（材料科学与工程专业论文）有机电子传输材料聚集态结构的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 为了满足有机光电器件的需求，有机电子传输材料的研制成为国6 j # l - 研究 的热点。一方面，我们需要寻找出具有高迁移率、稳定性和溶解性好的有机n 型材料；另一方面，我们也需要研究材料结构与性能之间的关系，用来指导材 料的制备和器件的优化。菲酰亚胺是一种廉价易得的有机n 型材料，具有良好 的光学和热稳定性，在有机光电子器件领域有着广泛的应用潜力。本课题组已 经合成了多种托类衍生物，并对其结构和性能进行了研究，对其聚集态结构有 了一定程度的了解。本论文在这些基础上，通过溶液法进一步研究氟代托酰亚 胺和托四羧酸酯两大体系的聚集态结构。 采用溶剂非溶剂交换、再沉淀、浇铸、非溶剂注入饱和溶液、热饱和溶液 缓慢降温以及气相溶剂退火等多种方法，生长了不同位置单氟代的菲酰亚胺衍 生物晶体，制各了多氟代花酰亚胺的一维纳米结构，通过溶剂非溶剂交换法获 得了全氟代的藐酰亚胺d p f p p 单晶。 通过偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和电子衍射等方法表征了氟代花酰 亚胺衍生物晶体和纳米结构的形貌和结构，探索了不同溶剂、不同生长环境、 反应条件对其聚集方式的影响。发现取代的氟原子越多，溶解度越大，越容易 得到晶体。晶体结构研究表明，d p f p p 单晶属于三斜晶系，其晶胞参数为a = 7 1 2 a ，b = 1 0 7 2 a ，c = 2 9 1 4 a ，= 9 7 0 。，b = 8 9 6 。，y = 9 3 4 。由于晶胞的c 轴基本上垂直于针状晶体的长轴方向，分子堆砌时花环平面被认为是垂直于晶 体的径向，也就是说，分子沿一维方向紧密堆砌。 利用紫外一可见光吸收光谱、荧光光谱等方法表征了不同溶剂下花四羧酸 酯溶液的光谱特性，发现溶剂的极性对光谱有一定程度的影响。随着溶剂极性 的增强，吸收光谱发生蓝移。 用浇铸和气相溶剂退火两种方法生长了带有不同长度烷基链的花四羧酸酯 晶体，利用偏光显微镜表征了晶体的形貌，研究了分子结构和不同的生长环境 对其聚集方式的影响。发现菲四羧酸酯极易结晶，得到了形态各异的各种晶体， 如球晶、雪花状晶体，还有肉眼可见的一维结构的晶体。烷基链的长度对晶体 的形貌没有决定性的影响。 浙江大学硕士学位论文 关键词：有机电子传输材料，花酰亚胺，花四羧酸酯，聚集态结构，结晶，一 维纳米晶体 一n 一 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt om e e tt h er e q u i r e m e n t so fo r g a n i co p t o c l e c t r o n i cd e v i c e s , o r g a n i c e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e dd u et ot h e i rl o w - c o s t , f a c i l e p r o c e s s i n g ，l a r g ea l g aa n dc o m p l e t ef l e x i b l ed e v i c e s o nt h eo n eh a n d , w en e e dt o f i n do u tn e wn - t y p eo r g a n i cm a t e r i a l sw i t hg o o ds o l u b i l i t y , h i g hm o b i l i t ya n d a i r - s t a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t l l r e sa n dp r o p e r t i e so f m a t e r i a l ss h o u l db ei n v e s t i g a t e dc a r e f u l l yt oi m p r o v et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e p e r y l e n ed i i m i d ei sak i n do fw i d e l yu s e dc h e a pn - t y p eo r g a n i cm a t e r i a l sw i t h g o o do p t i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e s ，a n dh a sb r o a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o r g a n i cp h o t o v o l t a i cd e v i c e sa n df i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o r s as e r i e so fp e r y l e n e d e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e di no u rl a b ，i n c l u d i n gf l u o r i n a t e dp e r y l e n ed i i m i d e w h e r efa t o mw a si n t r o d u c e di n t ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea td i f f e r e n tp o s i t i o n sa n d w i t hd i f f e r e n tn u m b e ra n d3 , 4 ，9 ，1 0 一t e t r a - ( n - a l k o x y - e a r b o n y l ) - p e r y l e n e ( p t a c ) 诵t l l d i f f e r e n tl e n g t ho fa l k y lc h a i n s t h e i ra g g r e g a t es t r u e t a r eh a sb e e ns t u d i e d p r e l i m i n a r i l yi nt e m l so f c o n f i g u r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h i sw o r ki n v e s t i g a t e d f u l l h e rt h ea g g r e g a t es t r u c t u r eo f f l u o r o n a t e dp e r y l e n ed i i m i d ea n dp t a ci ns o l u t i o n a n dc r y s t a lf o r m c r y s t a l so ff l u o r i n a t e dp e r y l e n ed i i m i d ew e r eg r o w nb yd i f f e r e n tm e t h o d s ， i n c l u d i n g s o l v e n t - n o n s o l v e n te x c h a n g i n g ， r e p r e c i p i t a t i o n ，c a s t i n g ， n o n s o l v e n t i n p o u r i n gi n t os a t i 】r a t e ds o l u t i o n , c o n t r o l l e dc o o l i n go fh o ts a t u r a t e ds o l u t i o na n d s o l v e n t - v a p o ra n n e a l i n g o n e - d i m e n s i o n a lc r y s t a l sw e r ea c h i e v e dt l l r o u g hs e v e r a l m e a n s t o p o g r a p h i e so fc r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z e dm i c r o s c o p e i tw a s f o u n dt h a tt h em o r ei n t r o d u c e dfa t o m s ，t h eb e t t e rt h es o l u b i l i t y , a n dt h ee a s i e rt h e c r y s t a lg r o w t hd u et ot h ei m p r o v e dp o l a r i t yp r o d u c e db yt h es 扛o n ge l e c t r o n w i t h - d r a w i n gfg r o u p t h ei n c r e a s e ds o l u b i l i t yh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h es i z eo f c r y s t a l s m o r ei m p o r t a n t l y , s i n g l ec r y s t a l o fn , n - d i p e r t l u o r o p h e n y l 一3 。491 0 p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ( d p f p p ) w a sa c h i e v e db y s o l v e n t - n o n s o l v e n t e x c h a n g i n g a n dt h eu n i tc e l l d i m e n s i o n so ft r i c l i n i cs t r u c t u r ew e r cd e t e r m i n e db y - - i i i 浙江大学硕士学位论文 s i n g l e c r y s t a lx r da sa = 7 1 2a ，b = l o 7 2a ，c = 2 9 1 4a ，a ；9 7 0 。，d = 8 9 6 。，丫= 9 3 4 。w h e nc o n s i d e r i n gt h a tm o s to f t h el o n g e s tc - a x i so d e n l sn e a r l yv e r t i c a lt ot h e l o n ga x i so ft h en e e d l ec r y s t a l ，t h em o l e c u l a rp l a n sa r ee x p e c t e dt ob ev e r t i c a lt ot h e n e e d l ea x i s u v - v i s a b s o r p t i o n a n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a o f 3 , 4 ，9 ，1 0 - t e t r a - ( 1 2 - a l k o x y c a r b o n y l ) - p e r y l e n e ( p e r l 2 ) i nd i f f e r e n ts o l v e n t sw m s t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h es p e c t r aw o u l db ei n f l u e n c e db yt h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n t s a b s o r p t i o ns p e c t r aw e r eb l u e - s h i f t e dw i t hi n c r e a s i n gt h ep o l a r i t yo f t h es o l v e n t s c r y s t a l so fp t a cw i t hd i f f e r e n tl e n g t ho fa l k y lc h a i n sw e 把g r o w nb yc a s t i n g a n ds o l v e n t - v a p o ra n n e a l i n gm e t i l o d s t o p o g r a p h i e so fc r y s t a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yp o l a r i z e dm i c r o s c o p e i tw & 5f o u n dt h a ti tw a sv e r ye a s yt og e td i f f e r e n ts h a p 船o f c r y s t a l s o f p t a c ，s u c h 嬲s p h e r u l i t e s ，s n o w f l a k e a n d m a c r o s c o p i c a l o n e - d i m e n s i o n a lc r y s t a l s t h et o p o g r a p h i e so fc r y s t a l sw e r el i t t l ed e p e n d e n t0 1 1t h e l e n g t ho f a l k y lc h a i n s k e y w o r d s ：o r g a n i ce l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l ，p e r y l e n ed i i m i d e ，p t a c ，a g g r e g a t e s t r u c t u r e ，c r y s t a l ，o n e - d i m e n s i o n a ln a n o c r y s t a l s 一l v 浙江大学硕士学位论文 第1 章文献综述 近年来，有机电荷传输材料发展迅速，已广泛应用于静电复印、激光打印、 传感器、电致发光、场效应晶体管i l i 、有机发光二极管 2 , 3 1 和太阳能电池卜订等诸 多领域，成为国内外研究的热点。 有机半导体严格说来属于非晶态固体，它们不像晶态固体那样具有长程有 序性，而是具有短程有序性，分子间的结合是靠分子间的范德华力的作用，同 时分子轨道重迭和分子间电荷交换也比较弱，分子内电子的局域性较强，因而 这种结构对电子的输运是不利的。虽然电荷的迁移率跟无机材料相比仍有一定 差距，但是，相对于无机材料，有机电荷传输材料具有成本低、毒性小、易于 加工成型和进行分子裁剪( m o l e c u l a rt a i l o r i n g ) 以满足不同需要、可以制作大 面积、全柔性器件等优点，因此具有广泛的应用潜力。 1 1 有机电荷传输材料 有机电荷传输材料( o r g a n i cc h a r g et r a n s p o r tm a t e r i a l s ，o c t m ) 是一类当有 载流子( 电子或空穴) 注入时，在电场作用下，可以实现载流子的可控定向有 序移动，从而进行电荷传输的有机半导体材料。 有机电荷传输材料一般按照它传输载流子种类的不同分为两类：传输空穴 ( h o l e s ) 为主的空穴型传输材料( h o l e t r a n s p o r t m a t e r i a i ，p 型) ，以及传输电 子( e l e c l r o n s ) 为主的电子型传输材料( e l e c t r o n t r a n s p o r t m a t e r i a l ，n 型) 。这 些材料通过跳跃传导而输送电荷。从能级结构来看，空穴型材料有低的电离势 ( i o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p ) 和高的最高占有轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ，h o m o ) ，以利于接收空穴；电子型材料有高的电子亲合势( e l e c t r o n a f f i n i t y , e a ) 和低的最低未占有轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ， l u m o ) 能级，以利于接收电子。 p 型材料主要有三芳胺( t p d ) 类、腙类、三苯甲烷化合物、丁二烯类、苯 乙烯类、聚噻吩及低聚噻吩、聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 、 聚硅烷等；n 型材料主要包括四氰基苯醌二甲烷( t c n q ) 、三硝基芴酮( t n f ) 、 三( 8 - 羟基喹啉) 铝( a l q 3 ) 、嗯二唑( o x a d i a z o l e ) 、三氮唑( t r i a z o l e ) 、萘酐、 花酐及其衍生物等。还有一些有机电荷传输材料是两性材料，即同时具有良好 一l 一 浙江大学硕士学位论文 的电子迁移率和空穴迁移率，如并四苯、并五苯、花、聚芴等( 如图1 1 ) 。嗍 t c n q t n f 磁强，潞驳 萘酐萘酰亚胺 r 一， j 苣酰亚胺 三氮唑 嚼二唑 并五苯 溅潞p 奴 并四苯菲聚芴 图1 1 常见有机电荷传输材料的化学结构 有机电荷传输材料发展至今，总的来说，p 型材料种类繁多而且性能较好， 一2 一 浙江大学硕士学位论文 而n 型材料发展比较缓慢，品种稀少，性能不尽人意。目前比较成功的电荷传 输材料基本都是空穴传输材料，这是因为其合成反应比较容易进行，且易于得 到在溶剂中溶解性及与树脂相容性良好的产品。比起空穴传输材料，电子传输 材料的电荷传输性能差一些，而且电子传输材料在有机溶剂中的溶解性及与黏 合剂树脂的相容性差。 但是进入9 0 年代，随着保护生态环境的呼声日高，电子传输材料的开发再 次受到瞩目。使用正充电感光体时，带电过程中产生的臭氧量比负充电感光体 要少。所以考虑到对环境的影响，为减少复印机、打印机等排出的臭氧量，正 充电感光体将会很有发展前途。嘲 现有的有机1 1 型材料迁移率低，稳定性差，难以加工，无法满足有机光电 子器件的需求。当务之急是寻找出具有高迁移率、稳定性和溶解性好的有机n 型材料。 1 2 有机含氟光电材料 氟是电子亲合势最强的元素，具有强烈的吸电子效应。在有机分子上引入 强电负性的氟原子，会影响分子的电子云分布，改变有机材料的能级结构和聚集 态结构，从而影响有机材料的光电性能和加工性能。近年来，科学家们在这方面 进行了大量的工作，并取得不少研究成果。他们在传统的有机电荷传输材料上引 入单个或多个氟原子，发现材料的性能发生了很大的改变。 1 2 1 低聚噻吩和聚噻吩类 低聚噻吩和聚噻吩是常见的有机空穴传输材料，它们的性能优越，可用化 学方法1 1 0 l 或电化学方法i n 1 2 1 合成。2 0 0 0 年f a c c h e t t i 等人在六噻吩环上带上强电 负性的全氟代烷基( a ，咖二全氟代己烷基六噻吩，d f h 6 t ) ，使它从p 型材料转 变为n 型材料，其场效应迁移率肛f 耵达到o 0 1c m 2 ( v s ) 。1 1 3 后来，他们又合成了 一系列具有不同聚合度的0 【，t o 二全氟代己烷基低聚噻吩( 聚合度n = 2 ，3 ，4 ，5 ， 6 ) ，这些氟代低聚噻吩都表现出相似的取代效应：1 ) 氟代使低聚噻吩的溶解度 增加，热稳定性和空气稳定性提高，易升华；2 ) 使l u m o 下降，导电类型由p 型变为n 型；3 ) 没有改变相邻分子的噻吩环之间霄嗡偶合作用；4 ) 提高基片温 度，使有机膜的结晶度升高；5 ) n = 4 时( 取代四噻吩) ，电子迁移率最高( o 0 4 8 - - 3 浙江大学硕士学位论文 c m 2 ( v s ) ) ，因为它在真空沉积膜中分子排列最有序。同时，他们还合成了o f , ，咖 二( 1 , 1 二氢多氟代庚烷基) 六噻吩，在六噻吩和全氟代己烷基之间插入了一 个亚甲基，全氟代己烷基的强电负性被亚甲基所阻隔，氟代后该化合物的 h o m o 和l u m o 能级下降的程度不够大，没有使h o m o 接受空穴和l u m o 接受 电子的能力有显著提高，无法测得场效应电流信号。 s a k a m o t o 设计并合成了一种新的1 1 型传输材料：全氟代a 六噻吩( p f - 6 t ) 。 它的噻吩环与噻吩环之间的面夹角很小，基本处于同一平面上，这使得环重叠 的可能性变得更大，更有利于形成电子传输通道，根据x 射线衍射谱图推测其 在沿着兀呕堆积方向上的电子迁移率将会有很大程度的提高。【”1 c 6 f 1 f 3 c ( f 2 c 吁，“n c 6 f ，。 n = 2 6 f 0 l ，t a ) 二( 1 ，1 二氢多氟代庚烷基) 六噻吩 1 3 h 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 p f 6 t 图1 2 氟代低聚噻吩和聚噻吩的分子结构 1 2 2 酞菁和卟啉类 酞菁是一种典型的p 型材料，b a o 等人在1 9 9 7 年报道过酞菁铜( c u p c ) 一4 一 浙江大学硕士学位论文 的空穴迁移率可以达到0 0 2c r a 2 f v 曲，随后发表了一系列关于氟代金属酞菁的 研究结果，发现在酞菁环上接上多个吸电子基团后，如c l 、f 、c n 等，导电类 型由p 型变为n 型，其中十六氟代酞菁铜( f 1 6 c u p c ，分子结构如图1 3 所示) 的 g r l r r 达到了0 0 3c m 2 f v s ) 。 1 6 1 与以往的n 型材料明显不同的是，这类材料能在空 气中稳定存在，即使在空气中放置半年以上，迁移率也与放置前在真空中所测 得的数据基本相似。这是因为，氟代后酞菁铜的l u m o 能级下降了1 6e v ，使 它不容易被氧化；同时，x 射线衍射谱图表明分子在膜中是高度有序并垂直于 基片表面直立排列的，这正好使在外环的氟原子处于膜的表面，阻隔了外界水 汽的进入，也使得大兀键酞菁环的重叠方向与电流方向一致，从而为电荷的传 输提供了一个有效的途径。 1 7 1 根据胡文平等人的报道，f 1 6 c u p c 单晶室温下的 g r e r 为0 2c m 2 ( v 曲，开关电流比为6 x 1 0 4 。【l s j 图1 3f 1 6 c u p c 的分子结构 j e n 等人将f 1 6 c u p c 作为有机发光二极管( 0 l e d ) 的电子注入和传输层， 含有双萘基的聚合物作为发光层，该o l e d 具有高亮度( 9 4 0 0c d c m 2 ) ，高发光 效率( 4 9l “w ) 和高的外量子效率( 2 o ) 。0 9 1 l o z z i 等人将f 1 6 c u p c 沉积在s i 的( 1 l1 ) 面上，通过高分辨x 射线光电子能 谱( x p s ) 分析，发现有s i f 键存在，并发生从s i 基片向c u 原子的电荷转移， 同时酞菁平面平行于基片表面。1 2 0 l 卟啉的氟代衍生物也已有报道，但主要用来研究分子内【2 1 1 和分子问1 2 2 纠的 电荷转移作用，并没有进行有关迁移率的测试。 一5 一 浙江大学硕士学位论文 图i 4 氟代卟啉的分子结构 1 2 3 萘酐及其衍生物 萘酐本身是一种传统的n 型材料，它具有易于堆积的平面结构，电子迁移 率为o 0 0 1c m 2 ( v s ) 。t 2 + k a t z 等人在萘酐引入了氟代烷基，得到氟代辛烷基取代 的萘酰亚胺( 如图1 5 ) 。它具有良好的溶解性( 在芳香烃和氟代芳香烃中的溶 解度达到千分之几) ，溶液浇铸成膜制得的有机场效应晶体管( o f e t ) 在空气 中电子迁移率高达0 1c m 2 1 ( v s ) ，开关电流比超过1 0 5 。与此成鲜明对比的是， 未氟代辛烷基取代的萘酰亚胺在空气中无场效应电流。作者认为，产生上述现 象的原因是引进的氟原子使萘酰亚胺的l u m o 能级下降了o 1 5e v ，有利于电子 的注入，更重要的是氟原子的强烈相互作用使萘酰亚胺分子在薄膜中更紧密的 堆积，氟代碳链之间的距离只有 2a ，而未氟代的碳链之间的距离为 4a 。 因此，周围环境中的氧气和水分不易进入氟代萘酰亚胺薄膜从而影响其性能。 这种可溶的高迁移率、稳定性好的n 型材料，具有极好的应用前景，已经和低聚 噻吩一起用溶液法制成互补电路中的“非门0 2 s 2 6 1 fsctfzckhzc：i；：醴ch：tcf：，ecrs 一6 一 浙江大学硕士学位论文 h a c c h z c h i 潋c h 。扣h 。 未氟代萘酰亚胺 图1 5 萘酰亚胺的分子结构 1 3 材料的聚集态结构对性能的影响 除了分子结构外，材料的聚集态结构也是设计高性能n 型材料的一个至关 重要的因素。如有机材料的晶型、晶区和晶界的大小、分子的取向和有序度、 相邻分子7 【电子云的重叠程度、杂质和陷阱等。 ， 在有机半导体中有两种类型的材料：聚合物半导体和小分子半导体材料。 聚合物材料容易形成非晶态无定形固体有机玻璃，而小分子共轭结构则倾 向于形成结晶的固体分子晶体。众多的研究结果表明，这些晶体材料在光 学和电学性能上具有明显的各向异性行为，在有机场效应晶体管唧、有机发光 二极管嗍、有机太阳能电池【2 9 l 、有机光探测器i 划和有机光波导器件川中都发现 这类的现象。这些器件的一个共同之处在于它们都使用有机固体薄膜作为工作 物质，其性能对薄膜的有序程度有强烈的依赖性。 以载流子传输为例，即使在通过共价键的强相互作用连接的无机半导体材 料中，无序也能够导致定域( a n d e r s o n 转变) 3 1 1 ，在靠弱相互作用维系的有机 半导体中，无序导致的传输性能的下降就更为显著。克服困难的根本途径在于 控制有机固体薄膜材料的微观形态，使有序结构能够稳定地存在。这方面的探 索越来越受重视，高水平的研究成果不断涌现。 剑桥大学卡文迪许实验室r h f r i e n d 领导的小组在研究具有确定结构的齐 聚噻吩衍生物的光电性能时，发现了不同分子排列方式的齐聚噻吩衍生物薄膜 具有非常显著的各向异性传输行为，空穴的跳跃( h o p p i n g ) 传输极大地依赖于 分子问的删【相互作用。f 3 l 】 美国犹他大学物理系v a r d e n y 领导的小组对此进行了更深入的研究1 3 2 1 ，他们 利用多种谱学手段研究了等规聚噻吩和无规聚噻吩薄膜中电子激发态的特征， 发现在形成二维层状聚集态结构的等规聚噻吩薄膜中，聚合物链上传统的一维 一7 一 浙江大学硕士学位论文 电性能受到增强的链间耦合作用的强烈影响，光生荷电激发态表现出显著的二 维离域性质，从而导致一系列新现象，如极化能的相对减小、能隙间多重吸收 带的存在等。 这方面最直接的例子是贝尔实验室与德国康斯坦大学物理系联合对以碘掺 杂的戊省为基本材料的光电池进行的研究1 3 ”，气相沉积得到的高度有序的戊省 薄膜经过碘掺杂后，分别以i t o 和铝为电极，在2 0m w e m 2 的可见光照射下， 开路电压为9 7 0m v ，短路电流为4 5m a c m 2 ，光电池总体能量转换效率为 2 4 。该研究显示：随着掺杂浓度的变化，垂直于戊省分子平面方向和分子平 面方向空穴迁移率的各向异性比值可达1 0 s ，掺杂后器件的光电转换效率比掺 杂前提高1 0 5 倍。 杜邦公司的h o n gm e n g 等人报道了噻吩一蒽低聚物具有高达0 5 0c m 2 ( v 曲 的场效应迁移率，其开关电流比超过l o ，并且己基取代能使其迁移率上升一 个数量级，这是由于烷基侧链具有自组装的性能，得到的薄膜更为有序。有机 固体薄膜的结构对有机光电器件性能的重要性得到充分证明。i 卅 薄膜生长过程可以分解为若干基元过程：( 1 ) 分子在衬底上吸附( 物理吸 附) 与解吸附；( 2 ) 分子或者小聚集体在衬底上扩散与系牢；( 3 ) 聚集成岛形 成晶核与解聚；( 4 ) 形成晶体；( 5 ) 晶体结构的演变。薄膜的形成过程与薄膜 结构取决于原子种类、衬底种类以及制备工艺条件。 即使是这样一个简单的微观机制也能够导致几种宏观的薄膜生长模型，包 括：( 1 ) 层一层生长模型，又称二维生长模型或f r a n k - v a nd e rm e r v e 生长模型嗍， 沉积原子首先在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，铺满一个分子层 之后再生长另一层。层状生长时，靠近衬底的膜层其晶体结构通常类似于衬底 的结构，只是到一定的厚度时，才逐渐过渡到该材料固有的晶体结构。花酐在 金嗍、银p 7 】、硅单晶i 蚓和g a f f s 表面【3 9 1 的生长都属于这种情况；( 2 ) 岛状生长模 型，又称三维生长模型或v o l l m c r - w e b e r 生长模型1 4 0 l ，到达衬底上的沉积原子首 先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断 长大而最终形成薄膜。并五苯在硅单晶和i t o 表面1 4 2 1 的生长均符合该模型；( 3 ) 层一核生长模型，或称为s t r a n s k y k _ r s g t f n o y 生长模型【4 3 1 ，在衬底原子和薄膜原 子之间的键能接近于沉积原子之间的键能时一般采用此生长方式，它是前两种 一8 一 浙江大学硕士学位论文 生长机制的中间状态，开始时层层生长，达到一定厚度时改变为岛状生长。酞 菁和卟啉类分子在金属衬底上的生长有类似情况陟删。 1 4 一维纳米结构的半导体材料和器件 小型化是光电器件发展的趋势，而小型化的器件对材料提出了更高的要求， 即材料必须能提供更窄的沟道。结构规整的一维纳米线可以满足这一要求，它 将为纳米级光电器件的制备提供方便，在纳米光电子器件领域有着越来越广泛 的应用。因此，人们对可以生成一维纳米结构( 例如纳米线) 的半导体材料产 生了越来越浓厚的兴趣，有机纳米微晶已成为当前纳米科学的研究热点之一。 但是，目前报道的绝大多数纳米线都是基于无机材料而制备的，而不是有 机半导体材料，尽管它们已被广泛应用于薄膜光电子器件，例如晶体管、发光 二极管、太阳能电池等。一些导电高分子，如聚苯胺 4 7 , 4 8 、聚乙炔限”蹲，已被 用来制备一维的纳米结构，如纳米纤维，但由于其复杂的分子内相互作用力， 一聚合物纳米纤维的晶体结构往往难以控制。近来的一些研究表明，对于有机芳 香类化合物，特别是平面大环共轭体系，可以利用其强的m 7 c 堆积自组装 ( s e l f - a s s e m b l y ) 来有效地制备一维纳米结构1 5 “硼。 汤庆鑫等人通过真空气相沉积得到了酞菁铜的微米带，并通过电子衍射确 定了这些微米带是理想的单晶。他们成功地使用金丝掩模法首次制备了基于单 根有机单晶的场效应晶体管，其迁移率达到o 1 o 2c m 2 ( v s ) ，更引人注目的是， 其阈值电压低于3v ，是性能极佳的低阈值电压场效应晶体管。嗍 该方法在氟代酞菁铜单晶上也得到了应用，通过精确控制金丝的多次微移， 可以使场效应晶体管的沟道极窄，只有5p m ，为制备一维纳米结构的单晶器 件研究其电荷传输性能提供了方便。 1 5 菲酰亚胺 花酰亚胺是一种廉价易得的有机n 型材料，具有良好的光学和热稳定性，在 有机光电子器件领域有着广泛的应用潜力| s r , - s s l 。但是，一般的花酰亚胺是难熔 难溶的，只能通过真空蒸镀才能得到有序薄膜，一方面不易加工，另一方面也 提高了器件的制作成本。此外，花酰亚胺的h o m o 和l u m o 能级不是非常低， 器件制备过程中引入的和周围环境中的氧气，将成为电子传输过程中的陷阱， 9 浙江大学硕士学位论文 甚至会氧化花酰亚胺，影响器件的性能和寿命。如何通过分子设计和材料设计 来改善其性能，是摆在国内外科学家面前的难题。 到目前为止，人们已经合成了多种烷基取代和芳基取代的3 , 4 ，9 ，l o _ 花四羧 基二酰亚胺衍生物，其中超过二十种分子已经通过单晶x 射线衍射分析法确定 了结构。一些花酰亚胺衍生物在有机电子学领域有重要的应用。例如，以1 1 d 导电玻璃为基体的花酰亚胺( n 型半导体) 和酞菁( p 型半导体) 薄膜能够制作i on 结激子太阳能光电池，半导体的电子结构、薄膜厚度、是否存在额外的有机激 子富集层等是影响器件效率的重要因素。 f a b i op i c h i e r r i 等人系统比较了不同的烷基和芳基取代对菲酰亚胺电学和分 子结构，特别是对其h o m o 能级和l u m o 能级以及相应的h o m o - l u m o 能级间 隙的影响，发现不同的取代基对其分子几何学、原子电荷、前沿轨道有较大的 影响。1 5 9 1 大量的研究表明，氟代和长链烷基取代的芄酰亚胺是有极大应用潜力的化 合物。通过氟原子和长链烷基的取代，一方面可以调控花酰亚胺的能级，另一 方面可以改善材料的溶解性能，使我们可以通过溶液法制备器件。 1 5 1 氟代茈酰亚胺 我们认为，在花酰亚胺分子上引入多个强吸电子基团氟原子，将带来一系 列新现象和新性能，这是因为：1 ) 氟代将提高花酰亚胺分子的极性，使溶解度 增加，易于加工；2 ) 氟是电负性最强的元素，氟代会降低分子的l u m o 能级， 不易被0 2 氧化，所制得的薄膜在空气中更稳定，延长了器件的使用寿命；同时 也使陷阱数量减少，电子传输性能提高；3 ) 高键能的c _ - f 键( 4 8 5k j m 0 1 ) 取 代了c _ h 键( 4 1 0k j m 0 1 ) ，热稳定性和化学稳定性提高；4 ) 高键能的c - - f 键 之间作用力更强，再加上c h f 的氢键作用，可能有利于形成高度有序的聚 集态结构，促进电子的传输；5 ) 氟的原子半径与氢相近，用氟取代氢，不会引 入大的空间位阻作用而影响分子的紧密堆积；6 ) 花酰亚胺具有与p 型材料酞菁、 卟啉相类似的平面大环，氟代不会破坏花环在可见光区域的强吸收，这样氟代 花酰亚胺不但能与酞菁、卟啉形成更为有效的p _ n 结结构，而且在吸收光谱上互 补，由此制得的有机太阳能电池，光电转换效率将会更高。 一1 0 浙江大学硕士学位论文 施敏敏等人用紫外可见光吸收光谱、a m i 半经验量子力学方法模拟等手 段研究了全氟代花酰亚胺的聚集态结构，发现全氟代菲酰亚胺中苯环平面与茈 环平面之间的夹角约为7 0 。，角度变大破坏了花酰亚胺分子的平面性，再加上 相邻分子无氟代苯基之间的排斥力，都阻碍了薄膜中相邻花环平面的相互接近， 因此只能采取一种特殊的堆砌方式，就是吸电子的五氟代苯基正好处于邻近分 子富有兀电子云花环的正上方或正下方( 如图1 6 ) 。这样的堆积方式，从能量 上分析最有利，可合理地解释全氟代花酰亚胺分子之间强的范德华作用力的来 源以及全氟代花酰亚胺薄膜表面出现单分子吸收行为的真正原因。l 蜘 图1 6 全氟代茈酰亚胺薄膜中分子的堆积方式 莫雄等人系统研究了氟代花酰亚胺薄膜的聚集态结构，发现了在不同位置 进行氟取代或者引入不同数目的氟原子对花酰亚胺衍生物的分子聚集方式的影 响规律：对于单氟代花酰亚胺而言，邻位氟代茈酰亚胺与未氟代菲酰亚胺的堆 积方式基本一致，间或对位氟代有利于增强菲酰亚胺分子的舻兀偶合作用和相邻 分子的紧密堆积；当引入的氟原子数多于2 时，花酰亚胺分子会以氟代苯环嵌 入两个相邻花环之间的方式进行分子堆积，引入的氟原子数越多，这种嵌入的 趋势越明显。【6 1 1 因此，在舵酰亚胺分子中引入强电负性的氟原子，有效地降低了材料的 l u m o 能级，并且可以通过改变引入氟原子的数目和位置来调控材料的能级结 构，同时氟代显著增强材料的耐氧化性能，预计可以用氟代p t c d i 制备性能优 良且具有良好空气稳定性的有机半导体器件。 一1 1 一 浙江大学硕士学位论文 ：三兰8 8 = 浙江大学硕士学位论文 的有机光电材料来支撑其发展。 本课题组多年来研究酞菁、卟啉和花酰亚胺等平面大环共轭体系，合成了 有代表性的氟取代和长链烷基取代的j 苣酰亚胺材料。我们将全氟代的花酰亚胺 制成的场效应管与未氟代的进行比较，发现其电子迁移率提高了约一个数量级， 在空气中的稳定性也有了很大的提高。但是，薄膜器件的迁移率离实际应用还 有相当大的距离，而通过溶液法制备的一维纳米结构的花酰亚胺，由于晶体结 构完善，可以预见其器件将表现出高的迁移率，并可用于制备单晶器件。 我们对通过取代基来调控电子传输材料聚集态结构的机理还不是非常了 解，此外还需要探索工艺条件对其性能的影响。通过对不同基团取代的j 芭类衍 生物结构和性能关系的研究，将为开发高性能的有机n 型材料和有机光电器件 提供新思路，开辟新领域，具有重要的理论和现实意义。 所以本论文从研究氟代花酰亚胺和长链烷基代花类衍生物两个体系出发， 开展以下两方面的工作： 1 通过溶液法生长氟代花酰亚胺衍生物晶体，制备一维纳米结构，利用 偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和电子衍射等方法表征晶体的形貌 和结构，研究其聚集态，探索其生长机制和各种制备条件对生长过程 的影响。 2 配制花四羧酸酯的不同溶液，通过光学性能研究其聚集态，以及溶剂 对其聚集态的影响。生长花四羧酸酯晶体，观察晶体形貌，以研究不 同溶剂、不同生长环境、反应条件对其聚集方式的影响。 通过对花类衍生物聚集态的系统研究，将会有助于指导我们的分子设计和 材料设计。另一方面，如果能成功制备出单晶，将会显著提高有机半导体材料 的载流子迁移率，制备出高性能的有机光电子器件。 一1 3 浙江大学硕士学位论文 第2 章氟代花酰亚胺晶体的制备与研究 为了进一步研究氟代花酰亚胺的聚集态结构，本章从氟代茈酰亚胺的溶液 出发，用溶剂非溶剂交换、再沉淀、浇铸、非溶剂注入饱和溶液、热饱和溶液 缓慢降温以及溶剂气相退火( s o l v e n t - v a p o r a n n e a l i n g ) 等多种方法生长了不同 位置氟代的菲酰亚胺衍生物晶体，利用偏光显微镜、扫描电镜、透射电镜和电 子衍射等方法表征了晶体的形貌和结构，探索不同溶剂、不同生长环境、反应 条件对其聚集方式的影响。 2 1 晶体的生长 2 1 1 原料 研究了七种不同位置氟代的花酰亚胺样品，包括三种一氟代菲酰亚胺： n ，n 一二( 2 一氟代苯基) - 3 , 4 ，9 , 1 0 - 茈四羧基二酰亚胺( d 2 m f p p ) ，n n 一二( 3 一 氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d 3 m f p p ) 和n ，n 一二( 4 一氟代苯基) - 3 491 0 - 花四羧基二酰亚胺( d 4 m f p p ) ；两种二氟代花酰亚胺：n ，n 一二( 2 ，4 一 二氟代苯基) - 3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d 2 4 d f p p ) 和n ，n - 二( 2 ，5 一二氟 代苯基) - 3 491 0 一花四羧基二酰亚胺( d 2 5 d f p p ) ；以及三氟代花酰亚胺n ，n - 二( 2 ，4 ，6 一三氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d t f p p ) 和全氟代茈酰亚 胺n ，n 一二( 2 ，3 456 - - 五氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 茈四羧基二酰亚胺( d p f p p ) 。其 分子结构如图2 1 所示。 r r b 心fb f d 2 m f p pd 3 m f p pd 4 m f p pd 2 4 d f p p 1 4 一 浙江大学硕士学位论文 d 2 5 d f p pd t f p pd p f p p 图2 1 不同位置氟代茈酰亚胺的分子结构 本课题组多年来研究酞菁、卟啉和花酰亚胺等平面大环共轭体系，合成了 有代表性的氟代茈酰亚胺分子。上述材料由花酐和氟代一级胺的缩合反应合成， 利用元素分析、傅立叶红外( f n r ) 、紫外可见光吸收光谱( u v 二v i s ) 等方法 表征了它们的分子结构，均为纯度较高的样品。 2 1 2 溶剂非溶剂交换法 如图2 2 所示，分别以d m f 和二氧六环为溶剂，配制氟代茈酰亚胺饱和 溶液，加入试管中。将试管放入装有少量水或乙醇的广口瓶中，生料带封口， 静置数日，即在试管中得到晶体，漂浮在液面顶部或沉积在试管底部，还有少 量试管中的晶体附着在管壁上。 其中，d m f 和二氧六环是氟代花酰亚胺的良溶剂，水和乙醇是不良溶剂。 在密闭的广口瓶中，随着良溶剂与不良溶剂的缓慢挥发交换，非溶剂进入试管， 使得试管中的溶液逐渐达到过饱和状态，溶质分子开始聚集，长出晶体。 图2 2 溶剂非溶剂交换法示意图 2 1 3 再沉淀法( r e p r e c i p i t a t i o n ) n a k a n i s h i 等人发展了所谓的再沉淀法来制备微晶。快速搅拌的条件下，将 微量的饱和溶剂快速注入到大量的非溶剂中，静置一段时问后就能得到规整的 一1 5 一 浙江大学硕士学位论文 晶体。他们用这种方法得到了菲的微晶和纳米线状晶体，线长5 l o 呻，宽约 数十纳米。 0 5 , 6 6 我们以2 , 4 二氟代花酰亚胺