（环境工程专业论文）饮用水中三卤甲烷和卤乙酸生成的影响因素研究.pdf

东南大学博士学位论文 水质变差，呈微污染水源特性，常规工艺处理时氯耗急剧增大，因此消毒副产物生成量在冬季最高。 运用多元回归法建立了以监测点游离性余氯、u v 2 5 4 、p h 、温度、氨氮为自变量的配水管网消 毒副产物五元线性回归水质模型。采用s p s s 数据分析软件对多元线性回归模型进行求解。三卤甲 烷五元回归模型和卤乙酸五元回归模型的决定系数r 2 分别是0 9 0 1 和0 8 6 6 ，杜宾一沃森值分别是 2 2 0 4 和2 1 9 1 ，表明两个模型具有很好的拟合性和可靠性。利用实测数据对所建的两个模型进行检 验，结果表明两个模型的实际应用效果很好。 关键词：三卤甲烷，卤乙酸，净水工艺，消毒剂，前体物，饮用水，水质建模 a b s t r a c t f a c t o r s a f f e c t i n gt r i h a l o m e t h a n e sa n d h a l o a c e t i ca c i d si ndr i nk i n gw a t e r a b s t r a c t t h eh e a l t h f u l n e s so fd r i n k i n gw a t e ri sac r u c i a lm a t t e rf o rh u m a n t h ep r i m a r ys t e po fw a t e rt r e a t m e n t h a sb e e nm i c r o b i a li n a c t i v a t i o nt h r o u g hd i s i n f e c t i o n t r a d i t i o n a l l y , c h l o r i n eh a sb e e nt h em o s tf a v o r e d d i s i n f e c t a n tb e c a u s eo fe c o n o m y , e a s eo fu s ea n ds t r e n g t ho fd i s i n f e c t i o n h o w e v e r , c h l o r i n a t i o no ft h e o r g a n i cm a t e r i a lp r e s e n ti nw a t e rp r o d u c e sd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p s ) m a n yo ft h e s ed b p sa r e h a l o g e n a t e do r g a n i cc h e m i c a l st h a ta l ec a r c i n o g e n i co rm u t a g e n i c t h u s ，as t u d yo nd b p so fd r i n k i n g w a t e ri se s s e n t i a la n ds i g n i f i c a t i v e i nt h i sp a p e r , w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h a tt h ep r o d u c t i o no fd b p s ，t r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) a n d h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) ，d u r i n gc h l o r i n a t i o no ft h ec h a n g j i a n gr i v e ri nn a n j i n g v i e w i n gf r o mf a c t o r s ， d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dh y d r o p h i l i aa n dh y d r o p h o b i c i t yo fo r g a n i cm a t t e r s ，d i s i n f e c t a n t s ，t r e a t m e n t p r o c e s s e sa n dw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m o nt h i sb a s i s ，w a t e rq u a l i t ym o d e l so ft h m sa n dh a a si nw a t e r d i s t r i b u t i o ns y s t e mw e r eb u i l tb ym u l t i v a r i a t er e g r e s s i o nm e t h o d b a s e do nl o c a lw a t e ra n dc l i m a t ec o n d i t i o n , u n i f o r mf o r m a t i o nc o n d i t i o n s ( u f c ) t e s tm e t h o do f d e t e r m i n i n gt h m sa n dh a a sf o r m a t i o nq u a n t i t yw a se s t a b l i s h e d i t si n c u b a t e dt i m ea n dr e s i d u a lc h l o r i n e b e i n gc l o s et of a c t u a la c c o u n t , t h er e s u l t so ft h eu f c t e s tw e r ea c c u r a t et oa c t u a lp r o d u c t i o nr e s u l t si nb o t h s p e c i a t i o na n dc o n c e n 订a t i o n t h i sh e l p e dt op r o v i d eb e r e re s t i m a t i o n so ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ed b pi n u t i l i t i e sa n dd i s t r i b u t i o ns y s t e m c h l o r i n a t i o ne x p e r i m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e dw i t hr a ww a t e ri nt h el a b t h ef a c t o r ss t u d i e dw e r ep h ， t e m p e r a t u r e ，c h l o r i n ed o s e ，c o n t a c tt i m e a n db r o m i d ec o n c e n t r a t i o n w eg e n e r a t e dt h em a j o rf a c t o r s a f f e c t i n gt h m sa n dh a a sp r o d u c t i o na n da no p t i m u mc h l o r i n a t i o nc o n d i t i o na b o u tt h l v l sb yt h e o r t h o g o n a ld e s i g n c h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cm a t t e rw e r es t u d i e db yd e t e r m i n a t i o no fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n d s e p a r a t i o no fh y d r o p h o b i c i t ya n dh y d r o p h i l i ao r g a n i cm a t t e r s t h eo r g a n i c sw h o s em o l e c u l a rw e i g h t sw e r e s m a l l e rt h a n5 kd ac o m p o s e dal a r g ep o r t i o no fd i s s o l v e do r g a n i cc a r b o ni nt h er a ww a t e r t h e s ep o r t i o n s f o r m e dt h em o s td b p sf o r m a t i o np o t e n t i a ld u r i n gc h l o r i n a t i o n t h m sa n dh a a sf o r m a t i o np o t e n t i a lw a s m a i n l yf o r m e db yh y d r o p h o b i c i t yo r g a n i cm a t t e r s t h i ss t u d yp r o v i d e st h et h e o r yb a s i sf o rs e l e c t i n g e f f e c t i v et r e a t m e n tp r o c e s s e st or e d u c et h ea m o u n to fd b pi nd r i n k i n gw a t e r n i 东南大学博士学位论文 t h ec h a n g e so f d b pi nn a n j i n gd r i n k i n gw a t e rd u r i n gt r e a t m e n tb yc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s ，b i o l o g i c a l e n h a n c e da c t i v a t e df i l t e r ( b e a f ) ，b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) f i l t e ra n dc o m b i n e dp r o c e s s e sw a s s e p a r a t e l yd i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ec h a n g eo fm o l e c u l a rw e i g h ta n dd o c 、u v 2 5 4 、s u v ad u r i n g t r e a t m e n tb yc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e sa n dc o m b i n e dp r o c e s s e s i no r d e rt op r o v i d eh e a l t h i e ra n ds a f e rw a t e r , t h eu t i l i t i e ss h o u l dr e m o v et h es m a l lo r g a n i cm a t t e r sb ya d d i n gt h et r e a t m e n tp r o c e s sb e s i d e sc o n v e n t i o n a l p r o c e s s c o m p a r e dw i t hc h l o r i n e ，t h ew a t e rd i s i n f e c t e dw i t hc h l o r a m i n e s t h er e s u l tw a st h a td b p sw i t h c h l o r a m i n e sw e r el o w e rc o n c e n t r a t i o n sa n dl e s ss p e c i e so ft h i n sa n dh a a st h a nw i t hc h l o r i n e t h e o r g a n i cm a t t e r sw i t hs m a l lm o l e c u l a rw e i g h t sf o r m e dt h em o s td b p sf o r m a t i o np o t e n t i a li nt h er a ww a t e r w i t hc h l o r a m i n e sa sw e l l t h ed b po ft h ef i n a lw a t e rf r o mc o n v e n t i o n a lp r o c e s s e s ，b e a fa n db a cw i t h c h l o r a m i n er e d u c e dd r a m a t i c a l l y f r o ms p r i n gt ow i n t e rc h a n g e ，w a t e ri nd i s l r i b u t i o ns y s t e md i d 鹤w e l l i tw a sn o t i c e dt h a tt h ew a t e r l e v e lo ft h ec h a n g i i a n gr i v e rd e c l i n ei nw i n t e ra n dt h er a ww a t e rb e c o m e sm i c r o p o l l u t a n t , s ot h ec o n s u m e o ft h ec h l o r i n ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dd b p sw e r eh i g h e s ti nt h ew i n t e r s t a t i s t i c a la n a l y s i so ft h er e s u l t sw a sf o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fm u l t i p l er e g r e s s i o nm o d e l sb a s e d o nt h eu s eo fc h l o r i n ed o s e ，u v 2 5 4 ，p h ，t e m p e r a t u r e ，a n dn f i s - nb ys p s ss o f t w a r ef o rp r e d i c t i n gt h e c o n c e n t r a t i o n so ft o t a lt h m s ( t c m ，d c b m ，d b c ma n dt a m ) a n dh a a s ( d c a aa n dt c a a ) i n d i s t r i b u t i o ns y s t e m t h ed e v e l o p e dm o d e l sp r o v i d e ds a t i s f a c t o r ye s t i m a t i o n so ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h m a n dh a aa n dt h em o d e lr e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t so ft h ma n dh a aa r e0 9 01a n d0 8 6 6 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r , t h ed u r b i n - w a t s o nv a l u e s ( 2 2 0 4a n d2 191r e s p e c t i v e l y ) c o n f i r mt h er e l i a b i l i t yo ft h et w om o d e l s t h ep r a c t i c ea p p l i c a t i o no f t h et w om o d e l sh a dag o o de f f e c t k e y w o r d s ：t h m s ，h a a s ，t r e a t m e n tp r o c e s s e s ，d i s i n f e c t a n t ，p r e c u r s o r , d r i n k i n gw a t e r , w a t e rq u a l i t y m o d e l i n g w 缩略词注释表 缩略词注释表 v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：曼叁日期：兰塑 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：墨整 导师签名：童垫丛：日期：翌芝：圣 第1 章绪论 1 1 概述 第1 章绪论 1 1 1 水源水的微污染 水是人类赖以生存的宝贵自然资源。但近几年的环境状况数据表明【l 3 1 ，我国主要饮用水源水量 和水质都受到影响。2 0 0 7 年，国家环境保护总局的统计显示：全国地表水污染依然严重，七大水系 总体为中度污染，湖泊富营养化问题突出。在国家环境监测网实际监测的4 0 7 个河流断面中，i 一 类，、v 类，劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 ；在监测的2 6 个湖( 库) 中，重度富营养化的2 个，中度富营养化的3 个，轻度富营养化的9 个。全国废水排放总量为5 5 6 7 亿吨，其中工业废水占4 4 3 ，生活污水占5 5 7 ，总量比上年增长3 7 ，仍呈上升趋势。废水中 化学需氧量( c o d ) 排放量1 3 8 1 8 万吨，氨氮排放量1 3 2 3 万吨。我国地表水中不适宜作为饮用水 源水的河段已超过5 0 ，其中城市水域中接近8 0 的河段不适合作为饮用水源。随着我国社会经济 的发展，多数水源都开始遭受富营养化的威胁，饮用水污染已成为不可忽视的问题 4 - 5 1 。 目前，有机污染已经成为饮用水源中最突出的安全隐患。在微污染水源水中，有机污染物具有 污染面广、种类多及毒性大的特点。水中的有机物大致可分为两类：一是天然有机物( n a t u r a lo r g a n i c m a t t e r , n o m ) ，包括腐殖质，微生物分泌物等，另一类是人工合成的有机物，种类繁多，包括酚类、 硝基苯类、氯苯类、酞酸酯类、农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等【l 。水源水中的天然有机物是动 植物自然循环代谢过程形成的中间物质，其中主要是腐殖质。腐殖质是水体色度的主要成分，占有 机物总量的6 0 0 旷9 0 ，是一类含有酚羟基、羟基、醇羟基等多种官能团的大分子缩合物质，分子量 在1 0 2 1 0 6 之间。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为三个组分：( 1 ) 腐殖酸( h u m i c a c i d ，h a ) ，溶于碱但酸化后可沉淀：( 2 ) 富里酸( f u l v i ca c i d ，f a ) ，既溶于酸也溶于碱；( 3 ) 胡敏素 ( h u m i n , h u ) 既不溶于酸也不溶于碱。三个组分在结构上很相似，但在分子量和官能团含量上有差 别p j 。腐殖质在天然水体中带负电荷，扩散能力强，分布范围广。随着水土的流失，地表面的腐殖 质通过地表径流进入水体，致使地表水中的腐殖酸浓度偏高。腐殖质本身对人体危害较小，但含量 过高时可引起大骨节病【10 1 。人工合成有机物中的酚类、硝基苯类、氯苯类、酞酸酯等属芳香类有机 物，农药类、多氯联苯和多溴联苯醚等属持久性有机污染物。这些有机物的浓度与腐殖酸等天然有 机物浓度相比虽然较低，一般浓度范围l l g l , , - 嵋l ，但种类繁多，具有很高的致突变活性，对人体危 害大。据中国疾病预防中心的资洲1 1 】显示，我国主要饮用水源均检测出上百种有机化合物。另据世 界卫生组织报道，现查明全世界水体中可检查出2 2 2 1 种有机物，其中饮用水中有害的有机污染物 7 6 5 种，经鉴定确认其中致癌物2 0 种，可疑致癌物2 3 种、致突变物5 6 种、促癌剂1 8 种。有机物 在水中残留时间长，多数不易被降解。很多有机物对人的影响是潜在的，当时危害并不明显，可能 要等到若干年后才会逐渐显露出来。 水与人类的生存息息相关，饮用水安全是影响人体健康、社会稳定和经济发展的重要因素。新 的生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 2 0 0 6 于2 0 0 7 年7 月1 日正式实施。这一标准的实施是我国社会 经济发展和人民生活水平不断提高的结果，是人们对饮用水水质及其安全性有了更高要求的体现。 东南大学博士学位论文 另外，近年来发生的危及饮用水源安全的环境突发事件，在某种程度上也加快了该标准出台的进程。 新标准中大幅增加了有机物、微生物和消毒副产物的指标，指标设定逐步与国际接轨。饮用水安全 的风险来源主要有两个方面：微生物风险和化学物风险。微生物风险是由于饮用水中致病菌引起的， 通过饮用水传播病源的微生物主要有细菌、病毒、病原体、原生动物和肠虫等；化学物风险是指通 过各种方式进入饮用水源的化学物质和在饮用水处理过程中形成的化学物质对人体健康构成的不利 影响。为保障饮用水安全，饮用水处理中常采用消毒剂消灭和控制细菌、病毒等的生长。其中，传 统的氯消毒剂使用广泛、经济高效，为控制痢疾、霍乱等水致传染疾病起到了十分重要的作用。消 毒剂在消灭细菌和病毒的同时会与水中的有机物和无机物发生反应，生成一类化学物质消毒副 产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) 。自r o o k 1 2 1 1 9 7 4 年首次在鹿特丹自来水厂氯消毒后的饮用水中 检出三氯甲烷以来，迄今已检出的消毒副产物多达数百种。目前已确定的主要消毒副产物包括三卤 甲烷( t r i h a l o m e t h a n e s ，t h m s ) 、卤乙酸( h a l o a c e t i ca c i d s ，h a a s ) 、卤代氰、卤代酮、卤代醛和卤代酚【_ 1 4 j 等。另外，还有强致突变物3 氯4 ( 二氯甲基) 5 羟基2 ( 5 h ) 呋喃酮( m x ) 等。随着分析检测 技术的发展，新的消毒副产物不断被发现【1 5 9 1 。研究表明1 2 5 1 ，这些消毒副产物能诱使泌尿系统和胃 肠系统癌变，其发病率和饮用水氯消毒的量之间有潜在的相关性，此外消毒副产物还能引起遗传和 发育障碍，致使胎儿出现先天性畸形和婴儿发育不全等病例。因此，饮用水消毒副产物的研究逐渐 成为水处理领域的研究热点。为了控制饮用水消毒副产物，各个组织、各个国家都制定了严格的标 准。如世界卫生组织、欧盟、美国等在饮用水水质指标中严格限定了三卤甲烷、卤乙酸、氯酚、溴 酸盐等消毒副产物的最大浓度【2 1 1 。我国在生活饮用水卫生标准和城市供水水质标准中也对上述消 毒副产物【3 2 3 3 】作了限定。因为对人体健康构成较大风险，消毒副产物已经成为饮用水安全的一个重 要研究领域。 1 1 2 常规氯消毒及氯消毒副产物的危害 常规净水工艺系统主要由混凝、沉淀、过滤和氯消毒等组成。混凝沉淀工艺主要去除水中悬浮 物和胶体物质，该过程对水中难溶物和胶态有机物等去除率高，但对溶解性有机物去除率却很低， 只适用于较清洁原水的处理。如果水源水被污染，则处理效果很不理想。氯消毒是为了降低微生物 风险的，但由于消毒剂的氧化作用会和水中未去除的部分有机物( 腐殖酸、富里酸等) 和无机物生 成消毒副产物，不仅对人体健康造成化学风险，而且会影响饮用水的口感、气味、颜色、浊度和硬 度f 3 6 1 。所以末梢的余氯量并非越高越好。美国已经对饮用水含氯消毒剂最高残留量有具体的规定。 为了控制消毒副产物，一些国家和组织规定了供水系统氯含量，见表1 1 。 由于大部分水厂均采用液氯或氯胺消毒，或者采用这两种消毒方法之一与其它消毒剂组合消毒， 所以饮用水中消毒副产物主要是三卤甲烷和卤乙酸1 37 1 。这两类消毒副产物不但浓度远远超过其余消 毒副产物，而且其致癌风险也不断得到毒理学和生物学的证实1 3 引。在饮用水中检测到的三卤甲烷类 副产物主要有四种，即三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷；饮用水的消毒副产物 中卤乙酸共有九种，但常见且能定量分析的主要有五种，即一氯乙酸( m c a a ) ，二氯乙酸( d c a a ) ， 三氯乙酸( t c 从) ，一溴乙酸( 从) 和二溴乙酸( d b a a ) ，其中在饮用水中最常检测到的有两 种，即d c a a 和t c a a ，且二氯乙酸和三氯乙酸的致癌风险分别是三氯甲烷的5 0 倍和1 0 0 倒”j 。 饮用水中的三卤甲烷和卤乙酸的主要种类、性质和致癌风险m j 分别见表1 2 。 由表1 2 可知，卤乙酸是一类沸点高，难挥发的物质，无法吹脱。已有的毒理学实验证明h a a s 2 第l 章绪论 表1 1 一些国家和组织对供水系统氯含量的规定( m g l ) t a b 1 rr e l a t e dr e g u l a t i o n sa b o u td i s i n f e c t a n t sa d d e di nv a r i o u sc o u n t r i e sa n d o r g a n i z a t i o n ( m g l ) 表1 2主要三卤甲烷和卤乙酸的分子量、沸点及致癌风险 t a b 1 2m o l e c u l a rw e i g h t ，b o i l i n gp o i n ta n dc a r c i n o g e n i cr i s ko f t r i h a l o m e t h a n ea n dh a l o a c e t i ca c i d s 注：表中的致癌风险指一百万人，人均寿命按7 0 岁记，每人每天饮2 l 浓度为lug t , 的此种卤 代有机物的水，这一百万人在其一生中有可能死于癌症的人数即为致癌风险； n 】卜尚未得到影响健康的数据。 能引起实验动物致癌，造成胚胎发育迟缓等出生缺陷，其中的二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸( t c a a ) 已在人群中证实存在较高的致癌风险，d c a a 的单位致癌风险为2 6 x1 0 。6 ，t c a a 的单位致癌风险为 5 5 1 0 。k r a s n e r 对美国犹它州饮用水中h a a s 和删s 的致癌风险进行调查发现，饮用水中h a a s 的致癌风险约占d b p s 的总致癌风险的9 0 以上，删s 的致癌风险仅占8 左右，由此可见，h a a s 比能挥发的t h m s 致癌风险更大。在深入了解消毒副产物的潜在化学危害后，世界各国都根据本国 3 东南大学博士学位论文 的实际情况及时制定了更严格的饮用水水质标准，尤其是对氯化消毒副产物。我国【3 2 ，3 3 】和世界一些 国家、组织f 4 卜4 2 1 对饮用水中的消毒副产物的限值见表1 3 。 表1 3 一些国家和组织对供水系统主要消毒副产物含量的规定( 嵋l ) t a b 1 3d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t ss t a n d a r d si nv a r i o u sc o u n t r i e sa n do r g a n i z a t i o n ( 腭l ) 1 2国内外消毒副产物的研究现状 消毒是保证饮用水卫生安全的重要环节。消毒在保证饮用水微生物安全性的前提下要尽可能地 减少有毒有害消毒副产物的生成量，以保证饮用水的化学安全性。控制消毒副产物浓度主要从三个 方面考虑，一是去除前体物，即通过水处理技术降低原水中可能生成消毒副产物的前体物浓度，如 强化混凝、化学氧化、生物预处理、膜过滤等方法：二是控制和优化消毒过程，选择经济安全的新 型消毒剂，如氯胺、二氧化氯、臭氧等以及物理消毒方法，如紫外辐射、超声处理和膜滤等：三是 末端控制，即去除已形成的消毒副产物，如吸附、氧化等，从而实现源头一过程一末端全过程控制 消毒副产物。 1 2 1 控制饮用水水质的主要技术 针对常规处理工艺的不足，各国用来提高饮用水水质的技术有多种，如以臭氧为中心的深度处 理技术【4 3 椰l 、膜、生物预处理和氧化技术等。其中臭氧技术在降低水中溶解性有机物浓度，提高后 续消毒功能，去除原水中的微量持久性有机污染物，改善感官指标等方面有着无以替代的应用。此 4 第1 章绪论 外，膜和生物预处理等技术在饮用水处理中也有较大范围的应用。 l 强化“混凝沉淀过滤，工艺 为了有效地去除水中的有机物，减少消毒副产物的产生，以优化混凝工艺的条件( p h 调整等) 并减少混凝剂投加量等为手段的强化混凝工艺已经成为美国控制n o m 三大主要方法之一( 强化混 凝法、粒状活性炭吸附法、膜滤法【4 6 】) 。通常，只有当原水中有机物主要由颗粒物、胶体和大分子有 机物组成时，混凝才可有效去除水中的t o c 。张纠4 7 l 等的研究表明：强化混凝对t o c 、u v 2 5 4 、总 有机卤化物生成潜能( t o x f p ) 、三卤甲烷生成潜能( t h m f p ) 、卤乙酸生成潜能( h a a f p ) 的去 除效果比较后的顺序是：u v 2 5 4 h a a f p t o x f p t h m f p t ( ) c 。国内的李圭白院士等研制的高 锰酸钾复合药剂不仅具有混凝的功效而且还有强氧化能力，从而有效地去除水中有机污染物和致突 变物【4 引。斜管或斜板沉淀，或气浮处理的应用强化了沉淀效果。生物强化活性滤池可以有效去除氨 氮、亚硝酸氮( 9 0 以上) ，有机物去除率也稳定在2 0 左右，是一种降低投资，节省占地的有效 措施【4 9 1 。 2 臭氧技术 臭氧可氧化分解前体物生成醛、酸、酮和醇等小分子极性有机物，实践中采用在臭氧氧化后增 加一个生物活性过滤池或活性碳柱等生物处理过程来去除，鉴于此，臭氧活性炭联用技术的研究得 到了重视。常用的有臭氧生物活性炭或臭氧生物陶粒深度处理工艺，能使氧化、吸附和生物降解功 能协同作用相互补偿，使水中主要污染物的去除效果得到增强。如美国一水厂1 5 们，以d e l a w a r e 河水 为水源，水质并不是很好；采用了臭氧和颗粒活性炭工艺后，有效地控制了管网水中消毒副产物的 浓度。 当原水水质硬度较低时一般不采用预臭氧技术。当原水为湖水，含有藻类，产生异嗅味时，可 采用中间臭氧一活性炭来去除三卤甲烷前体物和霉嗅味。原水有富营养化现象，如初春淡水赤潮，夏 天水华蓝藻，水体有霉嗅味时可同时采用生物预处理和后臭氧一活性炭技术。 需要注意的是，臭氧处理后生成的副产物溴酸盐是致癌物，因此需控制臭氧的投加量。 3 膜技术 膜技术应用于水处理开始于8 0 年代后期。膜技术 5 1 5 2 l 是深度处理的一种高级技术。反渗透( r o ) 、 超滤( u f ) 、微滤( m f ) 和纳滤( n f ) 能有效去除水中的嗅味、色度、消毒副产物前体物及其它有机 物。综合考虑有机物去除效果、产水量和压力消耗等因素，给水处理中常采用纳滤。一些研究显示， 纳滤处理后，出水的u v 2 钳几乎降到零，这表明纳滤膜倾向于优先去除水中憎水性强、不饱和性强 的有机物。膜技术也可去除水中的t h m f p 和t h m s 。近年来，膜技术在美国受到高度重视，特别是其 对消毒副产物前体的良好控制，被u s e p a 推荐为最佳工艺之一【5 3 1 。 膜法要求对原水进行严格的各种预处理和常规处理，避免频繁的膜淤塞和污染。膜技术工艺简 单，具有工艺适应性强、处理规模可大可小、操作及维护方便、易于实现自动化等特点。 4 生物预处理技术 生物预处理主要去除的是水源水中小分子量的亲水性有机物。一般来说，生物处理对d o c 的去 除并不高，但它与常规处理的组合可有效补充常规处理的不足，使水中可生物降解有机物( b d o c ) 和氨氮的浓度大幅降低。1 9 7 1 年小岛贞男首次将生物接触氧化法用于富营养化水源水预处理，出厂 水质得到明显改善。在曝气充氧条件下，原水中低浓度的可生物降解的有机质被生物膜中好氧微生 物降解并吸收利用。研究表明，生物预处理工艺能对水中的有机污染物、氨氮、亚硝酸盐氮及铁、 锰等无机污染物进行初步去除，改善水的混凝沉淀性能，更好地发挥后续常规工艺的作用。生物预 s 东南大学博士学位论文 处理代替预氯化工艺，避免了由氯化引起的卤代有机物的生成，经生物预处理的水，使加氯量减少， 消毒副产物的生成量减少。生物预处理技术1 5 4 】成本较低，对于嗅味、氨氮的去除具有良好的效果， 比较适合污染较严重的水源，但填料的选择很重要。 5 活性炭吸附技术 吸附法是水处理中常用的方法，常用的吸附剂有活性炭、有机黏土等。研究表明，由于活性炭 比表面积大，具有多孔结构，能够有效地吸附水中的有机物。活性炭具有选择性，对烷烃类有机物 的去除效率最高，其次是苯类、硝基苯类、多环芳烃类和卤代烃类，对醇类、酮类、酚类等极性有 机物的去除效率相对较弱。活性炭吸附工艺已广泛用于饮用水处理，实际运用中可与臭氧消毒或膜 过滤等方法联用【5 5 5 7 1 。活性炭对u v 2 5 4 的去除率高于对t o e 的去除率，说明活性炭倾向于吸附疏水 性有机物。1 9 9 9 年刘文君等对活性炭吸附卤乙酸进行了研究，发现新活性炭对卤乙酸去除率达7 0 以上，使用3 年的活性炭对卤乙酸的去除率约为5 5 ，新活性炭对三卤甲烷的去除率为1 8 ，使用 时间较长的活性炭对三卤甲烷几乎没有去除作用。曹莉莉【5 8 】等对活性炭处理饮用水中卤乙酸的研究 表明，当卤乙酸平衡浓度 5 0 1 tg l 时表现为多层吸附。 日本学者【5 9 j 对活性炭纤维( a c f ) 吸附水溶液中卤代烃曾进行过实用性研究，发现a c f 吸附 c h c l 3 ，c h b r c l 2 和c h b r c l 2 的吸附容量大于通常用于控制这三种三卤甲烷的颗粒活性炭的容量，而 且采用a c f 不会发生漏吸现象。a c f 对水中的三氯甲烷( 低浓度时) 和余氯的去除效果明型鲫。 6 氧化技术 利用氧化技术去除饮用水中的三卤甲烷和卤乙酸是值得关注的。其中光氧化技术已经被用于水 消毒、空气净化和地表水的自净。2 0 0 3 年l y d i a i 引】等对u v - t i 0 2 工艺去除卤乙酸的研究表明，光氧化 能快速降解卤乙酸，能够矿化卤乙酸成无害或致癌风险小的物质，如二氧化碳、次氯酸和氯仿等： 试验还发现，三卤乙酸，除三氟乙酸外，均比一卤乙酸和二卤乙酸更易于光催化降解，去除率直接 与卤代乙酸分子中的卤原子数成比例。c o o p e r 【6 2 】等研究了高能电子束辐照技术对t h m s 的降解，发 现辐照产生的中间产物h 2 0 2 可抑制t h m s 的生成，并对t h m s 有降解作用。顾春晖，郑正1 6 3 】等以 6 0 c 0 一y 和高能电子束为辐射源对三氯乙酸和二氯乙酸水溶液及模拟水加氯消毒后的水溶液进行了 辐照降解，表明辐照技术能有效降解饮用水氯化消毒副产物，并且还能够抑制消毒副产物进一步生 成。 1 2 2 新型消毒剂 研究新型消毒剂的目标是寻找代氯消毒剂，获得给水处理工艺的优化组合，保证饮用水的微生 物安全性和化学安全性。目前采用的新型消毒剂主要有氯胺、二氧化氯、臭氧和紫外消毒掣6 4 1 。国 内外的实验室研究和给水实践证明，使用这些消毒技术时形成的消毒副产物较氯消毒时少。 l 氯胺 2 0 世纪5 0 年代，氯胺应用于饮用水消毒盛行一时，但因其对微生物的灭活能力较游离氯弱而 逐渐被淘汰。近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中三卤甲烷的产生再度引起关注。如美国为使 饮用水中三卤甲烷控制在8 0 嵋几以内，1 9 9 8 年已有2 9 4 的水厂使用了氯胺消毒；并且由于2 0 0 2 年1 月新的消毒副产物法实施，美国水厂采用氯胺消毒的比例在逐步提高。 氯胺( n h 2 c 1 ) 消毒6 “7 1 认为是通过缓慢释放次氯酸( h c l o ) 消毒的。有报道【绺7 0 1 ，氯胺消毒生 成的消毒副产物种类少，多是溶解性有机卤代物( d o x ) 。一氯胺消毒时，生成d o x 数量约为氯化 反应量的9 - - 4 9 ，三卤甲烷量很少，生成一定量的h a a l 7 1 1 。但二氯胺比一氯胺生成更多的溶解性有 6 第1 章绪论 机卤代物，量接近于氯化反应的生成量【7 2 】。 氯胺投加时消毒的接触时间至少为2 小时。为保证在正常的p h ( 7 5 8 ) 条件下氯和氨主要反 应生成n h 2 c ! ，消除n h c i 存在时的令人不愉快的气味，同时防止n i t 2 c i 在管网中的亚硝化问题， 推荐n h 3 ：c 1 2 的质量比为( 1 ：4 ) ( 1 ：4 5 ) 。 2 二氧化氯 二氧化氯( c i o 。) 消毒能力比氯强，但见光易分解，需现场制备，避光保存。消毒机理 7 4 7 6 为 c 1 0 2 + 5 e + l + c 1 + 2 h 2 0 二氧化氯的氧化能力是氯的2 6 3 倍，消毒效果好，且在密闭的管网系统中衰减反应十分缓慢， 具备良好的持续消毒能力。与氯相比，二氧化氯消毒生成的有机副产物较少且毒害作用较轻。相同 条件下，c 1 0 2 形成的总有机卤代物( t o x ) 为c 1 2 所形成的10 旷2 5 ，且能有效去除水中的色、臭、 味，同时还可以延长配水管网中的消毒时间。2 0 世纪七十年代许多国家大水厂逐渐采用了c 1 0 2 为常 用消毒剂。但由于二氧化氯一般都是现场发生、现场使用，原料价格昂贵，以及纯度较高的发生装 置在国内还没有形成一定的市场，而且由于c 1 0 2 气体中混有c 1 2 ，在生产和使用过程中伴随着两种 无机副产物亚氯酸根( c 1 0 2 ) 和氯酸根( c 1 0 3 - ) 的生成，新的生活饮用水卫生标准规定这两种消毒副 产物限值都是o 7 m g l ，所有这些限制了二氧化氯在国内的推广使用。 3 臭氧 臭氧杀菌能力比氯强6 0 0 3 0 0 0 倍，速度快；同氯气相比，臭氧杀菌的p h 变化范围较大，投加 量较小，且消毒后的水无异味。臭氧的杀菌机理盯7 7 8 1 是通过破坏或分解细菌的细胞壁，迅速地扩散 透入到细胞里，氧化细胞内酶，致病原体死亡。臭氧氧化能力强，对病毒、孢子和病原微生物杀伤 力大，所需接触时间短，能氧化氯化物，可明显改善水的气味和口感。研究表明，使用臭氧作为消 毒剂能有效杀灭水中的惰性有害有机体，尤其是隐孢子虫属掣7 9 1 。此外，它可将氰化物、酚等有毒 有害物质氧化为无害物质；可氧化溶解性铁、锰，形成不溶性沉淀，通过过滤去除；可将生物难分 解的大分子有机物分解为易于生物降解的小分子有机物。臭氧消毒不会产生氯化的消毒副产物 ( d b p s ) 如三卤甲烷( t h m s ) ，其消毒产生的d b p s 量较用氯产生的量要少2 8 3 ；对地面水进行消 毒时，可将水中致突变的物质减少5 4 7 1 8 0 1 。二十世纪初臭氧消毒在法国被首次使用以来，随着臭 氧生产和溶解技术的发展，臭氧已经成为一种经济可行的水体消毒剂，同时也广泛用于水的深度处 理。由于环境污染变得日益严峻，绝大多数水体都遭到了相当程度的污染，原水水质下降，臭氧消 毒生成的有害消毒副产物不断增加，所带来的危害已引起人们高度重视。臭氧是一种极不稳定的气 体，易分解，杀菌性能不持久，在输水管网中起不到防止二次污染的作用，所以臭氧不能单独用作 水处理时的末端消毒剂。并且，臭氧可以将致突变物质或t h m s 的前体物如腐殖酸等分解为小分子 的中间产物，其中包括有不饱和醛类、环氧化合物等致突变物；而当水中存在溴化物时，臭氧消毒 就会产生致癌的副产物，如三溴甲烷、溴乙酸、溴酮等有机副产物和溴酸盐、次溴酸等无机副产物， 危害极大。 4 紫外消毒 紫外消毒有广谱杀菌性、高效性的特点，能消灭各种细菌和病毒。关于其消毒机理【引】，认为是 紫外线的照射能控制微生物细胞酶的合成和破坏原生质的结构，导致细胞的死亡。研究认为，波长 在2 0 0 - - 2 9 5 n m 的紫外线具有杀菌能力，尤其波长在2 6 5 n m 左右的杀菌能力最强。紫外线杀菌效率与 紫外灯的功率、悬浮物浓度、微生物的数量和生理特性、水的光学密度或水的吸收特性有关，因此 7 东南大学博士学位论文 准备用紫外线消毒的水必须经过较好的前处理。只有非常干净的水，即水中不含腐殖酸