（材料加工工程专业论文）gptms化学键合hedp的有机无机杂化质子交换膜的研究.pdf

武汉理工人学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池因其优异的能源效率和清洁尾气的能力而有可能成为 手机、固定和便携式电子设备的重要发电系统。由于燃料电池在低于1 0 0 的 环境中操作时，燃料气体中的c o 易导致p t 阳极催化剂中毒，因此有必要提高 燃料电池的工作温度。但是，目前已商业化的质子交换膜如n a t i o n 膜在温度高 于1 0 0 的情况下易失去水分导致质子传导率急剧下降。所以，需要研制出能 在低湿度，中温范围内具有较高质子传导率的质子交换膜。在各种替代的质子 传导材料中，有机无机杂化材料作为质子交换膜的最有前景的材料之一。 本课题中，我们以丫缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 和羟基 亚乙基二膦酸( h e d p ) 为原料，用溶胶凝胶法制备出一系列有机无机杂化质 子交换膜，分别讨论了溶胶温度和凝胶温度对膜性能的影响。由红外谱图、 t g d s c 曲线以及膜表面的s e m 照片可得，当溶胶反应温度为5 0 时，溶胶反 应程度最高；当成膜温度为1 5 0 时，膜的柔性有所下降，但膜的均匀性变好， 膜的热稳定性增强。 此外，还讨论了不同硅磷摩尔比对膜性能的影响。由红外分析、x r d 、 t g d s c 以及耐水解性分析得出，膦酸含量的增加对s i o 网络骨架的形成具有 一定的抑制作用；膦酸含量的减少有利于假性聚醚网络的生成，并有助于提升 膜的柔顺性和耐水解性；当s i ：p = 6 ：1 ( 摩尔l l ) 时生成的假性聚醚网络和聚硅氧 烷的聚合度最高，且膜的耐热性和热稳定性最好。 我们还发现，若以三乙胺作为g p t m s h e d p 体系的反应催化剂，能制备 出一种柔顺性好且质子传导率高的有机无机杂化膜。红外谱图结果显示h e d p 已经成功地化学键合到聚合物网络中。聚硅氧烷结构以及化学键合到聚合物网 络结构中的h e d p 都对膜的热稳定性有很大贡献，使得杂化膜在空气中的耐热 温度可达到2 5 0 。c 。此外，所制备的杂化膜在1 3 0 。c 时的无水条件下，质子传导 率可达1 0 xl0 + 3 s c l t i 。 关键词：化学键合，有机无机杂化， ( g p t m s ) ，质子交换膜， y 一缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 武汉理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t f u e lc e l l su t i l i z i n gp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( p e f c s ) h a v et h ep o t e n t i a lt o b e c o m ea ni m p o r t a n te n e r g yg e n e r a t i o ns y s t e mf o rm o b i l e ，s t a t i o n a r ya n dp o r t a b l e e l e c t r i c a ld e v i c e sb e c a u s eo ft h t e i re n e r g ye f f i c i e n c y a n dc l e a ne x h a u s t g a s s i n c et h ep ta n o d ec a t a l y s t sa r ee a s i l yp o i s o n e db yc oi m p u r i t i e si nt h ef u e lg a s u n d e rl o wo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e sb e l o w10 0 。c ，i ti sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h ef u e l c e l lo p e r a t i n g t e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h e c o m m e r c i a l i z e d p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n es u c ha sn 撕o nm e m b r a n e ，i se a s yt oh a v ew a t e rl o s tw h e nt h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r e i s h i g h e r t h a ni0 0 。c ，l e a d i n gt oas h a r pd e c l i n e i n p r o t o n c o n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e w i t h l l i 幽p r o t o nc o n d u c t i v i t yi nl o wh u m i d i t ya n du n d e rt h ei n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r e a m o n gv a r i o u sa l t e r n a t i v ep r o t o n , c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，t h ei n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d i so n eo ft h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rt h ep r o t o n c o n d u c t i n gm e m b r a n e s i nt h i s p a p e r , as e r i o u s o fp r o t o nc o n d u c t i v ei n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d i n t e r m e d i a t e t e m p e r a t u r e m e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d f r o m 3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t m s ) a n d 1 - h y d r o x y e t h a n e - 1 ，1 一d i p b l o s p h o n i ca c i d ( h e d p a ) b y s o l - g e lp r o c e s s n e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns o l - g e lt e m p e r a t u r ea n d t h em e m b r a n ep e r f o r m a n c ew a s r e s e a r c h e d f t - i r ，t g d s ca n ds e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed e g r e eo fs o l r e a c t i o ni sh i t g h , e s tw h e nt h es o lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 a sam e m b r a n e t e m p e r a t u r eo f15 0 。c t l l ef l e x i b i l i t y o ft h em e m b r a n ed e c l i n e d ，b u tt h ef i l m u n i f o r m i t yb e t t e r , e n h a n c e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em e m b r a n e 1 1 1 ee f f e ：c f i o no fd i f f e r e n ts i l i c o n - p h o s p h o r u sr a t i o st om e m b r a n ep e r f o r m a n c e w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t so ff t - i r ，x r d ，t g d s ca n dh y d r o l y s i sr e s i s t a n c e i n d i c a t e e dt h a tt h ei n c r e a s i n go fp h o s p h , o n i ca c i dc o n t e n th a dai n h i b i t o r yi m p a c to n t h ef o r m a t i o no fs i on e t w o r k i na d d i t o n ，t h er e d u c t i o no fp h o s p h o n i ca c i dc o n t e n t i s g o o da t t h e g e n e r a t i o no fp s e u d o - - p o l y e t h e rn e t w o r k , a n dh e l p t oe n h a n c e m e m b r a n ef l e x i b l ea n dh y d r o l y s i sr e s i s t a n c e m o r e o v e r , w h e nt h em o l a rr a t i oo fs i ： i i 武汉理j i = 大学硕十学位论文 pi s6 ：1 t h e p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e o ft h e p s e u d o p o l y e t h e r n e t w o r ka n d p o l y s i l o x a n ei st h eh i g h e s t , ，a n dt h eo b t a i n e dm e m b r a n eh a st h eb e s th e a tr e s i s t a n c e a n dt h e r m a ls t a b i l i t y i no r d e rt op r e v e n tt h el e a c h i n go u to fp h o s p h o n i ca c i d ，t n e t h y l a m i n ew a su s e d a s c a t a l y s t t o p r o m o t e t h er e a c t i o no fh e d p aa n dg p t m st oi m m o b i l i z e p h o s p h o n i ca c i dg r o u p s f t - i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a tp h o s p h o n i ca c i dg r o u p so f h e d p aw e r ec h e m i c a l l yb o u n d e dt oo r g a n o s i l o x a n en e t w o r ka sar e s u l to ft h e r e a c t i o no fp - o ho fh e d p aa n de p o x yr i n go fg p t m s t g - d s cr e s u l t si n d i c a t e d t h a t t h e h y b r i dm e m b r a n e sw e r et h e r m a l l ys t a b l eu pt o2 5 0 t h ep r o t o n c o n d u c t i v i t yo ft h eh y b r i dm e m b r a n e si n c r e a s e d 丽t ht e m p e r a t u r ef r o m3 0 。ct o 13 0 t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo fh y b r i dm e m b r a n ew i t ht h em o l a rr a t i oo f g p t m s h e d p a = 2 1c a l lr e a c h1 0 x 1 0 3 s c m u n d e ra n h y d r o u sc o n d i t i o na t1 3 0 ( 2 w h i c hr e v e a l st h a t t h i sm e m b r a n ei sap r o m i s i n gp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef o r i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l k e y w o r d s ：c h e m i c a l l yb o n d e d ，i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d ， 3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ei i g p t m s ) ，p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ， 1 - h y d r o x y e t h a n e 一1 ，1 - d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p a ) i i i 武汉理t 大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池简介 由于人们对以石油为主的能源资源消耗和气候变化的日益担忧，近年来燃 料电池技术因其高效率和低排的优点而备受关注。燃料电池是一种不经过燃烧 直接将储存在燃料中的化学能( 如氢) 直接转化为化电能的电化学设备。它的 电能转化效率高达6 0 ，热电联产效率超过了8 0 ，并且将主要污染物减少了 9 0 以上。目前处于研究中的有以下五大类燃料电池：( 1 ) 聚合物电解质膜 ( p e m ) 燃料电池或p e m f c s ( 也称为p e f c s ) ；( 2 ) 固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) ；( 3 ) 碱性燃料电池( a f c s ) ；( 4 ) 磷酸燃料电池( p a f c s ) ；( 5 ) 熔 融碳酸盐燃料电池( m c f c s ) 其中，质子交换膜燃料电池是以固体聚合物为电解质，带有气体流通通道 的石墨或表面改性的金属板为双极板，以氢离子为导电离子的新型能源转换装 置。其中，氢或净化重整气先吸附在催化剂表面，通过形成化学键从而产生中间 产物，在多步基元反应之后生成水，同时产生大量氢质子。该电池最早由美国通 用汽车公司于2 0 世纪6 0 年代初开发并应用于航天飞机的主电源，随着全球能 源危机的爆发，研究重点从航天转移到地面发电装置，并得到迅速发展。质子 交换膜燃料电池的主要优点有：高效节能，工作电流大，比功率高，比能量大； 使用固体电解质膜，可以避免电解质( 双极板) 被腐蚀；环境友好，实现零排 放( 产物为水) ，无噪声；设计简单、制造方便；体积小、质量轻，便于携带。 这些优点使p e m f c 在固定式电源和移动式电源方面都具有广泛的应用前景。 1 2 质子交换膜的概述 质子交换膜是质子交换膜燃料电池最重要的部件，决定了燃料电池的性能 和寿命。燃料电池中的质子交换膜属于选择性透过膜，除了质子交换功能外， 还是电解质和电催化剂的基底，同时起到隔离燃料和氧化剂的作用，其性能的 武汉理工大学硕士学位论文 优劣直接影响着燃料电池的工作性能。因此，对质子交换膜材料的研究已经成 为燃料电池研究工作中的热点之一i l 弓j 。 理想的膜材料是指那些具有较高的质子导电性，同时能防止阴极的氢气和 阳极的氧气交叉渗透的高性能材料。此外，在有h o 和h o o 自由基存在的环境 中，质子膜必须具有良好的化学稳定性，在整个工作温度下具有良好的热稳定 性，并且还应具有一定的力学强度。目前应用于燃料电池中的固体聚合物为一 种全氟磺酸质子交换膜( 即n a t i o n 膜) ，这种膜最早由杜邦公司于6 0 年代研制， 其聚四氟乙烯的骨架结构赋予膜足够的物理强度，而膜中的磺酸基团则作为质 子运输的站点，在高湿度环境中，n a t i o n 膜具有很高的电导率。然而，n a t i o n 膜的成本很高( 7 5 0 $ m z ) ，使得燃料电池难以实现商业化。另外，目前质子交 换膜燃料电池的工作温度为2 5 1 0 0 ，在这个温度范围内，燃料气体中的c o 易导致p t 阳极催化剂中毒，若燃料电池的工作温度在1 0 0 以上，则可以在很 大程度上减缓这种情况的发生。n a t i o n 膜中的磺酸基团在高温下易发生氧化反 应，而且，温度升高会使膜的含水量下降，导致膜的电导率下降，因此限制了 燃料电池的发展。为了提高p e m f c 的运行温度，研制新型廉价的能在高温低 湿度环境下运行的质子交换膜成为各国研究者的研究的重点和热点【4 8 】。 1 3 有机无机杂化质子交换膜基体材料简介 杂化材料技术是从分子水平上将两种或两种以上的材料复合化，从而综合 几种材料的优点以获得新型材料。有机一无机杂化聚合物材料中的有机和无机两 相间，既可以是以氢键等弱相互作用结合，又可以是共价键连接。由于在分子 水平上复合，兼具两类材料的特点，从而获得优异的性能或功能。采用性能优 异、价格较低的新型材料作为骨架，可以降低膜的成本。有机硅有机无机杂化 材料是在溶胶凝胶法的基础上发展起来的，是介于有机聚合物与无机聚合物之 间的一种新型复合材料。其高亲水性、热稳定性、化学稳定性和良好的机械性 能受到关注，它不仅克服了全氟磺酸质子交换膜在实用过程中的限制，而且成 本较低，有望在p e m f c 中得到实用。 有机硅有机无机质子导电聚合物电解质( o r l v i o c e r ) 由于结合了无机材料 与有机材料的特性，即无机部分的硅氧主链赋予了电解质好的热稳定性和憎水 性，有机部分增加了材料的柔韧性，提供的交联点可提高材料的力学性能，并 2 武汉理丁大学硕七学位论文 可接枝质子导电功能基团。g a u t i e r - l u n e a u 等将苯基三乙氧基硅氧烷、正已基 三甲氧基硅氧烷、三乙氧基硅氧烷水解共缩聚，然后磺化制得了p b s s 膜。其 化学结构如图1 - 1 ： + 。一 i - o 去 s 0 3 h 图1 1p b s s 膜分子结构示意图 该膜最小厚度为1 0 0 t m ，热稳定性可达到2 5 0 。c 。但此膜工作一段时间后 变脆，组装的燃料电池性能也未见报道。l u r e n t 和d e p r e 等【3 】首先用三氧化硫 与不饱和硅氧烷如烯丙基三甲氧基硅烷反应制得前躯体，然后与丫( 2 ，3 - 环氧丙 基) 丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) ，p 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m e m o ) ， 正硅酸乙酯( t e o s ) 混合，通过溶胶凝胶法制得质子交换膜，其化学结构如 图1 2 ： 。 。一 i _ o 书 h 飞啦 h c c s 0 3 h 图1 - 2 含双键的质子交换膜结构示意图 目前，有机硅有机无机杂化质子交换膜还处于初级研究阶段，仍有许多问 题需要解决，比如两相分离、膜易发生龟裂以及膜的柔顺性差等问题。但是， 其优异的化学稳定性和高温质子传导功能仍受到各国研究者的亲睐，成为替代 全氟磺酸质子交换膜的最有前景的产品之一。 3 武汉理上人学硕士学位论文 1 4 质子交换膜中质子酸的选择 综观高温低湿度质子交换膜的研究历程，较早采用的方法是对n a t i o n 膜进 行改性。向n a t i o n 膜中掺杂高沸点的杂多酸，包括磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等， 离子液体以及可以增加n a t i o n 膜保水能力的氧化物，如纳米二氧化硅，二氧化 钛等来制备高温质子交换膜是一个主要的研究方向【9 】，尽管这些高温质子交换 膜在较高温度和相对湿度较低的情况下能保持良好的电导率，但由于掺杂物很 难与n a t i o n 膜母体材料形成化学键合，从而掺杂量有限，在使用过程中会随水 流失，影响燃料电池的长期性能，在高掺量时，该质子交换膜的力学强度也会 下降，而且n a t i o n 膜在高温低湿度环境下容易出现物理和化学降解，比如水解 脱磺酸基【1 0 。1 1 。因此，以磺酸作为质子传导单元的质子交换膜以及相关改性的 复合膜很难在高温低湿度的条件下长期运行。 令人庆幸的是，在探索替代磺酸质子传导单元的进程中，德国马普研究所 的k l a u s d i e t e rk r e u e r 研究组对能在高温低湿度下具有质子传递功能的质子传 导单元进行分子设计【1 2 1 ，将产生质子的单元与运输质子的单元组合在一个分子 上，这个分子既是质子供体又是质子受体，质子可以在这个分子之间直接通过 “跳跃机理”来完成传递，降低质子传递对液态水的依赖程度，从而在高温低湿 度条件下仍然具有较高的质子导电率。他们对这种质子传导单元的典型代表( 磷 酸和咪唑) 的质子电导率进行了分析比较，发现咪唑的质子自脱离能力比磷酸 弱，当它被固定在聚合物母体材料上后，其质子电导率只能达到l 1 0 as c m 一， 另外，咪唑在氧气气氛下容易氧化分解，导致其化学稳定性不够。因此，以咪 唑作为质子导电单元来制备高温低湿度质子交换膜遇到了一定的困难【l3 1 。磷 ( 膦) 酸是两性的( 酸性的或碱性的) ，既是质子供体又是质子受体，也具有很 高的双电层常数，从而具有很高的质子自脱离能力，它可以作为产生质子的基 团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在磷( 膦) 酸分子之间跳跃完 成质子传递。同时，在低温高相对湿度下，磷( 膦) 酸具有比咪唑、磺酸更强 的亲水性，使得其在低温下也具有一定的质子导电率。另外，磷( 膦) 酸相对 于磺酸、咪唑而言具有更高的化学、热稳定性和优异的耐水解稳定性【l 训。 因此，磷( 膦) 酸是一个较为理想的在高温低湿度下具有质子传递功能的 质子传导单元，以其作为质子传导单元来制备高温低湿度质子交换膜的研究日 趋活跃【15 1 。 4 武汉理工人学硕十学位论文 1 5 磷( 膦) 酸基有机无机杂化质子交换膜的研究进展 1 5 1 掺杂含磷单体的有机无机杂化膜 掺杂磷( 膦) 酸的有机一无机杂化质子交换膜是目前研究的热点之一。 a t s u n o r im a t s u d a 等【l6 】用四乙氧基硅烷( t e o s ) 与磷酸反应生成一种硅磷酸凝 胶，由于硅氧烷网络具有很好的热稳定性以及磷酸具有很强的吸水性，该硅磷 酸凝胶在中温低湿度的环境中仍能显示较好的质子电导率。此外，磷酸与硅氧 烷单体反应生成带有s i 删的基团，这种结构单元可以增强膜的保水能力从而 在很大程度上改善了膜在中温低湿度时的质子传导率。然而，用t e o s 制得的 膜很脆，为了改进膜的结构以及进一步提升膜的电导率，很多研究者选用了p 环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷( 3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，g p t m s ) 作 为前驱体，如图1 3 。 、o 。i 。 i o o 图1 3g p t m s 分子结构式 g p t m s 上三个甲氧基水解可形成s i _ ( ) _ s i 立体网络结构，无机网络的形 成使膜具有良好的热学稳定性和化学稳定性，立体网络结构有助于质子传导； 磷酸与g p t m s 反应生成带有s i 删o h 的基团，能有效地防止磷酸浸出；同 时p e o 中含有氧原子，这些具有非共享电子的原子将成为氢键的潜在受体，不 仅能使有机相和无机相具有很好的兼容性，限制微相分离，还使膜具有亲水性， 从而为质子传输提供通道。环氧基作为功能性基团引入到有机聚硅氧烷的侧链 或端基可以提高聚合物的表面活性、低温柔顺性，并可以进行低温辐射固化( 阳 离子固化) ，含环氧基的有机聚硅氧烷与环氧树脂相比在保留了环氧基团活性的 同时具有较好的耐高低温性能、柔韧性、耐候性等，可以作为电子封装和装饰 材料、胶粘剂和油墨等【l 7 1 。含有g p t m s 的杂化聚合物膜理论上会同时具有硅 凝胶和杂化共聚物的优点，并且有优良的吸水和吸收磷酸的能力【1 8 , 1 9 】。 为了获得柔韧性好，力学强度高的磷酸基有机无机杂化膜，日本大阪府立 5 武汉理工大学硕士学位论文 大学采用2 - ( 3 ，4 一环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷( e h t m s ) ( 如图1 4 ) ，代替四甲 氧基硅烷与g p t m s 和磷酸一起溶胶凝胶得到透明褐色的质子交换膜。大部分 o i o s i j o o 图1 4e h t m s 分子结构式 磷酸在膜中是游离状态，少部分通过p 卅或s i ) _ p 0 3 h 2 键被化学键合到分 子链，当p s i 摩尔比为1 5 时，该膜的质子传导率在1 3 0 c 和相对湿度2 5 时 可以达到l x l o 2 s c m1 ，单电池在电流密度为1 1 0i 删c l t l 2 时输出功率为 4 0 m w c l n 2 ( 实验条件为氢气，空气，1 3 0 。c 和相对湿度1 7 ) 2 0 】。也有人选用 3 氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 作为前驱体( 如图1 5 ) ，t e r u a k it e z u k a 等 人认为a p t e s 中的氨基具有吸引磷酸的作用。此外，由于氨基和磷酸的相互作 用，棒状的聚硅氧烷网络叠加形成了稳定的六角相结构，为质子传输提供通道， 他们用a p t e s 与磷酸反应制得的膜具有很好的电导率，该膜在1 5 0 c 干燥环境 中电导率可达4 x1 04 s c i i l 1 2 1 搬】。 o i _ 0 7 i j o 图1 5a p t e s 分子结构式 n a t i o n 膜燃料电池中有一个加湿装置用以维持n a t i o n 膜在高湿度下的电导 率，为了研制出不需要额外加湿的燃料电池，则要提高膜在低湿度下的质子电 导率。最近，掺有一些质子传导材料如磷酸酯及一些盐类( n h 4 b f 4o r n h 4 s c n ) 的杂化凝胶体系被报道出来。gl a k s h m i n a r a y a n a 等用四甲氧基硅烷( t m o s ) 或甲基三甲氧基硅烷( m t m o s ) ，三甲氧基磷酸和 e m i t f s i 离子液体通过溶 胶凝胶法合成了分子级杂化的质子导电型电解质材料，并且研究了这些杂化材 料在无水( 无增湿) 的条件下的电导率。p o ( o c h 3 ) 3 ( 磷酸三甲酯，熔点为_ 4 6 ) 6 武汉理工人学硕士学位论文 比磷酸具有更强的锁水能力，并且它能在潮湿的环境中解离出质子，甚至能在 高温下形成导电的水合质子，如h 3 0 + 和h 5 0 2 + 。此外， e m i t f s i 离子液体 能与三甲氧基磷酸相互作用，在无水的条件下，质子能在p o ( o c h 3 ) 和离子液 体的界面上移动。因此，这种膜在无水的条件下具有良好的质子传导率。在 1 5 0 ，无水条件下电导率可达5 4 1 0 - 3s c m - l 【2 引。然后，他们又以四乙氧基硅 烷甲基三乙氧基硅烷磷酸三甲酯和四氟硼酸盐为前驱体，通过溶胶凝胶法制 备了一种具有高质子电导率的无水质子导电有机无机杂化膜。由该方法制得的 膜在常温下放置数天后，观察到膜的表面没有潮解，由扫描电子显微镜和能量 色散x 射线分析显微镜观察到复合膜表面没有相分离，这表明p o ( o c h 3 ) 3 与 p e o 相或者聚二氧化硅无机相均能很好的混合。四氟硼酸盐离子液体能与三甲 氧基磷酸相互作用，在相对湿度为0 的条件下，质子能在p o ( o c h 3 ) 3 和离子液 体的界面上移动。该杂化膜在无水条件下，离子液体含量为4 0 叭温度为 1 5 0 时的电导率为6 7 4 x 1 0 _ 3 s c m 。【2 4 1 ，相比前一种制备方法，膜的电导率有所 提高。 除了磷酸和三甲基膦酸，杂多酸也是非常好的质子导电材料。杂多酸包括 磷钨酸( p w a ) 、磷钼酸( p m a ) 、硅钨酸( s w a ) 、硅钼酸( s m a ) 等，这些杂多酸以 s i 或p 为中心原子连接着氧原子构成一个四面体并位于四面体的中心，被氧原 子连接的金属原子( 如m o ，w ，v ，n b ，t a ) 分布在外围。这个结构带有3 个电 荷，需要3 个阳离子( 复合膜内为质子) 来达到电荷的平衡。键接的和终端的氧 原子都在该结构的外围，因此可与质子或水分子结合形成水合物。因此杂多酸 具有的优良的锁水能力以及质子传导能力，其中水合磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 ) 和水合磷铝酸( h 3 p m o l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 ) 的质子电导率分别为o 1 7s c m 以和 0 1 8 5 s c n l 。但是当温度较高时，杂多酸容易发生脱水和热分解，而将杂多酸 掺入二氧化硅网络中能使杂多酸在高湿度时的热稳定性得到改善。所以，将杂 多酸掺杂到无机有机杂化膜中能有效改善膜的电导率。gl a k s h m i n a r a y a n a 掣2 】 人以g p t m s ，3 氨基丙基三乙氧基硅烷a p t e s ，磷酸和t e o s 为前驱体，掺 入p m a 和p w a 的混合物，经溶胶一凝胶过程制备出一种新型快速质子导电无机 有机纳米复合杂化膜。在该制备过程中，聚合物相通过环氧键开环反应以及 g p t m s 与t e o s 的共聚反应接入到无机结构中。s i o s i 结构具有良好的热稳 定性和机械强度，假性p e o 有机链能使膜具有良好的柔性和加工性能。低成本 的磷酸h 3 p 0 4 被掺入膜中，作为膜的质子传导基团。掺杂的固体酸( p w a p m a ) 作为质子载体。向前驱体溶胶中加入3 氨基丙基三乙氧基硅烷可以缩短凝胶时 7 武汉理j r 大学硕士学位论文 间。由于氮原子的存在，同时p e o 中含有氧原子，这些具有非共享电子的原子 将成为氢键的潜在受体，因此使膜具有亲水性。该膜在1 2 0 。c 相对湿度为9 0 时的质子传导率可达3 x 1 0 - 2s - c m 。 1 5 2 化学键合膦酸的有机无机杂化膜 掺杂质子酸的质子交换膜虽然能达到很高的质子传导率，但是由于磷酸易 浸出使得膜的性能很不稳定【2 鲥。因此，如何将磷酸非水质子传导单元锚固在热 稳定的高分子基体上成为了磷( 膦) 酸基高温低湿度质子交换膜下一步的研究 重点，各种化学键合磷( 膦) 酸的方法应运而生。但是，磷酸键合的方式是与 聚合物母体材料紧密配合的，不同的聚合物基体所适合的磷酸键合方式也不同。 有文献指出可以通过阿尔布佐夫( a r b u z o v ) 反应，k a b a c h n i k - f i e l d s ( k - f ) 反应 和含卤素苯环的磷酸化【2 7 】等方式将磷酸键合到聚醚砜、聚膦腈、氟化聚苯乙烯 以及聚硅氧烷等聚合物母体上，尤其以聚有机硅氧烷有机一无机杂化材料作为 母体材料最具研究前景。m a s a k ik a t o 掣2 8 】用膦乙酸( p a ) 与g p t m s 通过溶胶 凝胶过程制备出均匀且透明度高的无机有机杂化质子导电膜。p a 中的羧基与 g p t m s 中的环氧基团或硅醇反应生成酯键( - ( 眦o - p 0 3 h 2 和 s i 引o _ p 0 3 h 2 ) 使得磷酸基团以化学键的形式接入到有机硅网络中，从而增 强了磷酸基团在膜中的稳定性，与g p t m s 复合磷酸膜相比，该膜在水中的膦 酸释放量大大减少，并且膜在1 3 0 和相对湿度1 0 0 时电导率为8 7 x 1 0 - 2 s c l n 1 ，热稳定性可高达2 0 0 。但是由于键合的膦酸量不易控制，所以该膜 的稳定性不佳，其在低湿度条件下的电导率还需要进一步提高。与膦乙酸相比， 羟基膦酸因含有两个磷酸基团而具有更好的质子导电性，日本名古屋大学的 j 一，、一 t u j u n j iu m e d a 等人用g p t m s 与羟基膦酸合成质子交换膜，羟基磷酸中的丫”1 与g p t m s 中的环氧键反应生成c 州键，使得带有磷酸基团的质子载体以共 价键的形式接入到聚合物网络中【2 9 】。该膜在1 3 0 ，相对湿度为1 0 0 的环境中 的质子导电率可达1 o 1 0 “s - c r n 一。 为了使杂化膜具有更好的机械性能和加工性能，有研究者将双键引入到单 体中。日本名古屋大学合成了各种烯基膦酸，如苯基乙烯基膦酸、带有膦酸基 团的丙烯酸乙酯，如e t h y l2 一 3 - ( d i h y d r o x y p h o s p h o n y l ) 一2 - o x o p r o p y l 】a c r y l a t e ( e p a ) ，分别通过将这些烯基膦酸与各种带有不同数量烷氧基硅烷的苯乙烯衍 8 武汉理丁大学硕七学位论文 生物先自由基共聚化学键合膦酸，然后溶胶凝胶形成硅氧网络，制备了几种有 机无机杂化膦酸基质子交换膜。其中，j u n j iu m e d a 等【3 0 ，3 1 】用硅氧烷的苯乙烯基 衍生物和乙基2 【3 ( 二羟基膦) 2 丙氧】丙烯酸酯依次通过自由基共聚合和溶 胶凝胶反应生成了均匀透明的自支撑型质子导电无机有机杂化膜。其反应原 理也是先通过双键聚合生成有机链，然后通过溶胶凝胶法将有机链接入硅氧网 络中，膦酸也随之以碳碳键的形式接入到杂化网络中。由于通过自由基反应可 以生成很长的有机链，且有机链是上含有苯环，因此该膜具有很好的柔顺性和 热稳定性，并且在1 4 0 相对湿度为6 8 o 的环境下，该膜的电导率可达6 3 x 1 0 q s o c m 一。m a s a k ik a t o 等【3 2 】用二甲氧基硅烷甲基苯乙烯或三甲氧基硅甲基苯乙烯 ( t m s m s ) 和苯乙烯磷酸( p h v p a ) 作为反应单体，先经自由基聚合形成有机 链，然后再用溶胶凝胶法构建聚硅氧烷网络。用苯乙烯基磷酸通过自由基聚合 将磷酸基团通过碳碳共价键直接接入到杂化网络中，从而有效地解决了磷酸易 浸出的问题。此外，由二甲氧基硅烷甲基苯乙烯苯基乙烯基膦酸共聚后溶胶凝 胶的膜，其质子电导率在1 3 0 和相对湿度1 9 2 时为3 4 x 1 0 - 3s - c m ；由三甲 氧基硅烷甲基苯乙烯苯基乙烯基膦酸共聚后溶胶凝胶的膜【3 3 1 ，其质子电导率在 1 3 0 和相对湿度1 0 0 o 、1 9 2 时分别为3 7 x 1 0 - 2 、9 5 x 1 0 - 4s c m - 1 ，因此， 与三官能度的硅氧烷相比，由二官能度的硅氧烷制得的具有线性结构的膜更柔 韧，在相同湿度下吸水更容易，并且柔性结构使得有机聚合物上的膦酸更容易 聚集，从而提高了质子传导率。 为了进一步提高使膦酸基团的导质子性能，美国佐治亚理工大学的s i w e n l i 等【3 4 】采用自己合成的膦酸乙基二羟基硅烷或膦酸偏氟乙基二羟基硅烷( 如图 1 4 ) 与其他各种烷氧基硅烷一起作为溶胶凝胶前驱体，通过水解缩合将膦酸 键合到聚合物网络中从而制备了一系列膦酸膜。- c f 2 基团具有很强的吸电性， 将它引入到合成的硅氧烷单体中能使与之相邻的- p 0 3 h 2 能提供更多可移动的 质子，从而使膜具有较好的电导率，该膜在1 0 0 ，相对湿度为1 0 0 时的电导 率可达6 2 x 1 0 也s c l n ，与n a t i o n 膜相当，并且在低相对湿度下仍然具有较高的 电导率，该膜有望在高温燃料电池上使用。 值得注意的是，液体磷酸具有很高的质子电导率，能作为磷酸燃料电池的 电解质，而一旦将磷酸分子固定在聚合物母体上，其质子电导率就大大下降。 对于日本名古屋大学t o s h i n o b uy o g o 研究组、名古屋工业大学、大阪府立大学、 美国佐治亚理工大学m e i l i nl i u 研究组和德国马普研究所的研究人员所制备的 各种聚硅氧烷有机一无机杂化膦酸基质子交换膜，其高温低湿度电导率大多在 9 武汉理工人学硕士学位论文 1 0 。l o 。5 s 锄1 范围【3 5 3 6 1 ，不能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求( 在 1 2 0 ，5 0 的相对湿度下，电导率达到0 0 5 - 4 ) 1 s 锄d ) 。前面提及的大部分化 学键合的质子交换膜都必须在相对湿度为1 0 0 的条件下才能达到理想的电导 率。这是因为磷酸分子之间的无水导电主要遵循跳跃机理( g - r o t t h u s s t y p e ) 1 3 ， 是质子缺陷的扩散，磷酸能够自己解离形成内部质子缺陷，一部分磷酸基团含 有多余的质子，一部分磷酸基团缺少质子，质子缺陷可以通过结构扩散，比如 氢键的形成与断裂进行传递，所以磷酸基团之间连续氢键网络的形成是保证无 水质子导电的关键。导致化学键合膦酸基聚硅氧烷膜质子电导率下降的可能原 因是化学键合的磷酸量太少，并且磷酸分子对化学键合固定比较敏感，膦酸基 团的位置保持相对固定，很难聚集在一起，膦酸分子之间连续氢键网络无法形 成，必须依靠少量水的存在把膦酸基团桥接起来，形成连续的质子传递，在高 温低湿度下质子电导率就大大降低。 为了减少质子传导对水的依赖，最可行的办法是提高膜中膦酸的含量。化 学键合多膦酸或许是提高膦酸含量的方法之一，最近，许多多膦酸化合物进入 了人们的研究视野，德国马普研究所合成了几种多膦酸化合物，拟作为高温质 子交换膜的质子导电单元【3 8 1 ，天津大学吴洪教授，清华大学邱新平教授选用氨 基三亚甲基三膦酸( a t m p ) 作为质子导电单元，分别以聚乙烯醇( p v a ) 和聚 氧化乙烯( p e o ) 作为聚合物载体，借助氢键作用制备了相应的阻醇膜和高温 膜【3 9 ，删，由于膜中膦酸含量的增加，质子电导率在无水条件下都有所提高，可 以达到1 0 。2 1 0 。s c i n 。这类膜的缺陷是a t m p 与聚合物母体的化学键合力不 强，聚合物母体的化学与热稳定性也需迸一步改善。日本名古屋大学t o s h i n o b u y o g o 研究组将羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) ( 如图1 6 ) 化学键合到聚硅氧烷母 体材料上制备的质子交换膜在1 3 0 的无水条件下的质子电导率也能达到 1 0 0 s t i n ，并具备优异的化学与热稳定性【4 1 1 。这些研究结果使我们看到了通过 化学键合多膦酸来提高膦酸基聚硅氧烷质子交换膜在高温低湿度下质子电导率 的希望，使其达到1 0 1 s c m 1 1 0 之s t i n 。 o ho ho h 。= 卜 = 。 o hc h ao h 图1 6 羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 分子结构式 1 0 武汉理1 二大学硕士学位论文 1 6 溶胶凝胶法的介绍 1 6 1 溶胶凝胶技术的基本概念 溶胶又称胶体溶液，是指在一种分散介质中( 一般是液态) ，因范德华引力 ( v a nd e r w a a l sa t t r a e t i o n ) 和粒子表面电荷引起的双电层作用，产生布朗运动而均 匀分散了1 - 一1 0 0 n m 粒子( 基本单元) 的一种分散体系。凝胶是指由于溶胶中的胶 体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网状结构不断发展，使得溶胶逐渐失去流 动性，从而形成在内部包裹有液体的非流动半固体态的一种分散体系，它是一 种含有亚微米孔和聚合链的相互连接的网状结构体。溶胶凝胶技术是指以金属 有机或和无机化合物为前驱体，经酸或和碱水解、缩聚，生成相应的氧化物溶 胶凝胶体，最后根据终端需求，经热处理可制得涂膜、粉末、纤维、块状等不 同形态材料的一种湿化学材料制备和改性技术。将溶胶凝胶技术作为一种材料 湿化学制备技术则是发生在2 0 世纪3 0 年代以后，相关研究者系统地研究了溶 胶凝胶过程。1 9 3 9 年，w g e f f c k e n 和e b e r g e r 证实了利用金属醇盐的水解和 凝胶化，即溶胶凝胶技术，可制得氧化物薄膜，他们利用此法成功制得s i 0 2 薄膜并申请了专利，从而证实了溶胶凝胶技术的可行性。此后，多元氧化物固 体材料也被制备出来，1 9 5 3 年市场上出现了最初的产品，大面积的薄膜材料也 先后利用溶胶凝胶技术制备出来【4 5 1 。 1 6 2 溶胶一凝胶技术的工艺过程 溶胶凝胶技术制备材料的基本过程可分为分散法和醇盐水解法，最常用的 是醇盐水解法，关于其工艺过程的文献报导较多，采用醇盐水解法时，其基本 工艺过程可分为五步【4 6 1