（材料学专业论文）P型Bilt05gtSblt15gtTelt3gt纳米热电材料的制备结构与性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 碲化铋基化合物是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一， 广泛应用于制冷器件及低温区发电( 2 0 0 4 0 0k ) 。传统工艺( 区熔法) 所制 备的碲化铋基化合物最大热电性能优值z r 为0 8 l 。理论计算和实验结果均 表明纳米结构可以大幅度的提高材料的熟电优值。因此对于碲化铋热电材料 的研究重点在于寻求新型制备工艺，以获得具有纳米结构的高性能热电材料。 本论文以p 型b i o 5 s b i 5 t c 3 热电材料为研究对象，采用单辊急冷技术结合放 电等离子体烧结技术制备了具有精细纳米结构的块体材料，利用场发射扫描电 镜( f e s e m ) 和高分辨透射电镜( 瑚渤) 对b i 0 s s b l 5 t e 3 薄带微结构和块体 材料的微结构进行了表征和分析，并测试了块体材料的热电性能，研究了微结 构和材料热电性能之间的关系和规律。 利用单辊急冷法制备了具有精细纳米结构的b i o ，5 s b l5 1 c 3 薄带材料，由于冷 却过程中过冷度的差异导致接触面和自由面的形态显著不同，自由面上的晶体 呈枝状，枝晶相互交叠构成多孔结构，接触面相对光滑。结合薄带接触面和自 由面的能量分散x 射线分析表明薄带的成分有着微小的波动。利用h r t e m 观 察到r i b b o n - 1 0 薄带中存在着尺度在5 1 5 n m 左右的纳米晶，在纳米晶的周围存 在着非晶态的t e 单质。 相比于区熔块体的高取向性，s p s 烧结得到的块体材料的取向性并不明显， 晶粒取向随机分布。经过单辊急冷处理的样品层状结构的尺度分布在2 0 - 5 0n m 左右，与区熔块体相比，层状结构的尺度有大幅度的降低。h r t e m 观察表明在 s p s - 1 0 样品中存在着更为精细的纳米结构，纳米晶的尺寸大约为如1 0i l r n ，并 且在结构中存在着大量的晶格畸变与缺陷。 s p s 烧结样品的电导率均低于区熔样品的电导率，s e c b e c k 系数均比区熔样 品大，且随着单辊急冷过程中冷却速率的增加，样品的s e e b e c k 系数逐渐增加。 单辊急冷样品总的热导率远低于区熔样品，且随着冷却速率的增加，热导率进 一步减小。由于单辊急冷技术处理所引入的纳米结构和缺陷增强了结构中的声 子散射，从而显著的降低材料的晶格热导率。在电导率降低幅度不大、材料总 武汉理工大学硕士学位论文 热导率以及晶格热导率大幅度降低的情况下，经过单辊急冷处理的样品均获得 较高的热电优值。在温度为3 0 0 k 时样品s p s 1 0 获得最大的热电优值刀为1 2 0 。 在相同温度下，相比区熔样品，s p s 1 0 的热电优值增加了7 0 。 关键词；碲化铋基化合物。单辊急冷技术，放电等离子体烧结，纳米结构， 热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i s m u t ht e l l u r i d ea n di t sa l l o y sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a l sf o u n dt od a t e t h e ya r eu s e di ns t a t e o f - t h e - a r td e v i c e sf o r2 0 0 - - 4 0 0 k , s u c ha st h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o na n dt h e r m o p i l e s b i 2 t e 3a l l o y s ，w h i c ha r e p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lz o n em e l t i n gm e t h o d ，h a v eg o tt h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s s f i g u r eo fm e r i t ( z dc l o s et o0 8 - 1 b o t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e 刀v a l u eo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sc a nb es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e di ft h em a t e r i a l sa r en a n o s t r u c t u r e d 1 1 1 e r e f o r e ，f o rw i d e l yc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n , n e wf a b r i c a t i o nm e t h o d ss h o u l db ee x p l o r e da n dd e v e l o p e di no r d e rt o g e th i g hp e r f o r m a n c eb i s m u t ht e l l u r i d eb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t h n a n o s t m c t u r e b i 0 5 s b l s t e 3b u l km a t e r i a l sw i t hf i n en a n o s t r u c t u r eh a v eb e e np r e p a r e db y c o m b i n i n gm e l ts p i n n i n gt e c h n i q u ew i t hs p a r kp l a s m as i n t e r i n gf s p s ) i no r d e rt o i n v e s t i g a t eh o wm i c r o s t r u c t u r ea f f e c t s t h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fb u l k m a t e r i a l s 。t h em i c r o s 打u c t u r eo fr i b b o n sa n db u 玎( m a t e r i a l s 拼o b s e r v e db yf i e l d e m i t t e ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n dh i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y6 t o t e m ) ，a n dt h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb u l km a t e r i a l s a i em e a s u r e d o w n i n g t o t h e v a r i a n c e o f t h e d e g r e e o f s u p e r c o o l i n g ，t h e m o r p h o l o g y o f c o n t a c t a n df l e es u r f a c eo fr i b b o n so b t a i nb ym e l ts p i n n i n ga r es i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t ：i nt h e c o n t a c t 圈f 犯a r b o r e s c e n tc r y s t a li n t e r l a c e sw i t he a c ho t h e ra n dt h el o o s es t r u c t u r e i sf o r m e d ；i nt h ef r e es u r f a c e t h ei n t e r s t i c e sb e t w e e ng r a i n sa r en o tc l e a r n l cf i n e f l u c t u a t i o no fc o m p o s i t i o nb e t w e e nc o n t a c ta n df r e es u r f a c 七c a l lb ef o u n db y e n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n a l y s i s h r t e mo b s e r v a t i o n ss h o w t h a tt h es i z e so f n a n o c r y s t a l l i n ea r e5 1 5 姗i nt h er i b b o n sp r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g w i t ht h el i n e rs p e e do f1 0m s ，a n dt h e r ea r ea m o r p h o u st ca r o u n dt h e n a n o c r y s t a l l i n e 武汉理工大学硕士学位论文 c o m p a r e dw i t h z o n em e l t i n gb u l k m a t e r i a l ( z m i n c , o t ) ，t h e t e x t u r e p h e n o m e n o no f s p ss a m p l e s ( s p s - 1 0 ，s p s 2 0a n ds p s - 3 0 ) a r en o to b v i o u s , a n dt h e i r 霉蕊a r er a n d o md i s t r i b u t i o n f e s e mo b s e r v a t i o n ss h o wt h es i z e so fl a y e r e d s l n i c n l r ci nt h es p ss a m p l e sa r ea b o u t2 0 5 0n mw h i c ha g ef a gs m a l l e rt h a nt h a to f z m i n r 皿把f i n en a n o s t l u c t u l w i t ht h es i z eo f5 - 1 0n m , d e f e c t sa n dd i s t o r t i o n o f l s t t i c ec a l lb eo b s e r v e db yh k 恻i nt h es p s 一1 0s a m p l e 1 1 1 ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fs p ss a m p l e si sl o w e rt h a nt h a to fz m i n g o t , a n dt h es e e b e c kc o e m c i e n to fs p ss a m p l e si sl a g g e rt h a nt h a to fz m i n g o t w i t h t h ei n c r e a s eo f c o o l i n gr a t ed u r i n gt h em e l ts p i n n i n gp r o c e s s , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o fs p ss a m p l e sg r a d u a l l yd e c r e a s e d u et ot h en a n o 蝴ea n dd e f e c t si n d u c e db y t h em e l ts p i n n i n gi n t e n s i f yt h ep h o n o ns c a t t e r i n gi nt h el a t t i c e , t h el a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fs p ss a m p l e sd e c r e a s er e m a r k a b l y n eg r e a s t e s tz tv a l u er e a c h e s 1 2 0a ta b o u t3 0 0k 。c o m p a r e dw i t ht h ez m i n g o t , i ti n c r e a s e sb y7 0 a tt h es a g n e t e r a p e r a t u r e k e yw o r d s ：b i s m u t ht e l l u r i d eb a s e dc o m p o u n d s ，m e l ts p i n n i n gt e c h n i q u e ， s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，n a n o s t r u c t u r e ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 由于生态环境的不断恶化以及能源危机的日益严峻，发展环境友好的新 型可再生能源和能源转化技术已经引起了世界各国的高度重视。热电转换技 术就是利用半导体热电材料的s e e b c c k 效应和p c | t i e r 效应来直接实现热能与 电能之间的相互转化技术，实现这种转换的热电器件具有体积小、可靠性高、 寿命长、不含传统发电技术所需的庞大传动机构等突出的优点，因此作为一 种新型、环境协调型洁净能源转换技术，可望广泛应用于大量而分散存在的 低密度热能的热电发电。 i i 热电效应基本原理【1 捌 所谓的热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的 总称，它包括s c c b c c k 效应，p c l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 1 1s e e b e c k 效应 1 8 2 1 年，德国科学家s c c b e c k 发现在两种不同的导体材料组成的回路中， 如果两个接点处于不同温度时，回路中便有电流流过，称为温差电流。产生这 种电流的电动势称为温差电动势，这种现象称为s c c b e c k 效应，简单的讲就是通 过材料的s e e b e c k 效应将热能直接转变为电能。如两种材料a 和b 完全均匀， 则回路中热电势巴的大小仅与两接触点的温度乃和乃有关。如图i - i 所示， 当两接触点的温差不大时，热电势与温度成正比，即 = 石d v ( i - i ) 式中。称为s e e b c c k 系数，是由材料的本身性质所决定的，单位是v k 。此效应 主要应用于热电发电。s e e b c c k 效应发电原理图如图i - i 所示，将p 型和n 型的 半导体材料两端置于不同的温度中，材料的s c c b c c k 效应将在材料的两端产生温 差电动势，这样就实现了温差发电。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 1s e e b e c k 效应的发电原理围 f i 昏1 - it h es c h e m a t i cd i a g r a mo f s i n g l e - c o u p l cg e n e r a t o ru s i n gs e e b e c ke f f e c t 1 1 2p e l f i e r 效应 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l f i e r 观察到当电流通过连接的两个不同导体的 节点时，在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经回路的节点时，节点 会变冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热。此现象称为p e l t i e r 效应。p e l t i e r 效应表明在出时间内产生的热量d q p 与流过的电流成正比。其比例系数月孙称为 p e l t i e r 系数： 孥：z ( 1 - 2 ) y l a b 言刮 此效应主要应用于热电制冷，其制冷原理如图l - 2 所示。在p 型和型的半导体 材料中通入一定的电流，图中上端会吸热，下端会放热，其吸热端可用于制冷。 图l - 2 帕尔帖效应的制冷原理图 f i g 1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g 础mo f s i n g l e - e o u p l er e f r i g e r a t o ru s i n gp e l t i e re f f e c t 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3t h o m s o n 效应 1 8 5 1 年t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体且该导体中存在温度梯度， 就会有可逆的热效应产生，称为t h o m s o n 效应。导体中除了产生和电阻有关的 焦耳热外，还要吸收或放出热量，这部分热量称为t h o m s o n 热量。t h o m s o n 热 量满足以下关系： = 等 ( 1 - 3 ) 其中，肋t h o m s o n 系数，单位是v k 。 t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应很相似，不同之处在于p e l t i e r 效应中的电势是 由两种导体中不同的载流子的势能差引起的，而t h o m s o n 效应中的势能差是同 一个导体中的载流予随温度不同而导致能量不同引起的。s e e b e c k 系数、p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数可以通过开尔文关系式将它们联系起来，即： 7 t 0 6 = v t d b t( 1 哪 。一o b 2 t 。专( 1 - 5 ) 对于大部分的金属和半导体材料而言，在实验上已经证实了上述两个关系 式的正确性。在实验过程中，s e e b c c k 系数比较容易获得相对准确的测量值，然 而p e l t i e r 系数很难测量，因此，可以通过测量的s e e b e c k 系数和开尔文关系式来 间接得到p e l t i e r 系数。 1 2 热电转换效率和热电性能指数 应用热电效应进行发电或制冷时，其能量转换效率与热电材料的热电性能 指数密切相关。在提出热电性能指数这一概念之前，首先从固体物理理论方面 来阐述半导体材料中载流子和声子的传输特性。在此基础上，再来论述热电材 料的性能指数。 1 2 1 载流子传输特性5 ，佃】 晶体材料中的载流子在没有外场的作用下应处于平衡态，遵从经典的费米 狄拉克分布。若对材料施加一定的外场作用，那么材料中的载流子将会在外场 作用下定向移动，产生电流。此外，由于实际晶体中存在各种缺陷，破坏了晶 武汉理工大学硕士学位论文 体的周期性势场，因此定向移动的载流子势必会受到晶格振动和缺陷的散射， 在外因( 外场作用) 和内因( 晶体振动和缺陷的散射) 达到平衡时，载流子的 运动将会趋予一个平衡值。这一过程可以用玻尔兹曼方程来描述。 在只考虑电场和温度梯度的情况下，玻尔兹曼方程的形式如下： 一丝粤煦： ，( j j ) v ，f ( k , r ) + 角v i ，( 七，r ) ( 1 - 6 ) f l a f 式中，( 昱) 为费米能级，五( e ) 为平衡时的费米能级，f ( _ i ) 为驰豫时间。k 和r 分 别是载流子的波矢和位移矢量。 为了计算的简便，再次假设只有一种载流子( 电子或者空穴) 的情况下， 取费米分布函数的一级近似，得到的电流密度和载流子对热导贡献的表达式为： 五= + e e 8 z + r 嘉( 争罢腓亍ed 出t k ：( 1 - 7 ) 呒咄+ r 而d 甲e 7 五d t k + ；罢玛一争五 o - s ) 正号对应空穴，负号对应电子，屏为费米能级，毛为外电场。其中，k 的表达 式为 k 。= 羹r g g 。- 篆e d e ( 1 - 9 ) 以为载流子的漂移速率，g ( d 为载流子状态密度，i 为整数。在不考虑温度梯 度的情况下，电导率、s e e b e e k 系数和载流子对热导的贡献分别为： 吒= 盘= p 2 局 ( 1 - 1 0 ) 5 j 口= 务= 千去噜嘲 m m 五rp r 、局 。、 t 一刀w 萨x - x 专( 玛一争 ( 1 - 1 2 ) t 一刀，出2 亍( 乜一爿 劭 通过求解玻尔兹曼方程可以看出，电导率、s e e b e c k 系数和载流子热导率与 积分墨有关。此积分主要与载流子的分布、半导体的能带结构和驰豫时间相关。 如果载流子的能带结构为抛物线形状的单一能带，那么 4 武汉理工大学硕士学位论文 墨= 警白轭细妒咖+ s + 争秽”湖乒 o - t 3 ) 其中费米积分为只( o = f ，五( d d f ，只有数值解。f = 露r 为简约费 米能级，n 可以取整数或者半整数。利用公式( 1 1 3 ) 可以将上述热电参数进一步 简化。 电导率、载流子浓度和迁移率： s e e b e c k 系数： 载流予热导率： ：函z p 盯= 瑚掣 胛= 字( d ；丽4 eo + i 3 ) ( d ，粤 2 j 万( 什j ) ( 啦。) 。著 口：千竺芝( f d 扣瓣 ，c t = 班。 垡堕竺一i 立! 塑 。+ 扣+ 三。+ 扣+ 三 ( 1 - 1 钔 ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 - 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) 其中三为洛仑兹常数。以上几个方程给出了热电材料的三个基本参数与费米能 级、载流子有效质量、驰豫时间和散射机制等基本物理量之间的关系，使得我 们可以从最基本的物理参量上去解释材料热电性能的变化。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 热电材料热传导特性1 5 , 9 q 2 1 在稳定的传热条件下，傅立叶定律给出了材料导热系数( 热导率) 的概念， 其物理意义是：单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。固体 的导热是热能在材料内部的运输过程，从微观机制上看，这个运输过程主要由 载流子的运动和晶格的振动来完成。在不考虑处于本征激发区的电子一空穴对形 成的双极子扩散对材料的导热有贡献时，对于一般的热电材料来说，热导率为 载流子热导率和晶格热导率之和，即： jr=k+气(1-21) 其中为载流子热导率，为晶格热导率。在上节中载流子热导率已经作了推 导，本节主要来讨论材料的晶格热导率。 在固体物理的研究中发现晶格振动形成的格波具有量子化特征，于是为了 研究的方便，引入“声子”的概念。所谓声子，就是晶格振动中的简谐振子的 能量量子。鼠此晶格热传导可以和载流子热传导类似的理解为携带热量的声子 从高温端扩散到低温端。由于实际晶体的晶格中存在各种缺陷、杂质和周期性 振动等，声子的传输过程和载流子一样会受到各种不同的散射作用。参照气体 分子的碰撞过程，假设晶格声子在两次散射中的平均自由程为，声子扩散的平 均速度为v j ，定容比热为，那么晶格热导率定义为： 吒：；q j ( 1 - 2 2 ) 从上式可以看出，晶格热导率与声子散射机制密切相关。在晶体中，声子的散 射机制主要有如下五种：( 1 ) 声子一声子散射；( 2 ) 点缺陷散射；( 3 ) 晶界散射； ( 4 ) 载流子散射；( 5 ) 附加声子散射中心散射。在不同的温度下，材料中占主 导作用的声子散射过程是不同的。在低温下，晶界散射是晶格声子的主要散射 机制；在中温下，点缺陷散射占主导地位；在高温下，以声子一声子散射为主。 1 2 3 热电转换效率与热电性能指数 应用热电材料的热电效应制冷或发电，材料本身将会产生焦耳热，所以材 料与环境热量的变化由传导热、焦耳热和热电效应热三部分组成，建立这些现 象的物理方程便可求得热电材料的最大制冷效率和发电效率0 3 j ，分别为： 6 武汉理工大学硕士学位论文 打：j l g 兰笙二墨缒 啦，2 赢荔酽斧( i - 2 3 ) 一，2 警。瑞 m 2 其中z 即为热电性能优值，其定义式如下； z ：塑( 1 - 2 5 ) 五为冷端温度，五为热端温度，r 为平均温度。最大的转换效率刁m 缸可以表示为 卡诺循环效率，7 a i 和材料的熟电效应的效率，7 _ 。的乘积。因此可知，决定热电器 件转换效率的因素主要有两个：冷端与热端的温差五一写；另一个是与材料本身 性质相关的性能优值z 。 因此为了提高制冷或发电效率，一方面需要两端的温差足够大，这对于材 料的选择有很大的限制，因为每种材料都有一定的最佳工作温度区间：另一方 面，需要寻求具有较高热电性能优值的半导体材科。理想的热电材料应当具有 较大s e e b e c k 系数，较高的电导率和较低的热导率。 1 3 热电材料的研究进展 从1 9 世纪熟电效应的发现，到目前热电效应的应用( 热电制冷和热电发电) ， 热电材料的研究历史已经近2 个世纪。研究者们一直致力于提高材料热电性能 指数方面的研究和新型热电材料的探索本节首先将目前研究比较广泛的热电 材料作简单的介绍，然后对本文的研究对象碲化铋基热电化合物的研究进 展进行重点介绍。 1 3 1 传统热电材料 在前面已经提到，每种热电材料都有其服役的温度区间，因此可以将热电 材料分为低温热电材料、中温热电材料和高温热电材料。 目前研究较为广泛的低温热电材料主要是b i 2 t e 3 基合金，因其在室温附近 能够获得较高的热电性能，在热电制冷领域的应用已经有几十年的历史。有 关该化合物的结构特点及性能将会在后面重点介绍。 武汉理工大学硕士学位论文 中温热电材料的典型代表为p b t e 基合金i t 杞”。p b t e 是- 族化合物，属 于n a c i 型晶体结构，其化学键是具有共价性的离子键，禁带的宽度约为0 3 e v 。 p b t e 是发现较早的一类用于中温领域的热电材料。目前，所采用的多为p b t e 的 固溶体，在p b t e 晶格中掺入a g 和s b 等金属元素，a g s b t e 2 可以和p b t e 基体 形成固溶体，在原有的晶格当中引入了短程无序，增加了对短波声子的散射， 使得晶格热导率显著下降。近年来，h s u 等人【1 4 j 报道了( a g s b t e 如t e ) l 。的热 电性能，研究结果表明，当x 为0 6 时，材料的最大z t 值可达2 ，这是迄今为 止报道最高的块体热电材料。这种特殊材料的高热电性能与其复杂的微观结构 有着密切的联系，进一步研究表明其与传统的意义上的合金不一样，而是一种 具有纳米第二相的复相材料i l ”。 高温热电材料主要以s i g e 合金1 2 2 - 2 7 1 性能最好。作为目前较为成熟的半导体 材料，单质s i 和单质g e 的功率因子2 都较大，但它们的热导率也很高，因此 不是好的热电材料。i o f f e e 等人在上世纪5 0 年代提出：采用同族原子合金化可 以不影响电性能的情况下有效的降低材料的晶格热导率，从而材料的热电性能 优值z t 得到了显著的提高。当s i 、g e 形成合金后，热导率会有很大幅度下降， 而且这种下降明显大于载流子的迁移率变化带来的影响，从而使得热电优值 z - 矿匹k 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合金是目前较为成熟的 一种高温热电材料，其实用范围主要在1 0 0 0k 左右，它适用于制造由放射性同 位素供热的温差发电器，并己得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次 采用s i g e 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 几乎 完全取代易挥发的p b t c 材料。 1 3 2 新型热电材料 研究者除了在对现有的热电材料进行改性之外，从未停止过开发新型热电 材料的步伐。探索具有特殊结构的新型热电材料为将来的热电广泛应用不断提 供新的希望。近几年来，发现的具有特殊结构的新型热电材料包括h a l f - h e u s l e r 化合物，s k u t t e r u d i t c 化合物、z n 4 s b 3 化合物和c l a t h r a t e 化合物。以下对这些材 料体系作简单的介绍。 ( 1 ) h a l f - h e u s l e r 化合物 2 缸3 5 1 h a l f - h e u s l e r 合金是指具有a b c ( a = z r ，h f t i ；b = c o 或n i ；c = s b 或s n ) 结构的材料，由两个相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。其 8 武汉理工大学硕士学位论文 特殊的1 8 价电子结构使得其具有类似于半导体的性质，对其进行改性可望获得 高的热电性能。特别是对于n 基的t 1 n i s n 基合金，通过对不同位置的原子进行 掺杂，可以大幅度降低其晶格热导率，s a k u r a d a 等人【3 l 】报道利用厅、珊和n 的等电子合金化的同时，利用s b 原子在s n 位上少量置换可以获得商性能的 ( z r o 止i f o5 瓜j n i s 地势8 s b o0 0 2 化合物，在7 0 0 k 时材料的最大z t 值达到1 5 0 。由 于材料制备条件的苛刻性，需要较长时间的退火过程以获得结构良好的材料， 因此在一定程度上殴制了它的发展。 ( 2 ) s k u 付e m d i t e 化合物化合物【3 5 】 s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和较大的 s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型高性能中温燕电材料引起了人们的广泛关 注。s k u t t e r u d i t e 化合物的一个单位晶胞中包含了8 个a b 3 分子，计3 2 个原子， 每个晶胞内还有两个较大的空洞，因此可以在空洞中掺入杂质原子从而实现对 其热电性能的优化。1 9 9 6 年s t i e s 等人1 3 6 1 在国际著名杂志s c i c e 上报道了填 充式s k u t t e r u d i t e 化合物具有较好的热电性能之后，填充式蚍m d i t e 化合物成 为热电研究的一个焦点，新的填充式s k 嘣e n l d 砸化合物不断被合成出来。其中 t a n gi 4 0 - 4 5 等人对填充式s k u t t e r u 豳做了非常系统的研究，其研究小组报道了b a 填充n i 置换的s k u t t e r u d i t e 化合物，得到了最大z t 值为1 2 ；采用c a 、c e 双原 子复合填充的p 型c 她i s c e o1 2 f e l 4 5 5 5 s b l 2 2 l 化合物在7 5 0k 时获得最大的热 电性能指数z t 为1 2 。目前填充式s k u t t e r u d i t e 化合物存在的主要问题是填充以 后，热导率大幅度下降，电导率略有增加，而s e e b e e k 系数变化幅度不大，导致 填充式方钴矿化合物热电性能指数仍然不高，最近几年没有新的突破性进展。 ( 3 ) z n 4 s b 3 化合物 4 6 - 4 9 1 z n 4 s b 3 具有伍、p 、丫三种晶型，分别在2 6 3 k2 6 3 k 一7 6 7 k , 7 6 7 k 以上稳定存 在。其中，p - 2 r 皿s b 3 因其较高的热电性能而倍受国内外研究者关注，被认为非 常有应用前景的中温热电材料之一。9 - 2 | 皿s b 3 是p 型化合物半导体，属于六方 晶系，r 3 c 空间群，每个晶胞内有6 6 个原子。p 掘1 4 s b 3 包含三种不同的原子位 置( 3 6 z n ( 1 ) ，1 8 s b ( 1 ) ，和1 2 s b ( 2 ) ) 。2 0 0 4 年s n y d e r 等人【4 8 】提出了一种全面解释 p z n 4 s b 3 电子和声子传输性能的晶体结构模型即间隙模型，采用这种新的结构计 算得到的密度和化学计量与实验值一致。目前b _ z i l 4 s b 3 最好性能是由c a i l l a t 等 人1 4 9 1 于1 9 9 7 年报道的，在温度为6 7 0k 时达到1 3 。然而大量的实验结果表明 p - z r u s b 3 的机械性能很差，因此主要的研究方向是探索新的制备方法以改善材 9 武汉理工大学硕士学位论文 料的机械性能。 ( 4 ) c l a t h r a t e 化合物 5 0 - 5 3 c l a t h r a t e 化合物的结构中包含有由原子或分子组成的类似于笼子的空洞，因 此和方钻矿化合物一样，可以在结构中填充其他的质量大、半径小的原子来调 节其电热输运特性。填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原予与周围 原子结合较弱，很容易在笼状空洞中“振动”，对声子产生散射，从而降低其热导 率。迄今为止关于n 型g e 基c l a t h r a t e 化合物的研究报道较多。s a r a m a t 等【5 3 1 用c z o c h r a l s k i 法生长的具有n 型传导的b a s g a l 6 c , e 3 0 c l a t h r a t e 化合物在9 0 0 k 时 z t 值为1 3 5 ，这是目前报道的最好结果。国内外对p 型c l a t h r a t c 化合物的研究 也刚刚起步，对其性能的优化任重道远。 1 3 3 碲化铋基热电化合物的研究进展 1 3 3 1 碲化铋的晶体结构 图1 3b i 2 t e 3 的晶体结构示意图 f i g i - 3c r y s t a ls l x u c t u r eo f b i 2 t e 3 碲化铋基热电化合物是国际上研究最早，也是目前发展最为成熟的低温 l o 武汉理工大学硕士学位论文 热电材料，应用于制冷器件及低温发电i 1 一 碲化铋( b i 2 t e 3 ) 是由第五主族和第六主族元素构成的，b i 2 t e 3 的晶体结构 属r 3 m 斜方晶系，如图1 3 所示。沿c 轴方向，b i 2 t e 3 晶体可视为六亟体层状 结构，在同一层上具有相同的原子种类，而原子层间呈t c ( 1 l b i 帮l - - b 卜 1 e ( 1 l 韵原予排布方式1 5 4 4 7 l 。其中b i 1 c ( 1 ) 之间以共价键和离子键相结合，b i r ( 2 ) 之问为共价键，而t e ( i l - 1 - e ( 1 ) 之间则以范德华力相结合，因此，b i 2 t e 3 晶 体很容易在t e o ) 原子面间发生解理。 1 3 3 2 碲化铋基合金的制备工艺 目前商业上应用比较成熟的是利用区熔法制备的b i t c 二元以及b i s b t c 和b i t s e 三元合金体系。由于这种传统的制备方法所得到的材料极易在晶体 结构中结合力较弱的方向上( t e t l l l e ( 1 ) ) 解理，导致材料的机械性能及可加工 性大打折扣，从而限制了其应用范围。因此对于碲化铋基热电材料的研究重点 在于寻求新的制备工艺和处理方法，以得到热电性能优异、机械强度和可加 工性强的块体材料。以下将对国际上的最新研究进展进行简单的介绍，分两 个部分：普通材料制备方法和纳米材料制备方法。 ( 1 ) 普通材料制备方法 梯度冷凝法( g r a d i e n t 舭e z e ) ：n g ot h uh u o n g 等人网利用梯度冷凝法从富 t e 的b i l8 s b o 2 t e 3 0 + d e l t a 熔体中制备了b i l 8 s b 0 。t c 3 ，o ，研究了其低温的热电性能。 所得到的p 型材料优化的载流子浓度大约为1 6 1 0 1 9c m 3 ，在2 0 0k 时获得最 大2 t 值1 1 。但是此方法获得的单晶材料具有很强的取向性，这样所得到的材 料同样存在着解理的问题。 布里奇曼法( b r i d g m a n ) ：o s a m u y a m a s h i t a 等人【s 9 】利用布里奇曼法制备了 p 型( b i o 2 s s b o 7 5 ) 2 t e 3 + s w p , t e 和n 型b h ( t e o9 4 s e o o 如+ o 0 6 8w t i + 0 0 1 7w t r c ，并在氢气气氛下6 7 3k 退火5h 。研究表明退火会降低p 型材料的热电性能， 但对于有助于n 型材料热电传输性能的提高。在温度为3 2 0k 时，对于生长的p 型材料获得的最大z t 值为1 1 9 ，退火的n 型材料获得最大z t 值为1 1 3 。 原位反应法( i n s u - r e a c t i o n m e t h o d ) ：将粉料按照一定的化学配比混合均匀， 利用放电等离子体( s p s ) 技术将粉末合成烧结成单相的产物 6 0 l 。此方法工艺 复杂，制备过程难以控制，所得到的材料的热电性能较差，根本无法与区熔法 武汉理工大学硕士学位论文 所制备的材料媲美。 此外还包括剪切挤压法1 也1 以及机械合金化法 6 3 - 6 4 ，前者主要用于改善材 料的取向性，故其机械性能势必会受到一定的限制。机械合金化法的主要缺点 长时间的球磨或多或少会污染粉体原料，且材料的均匀性较差。 ( 2 ) 纳米材料制备方法 近年来，纳米材料由于存在着各种显著的纳米效应( 量子隧道效应、小尺 寸效应) 而受到世界各国研究者的极大关注。1 9 9 3 年h i c k s 等人1 6 5 j 通过理论计 算具有量子阱结构的b h t e 3 材料的z t 值可高达6 9 ，2 0 0 0 年& = n l 锄捆l b i 加1 柚i 姐嘲利用分子束外延的方法制备了p 型b i 2 t c 3 b i 2 t e 2 幻s c o l 7 超 晶格量子阱材料在室温下的z r 值达到了2 4 。尽管理论计算值和实验报道值还 有很大的差距，但是具有纳米结构的材料相比于常规的块体材料而言，还是具 有很大的吸引力。v e n k a t a s u b r a m a n i a n 等人的报道结果表明通过制备工艺的探索 和研究，将会给热电材料研究带来新的技术革命。在制备具有纳米结构的碲化 铋基化合物方面，国内外都有一些优异的结构相继报道。 电化学沉积法：2 0 0 1 年p r i e t o 等人【6 7 1 率先在化学权威杂志j a c s 上以通讯 的形式报道了利用电化学沉积法制各有序的b i 2 t e 3 纳米线阵列，其结构非常均 一有序，如图1 _ 4 所示。至此，关于利用电化学沉积制备相应系列的合金陆续报 道，如b i 2 t e 3 y s e y1 6 s 和b i x t e ，例等。然而很少有关于由纳米线所制备的块体材 料的热电性能报道。 图1 4 单根纳米线的明场t e m 照片( a ) 和纳米线阵列的s e m 照片( b ) f i g 1 - 4 b r i g h t - f i e l d t e m i m a g e ( a ) o f a s i n g l e b i 2 t e 3 n a n o w i r e d s e m i m a g e o f b i 2 t e 3 n a n o w i r ea r r a yc o m p o s i t e ( b ) 高温溶液法；高温溶液法是一种可以实现对形状和尺寸进行控制的纳米材 武汉理工大学硕士学位论文 料制备方法，l u 等人利用此方法制备了具有六角板状结构的纳米b i 2 t e 3 ，其 形状和结构非常均一，如图1 - 5 所示。他们认为所制备的具有这种特殊的纳米结 构将会对材料的电热传输特性产生显著的影响。 图1 - 5b i 2 t e 3 纳米板的t e m 照片( a ) ，选区电子衍射照片( b ) 和相应的h r t e m 照片( c ) f i g i - 5t e mi m a g eo f b i 2 t e 4n a n o p l a t c l c t s ( a ) ，e l e c t r o nd i f f a a c t i o n p a t t c mo i lab i 2 t e 日 n a n o p l a t