（物理化学专业论文）cds、cdse纳米晶的制备及其性质研究.pdf

中文摘要 c d s 、c d s e 纳米粒子作为种十分重要的光电功能材料，近年来 引起了人们的广泛关注，各种制备方法也由此应运而生。因制备的方 法不同，所得的纳米粒子的粒径、粒度均匀性及相结构也不同，进而 影响它们的性质。 本论文以c d c l 2 、n a 2 s 、巯基乙酸为原料，在室温和常压下，采 用固相反应法制各出具有良好水分散性的c d s 纳米粒子。运用傅立 叶红外光谱( f t r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、差热热重 ( d t a d t g ) 等近代结构分析方法对其进行研究，结果生成的巯基 乙酸钠通过巯基与c d s 纳米粒子表面过剩的c d 2 + 作用，修饰在c d s 纳米粒子的表面，阻止了c d s 纳米粒子的团聚。透射电子显微镜 ( m ) 观察，制备的c d s 纳米粒子，颗粒均匀、粒径平均在3 4 n m 、 x 射线粉末衍射( x r d ) 分析表明c d s 为六方晶型。通过紫外可见 吸收光谱( u v - v i s ) 研究了不同c d c l 2 、n a 2 s 反应物的配比，对纳米 粒子成长的影响，随着n a 2 s 的量的减少，其吸收光谱表现出明显的 蓝移，表明c d s 纳米粒子的减小。c d s 的荧光光谱表明其荧光发射 主要为激子发射。 在论文的第二部分，以聚苯乙烯一马来酸酐聚合物为模板制备出 无机一有机复合纳米c d s e 粒子，并利用t e m 、x r d 等测试手段对 结构和性质进行表征，表明其粒径在3 4 n m 之间。测定了c d s e 纳 米晶的紫外可见吸收光谱和荧光光谱。 我们对c d s 光催化甲基橙溶液进行了研究，其反应动力学符合一 级反应动力学方程。探讨了在不同p h 条件下的催化性能，在碱性条 件下，其表现出良好的光催化性质，甲基橙的脱色率达到8 0 。同 时对c d s 纳米晶修饰到金属p t 电极上的电化学催化对苯二酚进行了 初步的探讨。其相关作用机理还需要进一步的研究。 关键词c d sc d s e 纳米晶固相反应聚合物光催化电催化 英文摘要 a b s t r a c t a sak i n do fv e r yi m p o r t a n tp h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，c d sa n dc d s e n a n o p a r t i c l e s h a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l y b e c a u s eo f i t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，av a r i e t y o fs y n t h e s i sh a v e b e e nd e v e l o p e d d e p e n d i n go nt h ep r e p a r i n gm e t h o du s e d ，t h ed i a m e t e r , u n i f o r m i t y , a n d p u r i t y , a n d t h ep r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e sa r ea l s od i f f e r e n ta c c o r d i n g l y t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e do nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dc d sa n d i t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n o v e ls o l i d - s t a t em e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no ft h ec d sn a n o p a r t i c l e sa tt h er o o mt e m p e r a t u r eh a sb e e n d e v e l o p e d t h ec d sn a n o p a r t i c l e s w e r ea n a l y z e db yf t o l r ，x r d ， d t g d t a ，x p s ，t e m ，u v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e so ft h ec d sn a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e dw i t h s o d i u mt h i o g l y c o l a t ea n dt h u st h e yw e r ew a t e r - d i s p e r s i v e t h em e a n p a r t i c l es i z ew a sa b o u t3 - 4n m u v - v i ss p e c t r as h o w e dt h a tt h e r ei sa b l u e - s h i f ti nt h ea b s o r p t i o no fc d sn a n o p a r t i c l e s p o l y ( s t y r e n e - a l t - m a l e i ca n h y d r i d e ) c a p p e dc d s en a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e d a tr o o mt e m p e r a t u r e x r d ，t e m ，u v v i sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ef i n a lp r o d u c t s f o rt h ep s m - c a p p e dc d s en a n o c r y s t a l s ， t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np s ma n dc d s ew a ss t u d i e da n dt h eg r o w t h p r o c e s so fc d s en a n o c r y s t a l sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p a r t i c l es i z ew a sa b o u t3 - 4 r i m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ep r e p a r e ds a m p l e sw e r ee v a l u a t e d 英文摘要 b yd e e o l o r a t i o nr e a c t i o no fm e t h y lo r a n g e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a t i o n s h o w e dt h a tn a n o c r y s t a l l i n ec d sh a dg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e si n a l k a l e s c e n c i n g c i r c u m s t a n c e t h ec d s n a n o p a r t i c l e s m o d i f i e dp t e l e c t r o d eh a sb e e nf a b r i c a t e da n di t s e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h e o x i d a t i o no f p - b e n z e n e d i o lw a si n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c d sc d s e n a n o p a r t i c l es o l i d - s t a t em e t h o d p o l y m e r p h o t o e a t a l y s i se l e c t r o c a t a l y t i c 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：拔j 芡拟 日期：丛! 蝗生 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：豹吐後趑 日 期：丝盟幺孕 第一章绪论 纳米微粒是指颗粒尺度为纳米级的超细微粒，它的尺度一般在 1 n m 1 0 0 r i m 之间，是介于原子、分子和固体体相之间的一种物质状 态。由于纳米微粒的表面积大，且处于粒子表界面上的原子比例甚高 ( 一般可达到总原子数的一般左右) ，这就使它具有不寻常的表面效 应、界面效应和量子效应等，因而具有传统固体不具备的许多奇异的 物理和化学性质。可以广泛应用于制备发光二极管1 ，、非线性光材 料孙、传感材料们、太阳能电池扪、光催化剂6 ，n 、生物医学材料8 ，9 等。 纳米材料科学是- - f - j 多学科交叉性强的科学，它几乎涉及物理学、化 学、材料学等学科的全部领域。由于其潜在的应用背景，使人们确信 纳米材料科学必将给二十一世纪的科学研究带来新的机遇和挑战。 近几十年来，在半导体材料科学中，人们对于纳米半导体材料的 研究给予了极大的重视0 0 - 2 0 这主要是因为同传统的体相半导体材料 比较起来，纳米半导体材料具有某些特殊的性质。 1 1 量子点的基本特性 当无机半导体微粒的尺寸降低到其相应的体材料的激子波尔直 径时，半导体微粒的电子能级由准连续能级转变为具有分子特性的离 散能级，同时导致禁带宽度增 j n ( 2 心4 1 。这一基本物理性质的改变不仅 使半导体的光电性质产生了巨大的变化，同时也产生了体相材料所不 具备的奇特的物理现象。 ( 1 ) 量子尺寸效应当微粒尺寸下降到某一值时，由于电子的运 动在三维方向上同时受到限制，导致了电子态密度的改变，并且使电 第1 页 子空穴对的相互作用增强，激子的束缚能提高，因此在常温下观察 到激子吸收现象，即产生了所谓的量子限域效应。通常认为当半导体 纳米微粒的尺寸小于激子波尔半径时所产生的量子尺寸效应为强量 子限域效应2 。量子限域效应改变了半导体的能级结构，使费米能级 附近的电子能级由准连续变为离散的和纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据的分子轨道与最低未被占据的分子轨道之间的能级间 隙变宽。当能级间隙宽度大于热能、磁能、静电能、光子能量时，量 子尺寸效应会导致纳米微粒的力、磁、光、电等性能与宏观性能显 著不同。微粒的量子尺寸效应可用b r u s 公式表示： e ( i q = e g + h 2 2 ，2 心一1 7 8 6e 2 e r 一0 2 8 4 e a y e ( r ) ：激发态能量，其大小与粒子直径有关；e 。：块材的能带间隙； r ：粒子半径；u ：粒子的折合质量；e r y ：有效里德佰能量。 ( 2 ) 表面效应纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸 的减小而急剧增大( 见表1 1 ) 随着粒径减小，表面原子数迅速增加， 微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数 的增多，原子配位不足及高表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷， 表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子 能谱的变化。对纳米微粒的磁学、光学、光化学、电学、及非线性光 学性质影响很大。 ( 3 ) 宏观隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度和量子相干器 件中的磁通量等具有隧道效应。 第2 页 第一章绪论 ( 4 ) 介电限域效应随着粒径的不断减小，其比表面积不断增大， 当在半导体微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料时，他们的光学 性质与裸露的纳米微粒相比，发生了较大的变化，这种差别就来自于 介电限域效应，相对于裸露微粒外面的介质来说，被包裹的纳米微粒 屏蔽效应减弱，同时带电粒子之间的库仑作用力增强，结果就增强了 激子的结合能和振子的强度。 表1 1 表面原子数与微粒尺寸的关系 1 2i i - v i 族半导体纳米晶的制各方法 ( 1 ) 胶体化学法 该方法即在胶体溶液中进行纳米晶体的制备，一般都加入定的 稳定剂，使之与纳米晶体粒子表面原子键合，阻止纳米晶粒子间的团 聚。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、表面缺陷得到改善， 但容易发生絮凝和粒子团聚。 目前许多研究小组已采用该方法合成了各种不同形貌的c d s e 纳 第3 页 第一章绪论 米晶，其中，使用三辛基氧化磷( t o p o ) 作辅助溶剂的胶体化学方 法由于能有效控制c d s e 纳米晶粒子的长大而得到了广泛的关注，如 中科院上海硅酸盐研究所采用胶体软化学的方法2 们，用磷酸三丁酯 ( t b p ) 溶解硒粉和氯化镉，在辅助溶剂t o p o 中加热分解前驱物并 化学键合，从而制各出了边长约为6 0n l t l 的三角锥型的c d s e 纳米晶。 ( 2 ) 水热溶剂热法( 2 7 - 2 9 水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应 体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，在体系中产生高压环境， 从而进行无机合成与材料制备的方法；溶剂热法则在水热法的基础 上，以有机溶剂代替水形成新的溶剂体系。 ( 3 ) 模板法 纳米材料的制备过程中所遇到的个最大难题就是制成的纳米 粒子很容易团聚成大的粒子。而模板法正是为解决这一难题而提出 的。在模板法中，可根据合成材料的大小和形貌设计模板，也可以根 据模板的空间限域作用和模板剂的调控作用对合成材料的大小、形 貌、结构和排布等进行控制。目前研究者选择了沸石分子筛这种既具 有空旷骨架结构( 防止了微粒相互接触而聚结长大) ，又具有孔径分 布均匀、尺寸一定等结构优点的无机微孔晶体作为封装超微粒子的模 板。许燕等( 3 采用离子交换法在沸石分子筛中制各出了稳定的、具有 固定尺寸且粒度分布均匀的c d s e 纳米晶。 ( 4 ) 电沉积法 该方法具有以下特点：设备简单、易于操作，通常在常温、常压 第4 页 第一章绪论 下进行，因而生产成本低；可以获得组成一定的单一成分；金属电沉 积速度快，可以明显地缩短制作时间；能自由地控制膜层厚度；无污 染，可实现绿色生产过程。北京大学唐有祺等( 3 1 为了制备c d s e 纳米 线阵列，把c d c l 2 和s e 单质溶于d m s o 中，然后在多孔的阳极氧化铝 模板( a a o ) 上进行直接电沉积。从报道看，他们制得的c d s e 纳米线的 长度、直径和生长方向都是一致的。c d s e 纳米线的长度约6 u m ，直径 约2 0 n m ，与a a o 的孔径、孔深相近。 ( 5 ) 溶胶一凝胶法( s o l - - - g e l 法) ： 该方法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条 件下水解成溶胶，聚缩成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制 成固体样品的方法。该方法的突出优点是；成本低、制备条件相对宽 松且制得的纳米材料均匀度好、纯度高。刘舒曼等( 3 2 以巯基乙酸 ( r s h ) 为稳定剂，在水溶液中合成了c d s e 纳米晶，并通过选择沉 淀得到了尺寸为1 8 4 0n r n 的样品。 ( 6 ) 金属有机化合物热解法0 3 彤) 该方法是采用通过配位体与不同金属离子的配位作用，得到高度 分散的复合前驱体，最后通过热分解的方法去除有机配体得到纳米粒 子，其优点是金属有机化合物种类繁多、选择范围宽，且可通过精馏 或重结晶达到高纯，从而保证了纳米粒子的纯度。b r e n n a n 等用双膦 配体制备了c d ( s e p h ) 2 配位络合物，在4 一乙基毗啶溶剂中热分解制 各了3n n l 的c d s e 粒子。 ( 7 ) 反相微乳液法0 6 。4 0 ) 第5 页 第一章绪论 在制各半导体纳米微粒的过程中，一般以非极性的长链烷烃( 通 常选用正庚烷或异辛烷) 作为有机相，金属离子的水相作为分散相， 通过控制不同的w 值( w = h 2 0 】 a o t 摩尔比) 从而达到调控半导 体纳米微粒的粒径。 1 3i i v i 族半导体纳米材料的光催化特性 1 3 1 光催化基本原理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v b ) 和 一个空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为禁带， 区域的大小称为禁带宽度，也称带隙。半导体的禁带宽度一般为0 2 o 3 e v ，是一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能 带结构所决定的，当用能量大于或等于能带隙的光照射到半导体催化 剂时，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上形成空穴， 在电场的作用下电子与正空穴分离，由于热力学平衡，在半导体和溶 液的界面上会产生一个1 1 0 3 n m 的空间电荷层，实际厚度取决于载流 子的密度和半导体的介电常数。在空间电荷层中光生电子和空穴是分 离的，在n 型半导体的情况下，跨过空间电荷层的电场，驱动光生空 穴向着半导体的内部迁移。在p 型半导体中，该过程恰好相反。光生 载流子与吸附在表面上的0 2 、h 2 0 、o h 一相互作用转化为氧化性特别 强的o h 、h 0 2 、h 2 0 2 ，并且它们之闻也可以相互转化，具有强氧化 性的分子和自由基与所吸附的有机组分进行氧化还原反应，达到光催 化降解的目的。以溶氧状态下锐钛矿型t i 0 2 半导体材料为例，在小于 3 8 7 n m 光照下发生如下反应4 1 ) ： 第6 页 第一章绪论 t i o 。竺二e + h + ( 1 )h + + h 2 0 一h + + o h ( 2 ) e - + 0 2 一0 2 - ( 3 ) o h + h + + o h ( 4 ) 0 2 + h + h 0 2 ( 5 )2 h 0 2 + h 2 0 。0 2 + 2 h 2 0 ( 6 ) 0 2 + h 0 2 _ h 0 2 + 0 2 ( 7 ) h 0 2 一+ h + _ h 2 0 2 ( 8 ) h 2 0 2 + e - o h - - i - o h( 9 ) h 2 0 2 + - o 彳 o ，+ o h - + o h ( 1 0 ) h 2 0 2 旦2 o h ( 1 1 ) h 2 0 2 二0 2 2 + 2 h + ( 1 2 ) 在二氧化钛表面光生电子e 一易被水中溶解氧等电子受体物质所 捕获，使电子受体发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧 化钛表面的有机物或先氧化水分子形成- o h ，再由- o h 去氧化有机物 等电子给体，使这些电子给体发生光催化氧化反应。总之，光生电子 一空穴不管是直接还是间接与反应物发生反应，都要经过生成高活性 自由基的阶段，完成光催化过程。 c d s 光催化降解机理一般认为是由光生空穴h 十与催化剂表面吸附 的h 2 0 或其他离子反应生成具有强氧化性的羟基，活性羟基具有 4 0 2 1 8 m j t o o l 反应能，高于有机物中各类化学键能，如c c ( 8 3 m j m 0 1 ) ，c h ( 9 9 m j m 0 1 ) ，c - n ( 7 3 m j m 0 1 ) ，c - o ( 8 4 m j m 0 1 ) ，h - o ( 1 l1 m j m 0 1 ) ，n - h ( 9 3 m j m 0 1 ) ，因而能有效分解各类有机物，最终生成c 0 2 和 h 2 0 。 近年来在半导体悬浮体( 其粒径一般在几十到几百纳米之间) 及 某些胶体表面已进行了不少光反应研究4 2 埘) ，但在1 0 n n a 以t ，在水 溶液中具有较好分散性，e p q 态粒子范围进行的光反应，尚未进行系 统的探索，我们对q 态c d s 的光催化进行了研究。 1 3 2 影响反应的因素 第7 页 ( 1 ) 光强的影响h 5 因为光子的吸收与光强呈正比，所以在弱光下光催化反应速率随 光强增加而增加，但量子效率保持恒定：当光强增加很多时，却加速 光生载流子的复合过程，使量子效率反而下降，同时光催化反应速率 增加得也不多。在强光下，反应速度达到一定限度后，即使再增加光 强也不能使反应加快，因为这时反应速率受制于反应物和氧分子到达 光催化反应界面的传递速率而与光强无关。 ( 2 ) 有机物浓度的影响4 6 - 4 8 ) 光催化反应的速率一般可用用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程 来描述：r = k k c ( 1 + k c ) 。式中，r 为反应速率常数：c 为反应物浓度：k 为表观吸附平衡常数：k 为发生于催化剂表面活性位置的表面反应速 率常数。低浓度时，k c + i 一1 ，贝1 j r = k k c ，反应速率与溶质的浓度成 正比，初始浓度越高，反应速率越大：高浓度时，k c i ，则r = k ，反 应速率与溶质浓度无关。 ( 3 ) p h 值的影响一9 p h 值大小对催化剂颗粒大小，表面电荷以及二氧化钛的能带位 置都会产生强烈的影响。在水中，二氧化钛的等电点大约是6 ，p h 值 较低时，催化剂表面带正电荷，p h 值较高时，催化剂表面带负电荷。 表面电荷的不同会影响反应物在表面的吸附，因而会影响光催化性 能。 ( 4 ) 反应温度的影响( 5 0 1 一般认为，反应温度对光催化反应的速率影响不大，它们的关系 第8 页 可以用阿累尼乌斯关系式来描述。如光催化降解酚、草酸时，发现反 应速率常数与温度满足阿累尼乌斯关系式，相应的表观活化能分别为 i o k j m o l _ 1 1 3 k j m o l 。表观活化能很小，说明反应速率对温度的依 赖性不大。但由于光催化反应中涉及光的因素及自由基反应，所以在 有些反应中反应速率常数和温度的关系也比较复杂，甚至不能用阿累 尼乌斯关系式来描述。女l ：l b a h n e m a n n 等发现，二氧化钛光催化降解三 氯甲烷的速率随着反应温度的增加而减少，特别是在光强较高时更为 明显。认为，这主要是由于中间反应或竞争性反应的速率常数与温度 有着特殊关系造成的。可能与受光子流影响较大的。o h 双分子复合 反应有关。 1 3 3 目前光催化剂存在的不足 虽然光催化技术用于液相污染物消除方面的研究工作己取得很 大进展，但是这项技术目前仍然处于实验室研究阶段，一些理论和开 发研制工作中存在的问题成为研究的焦点。染料作为一种典型污染 物，有其自身的特点，染料分子的结构通常较为复杂，光催化降解的 过程中会有大量的中间产物生成。因此，光催化技术用于染料废水处 理是达到了染料分子的彻底矿化，还是生成了难以降解的中间产物使 水体发生二次污染，就成为这项技术用于工业实际的首要问题，开发 出反应活性高、对太阳光有较好响应且化学性质稳定的光催化剂，是 光催化技术用于染料废水处理的核心问题。首先是量子效率低( 不到 4 ) ，难以处理流量大、浓度高的工业废水，其次是对太阳能的利用 率较低，仅能吸收利用太阳光中波长小于4 0 0 r t m 的紫外光。所以常用 第9 页 第一章绪论 表面修饰的方法对催化剂进行改性以提高其反应活性，拓展对光谱的 响应范围。 1 4 纳米半导体修饰电极电催化活性 纳米材料具有表面效应、体积效应和介电限域效应等不同于块体 材料和原子或分子的介观性质，加之具有导电性和完整的表面结构， 可作为优良的电极材料。纳米颗粒尺寸很小，表面的键态和电子态与 内部不同，导致其表面活性位置增加，可用作催化剂，对催化氧化、还 原和裂解反应都有很高的活性和选择性：体积效应又称小尺寸效应， 主要表现在两个方面：( 1 ) 熔点降低。随着颗粒的减小，纳米粒子表 面能和表面结合能都随之增大。因而引起熔点的降低。( 2 1 活性表面 的出现。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱 和性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。当 利用纳米材料对电极进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引入 电极界面外，同时也会拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较 多功能基团等特性，从而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效 应5 n 。基于t i 0 2 纳米颗粒修饰电极的文章已有些报道，顾家山，褚道 葆等( 5 2 , 5 3 利用纳米t i 0 2 膜修饰电极研究了异相电催化还原马来酸及 邻硝基苯酚在纳米t i 0 2 膜修饰电极上的异相电催化还原。沃松涛5 4 等应用循环伏安技术研究了1 1 0 表面t i 0 2 薄膜在紫外光照射下的电 化学行为。 蓝晓刚( 5 5 等人采用溶胶凝胶法合成t c e 0 2 纳米晶，并将c e 0 2 纳 米晶修饰到金电极上研究了细胞色素c 的电子传递反应，发现是一种 第一牵绪论 良好的促进剂。而基于c d s ，c d s e ，p b s 等用于电化学催化报道还未见 报道。我们拟用合成的具有良好水分散性的c d s 纳米粒子修饰电极， 来研究半导体纳米粒子的电催化活性。 1 5 参考文献 1 、vl c o l v i n ，m c s c h l a m p ，a p a l i v i s a t o s ，l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s m a d ef r o mc a d i u ms e l e n i d en a n o c r y s t a la n das e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r , n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 7 0 ：3 5 4 3 5 6 2 、d l k l e i n , r o t h ，a k l l i m ，a p a l i v i s a t o s ，p l m c e u e n ，a s i n g l e - e l e c l x o nl x a n s i s t o rm a d ef r o mac a d m i u ms e l e n i d en a n o c r y s t a l ， n a t u r e ，19 9 7 ，38 9 ：6 9 9 7 01 3 、re s c h w e r z e l ，k b s p a h r , j ek u r m e r , ve w o o d ，j a j e n k i n s ， n a n o c o m p o s i t ep h o t o n i ep o l y m e r s 。1 t h u d - o r d e rn o n l i n e a ro p f i c a l p r o p e r t i e s o fc a p p e dc a d m i u ms u l f i d en a n o c r y s t a l si na no r d e r e d p o l y d i a c e t y l e n eh o s t ，j o u r n a l o f p h y s i c a lc h e m i s t r ya ，19 9 8 ， 10 2 ：5 6 2 2 5 6 2 6 4 、a m u n o z ，j m e l e n d e z ，m c t o r q u e m a d a ，m t r o d r i g o ，j c e b r i a n ， a j d ec a s t r o ，e ta 1 ，p b s ep h o t o d e t e c t o ra r r a y sf o ri rs e n s o r s ，t h i n s o l i df i l m s ，1 9 9 8 ，317 ：4 2 5 - 4 2 8 5 、c d l o k h a n d e ，es p a t i l ，a e n n a o u i ，h t r i b u t s c h ，c h e m i c a lb a t h z n s et h i nf i l m s ：d e p o s i t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ， 1 9 9 8 ，1 2 3 ：2 9 4 2 9 7 第1 1 页 第一章绪论 6 、p v k a m a t ，n m d i m i t r i j e v i c ，c o l l i d a l s e m i c o n d u c t o r sa s p h o t o c a t a l y s t sf o rs o l a r - e n e r g yc o n v e r s i o n ，s o l a re n e r g y , 19 9 0 ，4 4 ：8 3 9 8 7 、l b o r r e l l ，s c e r v e r a - m a r c h ，j g i m e n e z ，r s i m a r r o ，j m a n d u j a r , c o m p a r a t i v es t u d yo f c d s b a s e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sf o rs o l a r h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o ms u l p h i d es u l p h i t es u b s t r a t e s ，s o l a re n e r g y m a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s ，1 9 9 2 ，2 5 ：2 5 3 9 8 、b j m a r c e l ，m m a r i o ，gp a t e r , e ta 1 s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ：2 0 1 3 2 0 1 5 9 、s n i e ，s r e m o r y , s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ：2 0 1 6 2 0 1 8 l o 、a h e n g l e i n ，s m a l l - p a r t i c l er e s e a r c h ：p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f e x t r e m e l ys m a l lc o l l o i d a lm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s ，c h e m r e v ， 1 9 8 9 ，8 9 ，1 8 6 1 1 8 7 3 1 l 、l b r u s ，q u a n t u mc r y s t a l l i t e sa n dn o n l i n e a ro p t i c s ，a p p l v h y s ， a 5 3 ，1 9 9 1 ，4 6 5 - 4 7 4 1 2 、y w a n g , h h e r r o n ，j p l a y s c h e m ，1 9 9 t , 9 5 ( 2 ) ，5 2 5 - 5 3 2 13 、h w e l l e r , c o l l o i d a ls e m i c o n d u c t o rq - p a r t i c l e s ：c h e m i s t r yi nt h e t r a n s i t i o nr e g i o nb e t w e e ns o l i ds t a t ea n dm o l e c u l e s ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 1 5 3 1 4 、h m a t t o u s s i ，j m m a u r o ，e r g o l d m a n ，e ta 1 ，s e l f - a s s e m b l yo f c d s e z n sq u a n t u md o tb i o c o n j u g a t e su s i n ga l le n g i n e e r e dr e c o m b i n a n t p r o t e i n ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，1 2 1 4 2 1 2 1 5 0 l5 、u r e s c h ，a e y c h m a l l e r , m h a a s e ，h w e l l e r , a b s o r p t i o na n d f l u o r e s c e n c eb e h a v i o ro fr e d i s p e r s i b l ec d sc o l l o i d si nv a r i o u so r g a n i c 第1 2 页 第一章绪论 s o l v e n t s ，l a n g m u i r , 19 9 2 ，8 ，2 215 - 2 2 18 1 6 、b p a t r i c k ，p vk a m a t ，p h o t o s e n s i t i z a t i o no fl a r g e - b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r sc h a r g ei n j e c t i o nf r o mt r i p l e te x c i t e dt h i o n i n ei n t oz n o c o l l o i d s ，j p h y s c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ，1 4 2 3 - 1 4 2 8 1 7 、k s o o k l a l ，b s 。c u l l u m ，s m a n g e l ，p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f z n sn a n o c l u s t e r sw i t h s p a t i a l l y l o c a l i z e d m n z + ，j p h y s c h e m ， 1 9 9 6 ，1 0 0 ，4 5 5 1 4 5 5 5 1 8 、l h h a n u s ，k s o o l d a l ，c j m u r p h y , h j p l o e h n ，a g g r e g a t i o n k i n e t i c so f d e n d r i m e r - s t a b i l i z e dc d sn a n o c l u s t e r s ，l a n g r n u i r ，2 0 0 0 ， 1 6 ，2 6 2 1 - 2 6 2 6 1 9 、陈德文，王素华，纳米级c d s 粒子尺寸量子化的化学效应研究， 中国科学( b ) ，1 9 9 6 ，2 6 ( 3 ) ，2 6 2 2 6 8 2 0 、张宇，付德刚，蔡建东等，c d s 纳米粒子的表面修饰及其对光学 性质的影响，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 5 ) ，4 3 1 4 3 6 2 l 、a h e n g l e i n 。s m a l l - p a r t i c l er e s e a r c h ：p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f e x t r e m e l ys m a l lc o l l o i d a lm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s ，c h e m r e v ， 1 9 8 9 ，8 9 ，1 8 6 1 1 8 7 3 2 2 、l b r u s q u a n t u mc r y s t a l l i t e sa n dn o n l i n e a ro p t i c s ，a p p l p h y s a 5 3 ，1 9 9 1 ，4 6 5 4 7 4 2 3 、yw a n g ，h h e r r o n ，j p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ( 2 ) ，5 2 5 5 3 2 2 4 、h w e l l e r , c o l l o i d a ls e m i c o n d u c t o rq p a r t i c l e s ：c h e m i s t r y i nt h e t r a n s i t i o nr e g i o nb e t w e e ns o l i ds t a t ea n dm o l e c u l e s ，a n g e w c h e m i n t 第1 3 页 第一章绪论 e d e n 9 1 ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 1 5 3 2 5 、a j n o z i k ，0 i m i e i c ，c o l l o i d a lq u a n t u md o t so fi i i v s e m i c o n d u c t o r s ，m r sb u l l e t i n ，19 9 8 ，5 ，2 4 - 3 0 2 6 、陈异，高濂，胶体法制备c d s e 纳米晶，无机材料学报，2 0 0 2 ， l 。7 ( 6 ) ：1 2 8 9 1 2 9 1 2 7 、r n o m u r a 。k k a n a y a ，h m a t s u d a ，p r e p a r a t i o no fc o p p e rs u l f i d e p o w e r s a n d t h i nf i l m s b y t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f c o p p e r d i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x e s ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 8 ，1 6 7 ：2 7 - 2 9 2 8 、j gb r e n n a n ，t s i e g r i s t , p j c a r r o l l ，s m s t u c z y n s k i ，l e b r u s ， m l s t e i g e r w a l d ，p r e p a r a t i o no fl a r g es e m i c o n d u c t o rc l u s t e r sv i at h e p y r o l y s i so fam o l e c u l a rp r e c u r s o r , j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc h e m i c a l s o c i e t y , 1 9 8 9 ，1l1 ：4 1 4 1 4 1 4 3 2 9 、j gb r e n n a n ，t s i e g r i s t , s m s t u c z y n s k i ，m l s t e i g e r w a l d ， c l u s t e ri n t e r m e d i a t e si na l lo r i g a n o m e t a l l i cs y n t h e s i so fp d t e ，j o u r n a lo f t h e a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , 1 9 9 0 ，1 1 2 ：9 2 3 3 9 2 3 6 3 0 、许燕，林兆军，陈伟，白元强，方克明，c d s e 纳米团族的透射 电镜研究，半导体学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 3 ) ：1 8 1 1 8 4 31 、d o n