（应用化学专业论文）天然气高效、低排放催化燃烧催化剂的研究.pdf

摘要 量e 皇皇奠置置量皇| 暑曼置曩i | 皇罾量| e 量_ 摘要 与煤和石油相比，天然气作为一种清洁能源，但其燃烧仍有可观的c o 、u h c ( 未完全燃烧碳氢化合物) 和n o 。排放。与传统燃烧方式相比，催化燃烧具有较高 的燃烧效率与较低的燃烧温度，是控制和消除n o i 的有效方法。目前催化燃烧技术i 中的最大困难是选择合适的催化剂。因此，本论文首先通过对天然气催化燃烧常用 的贵金属催化剂、钙钛矿催化剂及六铝酸盐催化剂的研究，力求找到一种比表面积 大、热稳定性好及催化活性高的最适合天然气催化燃烧的催化剂。本文利用传统制 备方法制备了负载型贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂和六铝酸盐催化剂，对其进行 了表征并测定了不同类型催化剂上甲烷燃烧的活性。负载型贵金属催化剂催化活性 高，在5 5 0o c 即可将甲烷完全转化，较适合甲烷燃烧的低温阶段，而六铝酸盐型催 化剂在7 0 0o c 将甲烷完全转化，较适合甲烷高温催化燃烧。此外，利用超声膜扩散。 法制备了用l a 、s m 、n d 等部分取代元素b a 的六铝酸盐，并将贵金属钯引入其晶格 中，发现此方法制备的六铝酸盐粒度较小，且表现出较好的甲烷催化起燃活性。 本文自行设计和建设了催化燃烧平台，在此实验平台上考察贵金属含量、催化 剂床层数目、空燃比、功率等燃烧边界条件对在蜂窝陶瓷载体催化剂上天然气催化 燃烧性能的影响，检测了各工况条件下c o 、u h c 和n o x 的排放。研究表明，在此 催化燃烧实验平台上，非绝热催化燃烧温度范围在6 0 0 - 9 5 0o c ，当空燃比1 2 1 9 ，钯 金属含量o 5 1 w t 时表现出较好的催化燃烧性能，c o 、u h c 和n o x 排放均小于1 0 p p m ；陶瓷蜂窝催化剂床层的增加有助于催化燃烧炉内温度的均匀分布，对燃烧温度 峰值和n o x 的排放影响不大，但明显有助减少尾气中的c o 、u h c 排放。 关键词：天然气；预混燃烧；钯；催化燃烧；六铝酸盐 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hc o a la n dp e t r o l e u m , n a t u r a lg a si sak i n do fc l e a ne n e r g ys o u b 7 a 酷 b u tt h e r er e m a i nam a s so fc o ，n o xa n du h c ( u n b u m e d - h y d r o c a r b o n ) i nt h ee x h a u s t w h i l eb u r n i n g c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sc o n s i d e r e dap r o r n i s m gm e t h o df o rt h ee f f e c t i v e c o m b u s t i o no f l e a nf u e l - a i rm i x t u r ew i t hm i n i n l u l ne m i s s i o no f n o x c a t a l y t i cc o m b u s t i o n o fn a t u r a lg a sb a s e dc a t a l y s t sp r o v i d e sw i t hv e r yh i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y a tp r e s e n t , t h em a i np r o b l e mi nt h ed e v e l o p m e u to fc a t a l y t i cc o m b u s t i o np r o c e s s e si st of i n ds u i t a b l e c a t a l y s t s i nt h i sw o r k , w es t u d i e ds u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s ，p e r o v s k i t e sc a t a l y s t s a n dh e x a l u m i n a t e sc a t a l y s t st of i n do u tak i n do fc a t a l y s tw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t y f o rn a t u r a lg a sc o m b u s t i o mt h e s ec a t a l y s t sw m p r e p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d t h e s a m p l e sw e 豫c h a r a c t e r e da n dm e 鹤u r e dt h ea c t i v i t i e so fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a ti ti ss u i t a b l ef o rt h el o wt e m p e r a t u r eo fm e t h a n ec a t a l y t i c ? c o m b u s t i o nw i t hs u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s 啪eh e x a l u m i l m t e sc a t a l y s t sc a r lb e u s e df o rm e t h a n eh i g ht e m p e r a t u r ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h e nw ep r e p a r e dan e ws 西l e h e x a l u m i n a t e sm o d i f i c dw i t hl a , s i n , n da n dn o b l em e t a lp a l l a d i u m 1 1 坨r e s u l t ss h o w t h a ti th a sp r e f e r a b l ea c t i v i t i e so fm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nc o m p a r e dw i t hc o r n l n o n h e x a l u m i n a t e s p d a 1 2 0 3c a t a l y s ts u p p o r t e do nh o n e y c o m bm o n o l i t hw a sp r e p a r e da n dm o d i f i e d b yl o a d i n gb a r i u m ，l a n t h a n u ma n dc e r i u m c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fn a t u r a lg a sw a s s t u d i e do na p r e m i x e dc o m b u s t o r 1 1 地e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r eo f f l a m e l e s sc a t a l y t i cc o m b u s t i o nr a n g e df r o m6 0 0t o9 5 0o c c a t a l y t i cc o m b u s t i o nw a s a f f e c t e db yv e l o c i t yo f f l o wa n da i r g a sr a t i o i tc a nb ec a r r i e do u tw h e nt h ea i r - g a sr a t i o r a n g e df r o m8 3t o1 9a n d t h eb e s tc a t a l y t i cc o m b u s t i o np e r f o r m a n c ew a so b s e r v e da tt h e a i r g a sr a t i ob e t w e e n1 2a n d1 9w i t he m i s s i o no f c oa n du h c l e s st h a n1 0p p ma sw e l la s n o xl e s st h a n5p p mi nt h ee x h a u s t 1 1 l ec a t a l y s t sw i t hp dc o n c e n t r a t i o no f0 5 、玑 d e m o n s t r a t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rn a t u r eg a sc a t a l y t i cc o m b u s t i o na n dt h en u m b e ro f c a t a l y s tl a y e 侣h a sn o tc o n s i d e r a b l ee f f e c to nt h et o pt e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s tb e db u t h a sr e m a r k a b l ec o n t r i b u t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no f c oa n du h c k e y w o r d s ： n a t u r a l g a s p r e m i x e dc o m b u s t i o n , p a l l a d i u m ,c a l a l y t i cc o m b u s t i o n , h c x a l u m i n a m s i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：曼壶z日期：2 鲤：兰：， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：；啦导师签名： 日期：丝卓： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 随着经济的迅速发展，社会对能源的需求迅速增加，日益严重的能源短缺和环 境污染问题己受到各国政府的普遍关注。煤炭和石油在人们的生产、生活中占有极 其重要的地位，随着人类社会的发展其需求量与日俱增，但由此带来的能源和环境 危机也日益突出。为解决这一问题，除了对现有的能源进行优化利用外，人们便将 目光投向更为清洁的能源如天然气、核能、太阳能、风能等等。其中，天然气以其 丰富的储量和优良的燃烧性能受到了广泛关注。据世界天然气协会的资料估计，世 界天然气的总资源量至少在2 1 世纪中期以前可以保障稳定供应。我国天然气地质资 源量约为( 3 8 _ 4 7 ) x1 0 1 2 m 3 ，随着西部大开发战略的进一步实施，天然气作为发电、 化工、工业和民用燃料逐渐受到重视，其利用程度也显著提高。天然气属于一种清 洁燃料，燃烧产生的c 0 2 、c o 、s 0 2 、n o x 等均远低于煤和石油。将其作为替代能 源不但可缓解部分能源危机，而且可大大降低燃烧煤等造成的环境污染，因此，天 然气将成为本世纪主要替代能源。 天然气的主要成分为甲烷，由于其分子反应活性低，因而甲烷的活化是其得到 广泛应用的关键。十几年来，人们一直在寻找活化甲烷并探讨甲烷的开发利用途径， 如甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化制合成气、甲烷无氧芳构化和天然气高效、低污染 催化燃烧等。由于目前我国天然气的利用是以其作为能源为主，因此研究和开发天 然气高效、低污染燃烧技术至关重要。天然气的燃烧通常为火焰燃烧，主要方式有 扩散燃烧和预混燃烧。火焰燃烧存在两大致命缺点：( 1 ) 因生成部分电子激发态产物， 以可见光的形式释放能量，其能量无法利用造成能量利用率低。( 2 ) 低的燃烧效率产 生可观的未完全燃烧的h c 和c o ，而且在高温( 火焰绝热温度超过2 0 0 0 。c ) 条件下 生成n o x ，这些物质均会对大气造成污染。 解决天然气火焰燃烧低效和高排放的有效途径之一是催化燃烧。与传统燃烧方 式相比，催化燃烧是一种无焰燃烧，甲烷与空气进行预混合后，均匀通过催化床层， 在活性粒子的催化作用下实现燃烧，具有很高的燃烧效率与能量利用率。7 0 年代， p r e f f e r l e 等【2 】将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出了“多相催化气相燃烧”过 程，它具有效率高( c o 和未完全燃烧的h c 排放低) 、温度低( n o x 排放低) 、燃烧过 程稳定且可控( 即通过控制催化反应而实现) 等优点，提高了烃类燃烧效率，降低了 燃烧污染的排放。在天然气催化燃烧过程中，甲烷等低碳烃在催化剂表面以无焰方 式进行氧化反应。因此，只要合理进行燃气预混、调节空燃比、采用( 多段) 微通道 燃烧器( m i c r o c h a n n e lc o m b u s t o r ) 以及控制燃料在催化剂床层中的燃烧速率，完全可 以严格控制天然气燃烧过程、提高燃烧效率和减少污染物排放。 北京丁业大学丁学硕十学位论文 尽管天然气催化燃烧只是一个简单的氧化过程，但对相关催化材料的要求十分 苛刻。一方面天然气的主要成分甲烷是最稳定的烃类，在通常情况下难于活化或氧 化。为此甲烷催化材料必需具备较高的活性；另一方面甲烷催化燃烧工作温度较高， 燃烧过程中会产生大量水气，且天然气中含少量硫，因此甲烷燃烧催化材料还必需 具备较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。因此，天然气催化燃烧的关键是 设计、研究和开发出高活性、高稳定性( 长寿命) 催化剂及高效催化燃烧器。 1 2 催化燃烧方法的介绍 1 2 1 催化燃烧的原理及特点 可燃性气体与过量( 化学当量比以上) 的氧共存的条件下，如果接触了含有某 种过渡金属或其氧化物的固体物质，就能够在比气相着火温度低得多的温度下引发 完全氧化反应( 碳氢化合物完全生成水和二氧化碳的反应) ，这种在与氧共存时可以 促进可燃性气体进行的完全反应称为催化燃烧反应口 。催化燃烧依靠催化剂来降低燃 料的起燃温度以加深氧化程度并提高燃料的能量转化效率，同时通过削弱燃烧峰值 来抑制热效应n o 。的生成。催化燃烧又称催化稳定( 或催化辅助) 的热燃烧，它的基 本反应特征是1 4 j ：低温阶段是表面动力学控制区，此阶段主要是催化剂起作用，催化 剂上的表面反应速度是控制步骤，要提高催化燃烧速度就必须增加催化剂的表面活 性；中温阶段属于质量扩散控制区，反应物向催化剂表面的分子扩散速度是控制步 骤；高温阶段为催化稳定的热燃烧区，在此区域内，气相自由基反应起主导作用。 在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧烈，反 应温度急剧上升。加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应同时发生。这对 催化燃烧机理的研究带来了很大困难， 烷燃烧的反应机理也并不是很清 楚。目前较为一致的看法如下瞄j ：在 贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为 甲基或亚甲基，它们与吸附氧作用 或直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成 化学吸附的甲醛，甲醛或者从贵金 属上脱附或者与吸附氧进一步反应 生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作 为中间物种，一旦产生就快速分解 为c o 和h 2 ，而不可能以甲醛分子 形式脱附到气相中。其反应机理如 图1 2 所示。 即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲 制 杂 墨 錾 图1 ，1 预混催化燃烧的反应模式 第1 章绪论 c h 4 ( g ) h c h o ( g ) c o ( g )h 2 ( g ) l c 0 2 ( g ) c h 3 ( a )i c i - i ( ( a ) 一o r h c h o ( a 卜一c o ( a ) + 2 h ( a ) 十 cil2(a)h20(g) i，一direct o x i d a t i o n 一 图1 2 甲烷的催化燃烧机理 对于a b ( 3 3 钙钛矿型催化剂( 其中a 位为稀土元素，b 位为过渡金属元素) ，其 晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为：不同价态不同种类的金属离子固定在晶 格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同影响催化剂对反应物的吸附 性质，表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。在低温度时，表 面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起氧化作用【6 】。对于其它非贵金属氧化 物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催化剂类似，都 是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。 催化燃烧具有燃烧效率高( c o 和未完全燃烧的h c 排放低) 、燃烧温度低( n o x 排放低) 、燃烧过程稳定可控( 通过控制催化反应) 等优点。催化燃烧与通常的燃烧相 比较具有以下几个特点： ( 1 ) 燃烧反应在低温下进行而不依赖高温自由基反应，因而可以大幅度抑制依 赖于热反应的氮氧化物( n o x ) 的生成； ( 2 ) 碳氢化合物在固体表面直接进行完全氧化反应，产物直接为c 0 2 和水而几 乎不生成c o 、醛等中间产物； ( 3 ) 可燃气体在催化固体表面上直接进行，因此无需像均相燃烧那样存在燃烧 界限，比较稀薄的气体都可以燃烧。同时，氧在固体表面上活化，即使浓度很低也 可以成为燃烧的氧化剂； ( 4 ) 燃烧在固体表面上进行而使其表面发热，而且在低温无焰下进行，可以有 效的将燃烧热转为红外线能量： ( 5 ) 燃烧的进行取决于催化反应的进行，在燃烧起始温度以上时无需点火装置。 1 2 2 催化燃烧的分类 以热利用为目的的催化燃烧法按空气和燃料在催化剂上的接触方法可以分为扩 散催化燃烧法和稀薄预混合催化燃烧法。 北京 二业人学工学硕士学位论文 i 扩散催化燃烧法： 燃烧催化剂是将催化剂加载在 空袭率极高的载体上做成( 见图1 3 ) 。 由图可以看出，燃料气体不和空气预 先混合，而从催化剂背面供给，燃烧 所需要的氧靠扩散自给。由于燃料气 和催化剂的接触时间长，产生的热从 催化剂层直接向前方辐射，使得催化 层的温度不会太高。然而为了使得燃 烧起始，必须把催化剂预先预热到燃 烧起始温度以上，图中的加热丝设在 催化剂下部进行预热，或者使燃料气 从表面着火。 燃烧气体 空气 图1 - 3 扩散催化燃烧的构成 扩散催化燃烧方法的应用始于 1 9 1 6 年，当时法国用于汽车发动机安全性的加热器，1 9 8 4 年，日本开发了以天然气 为燃料的燃烧器用于供暖。该燃烧方法的催化剂为多孔氧化铝纤维的一种低密度栅 网，催化剂以高分散状态被加载在一根一根的纤维内，这种结构显著地改善活性面 积，使得天然气能完全燃烧。 稀薄预混合催化燃烧法： 该法是将与空气预先混合的燃料气体通过用完全氧化催化剂做成的蜂窝状燃烧 催化剂使其燃烧。上个世纪7 0 年代，美国学者p f e f f e r l e 发现1 2 j 当燃料浓度超过某一 浓度后可以形成几乎不产生n o 。的高负荷燃烧，图1 - 4 为该燃烧方法的示意图。从 催化剂入口开始，由于发生催化氧化反应，随着燃烧的进行，燃烧效率呈指数函数 关系增大( 此区为表面反应速度控制区，见图1 1 ) ，随后，反应物质的物质成为控制 步骤时候，燃烧变慢，但随着燃烧的进行，引发了通道内的气相反应，燃烧速度又 以指数关系增大直至完全燃烧。该种方法也被称为催化作用下稳定的热反应燃烧【7 g 】 ( c a t a l y t i e a l l ys t a b i l i z e dt h e r m a lc o m b u s t i o n ) 。目前，在催化燃烧过程中催化剂的表面 在气相反应中作为热源供应者，还是作为自由基发生源，还有许多不清楚的地方唧。 d 燃料混合气 图1 - 4 稀薄混合催化燃烧的构成 4 一 第1 章绪论 1 2 3 天然气催化燃烧的研究进展 催化燃烧技术最早是由w p f e f f e r l 】在1 9 7 4 年他所申请的一项美国专利中提出 的，刚开始并没有多少人对此关注，近几十年来，随着人们对环境问题的重视，催 化燃烧引起了众多国外学者的广泛关注。 l e e ，t r i m m 1 0 l 研究甲烷催化燃烧时发现，铂是最有效的催化剂，在富氧状态下， 能使甲烷完全燃烧并生成水和二氧化碳，如果在缺氧高温条件下，反应主要生成一 氧化碳。燃烧反应率取决于甲烷的浓度，同时，在催化燃烧中，铂催化剂容易烧结 和中毒。 m a n d a i ，g o r a 【l l 】分析了天然气压力和速度对预混催化反应质量输运的影响，实 验发现天然气在温度约8 0 0 k 时自动点燃。非均相燃烧温度在1 0 0 0 k 左右，均相燃 烧最商达到1 5 0 0k 天然气的流动类型( 层流和紊流) 及压力对催化的对催化剂活 性起重要作用。 g r i f f m ，w o o d i l 2 】实验研究了一氧化碳、丙烷在与之流动方向平行的铝为载体， 铂为催化剂活性组分的平板上催化燃烧现象，他们发现：质量分数越大，燃烧过程 中平板的表面的温度越高；雷诺数增加，平板温度也即增加；当反应器内表面为黑 体时候，平板的温度与自由流温度接近，由此得出，辐射在该过程中为主要的能量 传送方式。 王光润和e i g e n b e r g e r 【1 3 1 研究了反应温度对甲烷催化燃烧的影响。实验表明，甲 烷和空气的混合物在含有铂的m o n o l i t h 上进行稳定的催化燃烧，反应温度必须达到 9 0 0o c ，否则燃烧不能自持，造成熄灭，若温度太高，会使催化剂烧结，因此天然气 催化燃烧工作温度为9 0 0 1 1 0 0 。 + g e u s ，g i e - z e n 0 4 1 研究表明，在温度1 5 0 0 2 0 0 0o c 时，n o x 开始形成并随温度升 高不断增加。雷诺数的增大，可以使得m o n o l i t h 中产生过多的热量，为了避免催化 剂被烧结失效，可以减少催化燃烧的燃气量，采用二次燃料均相燃烧，同样可以产 生较低的排放，其机理尚在研究之中。 s a z o n o v l ”。1 h 等研究甲烷贫燃催化燃烧，实验结果表明甲烷含量在5 5 - 9 之 间变化时，稳定催化燃烧的温度在7 0 0 8 0 0o c ，n o ；接近于零排放。研究还发现， 当空气预热温度越高，燃烧时所需甲烷百分含量越少。 d u p o n d ，张世红等 1 5 - 2 1 1 研究了贵金属蜂窝催化剂上的天然气贫然催化反应，发 现在贫燃情况下，天然气催化燃烧几乎无n o 。和c o 排放，而且燃气的燃烧转化率 相当高。在同样空燃比的条件下，燃气流量增大，催化燃烧加强，燃烧温度升高， 辐射加强。燃气混合比例升高，燃烧趋向均匀燃烧，热辐射减弱，辐射效率变低。 同时他们研究了静态点流动反应器，以此找到了甲烷转化率与c o 在催化剂载体的 表面上生成速度与表面温度的函数关系。 北京 ：业人学 _ 学硕七学位论文 l y u b o v s k y ，p f c f f c r l e 2 2 - 2 4 等研究了微型( 载体长度嗵道直径1 0 ) 催化剂载体 对气体的质量传递系数的影响，发现催化剂载体的长度越小，气体的流动性越好， 边界层越小，使得雷诺数增大，热传递系数就大，热特性就越强。 b r a u t s c h ， g r i f f i n 2 5 ，2 6 1 首次研究了氢催化燃烧时其载体的结构对热传递特性及 压力降的影响。研究表明，单位面积的通道数量及通道的形状对载体的传热系数影 响很大，即在通道数量适中的情况下皱褶状的通道比平行的直通道热传递系数要大； 同时得到通道内气体流动的玑= 妒r e ”p r “3 表达式中参数的取值。 1 3 天然气燃烧过程中污染物的生成 1 3 1n o x 的生成 对于天然气催化燃烧过程中氮氧化物的生成机理，国内外学者先后进行了大量研 究工作，研究表明天然气燃烧所生成的氮氧化物中绝大部分是一氧化氮，只有少量 二氧化氮。而一氧化氮在大气中经过短暂的停留会转变成二氧化氮。通常，一氧化 氮按以下三种方式形成。 i 热力型一氧化氮 在燃料一空气混合物燃烧过程中，分子氮形成一氧化氮的反应主要是由泽尔多 维奇( z e l d o v i c h ，1 9 4 7 ) 提出的反应式： d 十2 n o + n + 3 1 4 1 a l m o l ( 1 ) + 0 2 付n o + 0 1 3 6 k j t o o l ( 2 ) + o h 付膏+ n o ( 3 ) ( 1 ) 为速度控制方程式。泽尔多维奇指出【2 _ 7 】：在温度低于1 8 0 0k 时，由于反应需 要高的活性能而阻止了大量一氧化氮的生成：当温度高于1 8 0 0k 时，一氧化氮随着 温度以指数形势增加。按照这一机理，氮气在高温下氧化，通过一组不分支的链式 反应最后生成 瞬发一氧化氮 瞬发一氧化氮的形成机理目前尚有争议，但一般认为是碳氢燃料在空气过量系 数小于l 的情况下，在火焰内会急剧生成大量的n o x 。f e n i m o r e 的研究表明，瞬发 型氮氧化物生成机理与热力型氮氧化物不同，是碳氢化合物燃烧分解成c h 、c h 2 和c 2 等基团，并破坏了空气中的n 2 分子键。反应表达式为： c h + 2h h c n + n ( 4 ) c + 2h c n + n ( 5 ) g + 2 2 c n ( 6 ) 第1 章绪论 上述反应的活化能很小，反应速度很快，同时火焰中产生大量的o 和o h 基团， 它们与上述生成物反应生成n o 。其主要特点是：( 1 ) 完全依赖于碳氢化合物的存在( 一 氧化碳和氢气火焰不可能产生瞬发一氧化氮) ；( 2 ) 瞬发一氧化氮与温度、燃料类型 或混合程度无关。 燃料一氧化氮 燃料氮的反应将导致产生活泼原子团，这种原子团中含有氮，可以与含氧物质 迅速发生反应，产生氮氧化物。由于天然气组分中基本上没有氮元素，所以天然气 燃烧过程中没有该类型的氮氧化物产生。 对于天然气的燃烧，其燃烧产物中主要是热力型氮氧化物及少量的瞬发一氧化氮， 因此热力型氮氧化物是研究的重点。通常认为影响热力型氮氧化物生成的因素有： ( 1 ) 温度：温度的影响是显而易见的，泽尔多维奇指出：在温度低于1 8 0 0k 时， 由于反应需要高的活性能而阻止了大量一氧化氮的生成；当温度高于1 8 0 0k 时，一氧 化氮随着温度以指数形势增加。在实际燃烧中，燃烧室的温度如果分布不均造成局部高 温可能会对n o x 的生成起关键作用1 2 8 1 。 ( 2 ) 过量空气系数：热力型氮氧化物的生成很大程度上取决于氧的浓度，它与氧的 浓度成正比，即氧的浓度增加，在较高的温度下会使得氧分子分解产生更多的氧原子， 从而使得氮氧化物增加，但实际情况复杂的多。 ( 3 ) 停留时间：气体在高温区域的停留时间会对热力型氮氧化物的生成产生影响主 要是因为氮氧化物的生成没有达到化学平衡6 2 9 1 。研究表明1 3 0 l ，在同一空燃比( 空气过 量系数) 下，热力型氮氧化物浓度随停留时间的增长而提高；当停留时间达到一定长度 后，停留时间不再对氮氧化物的浓度产生影响。 1 3 2 c o 的生成 一氧化碳的生成主要是由于碳氢化合物的不完全燃烧造成的，此外，还有燃烧过程 中的热分解等因素也会导致c o 生成。由于催化燃烧的温度一般在1 5 0 0k 以下，因此 c o 主要是碳氢化合物氧化过程中的中间产物( 不完全燃烧) ，碳氢( 以甲烷为例) 转 换为c o 的基本反应式为： c h 4 + 0 2h c o + h 2 0( 7 ) 当反应产物中存在水蒸气时，有助于c o 的氧化，即： c o + o h + c 0 2 + 日 ( 8 ) 燃烧室内的c o 的生成是碳氢化合物燃烧机理中的重要组成部分，其过程可表示 为： 3 1 1 h c h 专h c 哼h c c h o 斗h c c o 斗c o ( 9 ) 北京【业大学工学硕士学位论文 1 4 甲烷催化燃烧催化剂体系 由于天然气催化燃烧是在高温、高流速和高湿度的极为苛刻的条件下进行的， 因此对催化剂也提出了严格的要求。天然气催化燃烧催化剂应具有高活性、高的热 稳定性和水热稳定性。另外，对其强度要求也高，要抗冲刷和热冲击。目前研究热 点主要集中在负载型贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐型催化剂上。表1 1 给出了几种有代表性的催化剂的甲烷燃烧活性，下面分类介绍这些催化剂体系。 表1 - i 不同类型催化剂的甲烷燃烧性能【”“1 t 1 0 , t s o ：t m n p m a t u r e sa tw h i c hm e t h a n ec o n v e r s i o nl e v e l sa n1 0 a n d5 0 r e s p e c t i v e l y 1 4 1 负载型贵金属催化剂 贵金属是活性最高的催化燃烧材料，因具有优良的低温催化燃烧活性，而被广 泛用作燃烧反应催化剂。负载型贵金属催化剂主要有p d 、p t 和r h ，一般地，其氧化 活性顺序是：r u r h p d o s i r p t 。但贵金属催化剂高温稳定性较差，在1 0 0 0o c 以 上时，会因贵金属粒度增大、烧结、蒸发等而失去活性，而且贵金属价格昂贵，使 其在甲烷高温催化燃烧中的应用受到一定限制，一般用在低温或中温燃烧装置，如 无焰加热器、催化炉、尾气净化器以及可挥发有机物( v o c ) 控制等。 第1 章绪论 负载型钯催化剂对甲烷完全氧化反应的催化能力表现出明显优势，其中起活性 中心是p d o 。涂层材料、催化粒子的分散度、催化粒子与涂层之间的相互作用对贵 金属催化活性有十分重要的影响。b r i o t 和p 彻i t 等d o a t 】认为燃烧过程中转化率的增 加与较大晶粒上表面氧的高活性有关，活性的增高在甲烷的起燃阶段更为明显。h i c k s 等 4 2 , 4 3 1 对此进行了进一步研究，认为天然气在p d 、p t 两种贵金属催化剂上转化率的 不同与担载的活性相的性质有关。高的分散度的小晶粒p d 催化剂显示出更高活性。 由于吸附氧物种的复杂性和p d o + - p d 在反应过程中的转变等，对活性p d 物种的状 态仍存在争论：o h 、h i c k s 等1 4 4 “5 】观察到还原后的金属p d 所吸附的表面氧物种活 性更高，认为金属p d 的存在是催化剂保持高活性的关键；而b u r c h 、p r e m i t 等【4 1 闱 则认为金属p d 活性很低甚至无活性。最近的研究【4 7 档壤明：p d o 付p d 的转换温度依 赖于0 2 分压和金属与载体之间的相互作用。向p d o a 1 2 0 3 上添加r u 可促进p d 在 载体上的分散，提高催化剂稳定性和抗硫中毒能力。 对于贵金属材料的高温稳定性，提高p d o 的分解温度也十分关键。为此可采用 合适的活性涂层材料、适当的活性负载方法并对涂层进行表面修饰与改性来进行解 决。载体性质能够在很大范围内调变负载型钯催化剂的燃烧活性，近年来对s n 0 2 、 z r 0 2 和六铝酸盐等为载体的负载钯体系的研究结果表明反应活性相p d o 与载体之间 的相互作用是导致燃烧活性差异的根本原卧5 0 - 5 2 。 负载型贵金属催化剂一般采用y 越2 0 3 为活性涂层，其制造工艺简单、价格低 廉，且结构为有缺陷的脊骨架结构。缺陷结构使m 2 0 3 与金属催化离子发生强烈作用， 防止活性金属粒子扩散烧结；y 越2 0 3 同时具有高比表面( 一般为2 0 0 - 3 0 0m 2 g ) ，有 助于活性组分在浸渍过程中有效扩散、分布。但是作为许多高温反应体系，如汽车 尾气催化净化、天然气催化燃烧等方面的催化剂载体来说存在严重缺陷，即在1 0 0 0o c 以上时，a 1 2 0 3 通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基间脱水发生，一a 转晶，导致比表 面积剧烈减少，引起表面负载的活性组分聚集，从而使催化剂活性明显下降。 传统的以单一a 1 2 0 3 载体负载p d 催化剂往往不能满足在实际的甲烷催化燃烧过 程中需要具有不同活性催化剂的要求。已有研究表明，改善氧化铝的制备方法或在 氧化铝中引入添加剂可以有效地阻止氧化铝的高温烧结和胡变，从而可大大提高其 高温热稳定性。目前许多文献都报道了稀土元素( 尤其是l a ) 、s i 及碱土元素( 尤其是 b a ) 能明显提高舢2 0 3 的热稳定性。稀土元素l a 通过与a 1 2 0 3 特定空穴的作用，形成 l a a l 0 3 ，从而有效地阻止铝离子在高温时的表面扩散1 5 3 - 5 5 1 。b a 改性a 1 2 0 3 主要是b a 进入a 1 2 0 3 体相形成耐高温的d 舢2 0 3 ( 即六铝酸盐) 相。 通常贵金属催化剂只有在严格的化学计量空燃比下才能充分发挥催化作用，为 了提高催化剂的空燃比窗口，催化组分中加入具有储氧功能的氧化铈( c e 0 2 ) 【5 6 】。c e 0 2 属于变价氧化物( c 计c e 3 + ) ，具有n 型半导体性质，具有极好的储氧和释氧能力，当 空燃比发生变化时，可以起极好的动态调节空燃比作用。即在贫况时储存氧，在富 北京j i 业大学工学硕士学位论文 况时释放氧，从而拓宽了空燃比工作窗口。c e 0 2 同时还提高贵金属弥散度，保持 a 1 2 0 3 涂层热稳定性，抑制活性损失等。 催化剂的抗老化性能的高低在很大程度上取决于载体的高温稳定性。在高温条 件下，分散在载体表面上的活性组分会发生聚集而使颗粒变大，分散度降低，从而 降低催化剂的活性。同时，载体在高温条件下发生微孔烧结，孔壁塌陷，部分活性 组分被覆盖，堵塞在微孔中，也使催化剂活性降低。防止活性组分在高温条件下聚 集的方法通常是在载体中加入各种适当助剂，如c e 、l a 、b a 、s r 和z r 等元素，这 些助剂的微粒分散在活性组分微粒之间，起到分隔作用，在高温条件下，这些组分 还可能与活性组分之间产生相互作用，生成新的物种，其活性可能更高，但也可能 生成活性较低的物种。因此，防止载体烧结，比表面积降低而提高催化剂的高温稳 定性的根本方法还在于研制出高性能的耐高温高比表面的载体，其必须具有较高的 比表面积和较宽的孔径分布等性质，同时不与活性组分发生不利的相互作用。 载体作为催化剂的主要组成部分之一，不仅可作为活性组分的支撑体，而且对 其分散及燃烧活性具有很大影响，同时，在高温甲烷燃烧情况下，载体本身也表现 出一定的甲烷氧化活性1 4 j 。其它氧化物如s i 0 2 、s n 0 2 、t i 0 2 、i n 0 2 和c e 0 2 - z r 0 2 等 有时也可以作为催化剂的涂层材料。 为提高甲烷燃烧催化活性，涂层材料在保持催化粒子与涂层材料之间较强的相 互作用与一定的高温稳定性之外，还应具有较高的质量传输能力。中孔材料由于具 有独特的中孑l 结构、孔容积较大、质量传输阻力小，而且比表面积很高，可达1 0 0 0 m 2 g 以上，是很有发展潜力的甲烷催化燃烧涂层材料。k a n g 等【5 8 】利用模板技术制备的中 孔涂层材料k i t 1 孔径分布均匀，孔容积大，十分有利于质量传输，适合大空速下 甲烷催化燃烧，而且高比表面积使得催化粒子高度分散、担载量小、活性高。 但是通常中孔材料在高温下的中孔特性十分容易消失、孔塌陷、比表面急剧下 降和高温稳定性较差。为了提高稳定性，k a n g 等发现对中孔材料进行改性，掺入t i 会大大提高中孔涂层的水热稳定性能。而且p d 与t i 之间的相互作用阻止了p d o 的 高温分解。所得的催化剂甲烷催化燃烧性能在1 0 0 0 0h 1 空速下，5 0 转化率温度降 至4 0 0 c 左右。k a p o o r 等1 5 9 1 合成了具有中孔结构的钵锗复合氧化物做为涂层材料， 并制备了单钯燃烧催化材料用于甲醇的消除。 在负载型贵金属催化剂中，催化剂的性能常常直接与活性物质的比表面积相关， 而活性物质的比表面积由其在催化剂载体上的颗粒大小决定，显然，活性物质的负 载量必然与颗粒度有关。一般p d o 的颗粒越小，p d - o 键越弱，其催化活性越高。 由于同一种载体对一种溶质有确定的饱和吸附量值，在达到饱和吸附量之前， 吸附量随溶液浓度的提高而增加，所以用高浓度溶液浸渍载体时，通常可得到较大 的负载量，但当负载量增大时，金属氧化物的颗粒变大，氧化物比表面积变小从而 影响其催化活性。 第1 章绪论 由于浸渍在载体上的可溶性硝酸盐是没有催化活性的，必须将其在一定温度下 焙烧，使其形成氧化物的形式，通过载体与氧化物之间的相互作用，形成具有催化 活性的物质，因此，焙烧温度对催化活性也是有一定影响的。 制备方法对催化剂催化性能也有重要影响。溶胶凝胶方法可提高甲烷燃烧催化 材料的高温稳定性能，使所得的催化材料在高温下金属晶粒的迁移受到了阻止。由 于金属粒子与涂层材料强烈的相互作用，甚至镶嵌在涂层里，使得催化粒子高温烧 结得到控制。r e y e s 等【6 1 l 采用溶胶壤胶方法，以c l l 为第二金属合成了高比表面积( 达 3 8 2m 2 g ) 的二元金属p d - c u s i 0 2 甲烷燃烧催化材料，p d 粒子良好分散，而且材料具 有更多中孔，具有较好的催化活性。 贵金属粒子负载方式还有浸渍法、离子交换法、有机金属络合法等。但最近人 们采用了一种新型方法微乳法，能得到十分微小的金属粒子，且粒度分布均匀，金 属粒子主要富集在载体的外表面，类似鸡蛋壳形式的活性分布1 6 2 ，对v o c 控制表现 出很好的催化活性。 由于天然气中含有少量硫，因此抗中毒能力也是甲烷燃烧催化材料的关键问题， 这可通过引入第二金属获得双金属燃烧催化材料来解决。第二金属应与毒性分子有 较强的作用，来减弱对钯金属的毒害，同时引入第二金属可以提高催化活性、选择 性以及稳定性等。 1 4 2 钙钛矿型催化剂 从上个世纪7 0 年代起，已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究阻】， 此类催化剂可表示为：a 1 x a7 。b 1 y b 扣3 ( a 、a7 = l a 、s r 、b a ，b 、b7 = c o 、m n 、 c r ) 。图1 5 表示钙钛矿的晶体结构1 6 4 1 ，b 位阳离子与六个氧离子形成八面体配位， 而a 位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈十二配位结构，o 位于立方体各条棱的 中心。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的b o s 八面体堆积的马德伦( m a d e l u n g ) 能。理想 的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强离子键固定，这使它有极好的 热稳定性和化学稳定性。形成钙钛矿结构的必要条件是a 离子半径大于0 0 9n l n ，b 离子半径大于0 0 5 r i m ，并满足g o u l d s h u m i d t 定义( t a l e r v a n e ef a e t e r 容限因子 t - - - ( r a + r o ) 2 ( r a + r o ) ，r a 、r b 、r o 分别表示a 、b 和氧的离子半径) t 为o 7 5 _ f e c r 。a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用， 大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接的发挥作用。b 位离子的异常价态 及缺陷的形成必然影响化合物性能，这种混合价态的稳定性伴随氧离子的转移，造 成晶格氧的化学势增大，反应性能增强，因而钙钛矿型催化剂具有良好的氧化、还 原性能。 一般认为，a b 0 3 型钙钛矿催化剂中，a 位为稀土离子( 主要是l a 3 + ) ，b 位为过 渡金属离子的催化剂显示出较高活性 6 8 - 7 1 】。c i a m b e l l i 等考察不同b 位元素对催化剂 甲烷燃烧活性的影响时认为，a m n 0 3 和a c 0 0 3 具有较好的活性垆。例如在a b 0 3 的b 位引入二价离子后会导致c o 位晶格空穴的产生，空穴可调节表面氧分布从而达 到合适的催化活性【7 翻。a r a i 等【6 1 报道了甲烷5 0 转化时，l a c 0 0 3 催化剂具有与 p t a 1 2 0 3 相近的活性。 a 部分取代得到的钙钛矿型催化剂可使催化剂的性能得到改善。z h a n g 等1 6 3 1 对 s r 部分取代l a 的l a l 。s r 。b 0 3 催化剂的研究表明：这种取代对催化剂上烃类燃烧活 性的增加有显著影响。k u d o 和o b a y a s h i 研究认为氧分子具有两个未成对电子，具有 顺磁性，李润伟群l 研究发现l a l 。s r x m n 0 3 也具有顺磁性，其中的未成对电子能与氧 分子中的未成对电子耦