表明，第四 代聚合物可形成规整的、多孔渗水的薄膜。y o s h i d a 等1 3 3 l 运用开环异位聚合反应合 硕i ：学位论文 成了侧链为聚酯树枝化单元，主链为聚羟基苯乙烯的柱状树枝化聚合物，合成的 聚合物的分子量很高。 1 2 1 4 其它聚合反应 k r i s h n a m o o r t h y 等t 3 4 】采用电化学聚合反应合成了可溶性聚噻酚。k a l l i t s i s 等【3 5 】 通过大分子单体路线，采用相转移催化法，对以表面不带有活性官能团的低代数 ( 一到二代) f r e c h 6 t 型树枝化单元为侧基的二酚制备树枝化聚苯醚进行了研究。 1 2 2 表面接枝路线 尽管大分子单体路线合成的聚合物结构很完美，但是因为难于合成分子量高 的柱状树枝化聚合物，所以很多研究组采用表面接枝路线合成高分子量的柱状树 枝化聚合物。 m 6 r ) ，等1 36 】采用p t 催化氢化反应合成了主链为聚甲基硅氧烷，侧链为三臂的硅 烷基树枝化单元的柱状树枝化聚合物。研究表明，随着树枝化单元代数的增加， 表面接枝率下降，这是由于树枝化单元位阻效应引起的，树枝化单元代数越高位 阻越大。f r 6 c h e t 等【37 j 合成了一代到三代的聚苯乙烯体系的柱状树枝化聚合物，侧 链为表面含羟基官能团聚酯的树枝化单元，主链为单分散的聚( 4 羟基苯乙烯) ， 并对聚合物的表面接枝情况进行了研究。研究表明，接枝反应的成功与否取决于 反应条件如树枝化单元的结构、主链上官能团数目等。f r 6 c h e t 等【3 8 1 还研究了树枝 化单元的代数对接枝率的影响，通过对聚苯乙烯柔性体系中主链活性酯含量与不 同代数树枝化基元的接枝研究，发现了主链上活性酯数量越多，可接枝的树枝化 单元代数下降，接枝率下降。舒立金和s c h l u t e r 等1 3 9 训i 采用表面接枝路线合成了表 面具反应性官能团、高分子量和高代数的柱状树枝化聚苯乙烯。l e e 等【4 2 j 用表面接 枝路线合成了主链为聚赖氨酸，侧链末端含有羟基官能团的水溶性的柱状树枝化 聚合物，该聚合物因其结构特征和溶解性好的特点，故可用于药物传输。 1 3 柱状树枝化聚合物的类型 研究者们已经运用上面3 种合成方法合成了各种不同结构和不同种类的柱状 树枝化聚合物。由于大分子单体路线显著的优点，运用大分子单体路线合成的柱 状树枝化聚合物很多，本文对运用此路线合成的聚合物种类作一介绍。 1 3 1 柱状树枝化聚合物主链 按照柱状树枝化聚合物所运用的聚合机理分类，主链可分为以下几种： ( 1 ) 缩聚型主链：k a r a k a y a 等【4 3 4 4 】通过s u z u k i 缩聚法合成了多个以聚对苯撑 ( p p p ) 为主链的柱状树枝化聚合物。j a h r o m i 等1 2 0 1 分别合成了以聚氨酯( p u ) 为 主链的柱状树枝化聚合物。j i 等【2 i 】合成了聚酰胺为主链的柱状树枝化聚合物。 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成j 表缸 ( 2 ) 自由基型主链：m o i n g e o n 等1 2 6 1 用原子转移自由基聚合反应合成了主链为 聚苯乙烯的柱状树枝化聚合物。m a l k o c h 等【27 l 成功的运用原子转移自由基聚合反应 合成了主链为聚丙烯酸的柱状树枝化聚合物。 ( 3 ) 开环异位聚合的主链：p e r c e c 等【4 5 】用开环易位聚合的方法得到了含氧杂 环的主链。k r i s h n a m o o r t h y 等【3 4 】运用开环易位聚合的方法合成了主链为聚羟基苯乙 烯的柱状树枝化聚合物。 ( 4 ) 其他聚合反应的主链：f r 6 c h e t 等【4 6 】报道了用带有树枝化单元的己内酯开 环聚合得到了聚酯主链。k a n e k o 等【4 7 4 8 1 制备了聚苯乙炔为主链的柱状树枝化聚合 物；m 6 r y 等【3 6 l 及k i m 等【4 9 1 得到了以聚硅烷为主链的柱状树枝化聚合物；j i a n g 等1 6 】 合成了以聚联萘为主链的柱状树枝化聚合物。 1 3 2 柱状树枝化聚合物侧链 柱状树枝化聚合物的侧链很多，主要的几种侧链为：f r e c h e t 型、p e r c e c 型、 s c h l t i t e r 型和其它一些类型【3 7 ，5 0 1 。图3 是常用的三种树枝化单元的结构简图。 f r 4 c h e t 型树枝化单兀p e r c e c 型树枝化单兀s c h l f i t e r 型树枝化单元 图1 3 柱状树枝化聚合物侧链常用的三种树枝化单元类型 1 4 柱状树枝化聚合物的分子结构和性能特征 1 4 1 柱状树枝化聚合物的分子结构 柱状树枝化聚合物是一种新型的聚合物，形态上来说柱状树枝化聚合物属于 梳形聚合物，只是一般的梳形聚合物的侧链是线形聚合物，而柱状树枝化聚合物 的侧链为树形大分子即树枝化单元【5 1 。5 2 1 ，随着柱状树枝化聚合物侧链代数的增加， 柱状树枝化聚合物构象可以从无规线团转变成半刚性或刚性的圆柱体形状【5 3 1 ，图 1 4 生动地描述了这种构象的变化。柱状树枝化聚合物的长度由线型聚合物主链的 聚合度来决定，而它的半径由树枝化单元的代数来决定f 5 引。该类聚合物的分子尺 寸即聚合物链的直径较大，一般可达3 1 2 n m ，它的尺寸可以通过改变树枝化单元 的代数和组成加以控制，另外可通过控制树枝化单元的结构、种类或代数，树枝 硕i ：学位论文 化单元与聚合物主链之间的距离，以及主链的结构或种类，实现对这类聚合物的 构型和柔顺性的控制。柱状树枝化聚合物的结构特点是高度支化、外围多官能团 化和纳米级的分子尺寸。 曲瓠一研 w d 图1 4 不同代数的柱状树枝化聚合物的构象变化 a ) 侧链无树枝化单元的线性聚合物b ) 侧链为i 0 代树枝化单元的聚合物 c ) 侧链为2 0 代树枝化单元的聚合物d ) 侧链为3 0 代树枝化单元的聚合物 1 4 2 柱状树枝化聚合物的性能特征 柱状树枝化聚合物是线性聚合物和树枝化单元的结合，由于独特的结构，该 聚合物的性能也与众不同，不像单纯的线性聚合物和树枝化单元的性能或者它们 两个性能的简单结合。柱状树枝化聚合物的性能主要由同一主链上不同树枝化单 元之间的作用、树枝化单元与主链之间作用以及不同柱状树枝化聚合物分子之间 的作用来决定。 1 、自组装性能 由于柱状树枝化聚合物的特殊结构，所以它具有自组装的性能。p a r k 等【5 4 】合 成了主链为聚丙烯酸，侧链为具有酰胺结构且外围有长链烷基树枝化单元的柱状 树枝化聚合物，并研究了树枝化单元和柱状树枝化聚合物在有机和水相中的自组 装性能。研究表明，在甲苯中，第一代和第二代柱状树枝化聚合物自组装呈现出 薄片状和圆柱状的结构。p e r c e c 等【5 5 1 合成了聚苯乙烯和聚丙烯酸酯为主链的柱状 树枝化聚合物，研究发现，该柱状树枝化聚合物可以发生独特的自组装，并且当 所得的聚合物从低聚合度向高聚合度变化时，聚合物从球状的自组装体转变为圆 柱状的组装形态。 2 、液晶性能 组成中无液晶单元的柱状树枝化聚合物在自组装行为下可体现出液晶性能， 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成0 表征 如c a n i l h o 等【5 6 】合成的外围具有长链烷基阳离子的柱状树枝化聚合物在自组装行 为下体现出了液晶性能。p e r c e c 等5 5 】合成了以柔性主链为核的柱状树枝化聚合物， 该聚合物会进一步组装成圆柱状六角液晶相态和立方形态。b a o 等5 7 1 合成了聚苯撑 乙烯为主链的柱状树枝化聚合物，该聚合物显示出了热致向列液晶性。 3 、两亲性能 因柱状树枝化聚合物外围有大量的官能团，通过调整亲水和疏水官能团的合 适比例可以制备两亲性的聚合物。b o 等【1 2 1 用s u z u k i 缩聚方法制备了带有亲水基团 和憎水基团的两亲性柱状树枝化聚合物，该聚合物在空气水界面可以形成稳定的 单分子层。 4 、基因转染性能 带电荷的柱状树枝化聚合物也显示了其特殊的性质如基因转染性。g 6 s s l 等 5 8 - 5 9 1 合成了末端带正电的柱状树枝化聚合物，并研究了该带正电聚合物与带负电 的d n a 的相互作用情况，研究表明d n a 缠绕在柱状树枝化聚合物外表面，该材料 可运用于基因转染。 5 、特殊的流变性能 柱状树枝化聚合物是由主链和侧链组合而成的，主链外围是比较紧密的树枝 化单元，所以它的流变性质跟线性聚合物有很大的不同，与一般的具有小核的树 形大分子相比也不同。j a h r o m i 等【6 0 】研究了主链为聚氨酯，侧链为不同代数的 f r 6 c h e t 型树枝化单元的柱状树枝化聚合物的流变性质，发现随着树枝化单元代数 增加，聚合物的黏度变小，这与随着树枝化单元代数增加，树形大分子单体的黏 度随之增加的现象有所不同，他们将这种现象归结于侧链树枝化单元的遮蔽 ( s h i e l d i n g ) 作用。 1 5 柱状树枝化聚合物的结构表征 由于柱状树枝化聚合物独特的结构特征，使其表征存在一定的困难，特别对 于高代数的柱状树枝化聚合物。目前关于柱状树枝化聚合物结构和形态表征方面 的研究也比较多。 1 5 1 核磁共振 核磁共振是一种分析聚合物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。 但是由于柱状树枝化聚合物中侧链树枝化单元在聚合物主链上的高密度堆积以及 树枝化单元对主链的屏蔽效应，使得其质子化学位移向高场偏移且强度减弱。对 于高代数的柱状树枝化聚合物，由于侧链树枝化单元体积庞大而导致很强的屏蔽 效应，使得主链上的质子或碳核信号几乎难以检测出，且这一点使得在采用核磁 共振检测表面接枝法合成高代数柱状树枝化聚合物时接枝率的可信度大大降低 1 2 5 1 。 硕l ：学位论文 1 5 2 凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱( g p c ) 是测试聚合物分子量的一种常用和方便的测定方法， 通常适用于线性聚合物或者柔性链聚合物体系的分析。当g p c 用于柱状树枝化聚 合物表征时，往往存在两方面的问题：所得分子量比实际的低而且与测量条件密 切相关。 张阿方等1 25 j 采用n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 和四氢呋喃( t h f ) 为不同溶 剂对一至四代柱状树枝化聚合物系列进行了g p c 对比分析。测试结构表明：以t h f 为流动相得到的分子量总是较低且聚合物的分子量分布( p d i ) 也较窄；随着树枝 化单元代数的提高，相应聚合物的分子量和其单体的分子量差距缩小，特别是对 于第四代的柱状树枝化聚合物，测得的聚合物分子量和其单体分子量几乎一致；而 用d m f 作为流动相时，测得的不同代数的聚合物分子量结果具有更高的可靠性， 且聚合物的p d i 在常规自由基聚合的正常范围。两种不同的溶剂作为流动相对比， 以四氢呋喃作为流动相比较好，这也与该聚合物在d m f 中的溶解性好有关。 1 5 3 光散射法 光散射是一种有效的测定聚合物重均分子量和分子尺寸的方法。这一方法同 样被成功地应用于柱状树枝化聚合物的分析和表征，用来表征柱状树枝化聚合物 的分子形态和分子尺寸。 f 6 r s t e r 和s c h l i j t e r 等【6 l j 采用小角中子散射对第一代至第三代的聚合物进行了 研究，结果表明，随着树枝化单元代数的增加，柱状树枝化聚合物的链构型从卷 曲变向伸展。 1 5 4 柱状树枝化聚合物的形态分析 柱状树枝化聚合物由于单个分子的尺寸很大，可以用扫描力显微镜( s f m ) 直接观察其尺寸及形貌，从所得到的图像中可以看出柱状树枝化聚合物单分子在 表面的形态，并可以计算出单个分子的长度和半径等。 s t o c k e r 等【6 2 粕】分别通过分子模拟和扫描力显微镜对聚合物的分子尺寸进行模 拟和测试，结果表明得到的半径等数据基本一致。s c h l t l t e r 等【6 4 l 采用表面接枝法合 成一系列高分子量柱状树枝化聚苯乙烯，通过s f m 观测聚合物的表面形貌，结果 发现：第四代的柱状树枝化聚合物仍呈卷曲状，并非线性圆柱体。 p e r c e c 等【6 5 榔】采用s f m 对柱状树枝化聚合物的形貌进行了研究，并成功地观测 到聚合物单分子链，发现采用较高浓度溶液时，主要形成单分子层，而采用较低 浓度溶液时，则形成分散的聚合物单分子。在这两种情形下，聚合物分子均在表 面平行取向，并展现出特征的6 0 。和l2 0 。角弯折构象。m a r s i t z k y 等【6 9 】采用s f m 对 所合成的柱状树枝化聚芴在基底表面产生的微相分离进行了研究。k r a m e r 等【7 0 1 采 用s f m 对由树枝化聚异戊二烯( p g l ) 和聚苯乙烯形成的双嵌段聚合物在固体基底 新蝥功能化柱状树枝化聚酰胺的台成与表征 的表面形态进行了表征。 l 曩5 柱状树枝化聚合物的结构分析 张阿方等【7 1 】采用x 射线衍射( x r d ) 对所合成的柱状树枝化聚合物进行了分 析。对聚合物的x 射线衍射分析结果发现有两个衍射峰：广角峰( 0 1 4 6a m ) 被认 为是由树枝化单元中的苯环结构所致，而间距大于11 0n m 的小角峰则对应于聚合 物的尺寸即柱状树枝化聚合物的直径；结果发现相应柱状树枝化聚合物的分子尺 寸分别为2 1 3n m ( 第一代柱状树枝化聚合物) 、3 1 3 啪( 第二代聚合物) 、4 1 2n m ( 第三代聚合物) ，这些数据和通过s f m 测定的结果相吻合。 1 6 柱状树枝化聚合物的应用 a ) m ! ：m，乞：； b )a ) m m l b ) mm 轴矗科甜材 砷辫罐夕哪 嚣誊黧缈j “嚣，薯耋萋雾譬囊 毹 ；囊黢劲 鼍急= 黑= 孑艺：、x 奠淤瓷、口) ? 露：窭焉荔嬲 图1 5 枉状树枝化聚合物应用 a ) 催化剂载体b ) 聚合麴引发剂e ) 光电材料d ) 分子器件 e ) 生物医用材料f ) 超分子圆柱体g ) 纳米材料 由于柱状树枝化聚合物由线性聚合物主链和树枝化单元侧链组成，具有多支 化、外围多官能团和纳米尺寸的特点，这使得它的性质与一般线形聚合物和其它 树状聚合物都有很大的不同。由于它独特的结构，另外通过对分子表面或其内部 进行官能团修饰与改性，柱状树枝化聚合物可望应用于许多领域，如图1 5 所示， 该图概括了柱状树枝化聚合物已经应用到的领域和目前正准备应用的领域，这也 说明为什么目前越来越多的国内外学者正在进行此类聚合物的研究。这里我们将 着重介绍聚合物被应用于催化剂载体、生物医用材料、纳米材料、光龟材料和聚 合物引发剂的领域方面的报道。 1 6 1 催化剂载体 一 垂燃l 羞薹 髫 硕i j 学位论文 s u i j k e r b u i j k 等【7 2 j 合成了外围含p d 催化中心( n c n 2 p d ) 的柱状树枝化聚合物， 并把此催化材料应用于a l d o l 缩合反应，研究了其催化性能，并和相应的小分子催 化剂的催化性能进行了比较研究，研究发现柱状树枝化聚合物催化剂易回收且回 收后的催化活性不变。h u 等17 3 】报道由s u z u k i 偶联反应制备的外围带有手性催化基 团的柱状树枝化聚合物，并对这一手性聚合物催化烷基锌和芳香醛的不对称加成 反应进行了研究，发现该手性聚合物催化剂具有高的转化率和好的对应选择性。 d a h a n 等1 7 4 j 也合成了含有p d 催化中心的柱状树枝化聚合物催化剂，此催化剂已经被 证明可以用作溴苯和丙烯酸甲酯的h e c k 反应的催化剂。j i a n g 等1 1 6 】通过s u z u k i 聚合 合成了主链为联萘，侧链为“f r 6 c h e t ”型树枝化单元的柱状树枝化聚合物，首次 利用柱状树枝化聚合物作为不对称催化剂。w y a t t 等【7 5 】采用y a m a m o t o 缩聚得到主 链为手性聚合物的柱状树枝化聚合物，此聚合物可用作手性催化剂，研究发现此 催化剂用作催化时具有高的转化率和好的对应选择性。d a h a n 等【7 6 l 合成了侧链为聚 醚树枝化单元、主链为聚苯乙烯的柱状树枝化聚合物催化剂，并首次报道了该类 聚合物催化剂在分子内p a u s o n - k h a n d 反应中的应用，该催化剂在催化活性和选择 性方面有显著的提高。l i a n g 等【77 】合成了主链为带有超亲核催化的p p y 单元的环状 聚合物，侧链为末端带有长链烷基的聚醚型的柱状树枝化聚合物催化剂，并对催 化剂的催化性能进行了研究。 1 6 2 生物医用材料 r e u t e r 等1 7 引报道了唾液酸型柱状树枝化聚合物在抑制细菌传染和感染方面的 研究，f r 6 c h e t 等1 79 j 研究了聚酯型树枝化单元改性的低( 聚) 核苷酸自组装的行为。 r o y 等即j 报道了树枝化单元对生物可降解壳聚糖材料的改性，研究表明，通过选择 合适的树枝化单元，这类聚合物即表现出良好的生物相容性。s c h l u t e r 等【5 8 】研究了 带正电荷的柱状树枝化聚合物与带负电荷的d n a 复合，成功地制备了有机生物大 分子复合分子材料，发现d n a 链以螺旋状缠绕在单个柱状树枝化聚合物链上。 z h a n g 等f 8 l 】合成了树枝化的纤维素并合成了三官能化的衍生物，该聚合物可以用于 金属配位并用于药物方面。 1 6 3 纳米材料 张阿方等【8 2 脚】采用可控活性聚合反应技术，从柱状树枝化聚合物表面引入聚 合引发中心，再通过原子转移自由基聚合反应，在原来的柱状树枝化聚合物表面 引入新的长聚合链，从而合成分子尺寸更大的单分子聚合物刷，并通过s f m 对第 二代的柱状树枝化聚合物刷单分子测定表明，聚合物刷的最大长度超过10 0 0n m ， 直径达3 0n m 。s u n 等【“】报道了树枝化单元对碳纳米管改性的工作，由于碳纳米管 溶解性能不好而对其表征很难，但是通过在碳纳米管表面引入树枝化单元，碳纳 米管在有机溶剂中便具有良好的溶解性，从而可以对碳纳米管材料进行分析测试 新型功能化柱状树枝化聚酰胺的合成。j 表缸 如n m r 、r a m a n 、x p s 、s f m 和热分析( t g a ) 等。s c h e n n i n g 等【8 5 1 在线形共轭的 聚合物主链上接上f r 6 c h e t 型树枝化单元，得到了单分子纳米导线的柱状树枝化聚 合物。 1 6 4 光电材料 l u o 等【8 6 】获得了非线性光学的柱状树枝化聚合物。s e t a y e s h 等【1 7 1 在聚芴的主链 上接了聚亚苯基树枝化单元，能够发纯的蓝光，并制得t 4 v 发蓝光的发光二极管。 r o t h b e r g - 等 s 7 1 在聚苯撑乙烯( p p v ) 的主链上接f r 6 c h e t 型树枝化单元，使得其发光 效率得到了提高，原因在于树枝化单元的存在大大减小了大分子之间的相互作用。 j i a n g 等 1 6 ，8 8 】分别合成了以聚联萘和聚苯撑乙烯为主链的柱状树枝化聚合物，该两 种聚合物均能发出很强的荧光。w y a t t - 等 7 5 1 合成了以聚联萘为核的具有光学活性的 柱状树枝化聚合物。w u 等【8 9 】对柱状树枝化聚芴的光电性能进行了研究。a p p e r l o o 等【9 0 习2 】采用脂肪族聚酯型和芳香族聚苯醚型树枝化单元改性以合成可溶性噻酚类 导电聚合物，并对该聚合物的溶解性能及其导电性能进行了研究。p e r c e c 等【9 3 西4 】 最近报