（材料物理与化学专业论文）利用载铜氧化物活性炭处理含酚废水的研究.pdf

j e 丞銮重太堂亟望位缝塞史塞撞要 中文摘要 摘要：本文根据高级氧化技术中的催化氧化原理，并利用活性炭的高稳定性和强 吸附性能，研制了一种新型、高效、价廉且可循环使用的催化剂负载在活性 炭上的闻相过渡金属氧化物。用该催化剂处理难降解有机废水取得了很好的效果。 本文系统地研究了催化剂的制备、最佳反应条件的筛选和催化剂性能的评价等； 从理论上研究了该催化剂在处理含酚废水过程中的反应机理和动力学模型：同时 将该催化荆应用于实际焦化废水进行研究。主要研究工作如下： l 、利用共沉淀法制各出负载在活性炭上的过渡金属氧化物作为催化剂。通过研究 不同类型的沉淀剂、负载不同的过渡金属氧化物和各种含量的金属氧化物对催化 剂的催化性能进行评价；催化剂的循环使用性研究表明，模拟焦化废水利用催化 剂进行处理时循环性比较好。 2 、通过正交实验确定处理含酚废水的最佳反应条件，并对各种影响因素分别进行 实验验证。正交实验结果表明，对c 0 d c r 去除率影响最大的因素是反应温度，其 次是p h 值、催化剂的用量和h 2 0 2 浓度；对处理前后的苯酚模拟废水进行紫外可 见光谱测定，发现在最佳反应条件下苯酚的去除效果明显。 3 、用紫外可见光谱进行催化氧化处理苯酚模拟废水的动力学研究。研究表明催化 氧化苯酚溶液过程的线性关系较差，是一种非常复杂的动力学过程。 4 、用本文研制的新型催化剂和h 2 0 2 对实际废水进行处理，研究其实际处理效果， 探讨其实际应用的可能性。结果表明该催化剂对实际废水的处理效果良好，出水 c o d c r 值都远低于国家排放标准。 5 、通过溶铜实验研究发现，催化和在处理实际焦化废水时有溶铜现象。但是，催 化剂在使用一次以后不再出现溶铜。 关键词：催化剂：焦化废水；苯酚；催化氧化；动力学研究 分类号： e 立变通厶堂丝堂位盈塞曼s ! 鲢! a b s t ra c t a b s t r a c r a n c wc a t a l y s t 糟i l s i t i o nm e t a io x i d ci o a d e do na c t i v cc a r b o n ，w h l c h 塔 h j 曲e f f i c i e n c ya n dr e u s a b i l i t y h a sb e e np r e p a r c da o c o r d i n gt ot h ct h e o f yo fa d v a n c e d 0 x i d a t i o np r o c e s s 卸dt l l es l a b i l j t y 粕da d s o i p t i f oa d i v ec a r b o n ag o o dr c s u nh a s b c c no b t a i n c dt o d c a lw i t hw 觞t e w a t e r 铡l t a i n i n gc o n c c n t m t c do r g a n i s mw h i c ha 陀 d i f ! i c u l tt ob cd e 謦a d e d i nt h et h e s i sas y s t e m i cr c s r c hi st ob ec a f r i e do 毗i nt h 龉e a s p e s t s ：t e c h n i c so fc a t a l y s tp r e p a m t i o n ，0 p t i o n a lr c a c t i o n c o n d it i o nc h o o s i n ga n d c a t a l y s tp e 响咖a n c cc v a l u a t j n 昏t h er e a d i o nm e c h a n i s m 她dt h er e a c t i o l lk i n e t i c s m o d e lo ft h cp h e n o ld e g r a d a t i o np f o c e 鹊h a v eb e e ns t u d i c dj nt l l e o r yt h i sa sw e l l 1 r h e a p p l i c a t o 璐o ft h cc a t a l y s ti nd e a l i n gw i t hc o k i n gw 髂t e w a t c ra r cs t u d i e d n i sr e s e a r c h p m c e s sa n dr c s u l t sa r e 硒f o l l o w i n g 1t h n s i t i o nm e t a lo x i d el o a d e do na c t i v ec a r b o nc a i lb ep r 叩a r e dw i t ht h ec 0 d e p o s i t i o n m c t h o d t h 弓c a t a l y z i n ga c t i v i t y o fm cc a t a l y s tu n d c fd i f f b r e n tp r c d p i t a t i n ga g e n t ， d i f i e e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l o x i d ea n dd i f ! f b r e n to o n c e n t r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a lh a v eb e e n s t u d i e db ym e a n so fs y s t e m i cc x p c “m e n t t 1 l e 咒s u l to fe x p c r i m e n ts h o w st h a tt h e c a t a i y s tc a nb er c u s c d 21 1 h eo p t i m a lr c a c t i o n c o n d i t i o n $ o b t a i n e dt h r o u 曲o n h o g o n a le x p e f i m e n t n e e x p e r i m e n tv a l i d a t i o no fe 虢c th 勰b e e nf i n i s h e d 1 n h eo n h o g o n a le x p e r i m e n tr c s u l t s i n d i c a t et h et e m p e m t u r eo fr c a c t i o ni st h em o s ts i g n i f i c a n ti n f l u e n c i n gf a c t o rf o r r c m o v a lo fc o d c r ，a n dt h ep hv a l u e ，t h ev o l h n l eo fc a t a l y s ta n dt h eh 2 0 2c o n n t r a l i o n a 佗t h es e c o n d p i a c c 1 1 i ef i g u r 晒o fu l t r a v i o l e t v i s i b i es p e 讲n l mo fs i m u l a t i o n w a s t e w a t e r l u t i o nb e f o r ca n da f t e rt h er c a c t i o ns h o wt h a tt h er c m o v a lo fp h e n o li s r e m a r k a b l eu n d e rt l i e0 p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n 3t h es t u d yo fr e a c t i o nk i n e t i c so fc a t a i y s to x i d a t i o np h e n o ls i m u l a t i o nw a s t e w a t e rw 舔 d o n et h r o u 曲u l t 瑚l v i o l c t v i s i b l es p e c t m m n ei e s u l t ss h o wt h a tm ep r o c c s so ft h i s r e a c t i o ni so n o l i n e a la n di t sr c a c t j o nk i n e t i c si sv e r yp e r p l e x i n 昏 41 飞ep f e l i m i n a r yf e a s i b i l i t ya n a l y s i so ft r c a l m e n tt e a lw a s t e w a t e rb yt h i sn c wc a l a l y s t w 笛c a r r i e do u t t _ t l er c s u l ti sv e r yr c m a r k a b l ew h e nt h ec a t a l y s ta n dh 2 0 2a r cu s e di n d e a i i n gw i t hr c a lw a s t e w a t e lt h ec o d c rv a l u ei sf a rb e l o wt h es t a t es l a n d a r do f e m u e n td i s c h a r g c 51 1 l ee x p c r i m e n to fs t u d y i n gc o p p e rd i s s o l u t i o ni n d i c a t e st h a t t h e r ci sc o p p c ro x i d eb c d i s s o l v e dw h e nt h ec a t a l y s tj su s e dt od e a lw i t hr c a lc o k i n g p l a n tw a s t e w a t er b u t 些瘟窑鲤太堂亟堂位盈塞旦墨! b ! c o p p e ro x j d ew i n n o tb ed i s s o l v e da f t e rt h ec a t a l y s ti su s e do n c c k e y w o l m s ：c a t a l y s t ；c a t a l y s to x i d a t i 伽；c o k i n 分p l a n t 哪t c w a t e r ；p h e n o i ； i e a c “o nk i n e t i 岱 c l a s s n o ： 致谢 本论文是在导师许韵华老师的精心指导和关怀下完成的。从论文实验的开始 到论文的完成倾注了导师大量的心血。许老师以她严谨的科研作风、活跃的学术 思维、深邃的思维、敏锐的洞察力，给予我的学习和论文研究工作以明确而富有 成效的指导。她正直的人格和乐观的精神也无时无刻不在感染和教育我。而且， 在文献的查阅和方案的制定过程中j 许老师给了我很大的帮助，帮助我顺利进入 了课题。在此，谨表示我最诚挚的谢意! 在实验的进行过程中，杨玉国老师、张忠秀老师提供了无私热情的帮助；朱 红老师和我的班主任康晓红老师在平时的学习和生活中给予我极大的鼓励和关 心。在此，对四位老师的帮助表示真诚的感谢。 感谢在我攻读硕士期间与我朝夕相处的同学们。十分感谢博士生关润伶、王 芳辉和李伟等同学在我做课题的过程中给予的热情帮助和指导；同时感谢硕士生 陈敏、沙建萍、阎新宝、焦元刚、朱磊、於留芳等同学在课题研究中给予的无私 帮助。 特别要感谢我的家人，在我遇到任何困难的时候，他们总是给予我精神上的 支持和物质上的无私帮助，使我能够全身心的投入到课题研究中去，在此我对他 们表示我最真挚的感谢! 最后，衷心地感谢各位专家在百忙中评阅本论文，并提出宝贵意见! 晋丽叶 2 0 0 6 年1 2 月于北京交通大学 韭 塞窒适 厶 羔亟堂 位 迨窒 塞 筮墨；蕉 1 文献综述 1 1研究背景 当前，水资源污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。在我国，每 年的污水排放量达到4 0 0 亿吨以上，其中有机污染物在水中不仅存在时间长、范围 广，而且危害大，有一些很难降解。国内外对难降解的高浓度有机废水，如焦化、 染料、农药等废水尚未有有效的治理方法，因为它们的化学需氧量( c h e m i c a l o x y g 吼d e m a n d ，简称c o d ) 高，同时其中的多环芳烃、苯并芘和氨氮等，不能直 接采用常规的生物法处理，对环境造成极大伤害。焦化厂是现代钢铁企业的主要 组成部分，上个世纪8 0 年代以来，随着国民经济的发展，我国炼焦制气工业得到 迅猛发展，焦化工业生产规模不断扩大，这对经济发展和人民生活水平的提高起 到了一定的促进作用，但焦化厂排出的大量焦化废水，一部分未经处理直接排放， 一部分处理尚未达标即行排放，使许多江河湖海甚至地下水受到严重污染，水环 境不断恶化，也进一步加剧了水资源的危机。 焦化厂产生的废水有机物含量大，杂质多，是化工废液中急待处理的重大环 保问题。焦化废水是一种典型的含有大量有毒有机物的废水，不能直接排入水体， 这些有机物只有少部分在自然环境中能自行降解，大部分都是难降解的物质，对 生念环境和人体健康有一定程度的危害。焦化废水的组成取决于原煤性质、碳化 温度和焦化产品回收工序与方法等【”。焦化废水中的有机物除酚类化合物外，还包 括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等，此外，焦化废水中还含 有大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等无机盐类。由此可知，焦化废水是造 成水体污染的重要污染源。 目前，国内外对酚氰废水的处理大致可归纳为两大类：一是采用除油、萃取 脱酚、气蒸脱氨、解析脱氰和生物处理1 2 l 的流程；二是不设萃取设备，使废水稀释、 除油后送往生化装置处理的流程。实践表明，不论采取上述何种流程，只要采用 生物处理的方法，其出水的酚，氰含量不能达到国家允许的排放标准。像我国这 样一个以媒为主要能源的燃煤大国，随着焦化行业不断扩大，焦化废水排放量的 日趋增加，对焦化废水进行经济有效地处理显得尤为迫切。 韭室塞 适 厶堂 亟 堂位迨 塞塞噬 蕴 逵 表l l 国标f 1 1 g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 污水综合摊放标准( 单位：m g ，l ) 序号污染物一级标准二级标准三级标准 1 2焦化废水的来源及特征 焦化厂以煤为原料生产多种化工产品，生产工艺包括煤制焦碳、煤气和化学 产品三大部分。在焦化生产工艺过程中每个工段都会有不同量的废水产生，各工 段废水混合形成焦化废水，其组成成分复杂多变，即使同类型的焦化厂，也因配 煤比不同，炼焦炉顶空间温度不同，使得废水中各种污染成分也不同【4 j 。焦化废水 的来源主要有：( 1 ) 原料煤所含的水分，炼焦时生成的化合水：( 2 ) 生产过程 中使用的直接蒸汽，最后成为冷凝水，如硫铵工段冷凝水、粗苯工段分离水、脱 硫车间常流水等；( 3 ) 洗涤过程中碱液、稀酸的配用水，如脱酚用碱液、中和用 碱液、酚钠分解用稀硫酸等；( 4 ) 煤焦油加工车间的分离水f 5 t 6 l ：( 5 ) 生产车间 的地面水。 表1 - 2 焦纯厂主要检出有机物的种类口l 2 i e壅至迪厶 ：量 亟 堂 位 途塞塞越盆述 表1 3 焦化废水的主要化学组成【8 i 物质 浓度( m g l ) 1 3焦化废水处理技术的研究进l 展 1 3 1焦化废水的预处理技术例 由于焦化废水的水质复杂，有毒有害物质及难降解的有机物含量高，因此， 虽然处理后的出水中酚、氰、b o d 5 基本能达到排放标准，但c o d 含量及色度等 指标般难以满足排放要求。近年来新开发的焦化废水处理工艺虽然能够在一定 程度上满足焦化废水处理的要求，但仍存在不少技术缺陷，如水力停留时i b j 长， 需要投加粉末活性碳、混凝剂或补充碳源等，使得处理费用增大【。 1 3 1 1 厌氧酸化法 去除焦化废水中的有机物主要采用生物处理法，但其中部分有机物不易生物 降解，需要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法是厌氧酸化法和铁屑法。 厌氧酸亿法是一种介于厌氧和好氧之i b j 的工艺，其作用机理是通过厌氧微生 物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。 有机物的厌氧分解主要经历两个阶段，酸性发酵阶段和碱性发酵阶段。经过 厌氧酸化预处理后，有机物虽然未能彻底的稳定，但却使废水可生化性提高，为 后续的好氧生物降解创造了良好的条件。 焦化废水成分复杂、多变，含有许多难以生物降解的有机物，如芳香胺、氧 3 b 豆塞堑太堂亟堑：位迨窑塞筮筮蕉 氮硫的杂环化合物等。采用厌氧酸化作为焦化废水好氧生物处理的预处玛! 疗法， 最终c o d 去除率可达9 0 以上，比未_ f 厌氧酸化预处理的c o d 去除率提高了近 4 0 。采用此系统预处理染料废水，c o d 去除率在8 m9 0 ，可生化性得到提高。 杂环化合物和多环芳烃降解性能的研究表明，由于好氧微生物开环酶体系的脆弱 和不发达，使这些物质在好氧条件下，环不易断裂，从而阻止了杂环化合物和多 环芳烃的好氧降解，而厌氧微生物对于环的裂解具有不同于好氧微生物的代谢过 程，其裂解可分为还原性裂解( 环加氢还原使之裂解) 和非还原性裂解( 通过环加水 而羟基化，引入羟基打开双键使之裂解) ：而且，厌氧微生物体内具有易于诱导、 较为多样化的健全开环酶体系，从而使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解，最 终得到有效降解。此外，共代谢作用在难降解有机物的厌氧酸化预处理中起着重 要作用。这是因为废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中 微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解微生物的共基 质营养条件。 厌氧微生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物 的代谢过程，其裂解为还原性裂解和非还原性裂解。厌氧微生物体内具有易于诱 导、较为多样化的健全开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解l n 】。 焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代 谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。 焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为 后续的好氧生物处理创造良好条件。 1 3 1 2 铁屑法 铁屑是铁碳合金，由单质铁和f e 3 c 及一些杂质组成。f e 3 c 和其它杂质颗粒以 极小的微粒弥散于铁屑中，由于它们的电极电势比铁低，当处在电解质溶液中就 形成了无数个微腐蚀电池，铁作为阳极被腐蚀消耗【1 2 1 。电极反应如下， 阳极过程：f c f e “ 阴极过程：0 2 + 2 h 2 0 + 4 c 4 0 h - 碱性介质电极反应新生成的f c 2 + 具有很高的化学活性，能与水中的许多组分 发生氧化还原反应，破坏发色或助色基团，使其丧失发色能力，还可以使大分子 物质分解为小分子物质，使难生物降解的物质转变为容易生物降解的物质；f e “ 进一步氧化生成的f c “及它们的水合物具有较强的吸附一絮凝活性，在加碱调节 p h 值后可以生成f e ( o h ) 3 胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的 f e ( 0 h k ，能大量吸附废水中分散的微小颗粒及有机大分子，而絮凝沉淀下来，从 而达到降解焦化废水中有机物、去除c o d 的目的。 4 eb !塞适塞 堂 亟 ：王 位丝塞塞熊 鐾 述 7 5 l 蓄水槽( 枧) ；埔处理反应嚣( s l ) i3 曩气头；4 电叠闫；s 气体澎量计；时间控制器：z 空气压缩机 图1 1 铁屑法处理焦化废水动态实验流程图 1 3 2 焦化废水的二级处理技术 焦化废水经预处理后，废水的可生化性得到了提高，但其中难降解有机物不 能彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ，必须进行二级处理。焦化废水的二级处理方法很多，有 生物化学法、物理法、化学法以及物理化学法等嘲。目前，效果较好的二级处理技 术主要有以下几种。 1 3 2 1 催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新 技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使污水中的有机物、 氨分别氧化分解成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效 率高，流程简单，占地面积少 1 3 i 。而且，经催化湿式氧化法治理焦化废水小试结 果估算，治理费用与生化法相近，但处理后的水质远优于生化法。从技术、经济 指标、环境效益分析采用催化湿式氧化法治理焦化废水经济可行1 1 4 1 。 s a d 柚a 等1 1 5 j 人以c u 0 为催化剂净化废水中酚时发现：反应存在诱导期，自由基 抑制剂对反应速度的影响与它对均相自由基氧化反应的影响相同。进一步研究发 现，加入铜离子通过形成中问络合物脱氢，以引发氧化反应生成自由基链。 m a n t z a v i n o s l l q 以负载型过渡金属和贵金属氧化物为催化剂，氧化降解聚乙二醇时 发现自由基氧化反应包括引发期、传播期和终止期3 个阶段。在引发期，氧攻击有 机物r h 形成r ，在传播期r 与氧结合形成过氧化物自由基r o o s ，它使原始有机物 r h 脱氢形成新的自由基r ；和过氧化氢物，该过程属于控制步骤。过氧化物分解生 成低分子醇、酮、酸和c o ：等。非均相催化剂通过下式的氧化一还原催化循环引起 e盛窒适厶堂 亟 堂 位迨塞窑越盏 述 过氧化氢物分解： 还原：r o o h + m e 恤 + r o + m e 卅+ 0 h - 氧化：r o h + m e 叶卜r 0 0 + m e 卅1 + + h + 应用催化剂能加快反应速度，主要从两个方面来解释。一是降低了反应的活 化能：二是改交了反应历程。适于氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物，因 为过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或去除。目前应用于w a o ( 催化湿式 氧化技术) 催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。己有多种 过渡金属氧化物被认为具有湿式氧化催化活性，而贵金属系列( 如以p d 、p t 为活性 成分1 的催化剂活性高、寿命长、适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。所以 在研究开发中一般比较重视非贵金属催化剂，其中过渡金属如c u ，f e ，n i ，c 0 ，m n 的氧化物在不同的反应中都具有较好的催化性能。 目前使用的非均相催化剂多为有载体的催化剂，按制备工艺非均相催化剂可 分为使用载体和不使用载体，使用载体的非均相催化剂大多采用浸渍法制备，不 使用载体的非均相催化剂多采用共沉淀法制备。以t i 0 2 或z r 0 2 为载体，在其上附 载c u ，f tn i ，c o ，m n ，r u ，r h ，k ，p t ，a u ，t u 等中的一种或多种活性组分即可 制得催化剂，且用于焦化、制药、造纸、印染废水的处理时，水中溶解性及悬浮 状污染物得到较彻底的氧化分解，又可使污水达到脱色、除臭、杀菌的目的，出 水各项指标均可达到排放标准， 1 3 2 2 生物强化技术 生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有 处理体系的处理效果。投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富 集、筛选、培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际 应用中这两种方法都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的 环境。这一技术可以充分发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果。 在废水生物处理系统中，发挥主要作用的是活性污泥中的细菌群。处理系统 的开放性和废水水质复杂多变性造成活性污泥中的细菌是由多种细菌组成的混合 菌群。其中包含能降解废水中不同成分的多种细菌，这也是细菌类微生物适应环 境的结果1 1 7 l 。 高效菌种是通过驯化、筛选、富集和分离技术获得的对某种或某类污染物具 有较高耐受力和降解转化能力的细菌。菌源一般采用受目标化合物污染的土壤、 底泥、地表水、地下水或污水处理厂的活性污泥等。通过驯化技术在微生物的培 养基中加入目标化合物作为微生物生长的碳源和能源，得到能利用目标化合物为 营养物质的微生物种群，不能利用目标化合物的微生物种群则被逐渐淘汰。经过 6 韭塞童道盘堂亟：i 兰垃迨 塞童噬筮适 筛选的菌群再用含有更高浓度目标化合物的培养j 占进行培养，逐步提高这些有适 应能力的细菌对目标化合物的降解能力，经过反复的培养驯化，该微生物的种群 逐渐增加，同时对目标化合物的降解能力也得到进一步增强。采用分离、纯化技 术，从经过驯化、富集的微生物种群中可分离出单一菌株。将分离后的菌株再次 用目标化合物进行培养和驯化，可得到对目标化合物具有较强降解能力的优势菌 种。实际生产中，生物强化菌剂制取方法主要包括驯化、筛选和组合几个步骤， 具体流程如图1 3 所示： 从焦化废水中萃取成色有机物 l 采集、筛选有效功能菌 i 菌株的复壮、纯化及强化，获得有降解特性 l 的纯种菌株并进行营养和生长条件的实验 l 功能菌的优化组合 图l - 2 强化i 誊剂制取流程图 在现代废水治理中，生物强化技术的应用日益引起人们的兴趣和关注，生物 强化技术与传统的生物治理技术相结合己经成为污水生物处理技术发展的一种趋 势，并且己经在污水处理中有了广泛的应用并且显示出了许多优点： ( 1 ) 与一般生物处理技术相比，生物强化技术能明显提高b o d 、c o d 、1 d c 或某种特定污染物的去除率。c h i n 等在附着生长生物床加入降解苯、二甲苯、甲 苯的混合优势菌种，在h 盯为1 9 h 时，生物强化系统目标污染物的去除率高，而参 比系统仅为3 2 m 胡j ”i 。 ( 2 ) 生物强化作用不仅可以有效消除污泥膨胀，增强污泥沉降性能，而且大 大减少污泥的产生，一般可使污泥容积减少1 7 3 0 ，不仅改善了出水水质，而 且减少了排放和消化剩余污泥消耗的能源。在全规模的实际废水处理中，h u a n 一“j 发现生物强化作用使污泥床厚度由2 3 2 7 m 降到了o 7 1 ，0 m ，既节省了能源又控制 了臭气的发生。 e 丞窑道 r 人 堂 亟 堂建迨 堑室 鲢绽 述 ( 3 ) 由于投加了一定数量的优势菌种，提高了系统中有效菌种的比率，会使 得系统的启动时间大大缩短，快速达到预期去除效果并且增强耐冲击负荷能力和 系统稳定性。b d i a 和s m i t h 发现，向传统活性污泥中投加1 0 的降解磷的纯菌种， 那么整个系统成为高效脱磷系统，只需1 4 天脱磷效率就町以达到9 0 ，而普通活性 污泥法达到此脱磷率则需要5 8 天【捌。 1 3 2 3f e n t o n 试剂技术 纷顿试剂对有机分子的破坏是非常有效的，其实质是二价铁离予和过氧化氢 之i b j 的链反应催化生成o h 自由基，三价铁离子催化剂( 称纷顿类试剂) 也能激发 这个反应，这两个反应生成的o h 自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有 机化合物；或者采用紫外灯作为辐射能源放射紫外线进入废水，当过氧化氢被紫 外光激活后，反应产物是一个高反应性的o h 自出基这个o h 基团迅速弓 发 氧化链反应，最终有机化合物被分解为c 0 2 和h 2 0 。 f c 2 + + h 2 0 2 系统中过氧化氢的分解机理为1 2 l 】： f e 2 + + h 2 0 2 - - - - f e 静+ o h + o r( 1 一1 ) f e 3 + + h 2 0 j ，f e h 0 2 + h +( 1 2 ) f e o h - f e o 矿 ( 卜3 ) f e 3 十h 0 2 -f e 2 + + h + + 也( 1 4 ) o h + b o ：，h ：o + h o 。( 1 5 ) f e p + h o ：卜h o f + f e 3 +( 1 6 ) 影响该系统的主要因素为：p h 值、亚铁离子的投加量与过氧化氢的投加量之 比、过氧化氢的投加量与有机物的浓度之比。研究结果吲表明，反应系统最佳的 p h 值范围为3 5 ，该p h 值范围与有机物种类的关系不大。其原因是催化过氧化氢分 解的铁的有效形式是f c ( 0 2 h ) “、f c ( o h ) 2 ，其在p h 值为3 5 的范围内浓度很高。f e “ 投加量的最佳值与过氧化氢投加量的最佳值和有机物的浓度等因素关系有很大关 系。研究结果表明，当f c “的浓度满足条件满足0 3 【f c “】【h 2 0 2 】( 1 时效果较好。 1 3 2 4 固定化细胞技术 固定化细胞( 简称l m c ) 技术是通过采用化学或物理的手段将游离细胞或酶定 位于限定的空间区域内，使其保持活性并可反复利用的方法。制备固定化细胞可 采用吸附法、共价结合法、交法联、包埋法等。固定化细胞技术充分发挥了高效 菌种或遗传工程菌在降解有机物治理中的降解潜力，该技术特点是细胞密度高， 反应迅速，微生物流失少，产物分离容易，反应过程控制较容易，污泥产生量少， 8 些峦銮适氐堂亟堂僮迨塞 童 醚簦 述 可去除氮和高浓度有饥物或某j 难降解物质。 固定化细胞的特点i 冽 ( 1 ) 可在生物处理装置内维持高浓度的生物量，提高处理负荷，减小处理装 置的容积； 。 ( 2 ) 污泥产率低，固定化活性污泥的剩余污泥产量仅为普通活性污泥法的 1 5 1 ，4 ： ( 3 ) 对有毒物质的承受能力和降解能力明显增强： ( 4 ) 反应系统启动快，处理效率高，操作稳定，易于固液分离； ( 5 ) 通过对厌氧菌的固定化可提高对温度变化的适应性； ( 6 ) 可选择性地固定优势菌种，提高对难降解有机物的降解效率。 在国外【驯，a m a n d a 等人以p v a - h 3 8 0 3 包埋法固定化假单胞菌，在流化床反应 器中连续运行2 周，进水酚浓度从2 5 0 i i l g ，l 逐渐提高到1 3 0 0 m g l ，出水酚浓度均为o 。 l i v i n g s t o n 等人开发了一种新型膜生物反应器，用于处理含3 氯硝基苯的工业废水， 当h r t 为1 7 h 时，硝基苯和3 氯硝基苯的去除率均可达到9 9 。 在国内【驯，李彤等人用p v a h 3 8 0 3 法包埋降解阴离子表面活性剂( l a s ) 的 细菌菌系，在1 l 反应器中间歇运行的结果表明：在进水l a s 浓度为4 0 一7 0 m g ，l ， h i 汀= 3 h 的条件下，l a s 的去除率可达9 0 以上。周定等人从活性污泥中分离得到 热带假丝酵母。经海藻酸钙胶包埋固定后，在自制的二相流化床反应器中进行含 酚废水的连续处理，进水酚浓度为5 0 0 m g l ，出水酚浓度小于o 5 m g l 。 1 3 2 5 三相气提升循环流化床 使用三相气提升循环式流化床反应器处理污水的研究近年束有较大的进展【引。 内循环侧边沉降式三相气提升流化床反应器( a i l r ) 的结构1 2 5 j 和试验流程如图1 3 所示。 9 e瘟窒遒叁 堂亟 鲎 位丝塞室熊绽述 l 高位木槽2 升藏区3 降藏区4 筒边沉辟区s 气嚣转子漉量计 图1 3 侧边沉降式三相气提循环式流化床反应器结构和实验瀛程 三相气提流化床反应器时，曝气耗量最低只有2 1 m g ；对酚、氰等有害物质 的耐冲击能力强，在高浓度酚、氰和c o d 的冲击下仍能保持相当稳定的去除效果， 且对应于f l o 7 3 k g d m 3 的c o d 去除率为7 1 3 5 ，酚去除率为9 9 8 9 9 5 ， 氰去除率为9 9 2 9 5 。 1 3 2 6 缺氧好氧一接触氧化法 该工艺在歇氧过程溶解氧控制在o 5m g l 以下，脱氮菌利用进水中的d 作为氢供给体，将好氧池混合液中的硝酸盐及亚硝酸盐还原生成氮气排入大气， 同时利用厌氧生物处理反应过程中的产酸过程，把一些复杂的大分子稠环化合物 分解成低分子有机物。在好氧过程溶解氧在3 6m g l 范围内，先由好氧池中的 碳化菌降解易降解的含碳化合物，再由亚硝酸盐菌和硝酸赫菌氧化氨氮；在接触 氧化过程溶解氧控制在2 4m g l ，能够迸一步降解难降解有机物，脱除氨氮、磷， 对水质起关键作用。 出水回流 剩余污泥 图卜4a a o 工：艺流程幽 a a 工艺的优点是厌氧、缺氧、好氧交替运行，可以达到同时去除有机物、 脱氮、除磷的目的，而且这种运行状况丝状菌不宜生长繁殖，基本不存在污泥膨 1 0 j e塞童迪厶芏亟：兰位迨塞童鲢筮姿 胀问题。a 0 工艺总水力停留时间少于其它同类工艺，厌氧、缺氧段只进行缓速 搅拌，运行费用低，但厌氧段的操作条件较难控制。 杨平等【冽对攀钢焦化废水进行了a o 生物脱氮中试研究，试验表明，流化床 生物脱氮a o 工艺处理焦化废水氨氮具有较好的效果，进水氨氮平均4 7 0 m g l ， 出水平均1 0 3 3 m 轧，达到了一级排放标准。 s u t t o n 等i 卅对a a 0 工艺应用生物流化床技术处理焦化废水进行了研究认为 生物流化床具有提高污泥浓度，缩短水力停留时间，提高容积负荷，不易堵塞， 占地面积小等优点。 1 3 3焦化废水深度处理技术 焦化废水二级出水中c o d 和n h 3 n 常常超标，应进行三级处理。许多学者已 研究出了一些三级处理方法，如化学氧化法、折点加氯法、絮凝沉淀辅以加氯法、 吸附过滤辅以离子交换法【9 1 等，但由于经济和技术的原因，这些方法均处于试验阶 段。目前较为经济可行的三级处理方法主要有以下两种。 1 3 3 1 氧化塘深度处理法 氧化塘深度处理焦化废水简单易行，处理效果好、能耗低、易管理、费用低。 c o d 进水浓度在2 5 0 4 0 0 m l 范围内，该方法对c o d 处理效果较为理想。氧化 塘对低浓度焦化废水进行处理的适宜p h 值为6 8 ，最佳p h 值为7 ：适宜温度范 围为2 5 3 5 ，最佳温度为3 5 。如果投加生活污水于焦化废水中，其c o d 和 n h 3 n 去除率都可得到提高1 9 l 。藻类吸收作用是焦化废水氧化塘脱除n h 3 n 的主 要途径，硝化反应是焦化废水n h 3 n 转化的重要反应。吴红伟等经试验证明。采 用氧化塘深度处理焦化废水，c o d 、n h 3 n 均可达标排放l 。 应用氧化塘深度处理焦化废水尚不多见，但氧化塘系统具有处理效果稳定、 能耗低、容易管理、费用低等诸多好处。运用氧化塘进行焦化废水脱氮，其机理 是：硝化菌将n h 3 n 转化为n 0 3 n ，藻类和菌类又将n h 3 n 和n 0 3 一n 作为氮源 来吸收利用、合成蛋白质，形成新的微生物体，从而使焦化废水得到净化哗j 。 1 3 3 2 粉煤灰吸附法 x 光衍射仪测定结果表明f 9 l ：粉煤灰主要成分是s i 0 2 、a 1 2 s 0 3 、n a 舢s i 0 4 等， 将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，对c o d c r 、挥发酚、油等去 除效果好，费用低廉。张兆春等研究表明腐植酸类物质一长焰煤作为吸附剂对焦化 废水中化学耗氧物质具有较快的吸附速率以及可观的吸附容量，可以对焦化废水 e立 窒 坦 盘堂 亟一f ： ：兰位淦童皇熊鉴适 进行深度处理。山西焦化厂采用个化一粉煤灰深度处理焦化废水的工艺技术，经处 理后，除氨氮偏高外，c o d c r 、“：发酚、硫化物、氰化物、b o d 5 等污染物浓度均 低于国家规定的允许排放标准，处理后的水6 0 被回用。 以下是粉煤厌吸附法的处理流程图和效果分析表格【2 9 1 。 翻l - 5 液压式动态吸附净化流程图 表1 4 粉煤灰处理生化入水口结果 实验室研究表明，粉煤狄作为吸附剂处理生化装置的出水时，只要将粉煤灰 的添加量控制在1 5 l o o m l ，处理后废水除氨外的其他各项指标均能达到排放标 准的要求。通过对焦渣、褐煤灰和粉煤灰等吸附剂对比表明，粉煤狄的各项性能 为最佳。但是粉煤灰不宜用于生化进水那样高浓度废水的净化处理，而用于生化 出水的净化处理时则可取得比较好的效果。 业峦銮适厶鲎亟堂焦迨塞塞 越 绫 述 1 3 4其他常见处理技术 1 3 4 1 光催化氧化法 光催化氧化法是光催化过程采用半导体材料为催化剂，在可见或紫外光作用 下，有一部分近紫外光( 2 9 0 一4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在 时发生强烈的光化学反应，使有机物发生降解。 半导体有两类能级带：充满电子的低能导带( v b ) 和空的高能价带( c b ) ， 它们之间由禁带分开，用作光催化剂的半导体大多会是金属的氧化物和硫化物 一般具有较大的禁带宽度，有时称为宽带隙半导体，如t i 0 2 在p h = 1 时的带隙为 3 2 e v 。常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置见图 1 6 l 刈。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发 生带阃跃进，即从价带跃迁到导带，从丽产生光电子和空穴。 ! 粒子价带 图1 6 光催化氧化处理废水的健化机理示意图 t i 0 2 、z n 0 、w 0 3 等光催化剂被光照射时，当能量相当于半导体禁带宽度的 带隙时，会激发半导体内的电子从价带( v a i e n c cb a n d ) 跃迁至导带( c o n d u c t i o n b a n d ) ，形成具有很强活性的电子空穴对，并进一步诱导一系列氧化还原反应， 生成的羟基自由基可氧化分解各种有机污染物。以t i 0 2 为例，半导体催化剂的光 催化机理的基本反应式如下f 3 1 习： j 塑窒适基 堂 亟! ： 翌 丛 迨 塞 塞鲢苤整 t t o + h v h + + e h + te 能量 h 2 0 l -h + + 0 h h + + 0 h 。o h 。 h + + h 2 0 _ o h + h + e + 也晚。 q + r h 扣 2 h 2 0 ，砚+ h ，o z h 2 c b + 晚一 0 h 十o h + 0 2 h z 仉+ h v 2 o h 有机物+ o h + q 卜c 侥+ h 如 m 4 + + n c m 在光催化氧化有机物的过程中，氧化效率不仅与有机物的结构有关，还与溶 液的p h 值、无机离子、溶解氧、温度等因素有关。其对染料废水、农药废水、酚 类物质及制药废水都有较好的处理效果。 1 3 4 2 电解法 电解法最早用于废水治理是在上世纪四十年代，主要用于废水中的重金属离 子的处理，六十年代开始大量研究。目前该法已成功地处理了含氰化物和重金属 离子的工业废水，并随着有机电化学理论研究的深天，使该法在有机废水的处理 上取得很大进展。电化学法处理有机废水的原理【3 3 l 有两个：1 ) 直接电解法。电化 学降解有机物的基本原理是使这些有机物在电极上发生氧化还原转变。直接电解 催化降解有机物的方法又分为两类，一是电化学转换，直接把有机有毒物转变为 无毒物质，或把非生物相容的有机物转变为生物相容的物质，如把芳香化合物开 环氧化为脂肪酸，以便于迸一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即直接将有机 物深度氧化为c 0 2 。有机物在阳极上的氧化降解同阳极金属氧化物的价态和表面上 的氧化物种有关。2 ) 间接电解法。间接电解法是利用电化学反应产生的氧化还原剂 使有机污染物转化为无害物质的方法。因此，这时的氧化还原剂是污染物与电极 交换电子的中介体，常见的氧化还原剂主要是一些o h 、 0 2 、h 0 2 等自由 基和溶剂化的电子，反应过程是不可逆的剐。郑侠亮等1 3 5 】利用自行研制的高活性 金属电极l n n c r f e 电极，在多对电极立式串联电解槽中，以微量催化盐作电解液， 对含醇废水进行电解，约8 9 的含醇物可以转化为甲醛回收再利用。王亚琼等【3 6 j 将絮凝法与电解法联用处理麻黄素废水，在絮凝处理后，用不锈钢作阴极，p b p b 0 2 作阳极对处理水进行电解，即明显增加液体的透光度，c o d 值的去除率还可达9 5 1 4 匙 塞堡塑厶堂亟 = i !位盈塞童筮 筮 述 以上。 慧等【3 用铅扳作阴极，彳i 磨扳作阳极对含盐染料废水进行电化学处理， 色度和c o d 的去除率分别达到8 5 和9 9 8 。c h i a n g lc 印i 等用p b 0 2 一t i 作阳极对 焦化废水进彳亍电化学氧化处理，废水的c o d 值从2 1 4 3m l 降到2 2 6m g ，l ，去除率 达8 9 5 。在他们的研究中发现阳极的材料、氯化物的浓度、电流密度和p h 值都直 接影响到了c o d 的去除率，只有在较高的电流密度和氯化物浓度下才能获得最佳 的c o d 去除效果。 1 3 4 3 化学混凝法 在污水的处理技术与方法中，化学混凝法是很常用、也是很重要的方法之一， 主要是用来去除污水中的微小悬浮物和胶体杂质。化学混凝的机理至今还不是很 清楚，一般认为有两方面的作用：( 1 ) 压缩双电层作用。通过加入电解质絮凝剂， 降低或消除污水中胶体的电位，使扩散层变薄甚至消失，胶粒相互碰撞、凝结 而脱稳，最后沉淀下来。这一过程称为凝聚。( 2 ) 吸附架桥作用。一些高分子聚合 物在水中可以被胶体微粒强烈吸附，当它的一端吸附某一胶粒，另一端又吸附另 一胶粒，在相距较远的两