（冶金工程专业论文）铅锌选矿废水处理及回用研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文研究了某铅锌选矿废水的处理方法，并对处理后的废水进行 了选矿回用试验，为该铅锌矿最终实现选矿废水零排放提供参考。 本实验研究表明，采用p f s f e s 0 4 处理选矿废水时，模拟选矿废 水中黄药去除率随药剂用量增加有所增加，随废水p h 值增加而降低， 当p h 值从5 增加到1 1 6 时，黄药去除率从8 2 1 5 下降到1 0 7 8 。 模拟选矿废水c o d c ，去除率随着p f s f e s 0 4 用量增加而增加。剂 量从2 4 5 2m g l 1 增加到9 8 0 8m g l j 时，c o d c ，去除率从2 5 3 9 提高 到了4 9 4 8 ，继续增加到1 4 7 1 2m g l ，c o d c ，去除率为5 1 5 1 。相 同条件下用硫酸亚铁处理，c o d 。，去除率仅为3 1 1 。模拟废水经过 p f s f e s 0 4 絮凝处理后加入活性炭，c o d 盯去除率随粉末活性炭用量 增加而增加。当活性炭用量为1 0 0m g l 。时，c o d c ，去除率达到7 0 3 9 ， 残留c o d 盯为1 3 6 5m g l 。粒状活性炭用量达2 0 0 0m g l 。1 时，c o d 盯 去除率仅为2 0 1 6 。 p f s f e s 0 4 处理铅锌选矿废水后用粉末活性炭吸附处理，c u 、p b 去除率达到1 0 0 ，脱色率达到9 8 4 3 ，浊度为0 ，c o d c ，去除率达 到8 9 8 5 。 上述结果表明，采用p f s f e s 0 4 活性炭处理铅锌选矿废水，具有 操作简便，成本低廉，效果显著的优点，在铅锌矿山应用有较大的价 值。 在相同药剂制度的条件下，自来水和处理后选矿废水对铅锌浮选 的效果一致，用处理后的选矿废水进行铅锌浮选其铅、锌精矿品位、 回收率均达到用自来水进行的铅锌浮选指标。因此，废水处理后可用 于选矿。 关键词铅锌选矿，废水处理，绿矾，聚合硫酸铁，活性炭， 废水回用 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa r t i c l em a k e sas t u d yo fm e t h o dt ot r e a tw a s t ew a t e rf r o mo r e d r e s s i n gi nap b z nm i n ea n dm a k e sat e s tt or e u s et r e a t e dw a s t e w a t e rf o r o r ed r e s s i n g i t so n eo ft h ec h o i c e st h a tt h ep b - z nm i n er e a l i z e sw a s t e w a t e rz e r od r a i n i n g t h es t u d ys h o w st h a t w h e nt h es i m u l a t e dw a s t ew a t e ri st r e a t e dw i t h p f s f e s 0 4 ，c l e a r a n c eo fx a n t h a t ei nt h ew a s t ew a t e ri n c r e a s e sb yt h e i n c r e a s eo fu s a g eo fp f s f e s 0 4a n dd e c r e a s e sb yt h ei n c r e a s eo fp h v a l u eo ft h ew a s t ew a t e r m e nt h ep hv a l u ei n c r e a s e sf r o m5t o1 1 6 t h e c l e a r a n c eo fx a n t h a t ed e c r e a s e sf r o m8 2 15 t o1o 7 8 c ：l e a r a n c eo fc o d 凹i nt h es i m u l a t e dw a s t ew a t e ri n c r e a s e sb yt h e i n c r e a s eo fu s a g eo fp f s f e s 0 4 t h ec l e a r a n c eo fc o d c ri n c r e a s e sf r o m 2 5 3 9 t o4 9 4 8 w h e nt h eu s a g eo fp f s f e s 0 4i n c r e a s e sf r o m2 4 5 2 m g l - ! t o9 8 0 8m g l i ft h eu s a g eo fp f s f e s 0 4i si n c r e a s e dt o1 4 7 1 2 m g l 一，t h ec l e a r a n c eo fc o d c ri s 51 51 i ft h ec h e m i c a la g e n ti s r e p l a c e db yp f s f e s 0 4 ，t h ec l e a r a n c eo fc o d c ri so n l y3 1 1 a c t i v e c a r b o ni sp u ti n t ot h es i m u l a t e dw a s t ew a t e ra f t e ri ti st r e a t e db yt h e p f s - f e s 0 4 t h ec l e a r a n c eo fc o d c ri n c r e a s e sb yt h ei n c r e a s eo fu s a g eo f a c t i v ec a r b o np o w d e r m e nt h eu s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o np o w d e ri s1o o m g l 一，t h ec l e a r a n c eo fc o d c rr e a c h e s7 0 3 9 a n dr e s i d u a lc o d c ri s 13 6 5m g 。l w h e nt h eu s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o np a r t i c l e si su pt o2 0 0 0 m g l 一，t h ec l e a r a n c eo fc o d c r i so n l y2 0 16 i ft h ew a s t ew a t e ri st r e a t e db ya c t i v a t e dc a r b o np o w d e ra f t e ri ti s t r e a t e db yt h ep f s f e s 0 4 ，c l e a r a n c eo fc ua n dp br e a c h e s1o o a n d d e c o l o u r i z a t i o nr a t i or e a c h e s9 8 4 3 a n dt u r b i d i t yi sz e r oa n dt h e c l e a r a n c eo fc o d 盯r e a c h e s8 9 8 5 a b o v er e s u l ts h o w st h a tt h em e t h o do ft r e a t i n gw a s t ew a t e rf r o mo r e d r e s s i n gi np b - z nm i n eb yp f s - f e s 0 4a n da c t i v a t e dc a r b o ni sg o o do f e a s yo p e r a t i o na n dl o wc o s ta n dg o o dr e s u l t i t sv a l u a b l et ob ea p p l i e dt o p b z nm i n e t h er e s u l t so fz n - p bo r ed r e s s i n ga r es a m eb yu s i n gt a pw a t e ro r t r e a t e dw a t e rf r o mo r ed r e s s i n gi nt h es a m ec o n d i t o n b yu s i n gt r e a t e d w a t e ri nz n p bo r ed r e s s i n g b o t hg r a d eo fz n p bc o n c e n t r a t ea n d i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o e f f i c i e n to fr e c o v e r yc a nr e a c hs a m ei n d e xa st h a tg o t t e nb yu s i n gt a p w a t e r s ot h ew a s t ew a t e r ，a f t e ri ti st r e a t e d ，c a nb eu s e di nt h eo r e d r e s s i n g k e yw o r d s o r ed r e s s i n go fp b z n ，w a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，c o p p e r a s ， b o d i e df e r r i cs u l f a t e ，a c t i v a t e dc a r b o n ，w a s t ew a t e rr e c y c l i n g 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑垒日期：掣年月笪日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ：斟年上面 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 我国的铅锌矿产资源十分丰富，其中铅的基础储量达到1 2 4 8 万t ，资源储量 3 7 5 7 万t ：锌的基础储量达到3 7 6 3 万t ，资源储量9 2 6 7 万t ，仅次于澳大利亚和 美国位居世界第三位。根据有色协会统计，2 0 0 5 年全国铅锌产量分别达到2 3 8 万t 、2 7 1 万t ，约占世界总产量的3 2 5 5 、2 6 3 。当年铅锌消费量分别为2 0 2 万t 、3 1 5 万t ，约占世界总消费量的2 6 、3 0 。2 0 0 6 年全国铅锌产量分别达 到2 7 3 5 万t 、3 1 5 万t ，较上年分别增加1 5 、1 6 。2 0 0 7 年全国铅锌产量分别 达到3 2 0 6 万t 、3 9 1 3 万t ，较上年分别增加1 6 2 8 、2 4 。在全球铅锌产业链 中处于重要地位。铅锌作为重要的有色金属矿产资源在国民经济中具有重要作 用，广泛用于电气工业、机械工业、军事工业、冶金工业、化学工业、轻工业和 医药业等领域。此外，铅金属在核工业、石油工业等部门也有较多的用途【l 】。 铅锌矿在开采过程中需要大量的生产用水，同时排放出大量废水，选矿废水 是其重要的组成部分。选矿过程中，为了有效地将有用金属分选出来，需要在不 同的作业工序加入大量的浮选药剂，主要有捕收剂、起泡剂、有机和无机的活化 剂、抑制剂、分散剂等，这些药剂在选厂排出的废弃溶液中均有所保留，同时， 部分金属离子、悬浮物、有机和无机药剂的分解物质等都残存在选矿废弃溶液中， 形成含有大量有害物质的选矿废水，直接排放该选矿废水将对环境造成严重污 染。因此，如何有效地处理选矿废水是各个矿山长期以来必须解决的重大问题， 也是选矿工艺过程中必须考虑解决的技术难题【2 j 。 浮选厂由于浮选过程中所用的p h 调节剂、捕集剂、起泡剂、活化剂、抑制 剂等品种很多，又分别在一定的工序如入，不同工序加入的药剂残剩在水中就可 能给其它工序带来严重干扰，使回水选矿复杂化。残留的浮选药剂使得废水的 c o d c ，较高、重金属含量高、废水的起泡性强等问题，直接回用会影响选矿指标。 尤其是在铅选别过程中，由于黄药对锌矿物有极强的捕收能力， 而c u 2 + 、p b 2 + 离子又能活化锌矿物，故废水回用时残留的黄药与c u 2 + 、p b 2 + 离子将会严重影 响铅精矿质量，使铅精矿中锌含量过高。因此，铅锌选矿废水需进行处理后方可 回用【3 1 。 一般来说，选矿厂的废水处理，首先需解决的问题是如何减少排放量，其次 才是用何种技术净化被排放的废水。从水资源保护的角度出发，即使最完善的水 处理实用技术也难以使处理后的外排达到天然水体的水质特征，因此，废水回用 才是减少环境污染的最经济的办法。对于西部缺水地区，实现选矿废水资源化对 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 矿山持续发展更具有深远的现实意义t 4 矧。 1 2 我国铅锌矿选矿研究现状 1 2 1 铅锌矿选矿工艺研究现状 目前国内处理铅锌矿的工艺流程有：全电位控制浮选、全浮选工艺流程、硫 化浮选工艺法、重选浮选工艺、改性胺浮选法、螯合捕收剂浮选法、浸( 氨浸、 酸浸) 出浮选、快速浮选、分支串联浮选、异步混合浮选、部分快速优先浮选、 选冶联合等工艺，就单一浮选而言，又分先铅后锌的优先浮选，先硫化矿后氧化 矿的分段浮选，先浮易浮矿，后浮难浮矿的等可浮流程i l 7 】。 硫化铅锌矿石在冶炼前一般都要经选矿分离与富集。铅锌和铜铅锌多金属矿 石的分选，目前仍以浮选法为主。浮选流程有直接优先浮选流程、部分混合浮选 流程、全混合浮选流程及等可浮浮选流程等。铜、铅、锌、硫的浮选顺序，除常 规的次序外，为取得最佳的分选效果，发展了因矿制宜、灵活变化的矿物浮选次 序。针对矿石中各种矿物嵌布粒度的不均一性，发展了阶段磨矿阶段选别的流程。 为使已单体解离的细粒方铅矿及时分出，减少过磨，以提高选别指标，在磨矿分 级回路中设置了预先选别作业l l ，7 j 。 在矿物浮选分离技术上，在处理铜铅锌或含铜铅锌矿石时，采用的“抑锌浮 铜铅”的抑制剂以氰化物为主的浮选分离工艺，已为少氰或无氰浮选分离工艺所 取代，如硫酸锌加亚硫酸或亚硫酸盐法，既保护了环境又提高了伴生金银的回收 率。铜铅混合精矿浮选分离时，采用的“抑铅浮铜”重铬酸盐的工艺，也因铬盐 污染环境而很少使用，而发展了加温法、古尔胶一糊精混合物加s 0 2 工艺、硫代 硫酸钠加硫酸铁工艺、淀粉加s 0 2 工艺以及水玻璃、纤维素工艺等【7 。8 j 。 正确的选择与使用捕收剂是强化铅锌多金属硫化矿物浮选分离的重要措施。 我国用于铅锌矿浮选的捕收剂从黄药和黑药开始一直发展到丁基铵黑药、乙硫 氮、苯胺黑药等新的捕收剂，并且发展了不同品种的同性药剂混合应用，改善了 分选效果。而分段、分批“饥饿式加药 方式则提高了铅锌多金属矿物分选的选 择性【7 - 10 1 。 我国铅锌多金属矿石类型多，分选困难。为了合理的利用宝贵的矿产资源， 改善浮选指标，我国独创出一批中国特有的铅锌选别工艺流程l l 7 ，j 。 1 ) 等可浮工艺流程的应用。 铅锌矿等可浮浮选工艺过程是，对于闪锌矿具有不同浮游活性的铅锌矿石， 在不添加调整剂，抑制剂或活化剂的情况下，首先使易浮的闪锌矿与浮游速度相 同的方铅矿一起浮出，然后分离铅锌混合精矿，浮选尾矿经硫酸铜活化后再浮出 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 浮游性较差的闪锌矿。该流程充分利用了矿物间可浮性差异，避免了优先浮选的 强行抑制和混合浮选的强行活化，实现了先易后难的合理分选，很能适应矿石性 质的变化。该流程为中国独创，并在水口山及黄沙坪铅锌矿选矿厂应用，取得良 好效果。 湖南水口山铅锌矿选矿厂所处理的矿石性质差异较大，其中由于矿物结晶力 度细，次生铜含量较高，使部分闪锌矿和黄铁矿极易浮。为抑制这部分闪锌矿和 黄铁矿需加大量氰化物。为了消除强化对环境的污染，实现无氰浮选，曾经采用 优先浮选和部分混合浮选流程以及铅锌等可浮浮选流程、锌硫混合分离浮选流 程，但对易浮黄铁矿均难抑制，只是铅精矿质量难以保证，后经研究，采用铅锌 硫等可浮流程，同时增加中矿再磨作业，在铅锌硫分离作业中使用硫化钠、硫 酸锌、硫代硫酸钠抑制锌矿物，用石灰抑制黄铁矿，在高碱度条件下，用选择性 捕收剂乙硫氮浮选方铅矿，实现了无氰浮选工艺。该厂采用等可浮无氰浮选工艺 后，铅锌硫三中精矿品位都有所提高，铅回收率由原来的8 6 1 7 提高到8 6 3 1 ， 锌回收率由原来的8 9 0 6 提高到9 1 1 5 ，硫回收率由6 0 2 7 提高至1 j 6 5 6 8 ，其 中金、银回收率分别提高4 0 8 和0 8 7 ，浮选药剂费用下降0 3 元吨原矿。 2 ) 分支串联浮选工艺的应用 将两个平行浮选系列的泡沫产品进行合理的串联，即第一支浮选系列的粗选 泡沫送至第二支浮选系列的原矿浆搅拌槽，第二支浮选系列的第一次扫选泡沫返 至第一支浮选系列的原矿浆搅拌槽，并取消第一支浮选系列的精选作业。 分支串联浮选流程的特点决定了该工艺具有降低浮选药剂消耗、节省电能及 提高选别指标等优点，是国内选矿工作者通过多年的研究创立的工艺流程，该工 艺在银山铅锌矿选矿厂的应用解决了该矿九区难选矿石的分离问题。1 9 8 2 年该厂 采用分支串联浮选流程，在不增加设备和厂房的条件下，处理量增加了1 5 ，并 增加了银和黄铁矿的回收率，与原流程相比，铅回收率提高了1 0 1 5 ，锌 回收率提高2 ，银在铅精矿中的含量由原来的1 3 8 3 9 t 提高至1 j 2 9 9 3 卧，银的回收 率也明显提高。 3 ) 异步混合浮选工艺的应用 铅锌异步混合浮选工艺是为了生产高品位的铅锌混合精矿以满足i s p 法的冶 炼要求而研究并发展起来的一种混合浮选流程。它是在深入研究方铅矿、闪锌矿 乃至黄铁矿的可浮性之后，在整个铅锌混合浮选过程中，认为地、分阶段地控制 矿浆p h 、抑制和活化条件、捕收剂作业强度等因素，确保铅锌矿物不同步的在 各自适宜的浮选条件下，最充分地发挥其特有的浮游性，从而可获得较高的选矿 指标。该工艺很好的解决了象凡口铅锌矿等难选的多金属硫化矿分选中互相制约 严重、精矿品味和金属回收率难以提高的技术难题，实现了铅锌银矿物的充分回 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 收，铅锌混合精矿品位的大幅提高。该工艺在凡口铅锌矿工业生产多年的经验表 明，该工艺流程结构简单，适应性强，易于操作，生产指标稳定，铅锌混合精 矿品位5 4 5 ，其中铅、锌、银回收率分别为8 9 3 7 、9 7 6 3 和8 8 1 5 。 天台铅锌银矿选矿厂原采用一粗、二扫、四精混合浮选流程，生产的铅锌混 合精矿品位经常达不到4 0 ，且精矿中二氧化硅的含量超标。1 9 8 8 年7 月经改造 采用了铅锌异步混合浮选工艺，使选矿指标大幅度提高，铅锌混合精矿品位达 5 3 3 3 ，铅、锌、银回收率分别提高2 0 5 0 ，1 4 2 5 ，2 7 6 7 ，获得了显著的 经济效益。 铅锌异步混合浮选工艺作为一种设计浮选流程的新思想，已经在处理单金属 或其它多金属矿中得到应用和发展。 4 ) 阶段磨选的应用 铅、锌、黄铁矿依次优先浮选流程中采用阶段磨矿，并对铅、锌粗精矿进行 再磨精选，在国内供应矿石日益复杂的情况下，愈来愈受到重视。它是提高铅、 锌精矿质量的有效途径和实现铅锌分离的必要手段。 西林铅锌矿选矿厂将原来磨矿流程的第一段分级溢流在送入旋流器进行控 制分级，以增加第一段球磨机的返砂量，并使第二段磨矿分级溢流力度由原来的 0 0 7 4 m m 占7 8 提高到8 5 以上，使铅粗精矿中的铁闪锌矿与方铅矿的连生体显 著减少；增加铅粗精矿再磨至0 0 3 3 m m 占9 0 以上，同时在铅粗选时采用饥饿加 药法，提高铅粗精矿质量，以利于提高铅精矿质量，降低杂志锌的含量。在选锌 时，采用以柴油为主的混合捕收剂浮锌，对锌组精矿再磨，同时在锌的粗、扫选 中均不添加石灰和起泡剂，只在第一次锌精选和第四次精选时添加适量石灰，以 确保锌精矿质量。采用新工艺流程后，银、铅、锌回收率分别提高了1 4 1 2 ， 5 3 2 ，5 4 8 ，经济效益显著。 5 ) 电化学控制浮选用于铅锌选矿【1 2 。1 3 j 。 现代浮选理论研究认识到构成浮选体系的固一液一气三相均共有电化学反 应活性。矿物表面的疏水过程实质上是一种表面电化学反应。硫化矿物的浮选与 矿浆氧化还原电位密切相关。因此电化学控制矿物浮选成为当今国际浮选领域的 发展趋势。北京矿野研究总院在自己已有的研究基础上，通过借鉴国内外已有的 技术观点，抓住浮选过程中最主要的因素，利用电化学原理，确立了决定浮选的 参数是矿浆的氧化还原电位( e h ) ，p h 值以及浮选药剂浓度( c ) ，即o p t = f ( c 、 p h 、e h ) 。这就将浮选自诱导、调整剂、捕收剂诱导及用电化学方法检查矿浆中 的各种药剂离子的技术溶于一体，并且通过离子选择电极在线检测，以数学模型、 计算机、给药机等实现动态的最佳化自动寻优控制分选过程，从而使传统的粗糙 的、不及时的调控浮选上升到电化学控制的浮选。该项技术于1 9 9 4 年8 9 月在 4 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 西林铅锌矿工业应用获得成功。电控浮选工业试验前后的浮选指标如下表，该矿 应用了电化学控制浮选后浮选指标取得明显的提高，经济效果显著。 针对目前国内的中低品位氧化铅锌矿资源，研究重点倾向于选冶联合工艺流 程，也就是选矿采用正反浮选的技术方案。生产出选冶联合技术要求的氧化铅锌 精矿；冶金可以采用硫酸浸出、净化等一系列过程产得金属。云南省某铅锌矿的 深部高品位富锗铅锌混合矿，研究成功了“等可浮高碱优先分离工艺流程 ，成 功地用于新建6 5 万妇的选矿厂，在生产上取得了良好的技术经济指标【8 , 1 4 】。电 位调控及电化学控制浮选先后在凡口铅锌矿、南京铅锌银矿、青海锡铁山铅锌矿 等数家铅锌选矿厂应用。实践证明其具有技术先进、流程简单、药剂用量少、分 选指标高、对不同类型铅锌硫化矿适应性强、稳定性好、环境污染少等明显优点， 该技术在国内外均属重大创新，对浮选理论的发展做出了重大贡献【l5 r 7 1 。李显元 1 1 6 j 对某难选铅锌矿采用将不同性质的矿石分开进行浮选，直接生产混合精矿的 技术方案明显降低了生产成本，提高了经济效益。云南某黄铁矿型含银铅锌多金 属硫化矿采用优先浮选流程，处理该试料可获得铅品位5 7 3 3 、铅回收率 9 4 0 8 、银品位2 2 0 1 7 2 9 t 、银回收率8 3 1 4 的铅精矿；锌品位4 8 2 8 、锌回 收率8 8 3 8 的锌精矿和硫品位4 5 0 9 、硫回收率7 7 3 9 的硫精矿【8 】。浙江遂昌 花园岭四号铅锌矿采用优先浮选流程，最终闭路试验获得：铅精矿品位5 6 6 3 、 铅回收率7 0 7 0 ，锌精矿品位5 5 7 6 、锌回收率9 0 9 2 ，硫精矿品位4 9 5 0 、 硫回收率8 1 6 8 的试验指标，其中锌精矿、硫精矿均为一级品【1 8 】。黄沙坪铅锌 矿近几年将选矿工艺由等可浮改为优先浮选的生产实践，新工艺指标稳定，成本 低，尤其是重选选硫为该矿工艺上的突破，为企业创造了显著的经济效益【l9 1 。 水口山铅锌矿采用高浓度粗粒快速浮选生产工艺，提高了设备处理能力和浮选技 术指标。同时降低了生产成本，取得了显著的经济效益【2 们。某氧化铅锌矿石氧 化率高达9 2 以上，采用硫化一黄药法浮铅、硫化一胺法浮锌的不脱泥浮选工艺， 并采用1 3 6 调整剂，可获得铅精矿含铅6 0 8 9 、含锌5 8 4 、铅回收率9 2 7 2 ； 锌精矿含锌3 6 4 、锌回收率8 3 2 2 的试验指标，生产实践结果表明工艺条件 合理，指标稳定可靠1 2 。庆元铅锌矿根据原矿的性质优化选矿流程，将易选的 巨鸟洞矿石通过粗精再磨再选，直接浮选生产高品位、高质量的铅精矿和锌精矿： 较难处理的老鹰岩矿石先混合浮选，产出铅锌混合精矿，然后用摇床分选出部分 铅精矿，该工艺提高经济效益【2 2 1 。郭兴忠等【2 3 】利用熔融还原法的基本原理，对 低品位氧化锌矿采用铁浴熔融还原法和铝浴熔融还原法进行了研究，采用铝浴还 原法处理，氧化锌粉中z n o 为9 8 , - - - 9 9 ，锌的回收率超过9 5 ，并认为熔融 还原法更适于火法处理氧化锌矿。王国军1 2 4 j 以氧化铅锌矿为原料，采用硫酸浸 出、净化除杂、碱锌合成、干燥煅烧等工序制取活性氧化锌，锌的回收率可达 中南火学硕士学位论文 第一章文献综述 9 2 。z n o 的含量为9 8 5 9 8 9 ，并可实现铅锌分离。 我国氧化铅锌矿的浮选最主要的难题就是矿泥的问题。矿泥包括原生矿泥和 次生矿泥，原生矿泥主要是矿石中的泥质矿物如高岭土、绢云母、绿泥石等；次 生泥质主要是指碎矿、磨矿、运输、搅拌等过程中由于过粉碎所形成的。矿泥使 硫化剂的有效浓度降低，且矿浆溶解度增大，增加了硫化剂的用量。矿泥常常污 染氧化矿表面。失去其原有浮游性：矿泥黏附在颗粒矿物的表面，阻碍了目的矿 物与捕收剂发生作用。此外矿泥还易附着在液一气表面随着泡沫进入精矿中，使 精矿品位下降。针对矿泥对氧化铅锌矿浮选的阻碍原因，目前采用的脱泥方法有： ( 1 ) 矿石预处理工艺。通过水力旋流器分级脱泥；( 2 ) 添加水玻璃、碳酸钠、 六偏磷酸钠将矿泥分散。消除细泥覆盖在其他矿粒表面上的有害作用；( 3 ) 分段 分批加药，避免一次性加药被矿泥吸附：( 4 ) 采用较稀的矿浆浓度，减少粘性及 其在粗粒表面的覆盖。( 5 ) 其它。会泽铅锌矿采用混合胺与仲辛基黄药合用不脱 泥直接浮选氧化锌；对矿浆进行电化学预处理，降低矿泥对胺法浮选氧化锌的影 响；国外有通过在浮选过程中，加入调整分散矿浆，抑制脉石，再加入絮凝剂， 絮凝细泥，加入硫化物硫化，用巯基羧酸酯及塔尔油和2 号燃料油混合浮选【l5 。 1 2 2 铅锌矿选矿药剂研究现状 硫化铅锌矿选矿常用的药剂有【2 姐6 】：( 1 ) 黄药类，包括黄药和黄药酯类，用 来作为硫化铅锌的捕收药剂。( 2 ) 硫氮类，如乙硫氮、硫氮酯等，对方铅矿、黄 铜矿的捕收能力强，对黄铁矿弱些；因此，也常常用于硫化铅锌矿的分选，有时 能得到比黄药更好的效果。( 3 ) 黑药类，黑药也是硫化矿的良好捕收剂，捕收能 力比黄药弱，但其选择性比黄药强。并具有一定的起泡性能；常见的有2 5 号黑 药，丁铵黑药，胺黑药等。( 4 ) 石灰作为常用的抑制剂，在硫化铜、铅、锌矿石 中，常伴生有硫化铁矿，常通过添加石灰抑制硫化铁矿物包括黄铁矿、磁黄铁矿 和白铁矿、硫砷铁矿( 如毒砂) 等，但添加石灰使得p h 升高，影响松醇油类的起 泡性能，此外石灰还具有一定的凝结性，影响浮选效果。( 5 ) 在碱性条件下，氰 化物是铅锌分离的良好抑制剂，但氰化物属于有毒害药剂，影响环境。( 6 ) 在碱 性条件下硫酸锌是闪锌矿的抑制剂，硫酸锌单独使用时，共抑制效果较差，通常 与氰化物、硫化钠、亚硫酸盐或硫代硫酸盐、碳酸钠等配合使用。( 7 ) 亚硫酸、 亚硫酸盐、s 0 2 气体等；在抑制作用时实际起作用的是h s 0 3 一，主要用于抑制黄 铁矿和闪锌矿，被抑制的闪锌矿可以通过添加c u s 0 4 进行活化。 氧化铅锌矿选矿所用药剂有【1 5 l7 】：( 1 ) 硫化剂，通常通过硫化钠或硫氢化钠 将氧化铅锌矿硫化后用黄药捕收。( 2 ) 捕收剂，脂肪胺盐类或油溶性盐来捕收氧 化锌矿；澜沧、奕良等地用癸二胺捕收氧化锌获得良好的效果，厂坝铅锌矿采用 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 两性捕收剂a e 1 2 与水解聚丙烯腈混合浮选氧化铅锌矿，浮选速度快而且不要 用起泡剂，此外还有1 x 、4 r o x 、r x 等捕收剂对异极矿、菱锌矿、铅矾有较强 的捕收能力。泗顶铅锌矿采用十五烷基硫醇、环已烷黑药来浮选氧化铅锌矿，发 现十五烷基硫醇对菱锌矿有较好的捕收能力，环已烷黑药对氧化铅矿有较好的捕 收能力。此外螯合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂已受到人们的重视，国外已 有相关报道。( 3 ) 抑制剂，国外研究发现【2 7 。2 8 j 对脉石选择性最强的抑制剂是三聚 磷酸盐、聚羟基酸、甲碳酸酯瓜胶和乙羟基淀粉，此外研究发现木质素磺酸盐对 常见的脉石矿物方解石、石英也具有较强的抑制性。( 4 ) 其他根据有关报道【2 5 】 有通过腐殖酸钠和栲胶作分散剂，乙二胺对菱锌矿具有活化作用，甲基、乙基、 丁基二硫代碳酸盐对异极矿胺法浮选也具有显著的活化作用。 1 3 选矿厂废水的形成及其危害 1 3 1 选矿厂废水形成的主要方式 浮选【2 9 引】是矿物加工中一种重要和高效分离有用矿物与无用矿物的方法，是 借助矿物表面的物理化学性质差异性来分离各种矿物，亦称为泡沫浮选法。泡沫 浮选是在一定浓度的矿浆中加入浮选药剂，在浮选机内经搅拌与冲入的气体产生 大量的弥散气泡，呈悬浮状态的矿粒与气泡碰撞，一部分可浮性好的矿物细颗粒 附着在气泡上，上浮至矿浆表面形成泡沫产品，通常为精矿，不浮矿物留在矿浆 内，通常称为尾矿，以达到将有用金属矿物与无用脉石矿物分离的目的。各种矿 物之间能否彼此分离，主要根据矿物与气泡的选择性吸附及附着后上浮至矿浆表 面的差异性，进行有序地分离。 泡沫浮选过程由下列作业来完成： ( 1 ) 浮选前的矿浆准备作业：主要是磨矿、分级作业，目的是得到粒度适宜 的、基本上单体解离的矿粒，进入浮选作业的浓度必须适于浮选工艺的要求。 ( 2 ) 加药调整作业：目的是调节与控制相界面的物理化学性质，促使气泡与 不同矿粒的选择性地附着，从而达到彼此分离的目的，添加药剂的种类与数量， 根据矿石性质而定。 ( 3 ) 冲气浮选作业：调整好的矿浆，引入浮选机内，由浮选机的冲气搅拌作 用，形成大量的气泡，提供了矿粒与气泡接触机会，可浮性好的矿粒，附着在气 泡上，形成矿化泡沫；而可浮性差的矿粒，不能附着在气泡上而留在矿浆内，作 为尾矿从浮选机排出。收集泡沫产品，即得浮选精矿。 泡沫浮选过程需要大量的水，如形成浮选矿浆、控制浓度、冲洗泡沫等。 浮选厂废水是在浮选工艺过程中产生的，通常情况下先以矿浆的形式出现， 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 废水主要分如下五种形成方式1 3 l 。3 4 】： ( 1 ) 精矿废水：指选矿分离出来的矿浆产品( 精矿) 所含的水，通过浓密机、 过滤机的脱水作业，获得精矿产品( 滤饼) 和滤液，该滤液即为精矿废水；其流量 大小和澄清度与选矿厂规模、脱水工艺设备及生产管理等紧密相关； ( 2 ) 尾矿废水：指选矿过程结束后留下的矿浆含水，该部分废水通常随尾矿 管输送到尾矿坝，在尾矿坝进行自然澄清净化后排放；其流量大小与选矿厂规模 紧密相关； ( 3 ) 工业场地冲洗废水：该部分水从冲洗选厂场地的流失矿浆中形成，还有 部分洗矿水，其特点是不稳定时，除含有固体颗粒、悬浮物、药剂、有时还含有 油污等杂物，废水量的大小随工艺操作、生产管理及生产规模等而定； ( 4 ) 选矿设备废水：该部分水主要是从设备冷却水、砂泵水封水、仪器设备 与管道清洗水等组成，特点是含固体颗粒相对较少、澄清；通常从选厂地沟排放 到污水池； ( 5 ) 选厂卫生废水、雨水：该部分废水通常进入选厂地沟进入污水池，其含 杂、污染物亦较复杂，但相对于其他水量较小。 选矿废水与选别矿物、选厂规模、生产工艺与设备，使用的选矿药剂等密切 相关，通常都含有大量的固体颗粒、悬浮物、无机或有机药剂、金属离子、非金 属离子、油污等，直接排放或回用都是不合适的。 1 3 2 选矿厂废水水质对浮选的影响浅析 选矿废水中，最常见的是含有浮选药剂，c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、k + 、旷、h c 0 3 。、 c 0 3 、s 0 4 2 等多种离子，有的还含有铁、锰，硅酸离子和少量的卤化物等；溶 解的气体有：氧、二氧化碳，氮及硫化氢等；某些还可能含有各种有机物及腐植 物质等，特别是含有相当数量的细矿粒、泥砂、胶粒及有机物质的碎屑等。 矿物在磨矿和浮选等一系列加工过程中，由于氧化、溶解，常使水中含有该 矿物组成所溶解的阳离子或阴离子，这些难免离子及硬水中钙、镁离子等对浮选 过程常产生多方面的影响。可见水的硬度、重金属离子浓度、难免离子对浮选过 程是很主要的影响因素p 引。 水的硬度有软水及硬水之分，工业上对软水及硬水的划分标准不一，各国计 算硬度的标准及方法也有所不同，国内一般是按水中c a 2 + 、m 9 2 + 的含量标定水的 总硬度嗍。 水的硬度【3 3 j 对浮选矿物和使用的药剂有不同的影响，用脂肪酸及其皂类浮 选非硫化矿物时，硬水中的c a ：+ 、m 9 2 + 会与脂肪酸类捕收剂反应生成难溶沉淀， 消耗大量的脂肪酸：而在浮选硫化矿物时，这种影响较小。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 重金属离子是矿物磨矿浮选过程中，矿物溶解后产生的，不同的矿石和相应 的药剂制度，重金属离子的浓度是不同的。如常见的铜离子、铅离子、锌离子、 铁离子等与黄药类捕收剂作用则会形成相应的重金属黄原酸盐沉淀，消耗大量的 黄药类捕收剂。 难免离子是矿物进入浮选水溶液中产生的各种离子，以及浮选过程中加入的 药剂形成的离子，如阴离子h c 0 3 。、c 0 3 厶、s 0 4 2 。等，阳离子f e 2 + 、f e 3 + 、c a 2 + 、 c u 2 + 、p b 2 + 等。难免离子会吸附在某些矿物表面上，改变矿物的可浮性，破坏浮 选过程的选择性。 起泡剂在浮选时除蒸发损耗外( 其消耗量是很小的) ，主要聚集在泡沫中，因 此从泡沫精矿中脱除的水作为回水再用，浮选矿浆中就有可能积聚较多的起泡 剂，使起泡剂用量的控制遇到困难。 其他浮选药剂在废水中都或多或少地存在，有些成为络合物、胶体状物等， 对不同的矿物浮选影响不一。 总之，浮选废水未经净化处理直接回用对金属矿石的选别指标有不良影响， 其主要表现为精矿产品的质量降低和金属互含量增加。南京栖霞山锌阳矿业有限 公司浮选废水未经净化处理就直接回用对铅、锌、硫的的选别指标都有影响，其 中对铅的选别指标影响最大，主要表现为降低了铅精矿质量和增加了铅精矿中 z n 和s 的含量。造成这些不利影响的主要原因是回水中累积的松醇油( 作为浮选起 泡剂) 和丁基黄药( 作为浮选捕收剂) 。当废水回用量比较大时，浮选作业泡沫太多， 泡沫粘度太大，再加上冲泡水的水量不多，泡沫溢槽现象严重，造成精矿流失， 给选矿跑、冒、滴、漏现象管理造成困难，难以维持正常生产。 1 3 3 选矿废水中污染物质的危害 从选厂排出废水中的大多数物质的毒性数据是很广泛的。选矿厂的药剂在毒 性上变化很大，一些药剂有很高的毒性，而另一些却相对无毒。同样地，尾矿中 的一些物质不稳定，容易分解成相对无毒的成分，而另一些却相对稳定。 一般地讲，浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到 剧毒的毒性。在较大程度上，起泡剂的毒性为：聚丙烯乙二醇几乎无毒，较短链 的醇类具有轻微的毒性，而甲酚酸类有较大的毒性，长链聚合物往往无毒。调整 剂在毒性上变化很大，一些物质如氰化物和一些重金属离子有剧毒。按目前的研 究水平，从生态毒理学上讲，黄药是最有危害的。黄药对人和温血动物的毒性问 题，国内外文献中已有报道。一般认为急性中毒性实验，对中枢神经系统具有明 显的抑制作用，动物可死于呼吸衰竭；慢性毒性实验的病理改变，主要为肝脏和 肾脏有不同程度的营养不良性改变1 3 9 。相对来讲，黄药对鱼类有更为显著的毒 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 性和对较大的生态系统有危害。当黄药浓度为5m g l d 时，在三天内可杀死大部 分鱼类，当有2 “油存在时毒性能产生协同效应。黄药具有恶臭，嗅觉值为0 0 0 5 m g l ，即使选矿废水中残存量极少，亦使尾矿湖周围空气都有异臭【4 。研究发 现【4 1 1 ，浮萍在浓度为5m g l j 的异丙钠黄药中接触三天能造成1 0 0 的致死性，水 蛭浸泡在黄药中2 - 3 d 时后取出，经过6 天时间，水蛭能生长出多于1 个头，在浓 度为lm g l 1 的戊基钾黄药剂可导致红鳟死亡。 另外，废水中含有大量的重金属，由于重金属的毒性和其不可降解性，排入 水体后危害更大【4 2 1 。不仅能使水体的p h 值发生变化，而且废水中的重金属离子 经过沉淀、络合、鳌合及氧化还原等作用影响水生动植物的生长，破坏生态环境， 且因用受矿山废水污染的水体灌溉，金属离子一部分流失，一部分被植物吸收， 大部分将在土壤中沉积，当土壤中金属离子富集达到一定浓度时，将使农作物发 生病害，影响农作物生长 4 3 1 。最为严重的是通过食物链，最终将对环境和人体 造成极大的危害。例如日本水误市5 0 年代初开始发生的水误病事件是由于工厂排 放出的汞经食物链而使食鱼的居民所患的一种神经系统疾病。日本7 0 年代的骨痛 病是因为日本神通川上游采矿过程排出的氟所造成的全身骨痛病j 。另外如六 价铬对皮肤有刺激和过敏作用、易损坏呼吸系统和内脏、其化合物有致癌作用； 铅及其化合物对人体很多系统都有毒性作用、易引起高血压和肾炎等疾病；镍进 入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏和肺中，易导致皮疹、红斑丘疹或毛囊皮疹 等疾病。因此，环境保护人员把重金属危害作为最重要的环境污染之一。 1 4 选矿废水治理与回用技术研究现状 选厂的用水量和废水量都很大，选矿废水的治理方法很多，通常采用自然澄 清法、混凝沉淀法、药剂中和法、冲气曝气法、生化氧化法等技术，对选矿废水 进行达标排放处理。随着对环境保护的重视和水资源的紧缺，选矿废水进行治理 后作为水资源循环利用是很重要的手段，既减少对环境的污染，又提高矿山水资 源综合利用率和经济效益。 近年来，对选矿废水治理进行了卓有成效的探索和研究，通过使用多种废水 处理技术，去除废水中的悬浮颗粒及无机或有机选矿药剂，如絮凝一沉淀法、沉 渣球形聚团法、生物降解法及矿渣吸附法等。许多研究成果在生产中实施应用， 实现节约和利用水资源，减少了矿山废水的污染，保护环境，提高了矿山的综合 经济效益的目的，r w 史密斯等人对选矿厂的废水治理技术进行了较为全面的论 述【4 5 。4 6 1 。 选矿废水在回用前要进行适当净化，其净化特点：l 、只需对某几种有害杂 质进行净化，无需全面净化；2 、允许剩余的杂质浓度较高，以不影响选矿技术 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 指标作业为目的。 目前，选矿废水处理处理方法主要有： ( 1 ) 絮凝法【4 7 j 絮凝法是通过絮凝剂作用而去除污染物。絮凝过程主要发生的作用有： 凝结作用：微细粒子的表面电荷经中和后，利用粒子与粒子间彼此微弱的 范德华吸引力而形成的凝集作用。这种力量非常薄弱，容易受到机械力的破坏。 凝结过程可借助化学絮凝剂的加入而完成。凝结作用的发生，可能具有以下的反 应机理：a 、络合离子的形成；b 、质子的转移；c 、静电吸引；d 、z e t a 电位的降 低。 架桥作用：在两个或多个固体微细粒子间，利用絮凝剂起架桥作用，使微 细粒子聚集而成较大颗粒的絮体。中性高分子聚合物大多只有架桥作用，而阳性 及阴性聚合物除了架桥作用外，尚有电性中和作用。 沉降作用：絮凝体一旦形成，便需要在静止状态下借重力而沉降。絮体沉 降的快慢可测知形成絮体的大小，絮体沉降速度会影响到澄清池的效率。用以处 理铅锌矿选矿废水的絮凝剂主要有氯化铁、氯化铝、硫酸亚铁、p f s 等。絮凝法 工艺简单、设备投资少、处理成本低，但存在有机污染物难以彻底去除、污泥量 大等问题。 另外，也有用高分子絮凝剂的，高分子混凝的机理一般认为是混凝剂水解过 程中产生的多核络合物强烈吸附胶体微粒，通过粘接、桥架、交连等作用使微粒 及悬浮物表面的电荷减少，降低了电位，使胶体离子由原来的相互排斥变为相互 吸引，从而破坏胶团的稳定性，促使胶体离子碰撞，并形成絮状混凝沉淀，沉淀 面积可达2 0 0 3 0 0 m 2 儋，具有极强的吸附能力。刘翠霞【4 8 】等利用聚合硫酸铁混凝 沉淀的办法将浮选尾矿水、生活污水混合排放量近万吨天的废水进行处理，达 到了满意的效果。梁胜芝、尹泰安【4 9 】利用聚合硫酸铁混凝沉淀的方法对滑石选 矿废水进行了处理并将处理后的水循环使用，取得了明显的环境效益和经济效 益。马耀平1 5 0 j 运用混凝沉淀的给水净化工艺将矿井废水净化为生活饮用水，既 防止了矿井废水对环境的污染，又开辟了一个新的水源，取得了明显的社会环境 效益和经济效益。 ( 2 ) 氧化法【5 1 , 5 3 】 氧化法是通过强氧化性物质使黄药、黑药、乙硫氮等有机浮选药剂氧化，从 而达到去除污染物的作用。因此，氧化法对有机污染物去除率高。目前，处理选 矿废水常用的氧化剂有次氯酸钠、漂白粉、双氧水。氧化法具有处理效果好、工 艺简单、设备投资少、沉淀少等优点，但处理成本高，一般絮凝处理后采用氧化 法进行深度处理。 ( 3 ) 活性炭吸附法1 5 2 j 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 活性炭具有形状不同、大小不一的孔隙，一