先进树脂基复合材料课件.ppt

先进树脂基复合材料,材料科学与工程学院,2011年9月,材料学,课程内容,前言1.先进增强材料2.高性能树脂基体3.先进制造工艺4.先进复合材料应用,前言,先进复合材料（ACM）:由高性能的基体(聚合物、金属或陶瓷等)与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺复合而成的复合材料。ACM特性：比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大面积整体成形的独特优点。应用：已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的最重要的结构材料。NASA最早成立ACM研究机构，并开展相关材料技术的研究。ACM的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到了至关重要的作用。,我国发展现状,始于1969年，研究应用主要集中于国防以及航空和航天工业。开始系统、完整、有计划地开展ACM研究是从“六五”计划期间开始。经过20多年的努力，国家通过中长期科技发展规划的指导以及各种科研计划的支持，使我国ACM的研究取得了长足的进展。ACM技术及发展先进的增强材料；高性能树脂基体；成型工艺技术；ACM在各个领域中的应用。,1先进增强材料,先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤维和其他高性能有机纤维。碳纤维(CF)的研究：主要是如何提高模量和强度、降低生产成本。高性能有机纤维开发：包括柔性链结构的超高分子量聚乙烯纤维(UHMPE)、芳纶纤维（Kevlar）、刚性链结构的PBO纤维等。改性：各种纤维都有自身的优势，但也存在不足和缺点，需要改性。,2高性能树脂基体,树脂基体的研究：主要围绕着改善耐湿热性能、提高韧性和工作温度。环氧树脂（EP）：具有工艺性能好、综合力学性能好和价格便宜等一系列优点，但耐湿热性能较差。氰酸酯树脂（AC）：吸湿率低、韧性好、介电性能好。是未来结构/功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般需要较高的后处理温度，这给使用带来不便。双马来酰亚胺(BMI)：耐湿热性能和耐热性均优于环氧树脂。BMI可以和多种化合物共聚以改善其韧性。耐高温聚酰亚胺（PMR）：更高耐温等级，可在350以上长期使用。,3先进树脂基复合材料的成型技术,ACM制造成本在产品中占用很大的比重，而目前影响ACM广泛使用的最大障碍是价格问题。因此如何发展新的制造技术，降低先进树脂基复合材料的制造成本，是当前先进树脂基复合材料研究的重点。,先进成型技术,热压罐成型技术：是ACM的主要成型技术，其优点是成型的复合材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成型，缺点是设备投资大，能耗高，制造成本高。预成型体/液体成型工艺技术(LCM)：是先进树脂基复合材料低成本制造技术的一个重要方向，已获得成功的有RTM和RFI等。纤维缠绕技术：多自由度准确、自动化、异形结构缠绕技术，近年来也得到了相当快的发展。纤维铺放技术：大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。先进固化技术：电子束固化技术：利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本20%-60%。光固化技术、微波固化技术：由液态的单体或预聚物受紫外或可见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。固化过程实时监控技术：利用神经网络智能系统，实时监测固化过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。,4先进树脂基复合材料的发展方向,高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高ACM的各种综合性能和放宽设计许用值，从而可将减重效率由目前的20%-25%提高到30%或更高。(1)提高组分性能纤维：向高性能化、轻量化方向发展。碳纤维由T300、AS4转向T800、IM7，如F-22、EF2000、B777等均用T800，与T300相比其性能可提高30%40%。树脂：选用改性双马BMI和改性环氧，如F-22主承力结构用5250-4BMI树脂，耐温达200。B777采用3900-2高韧性环氧树脂。第四代韧性双马树脂5260，耐温230，较适合于民航机采用。,(2)重视制造技术研究和综合配套技术协调发展除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织/RTM、缝编/RTM、缠绕、拉挤、注塑等。(3)重点开发低成本制造技术降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方面综合考虑，应推广大丝束纤维(48-320K)、RTM工艺、固化自动监控、整体成型和真空辅助成型等技术的应用。美国准备通过低成本技术研究，设想在10-15年的时间内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低一个数量级的目标。(4)发展ACM结构/功能一体化的综合技术ACM技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防热）和智能化方向发展。,第一章ACM中的高性能先进增强材料,1.1碳纤维,按力学性能分类:高强型（HT）、超高强型（UHT）、高模量型（HM）、超高模量型（UHM）,按制造先驱体来分类:聚丙烯腈基（PAN）碳纤维、沥青基碳纤维和人造丝（粘胶丝）碳纤维,表1-1日本东丽公司碳纤维及其特性,高强度,高模量,低密度,表1-2碳纤维复合材料在工业中的应用和特性,比强度、比模量高,低线膨胀系数,阻尼性好,生物相容性好,抗疲劳性能好,导电性,1.2聚芳酰胺纤维（Kevlar）,聚芳酰胺纤维：是芳香族酰胺纤维的总称。聚芳酰胺纤维在20世纪70年代由杜邦公司率先产业化,注册商标为Kevlar系列。品种：Kevlar纤维为对位芳酰胺纤维。第一代产品：RI型、29型和49型；第二代产品KevlarHX系列：高粘接型Ha、高强型Ht（129）、原液着色型Hc（100）、高性能中模型Hp（68）、高模型Hm（149）和高伸长型He（119）。典型的物理性能表1-3。,表1-3各种Kevlar纤维的物理性能,较高强度,低密度,较高耐温,中国芳纶纤维的研究：从20世纪70年代开始，某些小试产品性能已达到Kevlar49的水平，目前靠自己的技术已建成200t/年的间位芳酰胺纤维装置。芳纶纤维主要应用：在航天、航空、石油、建材、交通、运输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、缆索和石棉代用品等方面。壳体容器：由于芳纶纤维的比强度、比模量明显优于高强GF，芳纶发动机壳体比GF/EP的壳体容器特性系数pV/W（p为容器爆破压力，V为容器容积，W为容器质量）提高30%以上。使固体发动机的关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的射程。大量应用于制造先进的飞机：其应用部位有发动机舱、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。船舶：制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前途的重要的航空材料。,1.3有机杂环类纤维,kevlar纤维弱点：分子链中存在易热氧化、易水解的酰胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航天、航空等高技术领域的要求。近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力学性能较Kevlar纤维有所提高，其热稳定性也更接近于有机聚合物晶体的理论极限值。有机杂环类纤维：在高分子主链中含有苯并双杂环的对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（PBO），聚苯并噻唑（PBT），聚苯并咪唑（PBI）为代表的有机杂环类纤维，被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模量及耐高温）纤维的代表。其纤维在21世纪产业化。,1.3.1聚苯并二恶唑（PBO）纤维,PBO纤维的结构：在主链中含有苯环及芳杂环组成的刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度取向的有序结构。性能：拉伸强度为4.86.2GPa，断裂伸长率为2.4%，弹性模量为280406GPa，相对密度为1.56，吸湿率1%，分解温度670，具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。,表1-4PBO纤维与其他品种纤维性能对比,PBO纤维最突出的性能：是拉伸强度和弹性模量高，约是kevlar纤维的2倍，LOI值高2.6倍。,主要应用：高强绳索以及高性能帆布；高强复合材料：PBO纤维可以同时满足轻质高强度、高模量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用品等方面具有巨大的应用潜力；防弹抗冲击材料：PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机身、防弹衣、头盔等；其他特种防护材料：以其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。不足之处：压缩性能差：PBO自身分子结构决定的；界面粘接性差：PBO纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还低，限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对纤维进行表面处理。,生产现状：PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBOAS，日本东洋纺织公司开发出名为Zylon和PBOHM的高性能PBO纤维，还有荷兰阿克苏的PBOM5，杜邦公司的PBO等九种牌号。,1.3.2聚苯并噻唑（PBT）纤维,PBT：在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高温、高模量芳杂环聚合物，简称PBT。性能见表1-4.具有高性能原因：除了必要的芳杂环化学结构外，还有其分子链在轴向方向的高度取向。应用：PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结构架，是未来的宇航材料。中国：曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤维的发展和应用。,1.3.3刚性高性能纤维M5,M5：一种刚性的聚合物纤维，商品名为，缩写为PIPD。分子结构：它与一些杂环的高性能纤维聚合物有一定的相似性，如PBO、PBT（见下图），但PIPD具备二维结构，因此具有优越的性能。,1.3.3.1M5的力学性能,性能：抗拉强度：PPTACFM5PBO；模量：PPTACFPBOM5=350GPa；压缩强度：PPTAPBOM5CF，归因于M5的二维分子结构。,M5、PBT和PBO纤维的拉伸曲线,表1-54种高性能纤维的一些性质,高模量,1.3.3.25的应用前景,应用：M5可以作为ACM的增强材料在航空航天等领域大有用武之地；作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。目前M5纤维还未真正应用，但由于其优越的性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术领域得到广泛的应用。,1.4超高分子量聚乙烯纤维-UHMWPE,20世纪80年代荷兰DSM公司开发了UHMWPE纤维，其弹性模量达到120GPa，拉伸强度达到4GPa左右，而且密度1.0g/cm3。由于其原料价廉，对发展高比强度、高比模量、廉价的新型复合材料具有很大优势，国外很快实现了工业化。表1-6UHMWPE纤维与其他高性能纤维的性能比较。,表1-6UHMWPE纤维与其他高性能纤维性能比较,最轻,很高,性能特点：密度小：5。这样未来战术导弹将在更加恶劣的气动加热环境下飞行,因此复合材料应用于战术导弹上必须满足热性能要求。图6-1给出了空面导弹(ASM)、面面导弹(SSM)和空空导弹(AAM)典型的自由气流驻点温度分布示意图。实际部件温度随马赫数、飞行高度、在导弹上的位置及飞行时间而变化。,图5-1战术导弹的典型热分布曲线,当战术导弹以Ma=1.5速度飞行时,由于气动加热,其表面温度可达到175。当战术导弹以Ma=23速度飞行时,弹体表面温度可能达到200300。假设空面导弹在10.668km高度,以Ma=3飞行180s时,自由气流驻点温度达426,弹体表面温度达到260420。当飞行速度达到高超声速时(Ma5),弹体表面和控制面(弹翼和尾翼)将要求在1min2min内承受高达650的温度。图6-2示出了在23.484km高空,导弹以Ma=58巡航飞行时,部件所承受的最高温度。,图5-2部件的最高温度随马赫数变化,表5-1部件承受的最高温度,表5-1为在海平面高度,导弹以Ma=4飞行时,各部件承受的最高温度。,5.2高温有机复合材料基体候选树脂,理想的基体树脂应具有以下的特性:易制成预浸料、贮存期长、操作方便、易于控制质量、加工时无挥发物、孔隙率小,在高温下和给定的使用环境下具有良好的力学性能,特别希望能在200300温度下长期使用,能在数秒钟内承受600高温,并且价格可以接受。基体树脂的发展方向是降低制造成本,提高加工工艺的通用性,改善高温下的机械性能和加工性能。图5-3列出环氧树脂(EP)、BMI、PI和聚苯并咪唑(PBI)树脂的短期和长期使用温度。表6-2列出高温有机复合材料基体候选树脂特性。,图5-3树脂基复合材料的短期和长期使用温度,表5-2续高温有机复合材料基体候选树脂特性,表5-2高温有机复合材料基体候选树脂特性,5.3复合材料在导弹上的应用实例,雷锡恩导弹系统公司对高温复合材料的应用研究,早期主要集中在超声速AIM次结构件,如电缆罩、弹头整流罩、通讯和遥测天线整流罩及弹体绝热层。近年,采用RTM和纤维缠绕技术,制成Gr/BMI复合材料弹体;将由压缩模塑Gr/BMI蒙皮和整体模塑短切纤维BMI芯组成的夹层结构制成形状简单的舵面;将蜂窝状夹层结构的石英(Qz)/BMI树脂传递模塑或压缩模塑层压板制成雷达天线罩;实现了采用PI和PBI基ACM制造舵面和弹体的梦想。,麦道公司采用低成本的非高压罐固化工艺制造Gr/PBI复合材料的导弹尾翼,经阿诺德工程发展中心(AEDC)两次风洞试验表明,在1.254km高度,以Ma=4飞行,经受4次100s试验,前缘温度达399;在2.133km高度,以Ma=4.4飞行,能连续经受350s试验,并在同样的情况下,又以15攻角进行了100s试验,前缘温度达到704,仅在树脂富集的前缘产生了一些衰变,尾翼的其余部分仍完整无损。美国空军材料试验室采用S玻璃纤维/PMR15、Gr/PMR15复合材料制造了近程空空导弹(SRAAM)的弹体和弹翼,并进行了飞行模拟试验。结果表明,这些材料满足气动加热等性能。美国沃特公司计划通过Gr/PMR15复合材料制造空面导弹整流罩来鉴定其高温性能。法国“飞鱼”导弹头部采用了C/PI复合材料。,第六章复合材料在国外海军舰艇上应用现状及进展,6.1巡逻艇,复合材料在海军舰艇上应用时具有如下突出的优点:优良的力学性能;耐腐蚀(可耐酸、碱、海水侵蚀,水生物也难以附生);大幅减重;优良的声、磁、电性能(透波、透声性好,无磁性,介电性能优良);优良的设计、施工性能;容易维护,维护费用远低于钢制艇和木制艇。,复合材料在巡逻艇上的应用已有近40年的历史。第一艘全玻璃纤维增强聚合物(GRP)的巡逻艇诞生于20世纪60年代,由美国海军制造。比较同等尺寸的巡逻艇,采用GRP夹层结构的重量比铝的轻10%,比钢的轻36%。采用最新的制备技术如SCRIMP或采用碳纤维作增强体可以进一步减轻船体的重量。设计者们希望减重的同时增加有效负荷,提高行使距离、降低油耗。最大的全复合材料海军巡逻艇是由挪威皇家海军操作的盾牌(Skjld)级舰,第一艘于1999年开始服役,它完全采用复合材料夹层结构,即玻璃纤维和碳纤维薄板表面和聚氯乙烯泡沫芯层,由此简化船体和上层建筑,具有高的强度/重量比、好的冲击性能和低的红外、磁和雷达特性。应用复合材料制造舰艇的主要问题是船体梁的刚度太低。Makinen等估计,对于50m长、采用复合材料夹层结构制造的巡逻艇,其船体梁的偏转比钢艇的高300%。Alm计算后认为,对于50m长的海军舰艇,应用复合材料时,船体梁的挠度比钢制的高出240%。船体梁挠度增加会带来很多问题,如铰接处和连结处的疲劳裂缝,从而导致螺旋桨轴线的错位。,6.2反水雷舰艇（MCMV）,20世纪六七十年代,美英继续着猎雷艇的设计开发。成功采用复合材料制造的第一艘MCMVHMSWilton诞生于1973年,全长46.6m,满载排水量达450t,是当时最大的全GRP舰艇。HMSWilton的巨大成功带来复合材料应用的迅速扩张,80年代早期就制造了200多艘全复合材料MCMV。舰体的结构大致有以下几种形式:单板加筋结构、无加强筋硬壳式结构、GRP夹层结构、波纹形结构(