（纺织工程专业论文）MTG酶对真丝织物的抗皱整理[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 本文首先简要概括了目前主要的防皱理论及防皱方法，探讨了微生物谷氨酰胺转胺 酶( m t g ) 的催化机理，分析了采用m t g 酶对真丝织物进行抗皱整理的理论依据，并 介绍了m t g 酶在羊毛改性方面的研究与应用。 为了了解m t g 酶的作用条件和效果，首先采用m t g 酶单独处理，主要分析真丝 织物折皱回复角的变化，同时也测试了织物的弯曲性能。利用傅立叶变换红外光谱分析 了m t g 酶催化对蚕丝蛋白质二级结构的影响，结合扫描电子显微镜表征了真丝纤维表 面形态结构的变化情况。实验表明：单独采用m t g 酶处理真丝织物，能获得一定的抗 皱效果；适宜的工艺参数为5 酶浓度，4 0 1 2 处理9 0 m i n ，折皱回复角提高了1 2 ；弯 曲性能测试表明处理后弯曲刚度增加，弯曲滞后矩减小，也从侧面反应了抗皱性的改善。 单独采用m t g 酶处理真丝织物，作用效果并不理想。在此基础上，通过双氧水、 蛋白酶、等离子及超声波等预处理方法进行复合整理，重点考察抗皱性，兼顾断裂强力、 断裂伸长率，白度、缩水率以及芯吸高度等。对比表明：等离子处理几乎没有改善抗皱 性，双氧水和蛋白酶对强力和伸长造成了比较严重的损伤，而超声波与m t g 酶协同处 理则表现出较好的抗皱效果。其中最佳处理方案为：5 9 k h z 超声波预处理3 0 m i n ，浓度 5 ( o w t 3 的m t g 酶4 0 处理8 0 m i n 。测试表明，真丝织物的折皱回复角提高了4 0 5 。， 增幅达到1 7 4 ，同时，其它优良性能也得到了一定程度的改善。此外，扫描电镜图片 表明，各种预处理方法对蚕丝纤维产生了不同程度的损伤，超声波处理样的损伤最为轻 微。 关键词：真丝织物；m t g 酶；折皱回复角；超声波；复合整理 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e s e n ta n t i - c r e a s et h e o r i e sa n dm e t h o d sa r es u m m a r i z e da tf i r s t 1 1 把 c a t a l y z i n gm e c h a n i s mo fm i c r o b i a lt r a n s g a u t a m i n a s e ( m t g ) i sd i s c u s s e d ，t h ea c a d e m i cb a s i s f o rt r e a t i n gs i l kf a b r i cw i t hm t gi sa n a l y z e d a n dr e s e a r c h & a p p l i c a t i o n so fm t gi nw o o l m o d i f i c a t i o ni sa l s oi n t r o d u c e d a tf i r s lm t gi su s e dt ot r e a ts i l kf a b r i cs o l e l y , s oa st oc o m p r e h e n di t sw o r k i n g c o n d i t i o na n de f f e c to ns i l k i nt h em e a n w h i l eo fe m p h a s i z i n gc h a n g e si nd r yc r e a s er e c o v e r y a n g l e ，m e a n w h i l eb e n d i n gc a p a b i l i t yi sa l s ot e s t e d b e s i d e s ，f t 一ts p e c t r u mi sa p p l i e dt o a n a l y z ei n f l u e n c eo ns e c o n d a r ys t r u c t u r eo ff i b r o i n , a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i s u s e dt os h o wt h ec h a n g e so ns i l ks u r f a c e i ti si n d i c a t e db yt h ee x p e r i m e n t st h a tm t gf i n i s h c o n f e r sc e r t a i ni m p r o v e m e n tt os i l k sc r e a s e - r e s i s t a n c e w h e nt r e a t e di n5 m t gs o l u t i o n 4 0 cf o r9 0m i n u t e s ，i n c r e a s eo f c r e a s er e c o v e r ya n g l ec o m e st o1 2 ：b e n d i n gt e s ta l s os h o w s i n c r e a s eo fb e n d i n gr i g i d i t ya n dd e c r e a s eo fb e n d i n gl a g g i n gm o m e n t , w h i c ha l s om e a n s i m p r o v e m e n ti nc r e a s e - r e s i s t a n c e h o w e v e r , e f f e c to fs o l om t gf i n i s hi sn o tv e r yi d e a l o nt h i sb a s i s ，c o m p o u n df m i s hi s a d o p t e dt oi m p r o v ea n t i - c r e a s ee f f e c t , o t h e rp e r f o r m a n c e ss u c ha sb r e a ks t r e n g t h , b r e a k e l o n g a t i o n , w h i t e n e s s ，s h r i n k a g ea n dw i c k i n gh e i g h ta r ea l s oc o n s i d e r e d c o m p a r i s o no f h y d r o p e r o x i d e ，p r o t e a s e ，p l a s m aa n du l t r a s o n i cp r e t r e a t m e n t si n d i c a t e st h a tp l a s m ae n d o w s l i t t l e i m p r o v e m e n t , h y d r o p e r o x i d ea n dp r o t e a s eb r i n gs e r i o u ss 仃e n g t hl o s s ，n o n eb u t c o m p o u n dt r e a t m e n to fu l t r a s o n i c 、i t l lm t g c o n f e r st h em u c hb e t t e re f f e c t t h es c h e m eo f 3 0 m i np r e t r e a t m e n to f5 9 k h zu l t r a s o n i cf o l l o w e dw i t ht r e a t m e n to f5 ( o w om t g 4 0 c ，8 0 m i nt u m e d t ob et h eb e s t n o to n l yc r e a s er e c o v e r ya n g l eh a sb e e ni n c r e a s e db y 4 0 5 。 a m o u n t i n g1 7 4 i m p r o v e m e m b u ta l s oo t h e rp e r f o r m a n c e sh a v eb e e ni m p r o v e dt oc e r t a i n d e g r e e b e s i d e s ，s e mp i c t u r e ss h o w st h a tc e r t a i nd a u l a g ei sb r o u g h tt of i b e rt r e a t e db ya l l t h e s ec o m p o u n dt r e a t m e n t , a n dt h et r a u m ao ns a m p l e st r e a t e db yu l t r a s o n i ci sm u c hm o r e t e n d e r k e y w o r d s ：s i l kf a b r i c ，m i c r o b i a lt r a n s g l u t a m i n u s e ，c r e a s er e c o v e r ya n g l e ，u l t r a s o n i c ， c o m p o u n d i r e a l m c n l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江 南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明一 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 日期：跚) 7 年3 月己7e l 引言 1 本课题的研究意义 引言 真丝织物具有优良的手感、悬垂性、光泽和特殊的丝鸣感，柔软滑爽、光彩夺目、 丰满轻盈且穿着舒适，且具有一定的保健性，是一种十分优雅华贵的面料。同时，桑蚕 丝是一种多孔纤维，具有良好的吸湿透气性，用其作内衣时，冬暖夏凉。真丝织物的优 良性能决定了它在纺织工业中的重要地位，深受广大消费者的青睐i l 】。 但是真丝织物容易起皱变形，影响了服用性能。这主要是由蚕丝纤维的微观结构决 定的，与羊毛相比，蚕丝蛋白质大分子间主要靠比较弱的氢键和范德华力结合，没有较 强的化学交联，很容易被破坏，尤其当纤维大分子在外力作用下发生相互滑移，并在新 的位置形成新的结合，即使外力去除这种形变也不易恢复 2 】。对丝绸进行化学整理是提 高丝绸档次，使产品获得消费者所需手感、风格和特殊功能的有效方法。 传统抗皱加工工艺中采用的化学试剂通常会残留在织物中，对织物和人体产生不良 影响。本课题将利用m t g 酶对真丝织物进行整理，以提高其抗皱性。酶是天然化合物， 反应专一，副反应少，符合健康、环保的绿色发展趋势。本课题的研究成果不仅可以提 高真丝面料的加工技术水平，使真丝面料增值，具有重大的经济效益和学术价值，而且 能缓解后整理加工中的有害物质与环境及人类健康之间的矛盾，又具有重要的社会和环 境效益。 2 本课题的研究现状及趋势 早在本世纪初，就开始采用重金属盐来处理丝绸，提高其厚实性和弹性，但是增重 后织物的耐磨性和强力都明显下降。6 0 年代后，人们开始借鉴棉织物防皱整理的成果来 改善真丝织物的抗皱性，并随着科学技术和生产生活水平的提高而发展p j 。最初主要为 含有甲醛类的整理剂，但此类整理剂在丝绸上的效果不如在纤维素纤维织物上那么好， 且手感粗糙，强力损失大，失去了丝绸原有的风格，同时又污染环境危害人体健康，因 此，开发研制无甲醛释放问题的防皱整理剂就显得势在必行。近年来，国内外有关非甲 醛整理剂研究的报道日趋增多，主要有烯类、环氧化合物类、多元羧酸类、乙二醛类等 方法。这些整理剂基本上符合绿色环保要求，抗皱性也都有较明显的改善。但不足之处 是，它们或多或少都会对真丝织物的其它性能造成一定程度的损伤，譬如强力下降、泛 黄、手感发涩等等。因此，有必要进一步改进这些抗皱整理方法或者研究开发新的抗皱 整理剂及抗皱整理方法，以满足绿色环保、有效改善抗皱性及保持真丝织物原有优良性 能等多方面的要求。 综上所述，真丝织物的抗皱整理经历了一个从“甲醛一低甲醛一无甲醛”的过程， 江南大学硕士学位论文 现在正向着一个“环保、质量、经济、高效”并重的方向发展，以更好的满足人们对真 丝织物服用性能的需要。 3 本文的主要研究内容 首先，本文将讨论和分析利用m t g 酶对真丝织物进行抗皱整理的理论基础，并利 用m t g 酶单独处理真丝织物，以验证其可行性。为了考察其作用条件和效果，主要通 过浓度，温度，时间三因素正交实验，在较大的实验范围内进行，经极差分析初步确定 处理条件。在此基础上，进一步缩小范围优化处理条件。宏观上，主要通过折皱回复角 测试和弯曲性能来评价防皱性的改善；微观上，则通过傅立叶变换红外光谱分析及纤维 表面的扫描电镜图对其作用机理进行了全面的分析和探讨。 单独使用m t g 酶处理的防皱效果往往十分有限，因此考虑采用复合整理以期改善 整理效果。兼顾酶处理的环保要求，主要结合双氧水的氧化作用，水解蛋白酶的水解作 用、等离子的刻蚀作用及超声波的振荡侵蚀作用等预处理方法，通过在纤维表面产生一 定的损伤，以增加纤维与m t g 酶的接触和吸附，使其更好地发挥催化作用。而根据 m t g 酶的催化交联机理，也有望对预处理造成的损伤有所修复。为了全面考察和比较 各自的作用效果，广泛测试折皱回复角、断裂强力、断裂伸长率、白度、芯吸高度等多 种性能并进行综合的比较分析，选出最佳的处理方案。这一部分主要依据单独处理的优 化条件，进行单因素实验。同时，利用扫描电镜观察处理前后纤维表面的损伤和结构变 化，从微观上进行分析和探讨。 综上所述，本文主要解决以下几个方面的问题：讨论分析单独m t g 酶处理各个处 理参数对真丝织物的折皱回复角的影响，利用微观分析测试手段进行理论上分析和探 讨，同时运用多种复合整理方法，综合评价抗皱性、断裂强力、断裂伸长率、白度、缩 水率以及芯吸高度等性能，选择出最为适宜的预处理方法、处理方案以及处理条件。 2 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 蚕丝纤维结构及其防皱机理 1 1 1 蚕丝纤维的组成 蚕丝纤维是一种天然蛋白质纤维，主要由丝素( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分 组成。丝胶蛋白包覆着丝素蛋白，约占总重的1 9 2 8 ，经精练除去大部分；丝素蛋白 约为7 2 8 1 ，此外还有一些非蛋白质成分1 4 】。因此，丝织物的性能与丝素的性质有重大 关系。丝素蛋白除了含有c 、h 、o 、n 元素外，还含有k 、c a 、s i 、s r 、p 、f e 、c u 等多种元素，主要由十八种氨基酸组成，如表1 1 【4 】所示。其中，侧链较小的乙氨酸和 丙氨酸的含量特别多，其次是丝氨酸和酪氨酸，这四种氨基酸占氨基酸总量的绝大部分， 其它氨基酸的含量都很低，侧链也很复杂。 表1 1 桑蚕丝蛋白质的氨基酸组成( 1 0 0 克中的克数) 丝素的结晶区和非结晶区化学组成并不相同。结晶区中氨基酸比例最高的是乙氨酸 和丙氨酸，其次是丝氨酸，合计占9 6 以上。因为这些氨基酸的侧链最小、最简单，能 江南大学硕士学位论文 通过氢键相互之间形成良好的联结，肽链之间易于整齐而精密地排列，组成结晶区。也 有资料指出，在结晶区中尚有少量的酪氨酸。在非结晶区中，乙氨酸和丙氨酸仍是主要 部分，但所占比例较结晶区少一些，更主要的是，那些侧链较大且复杂的氨基酸，如丝 氨酸和酪氨酸等，因侧基的障碍，无法进入结晶区，而在非结晶区形成不规则的排列【5 】。 1 1 2 蚕丝丝素的超分子结构 对于丝素超分子结构的认识，目前还存在一些争论。普遍的一种观点认为丝素中存 在着结晶区、非结晶区和二者的过渡区即准结晶区。纤维中结晶区和非结晶区是交替分 布的，二者之间没有严格的界限，每个结晶区和非结晶区都含有若干条肽链，每条肤链 都通过若干个结晶区和非结晶区 4 1 。 蚕丝的大分子是由多种a 一氨基酸以酰胺键联结构成的长链大分子，称肽链。丝素是 蚕丝的主体，它的肽链间配置情况如图1 1 所示。它是由一条h 链和一条l 链构成的亚 单位结构。h 链主要由甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸等组成，l 链含有较多含疏松残基的氨 基酸嘲。它的横向被范德华力或邻链的羰基、亚氨基之间所产生的氢键相互结合，使丝 素分子链与链之间的结合相当紧密，以致在进行化学反应时，化学试剂分子无法进入结 晶区。而非结晶区结构疏松，与真丝的化学反应主要发生在此。与羊毛相比，蚕丝分子 结构较简单，长链大分子规整性好，呈b 一折叠链形状，有较高的结晶度1 4 1 。 艘。一h - s - s s一h c o c = o 一一- 一h 诹髓 、c r r o | c l 卜h o i c 0 二h i - i - - - 0 - n h 艘二腻 h 一0 。一丑一8 。= 0 - - - q a 一。? 。h - o ：c =一h c ：温度 ( 3 ) 水平趋势图分析： 第四章单独m t g 酶抗皱整理 7 9 0 犀7 8 0 n7 7 0 豢7 6 0 万7 5 0 翠7 4 0 鞠 啦7 1 0 、r 1 。i j 7 浓度( )时间( m i n ) 温度( ) 图4 - 1 浓度、时间及温度水平趋势图 从水平趋势图可以看出，时间的三个高度逐步上升，可以预计，如果时间继续延长， 折皱回复角还有可能继续得到提高，这意味着原来的三个水平可能都选低了。而浓度和 温度的变化范围显然没有选偏，如图所示，在本正交实验范围内，浓度在6 ( o w f ) 时折皱回复角达到最大，而温度则在4 5 时折皱回复角达到最大值。 最后，把展望的三个好水平结合在一起，得到a 2 8 3c 2 ，为大范围内可能好的水平 组合，具体是：浓度6 ( o w f ) ，时间8 0 m i n ，温度为4 5 。 4 3 进一步优化处理条件 由l 9 ( 3 3 ) 正交实验时间水平趋势图可以看出，延长时间对提高折皱回复角还可能存 在潜力，而浓度和时间趋势图存在拐点，因此可以在拐点处缩小范围。在此基础上再做 第二批三因素二水平正交实验，进一步优选处理条件。编制因素水平表，如表4 4 所示： 表4 4 正交实验因素水平表 表4 5l 4 ( 2 3 ) 正交实验及测试结果： 江南大学硕士学位论文 由表4 5 可以看出，在缩小后的实验范围内，浓度对折皱回复角的影响变得显著， 5 的处理浓度所对应的折皱回复角明显大于7 浓度所对应的；而温度对折皱回复角的 影响也比较明显，4 0 ( 2 条件下处理样的折皱回复角要略高于5 0 1 2 ；整体而言，时间对折 皱回复角的影响己不太明显，这可能是因为相对于大正交实验范围而言，此时的处理时 间已经足够长了。由l 4 ( 2 3 ) 正交实验可以得到，实验l 、2 的效果比较好，它们均是采用 5 的浓度，而实验l 在较短的时间、较低的温度达到了更好的效果，因此，它的处理 条件比较适宜，即5 的酶浓度，4 0 处理9 0 m i n ，其折皱回复角有比较明显的提高， 总增幅达到1 2 0 2 ，且经向提高尤其明显，增幅达到1 4 4 7 ；而织物在穿着过程中折 皱多发生在经向，所以经向的提高更具意义。 4 4 弯曲性能测试 k e s - - f 是织物风格仪的简称。k e s f 主要测量织物在微力状态下的物理机械性 能，它包括拉伸剪切实验仪，纯弯曲实验仪，压缩性能实验仪和表面性能实验仪四台实 验主机。通过纯弯曲实验仪测试织物的纯弯曲循环曲线，分别得到抗弯刚度和弯曲滞后 矩两个指标【3 “。一般意义上来讲，织物的抗弯刚度越大，弯曲滞后矩越小，则织物的弹 性越好，抗皱性能也越好。但是，织物的抗皱性能体现了在一段时间内折皱回复的情况， 相比而言k e s f 在测试过程中的时间间隔较短，不能体现这一时间性，所以不能全面 体现抗皱性【2 8 j ，但可以从一个侧面反应织物的抗皱性。 因此，为了进一步凸现效果，我们决定再利用k e s - - f 风格仪分别测试空白样和优 化条件处理后样品的弯曲性能，结果如表4 6 所示： 表4 6 弯曲性能 由表4 6 可以看出，经优化处理条件整理后试样，经纬向弯曲刚度都有明显的增加， 且弯曲滞后矩则也都有显著减小。根据织物抗弯刚度、弯曲滞后矩与织物抗皱性的关系， 不难判断整理后试样的抗皱性确实得到了提高。 4 5 傅立叶变换红外光谱分析 傅立叶变换红外光谱( f t 一瓜s p e c t r u m ) 是一种目前最为常用的分析多肽和蛋白 质二级结构的分析方法，它能灵敏地反映出肽链结构的变化。蚕丝蛋白质取光谱的酰 胺i 、和谱带中波数为1 6 2 5 1 6 4 0 c m 、1 5 1 5 1 5 2 5 c m 。和1 2 3 0 1 2 3 5 e m “归属于 b 折叠构象；为1 6 5 0 1 6 6 0 c m 一、1 5 3 5 1 5 4 5 c m 1 和1 2 3 5 c m 4 归属于无规卷曲构象。 第四章单独m t g 酶抗皱整理 其中，酰胺i 为c = o 伸缩振动，i i 为n h 变形振动，为c n 伸缩振动。 图4 - 2m t g 催化对真丝红外光谱的影响 表4 7m t g 处理对各谱峰相对强度的影响 图4 2 为真丝空白样及m t g 处理样的红外光谱图。由图可以看出，m t g 酶处理对 吸收峰强度有比较明显的影响。对比可以看出，1 6 3 0c m 1 处的c - - - - o 伸缩振动峰几乎保 持稳定，因此将该谱带选为内标谱带，计算其它谱带与它的比值作为相对强度。m t g 酶处理导致特征峰相对吸收强度的变化见表4 7 。1 5 2 0 c f f l 谱峰相对强度有了显著提高， 这表明丝蛋白中酰胺基团中的亚氨基( n h ) 相对增力l 3 7 1 ，这与m t g 酶催化反应理论 是契合的。同时，根据蚕丝蛋白质瓜谱带中的1 2 3 0c m l 和1 5 2 0c m 1 谱峰相对强度的 提高，可以推断m t g 酶催化促使分子内或分子间发生交联，诱导真丝蛋白结构发生了 变化，使二级结构中b 折叠链结构增多，提高了织物的刚性和抗皱性。 4 6 扫描电镜分析 图4 - 3 和图4 4 分别为未经任何处理的蚕丝纤维和单独经过m t g 酶处理的蚕丝纤 维的扫描电镜照片。从图中可以看出，经过m t g 酶处理的蚕丝纤维，表面相对空白样 而言略微粗糙了些，但尚未发生显著的沉积成膜及表面的刻蚀损伤等，因此，m t g 酶 处理应该不会对蚕丝纤维本身的光泽和手感造成影响。这可能是因为m t g 酶的作用主 要发生在纤维大分子内及大分子之间，并不会对纤维表面造成严重损伤。 2 1 江南大学硕士学位论文 图4 3空白样 图4 - 4m t g 酶处理样 4 7 本章小结 1 单独用m t g 酶对真丝电力纺进行抗皱整理，其折皱回复角得到了比较明显的提 高，最大增幅达到1 2 0 2 。 第四章单独m t g 酶抗皱整理 2 通过k e s f 风格仪测试处理样的弯曲性能，并与空白样进行对比，结果表明： 处理样的弯曲刚度增大，而弯曲滞后矩减小，这也从一个侧面表明抗皱性得到了改善。 3 傅立叶变换红外光谱表明，m t g 酶处理导致特征峰相对吸收强度发生了变化， 初步分析可能是因为m t g 酶诱导蚕丝蛋白结构发生了变化，使二级结构中b 折叠链结 构增多，提高了织物的刚性和抗皱性。 4 扫描电镜照片表明，经过m t g 酶处理的蚕丝纤维，表面并未发生非常显著的变 化，这可能是因为m t g 酶的作用主要发生在纤维大分子内及大分子之间，这也表明 m t g 酶对蚕丝纤维的其它性能不会造成明显的影响。 5 单独用m t g 酶对真丝电力纺进行整理，虽然取得了比较明显的效果，但相对于 其他整理剂而言，折皱回复角的提高还不够理想。分析原因，可能是单独利用m t g 酶 处理，没有对试样采取任何的化学预处理，而蚕丝纤维本身表面比较光滑，这不利于对 m t g 酶的吸附。根据酶催化反应动力，在同等的条件下，具有较高酶平衡吸附量的纤 维的化学反应速度较快。因此，蚕丝大分子之间可能只发生了少量的交联，抗皱效果显 然不及其它常规的抗皱整理剂。 江南大学硕士学位论文 第五章复合抗皱整理 上一章中，我们单独用m t g 酶对真丝进行抗皱整理取得了一定的效果，但只是考 察了抗皱性能的改善，指标比较单一，无法判知其他性能是否受到影响而劣化；另一方 面，与目前的其他一些真丝抗皱整理剂相比，它对抗皱性能的改善也不够理想。因此， 在本章中将结合一定的预处理手段，以期进一步改善抗皱性；同时将从多方面入手，考 察织物的其他性能，以保证在改善抗皱性的同时尽量不损伤或少损伤真丝织物原有的优 良特性。为了保证绿色环保，预处理方法将采用双氧水、蛋白酶等试剂和超声波、等离 子等处理手段。 5 1 双氧水协同m t g 酶复合整理 酶的分子比较大，不易进入纤维内部，故适当的预处理可以使蛋白质纤维结构疏松、 膨胀。双氧水对蛋白质纤维作用，会使蛋白质纤维受到一定的损伤。双氧水氧化主要集 中于含硫氨基酸残基部分，即主要发生在富含胱氨酸的部分，促使胱氨酸尽可能多地转 化为半胱氨酸，使后面的酶处理均匀有效p 引。而丝素中胱氨酸含量很少，因此双氧水对 蚕丝的作用比较有限，不会造成严重损伤。 首先对双氧水预处理进行了温度、时间及浓度的单因素实验，然后结合之前单独 m t g 酶处理所得的优化处理条件，即5 的酶浓度，4 0 处理9 0 m i n ，进行处理，以下 是根据处理效果对双氧水预处理的各个因素进行了分析。 5 1 1 双氧水预处理温度对效果的影响 进行双氧水预处理温度的单因素实验，处理条件为( 4 0 m l l ，2 5 m i n ) ，处理温度 分别为3 0 、4 0 、5 0 ，之后再进行m t g 酶处理。0 表示空白样( 以下同) ，仅经 过4 0 纯净水处理9 0 m i n 。综合各性能的效果如图5 - 1 所示： ： 雁 普 鬟 0l o2 0a o4 05 06 0 她l 温度( c ) 图5 - 1 不同温度双氧水预处理协同m t g 酶的作用效果 一 摧 昏 杓 船舶耨巧卸圩加惦m；巨猢l邑珊鹕啪啪 第五章复合抗皱整理 由图5 - 1 可以看出，与空白样相比，经过双氧水和m t g 酶复合整理，折皱回复角 得到了比较明显的提高，且随着预处理温度的提高呈上升趋势，但随着温度的继续升高， 这种上升基本上保持平缓，5 0 时达到2 6 7 5 。，与空白样的2 3 1 。相比提高了1 5 8 。 白度也基本上随温度提升呈上升趋势，这是因为双氧水的漂白作用。而断裂强力则随着 温度的升高逐渐降低，这主要是因为温度升高会加速双氧水的分解，氧化反应加剧，纤 维被过度氧化，强力发生了较大的下降。较低温度处理后芯吸高度有明显提高，随着温 度的提高，先有所降低，在4 0 时降到最小，之后便急剧上升，但与空白样相比均是提 高的。因而4 0 c 应该是反应的一个转折点，双氧水处理温度的进一步提高会使氧化作用 加强，使纤维结构疏松了。故双氧水的处理温度应选取4 0 ( 2 比较适宜。 5 1 2 双氧水预处理时间对效果的影响 进行双氧水预处理时间的单因素实验，处理条件为( 4 0 ，4 0 m l l ) ，处理时间分 别为1 5 r a i n 、2 5 r a i n 、3 5 m i n ，之后进行m t g 酶处理。综合各性能的效果如图5 - 2 所示： 2 t o 拍5 2 6 0 u2 5 5 簟 删2 5 0 回2 4 5 羹z 。 2 3 5 2 3 0 01 02 0锄4 0! 处理时间( e h ) 图5 2 不同时间双氧水预处理协同m t g 酶的作用效果 童 v 麓 管 扫 由图5 - 2 可以看出，与空白样相比，经过双氧水和m t g 酶复合整理，折皱回复角 也有一定的提高，它随预处理时间的延长先上升后有所下降，1 5 r a i n 和2 5 m i n 时达到最 大，分别为2 6 4 3 。和2 6 4 5 。断裂强力随时间延长逐渐降低，白度则基本上随时间的 延长仍基本呈上升趋势，尤其在1 5 r a i n 到2 5 m i n 之间有急剧的上升。而这段时间恰恰是 折皱回复角开始发生转折的时间，也是强力显著降低的时间。这表明该时间段内氧化作 用的程度有了一个突变，己对纤维结构造成了比较严重的损伤，这也使其弹性下降，影 响了抗皱性。芯吸高度的时间变化趋势与温度基本相同，得到了明显的提高但存在波动， 但在2 5 m i n 之后趋势是上升的。 5 1 3 双氧水预处理浓度对效果的影响 进行双氧水预处理浓度的单因素实验，处理条件为( 4 0 。c ，2 5 r a i n ) ，处理浓度分 别为2 0 m l l 、4 0 m l l 、6 0 m l l ，之后再进行m t g 酶处理。综合各性能的效果如图5 3 所示： 拈扣弱；筋卸坫 江南大学硕士学位论文 2 t 0 拍5 f 2 6 0 。2 5 5 曩 j 吨c 2 5 0 回2 4 5 羹m 2 3 5 2 a 0 l ool o2 03 0 4 05 06 0t o 处理浓度( a 1 l ) 图5 - 3 不同浓度双氧水预处理协同m t g 酶的作用效果 由图5 3 可以看出，与空白样( 0 m l l 所对应的) 相比，折皱回复角在双氧水浓度 为4 0 m l l 达到最大，之后便开始明显下降。断裂强力随处理浓度的增大逐渐降低，白 度仍然呈上升趋势。芯吸高度仍然存在波动，在大于4 0 m l l 的处理浓度时明显增加。 与之前的原理类似，4 0 m l l 的处理浓度也是对纤维损伤程度的一个突变点。 5 1 4 综合分析 有文献【3 j 指出利用m t g 酶处理羊毛可以修复化学预处理所产生的强力损失，为了 验证其对真丝是否也具有此作用，我们测试并比较了空白样、双氧水预处理协同4 0 纯 净水处理8 0 m i n 以及双氧水预处理协同m t g 酶处理的断裂强力。结果如图5 _ 4 所示： 空白样双氧水双氧水m t g 酶 叵亟蚕五三玉圃 图5 - 4 不同处理方法对强力及伸长的影响 由图5 4 可以看出，经双氧水处理后，真丝织物的强力有了比较严重的损伤，断 裂强力由2 8 8 n 下降为1 9 8 n ，断裂伸长率由1 5 4 5 下降为8 3 5 ，而经过m t g 酶处理 后强力恢复为2 4 4 5 n ，断裂伸长率恢复为1 0 0 5 。这表明m t g 酶处理确实可以在一定 gq蟛恒彭杓 躬幻褥巧佴加惦 鬟v 2 半车群釜 侣侣他们8 6 4 2 o季|蓦至拗瑚伽椭o z v r 嘎i 睹萎 第五章复合抗皱整理 程度上修复了这种氧化作用对蚕丝所造成的损伤。 利用双氧水预处理结合m t g 酶处理，真丝织物的抗皱性比单独m t g 酶处理有所 改善，折皱回复角增幅由1 2 提高到1 5 8 ，但是双氧水对织物的强力造成了比较严重 的损伤，因此，从总体上而言，效果并不理想。 5 2 蛋白酶协同m t g 酶复合整理 蛋白酶对丝胶具有较大的水解活力，而对丝素的水解能力很低，因为丝素蛋白中蛋 白酶水解作用点较少，且丝素结晶度较高，丝素蛋白分子不易形成有利于蛋白酶催化水 解的变形【3 9 1 。因此可以利用蛋白酶对真丝织物进行预处理，同时保证对丝素的损伤小。 首先对蛋白酶预处理进行了温度、时间及浓度单因素实验，然后结合之前单独m t g 酶处理所得的优化处理条件，即5 的酶浓度4 0 c 处理9 0 r n i n ，进行处理，以下是根据 处理效果对蛋白酶预处理的各个因素进行了分析。 5 2 1 蛋白酶预处理温度对效果的影响 进行蛋白酶预处理的温度单因素实验，处理条件为( 2 ，1 0 m i n ) ，处理温度分别 为3 7 1 2 、4 5 c 、5 0 1 2 、5 5 ( 2 ，之后再进行m t g 酶处理。0 表示空白样( 以下同) ，仅 经过4 0 纯净水处理9 0 m i n 。综合各性能的效果如图5 5 所示： 一 置 v 群 2 r o 为5 ：、2 1 5 0 v2 5 5 量 捌2 5 0 囤7 _ 4 5 墼2 4 。 2 3 5 2 3 0 o51 01 52 02 53 00 54 04 55 05 56 0 处理；岳度( 。c ) 图5 5 不同温度蛋白酶预处理协同m t g 酶的作用效果 ，25 9 2 9 15 一 美 9 l 一 州 9 05 皿 9 0 8 95 由图5 5 可以看出，随着预处理温度的提高，折皱回复角先呈上升趋势，后有所波 动；而芯吸高度则随着温度的升高而逐渐上升；断裂强力和白度的变化趋势基本上相同， 都是随温度提升先下降后有所上升，这是因为酶的催化作用一般都有一个最佳活性温 度，根据上图，我们不能判断该最佳活性温度应该为3 7 ，在该温度下催化效率比较高， 水解作用使纤维的断裂强力和白度受到了比较严重的损伤，在较高温度下虽然酶的活性 会增加，但其失活速度也会加快，因此在更高一些温度处理时，断裂强力和白度反倒比 江南大学硕士学位论文 3 t c 时有所上升。综合各种性能蛋白酶的处理温度应选取5 5 比较适宜。 5 2 2 蛋白酶预处理时间对效果的影响 进行蛋白酶预处理时间的单因素实验，处理条件为( 2 ，5 5 ) ，处理温度分别 为1 0 m i - 、2 0 r a i n 、3 0 m i n ，4 0 m i n ，之后再进行m t o 酶处理。综合各个性能的效果如图 5 - 6 所示： 2 t 0 2 6 5 2 6 0 2 5 5 暇 j 哦 2 5 0 回2 4 5 曩2 4 0 2 3 5 2 3 0 。1 0o1 02 0a o4 0 处理时问( m i n ) 图5 - 6 不同时间蛋白酶预处理协同m t g 酶的作用效果 ，2 5 9 2 9 1 5 一 袋 ，l 、。 倒 ，0 ，5 皿 ，0 8 95 由图5 - 6 可以看出，折皱回复角和芯吸高度均随着预处理时间的延长先上升后下降， 在1 0 m i n 时达到最大，折皱回复角为2 6 6 。而断裂强力和白度则随着时间的延长逐渐降 低，这是因为长时间的水解作用，使纤维损伤程度加重，强力和白度都发生了较大的下 降。综合各种性能比较，处理时间应选取1 0 m i n 比较适宜。 5 2 3 蛋白酶预处理浓度对效果的影响 进行蛋白酶预处理浓度的单因素实验，处理条件为( 5 5 ，1 0 r 1 1 i n ) ，处理温度分 别为1 、2 、3 、4 ，之后再进行m t g 酶处理。综合各个性能的效果如图5 7 所示： 2 t 0 2 6 5 2 6 0 u2 5 5 删2 5 0 回2 4 5 辇z 。 2 3 5 2 3 0 lo12345 处理浓度( ) 图5 7 不同浓度蛋白酶预处理协同m t g 酶的作用效果 由图5 7 可以看出，折皱回复角和芯吸高度仍随着预处理浓度的增加先上升后下降， 2 9 美u 倒皿 5 5 5 5 镗 蛇 ；! ；： 如 ” 神 第五章复合抗皱整理 在2 0 时达到最大。而断裂强力和白度则随着浓度的增加逐渐降低，这是因为相对较高 的酶浓度条件下，底物能更充分的反应，加重了蚕丝纤维的损伤程度，使强力和白度都 发生了较大的下降。综合各种性能比较，处理时间应选取2 比较适宜。 5 2 4 综合分析 有文献 3 2 1 指出利用m t g 酶处理不仅可以修复化学试剂对羊毛产生的强力损失，对 于蛋白酶水解带来的损伤也有同样功效。为了进一步验证其对真丝的作用，我们同样测 试并比较了空白样、蛋白酶预处理协同4 0 c 纯净水处理8 0 m i n 以及蛋白酶预处理协同 m t g 酶处理的断裂强力。结果如图5 - 8 所示： 空白样蛋白酶蛋白酶m t g 酶 叵亟垂匝三玉圈 图5 - 8 不同处理方法对强力及伸长的影响 由图5 8 可以看出，经蛋白酶处理后，真丝织物的强力也受比较严重的损伤，断裂 强力由3 1 5 5 n 下降为2 7 8 2 5 n ，断裂伸长率由1 7 7 5 下降为1 3 6 5 ，而经过m t g 酶 处理后强力恢复为2 9 3 5 n ，断裂伸长率恢复为1 5 5 5 。这表明m t g 酶处理同样可以在 一定程度上修复了这种蛋白酶水解对蚕丝所造成的损伤。 总的来说，利用蛋白酶结合m t g 酶处理的方法，效果依然不理想，抗皱性与单独 m t g 酶处理相比几乎没有改善，并且又对织物的强力造成了一定的损伤，所以也是不 足取的。 5 3 等离子协同m t g 酶复合整理 等离子体技术用于纤维或织物改性的机理是利用低温辐射中被高度激发的、不稳定 的活性粒子对纤维表面的各种作用，即刻蚀、糙化、基团引入、交联变体和接枝聚合等 实现纤维改性。等离子体中的离子、电子、激发分子( 原子) 等粒子对纤维表面溅射刻蚀； 等离子体中的化学活性物种使材料表面产生氧化、降解等反应而引起化学微刻蚀。两种 刻蚀同时作用下，在纤维表面形成凹坑，同时产生凸状沉积物，生成一系列含氧、含氮等 极性基团，由此增加纤维表面的微观粗糙度，从而使纤维损伤极小而表面粗糙度适当增 xvi半晕群蔷 伯侣仃侣侣侣侄” 耋|喜耋瑚|寻m狮拗 z v f r 嘱群岳 江南大学硕士学位论文 加【柏】。根据有关文献【4 “，利用等离子对柞蚕丝织物进行处理，在纤维表面产生了微细凹 凸状环坑，处理后织物的抗皱度和芯吸高度都有所改善。据此，我们将利用等离子对真 丝织物进行预处理，然后再结合m t g 酶处理。 5 3 1 等离子单独处理 在进行等离子m t g 酶复合整理之前，先单独进行等离子处理，以选定合适的预处 理条件。重点考虑抗皱性能，同时综合评价其它性能如断裂强力、白度及芯吸高度的变 化情况，以讨论等离子处理真丝织物的作用机理。 5 3 1 1 处理时间对效果的影响 进行时间单因素实验，处理条件为( 8 0 w ，3 0 p a ) ，处理时间分别为l m i n 、3 m i n 、 5 m i n 、7 m i n 。处理效果如图5 - 9 所示： 2 6 0 2 5 5 ：，2 5 0 蒿z s 就 2 3 0 一1 0i 2 a45 5 处理时间( a m ) 图5 - 9 处理时间对各性能的影响 由图5 - 9 可以看出，折皱回复角和芯吸高度的变化趋势基本一致，与未处理相比， 较短时间( 1 m i n ) 的处理有显著提高，之后随着处理时间的延长，只是略有改善；而断裂 强力在短时f 司( 1 m i n ) 处理情况下有所提高，之后便开始下降，3 m i n 时基本和原样持平； 白度在3 m i n 之前都保持上升趋势，之后有所波动。综合各个性能，3 m i n 的处理效果比 较适宜，折皱回复角、芯吸高度及白度都基本上达到最大，断裂强力基本上和原样持平。 5 3 1 2 处理功率对效果的影响 进行功率单因素实验，处理条件为( 3 0 p a ，3 r a i n ) ，处理功率分别为3 0 w 、5 5 w 、 8 0 w 、1 0 5 w 。处理效果如图5 1 0 所示： x v 皑 5 5 5 ” 蛇 镗 乱 ；： ” 第五章复合抗皱整理 o2 04 08 0e o1 0 i 处理功率( 1 9 图5 1 0 处理功率对各性能的影响 ，a ，2 5 ，2 一 麓 9 i5 - 7 醚 i ，o 5 由图5 1 0 可以看出，折皱回复角和芯吸高度的变化趋势仍基本一致，也是在较小 功率( 2 5 w ) 处理时就有了显著提高，之后随着处理功率的增大，保持平缓的上升，芯吸 高度则在s o w 之后又略有所下降：而断裂强力在功率小于5 5 w 时保持明显的增加趋势， 之后开始下降，大于8 0 w 之后甚至降低到原样之下；白度在5 5 w 之前保持上升趋势， 之后开始逐渐下降。综合各个性能，8 0 w 的处理效果比较适宜，折皱回复角、芯吸高度 及白度都基本上达到最大，断裂强力也基本上和原样持平。 5 3 1 3 处理压强对效果的影响 进行压强单因素实验，处理条件为( 8 0 w ，3 m i n ) ，处理功率分别为1 5 p a 、3 0 p a 、 4 5 p a 、6 0 p a 。处理效果如图5 1 1 所示： o1 5a 0 4 56 0 处理压强( p a ) 图5 - 1 1 处理压强对各性能的影响 由图5 1 1 可以看出，随着压强的递增，折皱回复角逐渐上升，但在1 5 p a 之后上 升趋势变得平缓；芯吸高度则是在3 0 p a 之后开始下降；而断裂强力则基本都与原样数 黾 娜 l 暑 撕 m 粥 m -)蜃州匝舞摹 装- 鹾 5 5 5 蛇 蛇 ；： ；= 钟 射 掰 狮 撕 枷 撕 )眶心回藿_ 江南大学硕士学位论文 值持平，只是在4 5 p a 时有了比较明显的增加；白度在3 0 p a 时达到晟大，之后开始下降 并有所波动。综合各个性能，3 0 p a 的处理效果比较适宜，同样也是