（工业催化专业论文）丙烯和双氧水在TS1上气固相环氧化反应.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本实验在小型固定床反应器上进行，采用在线色谱分析方法。酋先，用双氧水浸渍 is 1 样品，再分裂霜氢气藕霭烯进行吹扫，霹究了t s 。l 怼双氧冰的活纯霸丙烯环氧纯 催诧作用。在此基础上，以丙烯和双氧水为原料，以廉价t s 1 为催化剂，对连续迸料 情况下的丙烯气固相环氧化进行了研究。重点考察了反应温度、丙烯进料空速、双氧水 浓度、催化刹种类、反应器形式等因素对环氧化反应结果静影响。献中得到了如下缝果： 董。用氢气吹扫双氧承浸渍熬t s 1 样疑对，在低温下就会发生双氧末分解反鹿。随着 吹扫时间的延长，浸渍在t s 1 样品上的双氧水能够宪全分解。对比研究表明，气固相 条件下双氧水较易分解( 向液固相对t g ) 。当用丙烯吹扫双氧水浸渍的t s 1 样品时， 双氧求分解反应帮露烯环氧纯反应同时发生。增大丙烯吹扫流量和提高反应温度，有剩 于抑制双氯永的分解和促进丙烯环氧化反应。这表明，在气固相条件下双氧水分解反应 和丙烯环氧化反应是一对竞争反应。 2 。对浸溃了双氧水的t s 1 进行了不同程度盼水洗处理。发现随着洗涤水爝量的增 翱，d r u v - v i s 谱蚕孛与双氧瘩畜关的3 8 6 您缝吸收逐潺减弱，围对秀烯吹摆反应实 验中环氧丙烷的生成量也逐渐减小。通过水洗实验和洗涤液的再浸渍实验，证明了h 2 0 2 与t s 1 结合的可逆性。 3 。在丙烯穗双氧承连续进料条件下蹰徽麴焉烯气圃裰骂氧纯研究表臻，差) 用丙烯秘 双氧永，可以在气霾相条件下直接合成环氧丙烷；( 2 ) 减少廉价髑。l 催化剂中的菲骨架 钛含量( t s 1 0 - - t s 1 1 - t s 1 2 ) 、适当提高反应温度和增加丙烯与双氧水配比，都能显 著地抑制双氧水分解反应，提高双氧水有效利用率；( 3 ) 当以非骨架钛含量最低的t s 1 2 先攫纯裁对，露烯气露翊环氧化嚣最挽条件为：反应溢度钙，丙烯迸料空速2 8 l ， 双氧水浓度8 8 2m o l l ，c 3 h 6 h 2 0 2 摩尔比3 6 5 1 ，催化剂用量o 8g 。在此条件下，丙 烯转化率可达1 5 左右，环氧丙烷选择性可达9 5 ，p o 时空产率约为5 5 9m g p o h l ( g c a t ) 。双氧水有效剩用率接近，与文献报道值相当。 关键词：气固相环裁化；丙烯；双氧水；廉价t s - 1 ；过氧化氨有效利用率 丙烯和双氧水在t s 1 上气固相环氧化反应 g a s - p h a s ee p o x i d a t i o no f p r o p y l e n ew i t hc o m m e r i c a lh y d r o g e n p e r o x i d eo v e rt i t a n i u ms i l i c a l i t ec a t a l y s t a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t h ee x p e r i m e n t sw o r ec o n d u c t e di nas m a l lf i x e d 巾e dr e a c t o re q u i p p e d 诫彘躲o n - l i n ec h r o m a t o g r a p h y 强ef i r s tp a r to ft h i sw o r kw a sd e v o t e dt ot h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt s - 1a n dh 2 0 2s o l u t i o n , w h i c hw a si n v e s t i g a t e db yp u r g i n gh 2 0 2d i p p e d 墨寒一主w 瑟 h y d r o g e no rp r o p y l e n e d e p a r t u r ef r o mt h i s ，t h es e c o n dp a r to ft h i sp a p e rw a sc a r r i e do u tt o a d d r e s st h ed i r e c tg a s - p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n ew i t hh y d r o g e np e r o x i d eo v e rt s - l u n d e rc o n t i n u o u sf e e d i n go fb o t hp r o p y l e n ea n dh y d r o g e np e r o x i d e 。e p o x i d a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , s p a c ev e l o c i t yo fp r o p y l e n e , c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，a n d c a t a l y s tw e r es t u d i e d 孙ef o l l o w i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sw e r eg a i n e d ： 1 b e i n gp u r g e db yd r yh y d r o g e n 。h 2 0 2d i p p e d0 1 1t s ld e c o m p o s e de v e na tv e r ym i l d t e m p e r a t u r e 。i nf a c t , t h ei - 1 2 0 2w a sc o m p l e t e l yc o n s u m e dw h e ne n o u g 墨ht i m eo fp u r g i n gw a s 委斑。b yc o m p a r i n gw i t ht h eh 2 0 2d e c o m p o s i t i o ni nl i q u i d - p h a s e , w ef o u n dt h a tt - 1 2 0 2 d e c o m p o s e dm o r ee a s i l yi n t h eg a s - p h a s ec o n d i t i o n d u r i n gp r o p y l e n ep u r g i n gt h es a m e s a m p l e ，t h ee p o x i d a t i o n o fp r o p y l e n ew a ss e e no c c u r r e d s i m u l t a n e o u s l y w i t ht h e d e c o m p o s i t i o no f 珏2 0 2 t h ei n c r e a s e so ft h ep r o p y l e n ep u r g i n gr a t ea n dt h ep u r g i n g t e m p e r a t u r ec & r le f f e c t i v e l ys u p p r e s st h ed e c o m p o s i t i o no f 遵侥，a n dt h e r e b yi m p r o v et h e s e l e c t i v i t yo fe p o x i d a t i o r t 2 w a s h i n gt h eh 2 0 2d i p p e dt s - ls a m p l e 、以t l ld i f f e r e n tv o l u m e so fd e i o n e dw a t e rl e d t o t h ed e c r e a s eo ft h ed r u v v i sa b s o r p t i o ni n3 8 6s i nr e g i o l lw h i c hi sr e l a t e dt oh 2 0 2 ，a n dt h e d e c r e a s eo fp of o r m a t i o nr a t e 露臻w a t e rw a s h i n ge x p e r i m e n t sa n dt h ee x p e r i m e n t so f r e i m p r e g n a t i n gt h er e l e a s e dt s 一1 谢mw a s h i n gl i q u o rd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n t e r a c t i o no f h 2 0 2w i t ht s * li sr e v e r s i b l e ， 3 。d i r e c t g a s - p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e 蛾墩h y d r o g e np e r o x i d eu n d e r t h e e o n t i n u o t t sf e e d i n gm o d es h o w e dt h a t , 差) t h ed i r e c te p o x i d a t i o no fp r o p y t e n ew i t hh y d r o g e n p e r o x i d ev a p o ro v e rc h e a pt s - 1c a t a l y s t st o o kp l a c ee f f e c t i v e l yu n d e rt h eg a s - p h a s e c o n d i t i o n s ；( 2 ) i nt h eg a s - p h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p y l e n e ，t h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2i sa m a j o rc o m p e t i t i v es i d e - r e a c t i o nt ot h ep r o p y t e n ee p o x i d a t i o n 。t 嫩ss i d e - r e a c t i o nc a l lb e e f f e c t i v e l yd e p r e s s e db yd e c r e a s i n gt h ea m o u n to fn o n - f r a m e w o r kt i t a n i u mi nt s - i ( t s 一量4 - t s 一11 - - t s - l 、e l e v a t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n di n c r e a s i n gt h ep r o p y l e n e h y d r o g e n p e r o x i d er a t i o ；( 3 ) w h e nt s l z ，w h i c hh a dt h el o w e s tc o n t e n to fn o n - f r a m e w o r kt i t a n i u m ，w a s e m p l o y e da st h ec a t a l y s to fe p x i d a t i o no fp r o p y l e n ea n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw c l eu s 蕊 ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5o c ，s p a c ev e l o c i t yo fp r o p y l e n e2 。81h - ，c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 28 8 2 t o o l l , m o l a rr a t i oo fp r o p y l v n et o 联2 0 23 6 5 1 ，m a s so ft s 。1 20 8 蔚，a b o u t1 5 p r o p y l e n e c o n v e r s i o n , 戳i o 建t h a n9 5 p r o p y l e n eo x i d es e l e c t i v i t ya n da b o u t5 5 9m g p o h 4 ( 拳嚣铲y i e l d w e r er e a c h e d t h eh 2 。2u t i l i z a t i o no ft h i sr e a c t i o nw a sa p p r o x i m a t e l y6 0 c o m p a r a b l et o t h er e p o r t e dr e s u l t k e yw o r d s ：g a s - p h a s ee p o x i d a u o n ；p r o p y t e n e ；h y d r o g e np e r o x i d e ；t i t a n i u m s i i c a i t e ；h z o zu t i t i z a t i o n i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交酶学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表酶研究成果，也不包含其他已掌请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了喷确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任 学位论文题鐾：茵蓬盘亟熟蕉型丛鲤塑邋照 作者签名：矗杰叠 。日期：墨塑窆年二l 月j l 日 大遴理z 大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本入完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权矮子夫连理玉大学，允谗论文被查阚和借阑。学校有 权保鹜论文并离冒家有关部门或棍构送交论文昀复案律和电子版，可璇将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 编每、或撼獾等复制手段器存和汇藕奉学位论文。 学位论文题誉： 作者签名： 导师签名： 霹絮：越诅月上霹 嘲：q 幢日 大连理z 大学硕士学位论文 引言 随着人类社会和科学技术的不断发展，人们的环保意识和可持续性发展的理念不断 增强，绿色化学在化学工进中的眈重越来越大。誉嚣化学工韭正面临着严峻的挑战，必 须废弃或改造一些污染环境的化工催化过程，开发环境友好的新技术、新工艺。 目前环氧丙烷的生产技术主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法因使用大量的氯气而存 在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。共氧化法虽然解决了腐蚀和污染问题，但其可行 性受到联产物销路的限制。 为了解决上述传统技术路线中遇到的问题，国内外学者做了大量关于环氧丙烷替代 工艺的研究。丙烯环氧化工艺主要分液相环氧化和气相环氧化两种工艺路线。其中液相 环氧化工艺主要是稀双氧水- t s 1 甲醇等有机溶剂构成的低温环氧化体系，其舆有原子 幂l j 用率较离、副产物为水、反应条件温和、过程安全、工艺简单等特点，属于环境友好 的绿色化工过程。但在此反应中要解决溶剂的使用与分离问题。因前d e g u s s a 和u h d e 以及b a s f 和d o w 分别已予韩国和比利时建成了基予上述液相环氧化技术的环氧丙烷 生产装置。蕊气楣环氧化方法，主要分为贵金属闻接氧佬法和直接氧化法。虽说解决了 液相环氧化方法中的溶剂问题，简化了生产工艺，但是这是以牺牲环氧化效率为代价的， 并且气固相反应催化剂很容易失活。 基于赢效、经济和环保的前提，我们提出了这样的反应思路，在廉价法合成觞钛硅 分子筛催化作用下，利用雾化后的双氧水在固定床上进行丙烯直接气固相环氧化。这样 既减少了溶剂的分离问题，也提高了催化剂的活性。 结合耳前的研究进展，只有德国学者发表了一篇关于上述气因相环氧化方面的文 章，僵其使用的是徽通道反应器，并且得到的王差2 0 2 有效利用率较低，距离工业化还有 一段路程。 为了解气固相反应条件下双氧水在钛硅分子筛上分解和环氧化的影响因素以及气 固相环氧化的可能性问题，本文以廉价法合成的微米大晶粒钛硅分子筛为催化荆，在小 型固定床反应器上开展了探索研究，并得到了一些有价值的研究结果。 丙烯和双氧水在t s - 1 上气圆相环氧化反j 霞 l 文献综述 1 。1 环氧蓠烷 1 。1 环氧丙烷酌惶蛾、用途 环氧丙烷( p r o p y l e n eo x i d e ，缩笃p o ) 在常温下为无色、具有醚样气味、易燃、易 挥发熬有毒滚傣。其熔点。11 2 。1 3 ，沸点3 毒弘，糍藩密蠹0 8 5 9g e m 3 ，匏与乙酵、 乙醚混溶，与汞部分混溶。王监声磊为两种旋光舜梅蒋的井满旋混合物。 环氧丙烷是重要的基本有机化工原料。在丙烯衍生品中，仪次于聚丙烯和丙烯腈。 主要震子生产聚醚多元醇( 生产聚氨醚的原料) 、孬二酵，也可以生产非离子表面活性 裁、油掇破乳裁、壤辇裁、疆燃裁黻及漓爨裁等。其广泛震予喜艺王、轻工、医蓊、食蘸 和纺织等行业。 l ， 2 环氧丙烷的传统生产工艺 繇氧丙靛叁1 8 6 0 年蓄淡合成菹寒，至今炎止，箕生产搜术大翁畜2 丞余种；僵蠢蘸 工业上p o 的生产方法主鬻有两种，氯醇法和共氧化法。 氯醇法予2 0 世纪3 0 年代由美国联碳公司开发，主要包括氯醇化、皂化和精制三个 主要工澎。撬点是流程较楚、工艺成熬、操作弹性大、选择挂好、渡率亮、生产绻皎安 全、及对缀料丙烯纯度要求不高、建设投资少。缺点是对设螯腐蚀严重、描兰废“羲 藏 量大。每生产1tp o ，大约消耗1 5t 氯气，排放含大最氯化钙和有机氯化物的废水4 2t ， 烈产二氯乙烷1 0 0k g ，并且生产装置要求建在有氯气蜜源和排污条 孛盼地方尊为解决严 重污染瓣题，d e w 诧学将氯酵法装置藏氯碱装鬣组会，霜删代替磊获皂诧，避免 氯化钙的产生，但该工艺的废水量并未减少，每生产lt 环氧丙烷仍伴随产出超过3 0t 的含n a c l 的废水。电解所得的氯和碱用作p o 氯碱原料，皂化生产的氯化钠盐水经特 裂楚理爱寇解，避兔了污东搀蓑，实瑗了氯纯镳鹩翔路蠢环，该王艺在4 0 0k t a 麴装置 串运行，实现了较好豹经济效益和环壤效益瓣。僵该技术也存崔一些技术难点，沈如魏 何将含有有机物及7 - 8 n a c l 的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题。 由予氯醇法存在严羹麴环境污染瓣题，近年来投资建设瓣p o 生产装置主要采用共 氧纯法，其生产筢鸯邑经超过氯醇法。粳攥燕料稚联产器麴不麓，该法又努菇乙苯有撬 氢过氧化法和异丁烷有机氮过氧化法。该法是用乙苯或异丁烷经氧化生成的乙苯过氧化 物或异丁烷过氧化物与丙烯反应生成p o ，同时联产苯乙烯或叔丁醇，每生产ltp o 联 产差。8t 苯己烯荸律或2 5t 毅丁酵。共氡纯法通常采惩钼基穰优粼，悉s h e l l 2 1 公霭驻 一2 一 大连理置犬学硕士学位论文 t i s i 锡势健纯裁，采用己苯有机氢过氧化法，p o 选择性为9 5 - 9 8 。共氧化法亮服了 氯醇法的环境污染和设备腐蚀问题，但其工艺流程长、投资费用离，而且联产品多。目 前国外主要采用乙苯有机氮过氧化法，在同时需要p o 和苯乙烯时，该工艺有较好的经 济效益。歇苯乙烯全球供求翔徐捂来考虑，该工艺是霉翦成本较低、技术毙较成熟静生 产路线。丽壳牌公司与书海油在中雷惠州建设的2 5 0 k t a 乙苯共氧化法装置的投产，打 破了我国p 0 生产单纯依赖氯醇法的格局。 值褥一提的是，日本健友纯学公司改进了上述共氧纯法，开发了异霹苯有枫氢过氧 纯法( c l i p ) 裁环氧霭烷路线。其投瓷一亿多美元，在器本子时商建成了2 5 0k t a 静过 氧化异丙苯法制环氧丙烷装置，并于2 0 0 3 年5 月投产【1 1 。该工艺安现了闭路循环，不产 生副产物，凭需联产苯乙烯所需的附加设备，也不需要氯醇法工艺所需的防腐设备，装 置投资费耀也较低。当c 3 h d c h p 摩尔魄为1 0 1 、溢度为弱o c 、馕纯刹尧硅烷化酌含 钛二氧化磁时，在丙烯环氧化反应中，c h p 的转化率、p o 的选择性、h c h p 的有效利 用率分别可达到9 9 、9 9 、9 5 。 嚣前世界上p o 主要生产厂家有d o w 化学和l y o n d e l l 化学两大公司，二者总酶生 产能力约占全球总产能的一半。其它主要生产厂家还有壳牌公司、亨兹曼公司、b a s f 公司、埃尼化学、n i b o no x i r a n e 公司、旭硝子和中国锦化。 1 。1 。3 环氧丙烷生产新技术 。 传统的霭烯嚣氧纯王监生产技术存在缀大缺点，既影嫡到现有装置熬并芏率，逛限 制了全球p o 生产能力的进一步扩大，无法满足全球市场对p o 曰益增长的需求。目前 世界各国都在致力于开发p o 生产新技术。新一代p o 生产技术既骚克服现有工业技术 靛缺点，又要兼顾过程的经济性。其中选择清洁廉价的氧澡是前提，梅建篱洁高效蕊氧 转移催纯体系是关键。根据反应相态豹不同，薪一栈p o 生产技术可分为液相环氧化法 和气相环氧化法。液相环氯化法，分为经典t s 1 双氧水溶剂体系和h 2 0 2 c 3 h 6 液相集 成嚣氧化体系。面气相环氧化法中，又可分为直接氧化法和阗接氧纯法。直接氧化法暖 。2 秀氧源进行丙浠环氧纯反应，闯接氧化法苏珏2 、貔挥舞孬烯环氧纯反应的琢料。 1 1 3 1 经典液相环氧化t s - 1 h 2 0 。溶剂体系 采用h 2 0 2 为氧化剂的环氧化工艺具有过程简单、环境友好等特点。近= 十多年来， 譬s 1 ，稀遵0 2 ，甲酵等有机溶剂徨纯体系始终是p c ) 新会成技术研究的重点。 i s 。重是意大利e n i c h c m 公司于1 9 8 3 年用硅酸豳乙酯作硅源，钛酸四乙酯律钛源， 四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 作模板剂，在水热合成体系中合成的种新型沸石材料【3 】。 1 9 9 1 年，c l 积c i 等【4 】首先将程1 用于催化蜀烯环氧化反应，在瓣歇釜中以甲醇药溶裁、 丙烯和双氧水在t s 一1 上气固柑环氧化反应 反应温度为6 0 0 c 、丙烯压力为o 4m p a 、3 0 - - 3 5 的h 2 0 2 作为氧化剂，9 0m i n 中内得到 了9 6 的h 2 0 2 转化率和8 7 的p o 选择性。 许锡恩等【5 】用甲醇作溶剂，研究了t s 1 i - 1 2 0 2 1 c 3 1 - 1 6 催化体系的环氧化反应，发现较 低静温度( 3 0 - - 5 0o c ) 、压力( o 。和o 6m p a ) 以及伤浓度( 1 0m o l k g ) 对反癍有剥。 该反应副产物主要是丙纛醇和丙二醇单甲醚，是由产物p o 与溶剂水和甲醇在沸石表面 酸中心的催化下发生开环反应生成的。该产物堵塞了沸石孔道引起催化剂失活。失活后 的催化荆可以通过焙烧或翔溶剂洗涤恢复活性。 潘声成等嘲等用甲醇、异丙醇等作溶剂，在固定床反应器上，反应温度为5 0 - - 7 0 o c 、压力为3m p a 、c 3 h 6 h 2 0 2 摩尔比为2 3 、c h 3 0 h h 2 0 2 摩尔比为1 2 1 5 、空速为2h - 1 时，可得到9 4 的h 2 0 2 转化率、9 0 以上的p o 选择性及9 5 以上的h 2 0 2 有效利用率。 高焕新等【7 l 考察了不同条锋下合成的t s 1 分予筛的环氧化性能。研究发现，当s i t i 比为3 5 , - 4 5 ，模板剂t p a o h 与s i 的摩尔比为o 2 时，所合成的t s 1 分子筛具有最高的 催化活性和选择性。在分子筛合成前体中，添加少量四乙基溴化铵( t e a b r ) 模板剂可大 幅度提高分子筛的结晶产率、p o 选择性及活性。 由于t p a o h 价格昂贵，导致由此模板剂合成的t s 1 成本较高，不利于t s 1 催化 剂在工业中大规模应用，为此国内外学者在寻找较为适宜的廉价模板剂和碱源方面做了 大量工作。可代替的模板剂和碱源包括t p a b r + n i - h o h 昏旧】、t e a o h t p a b r + n h 4 0 h j 、 t e a o h + t b a o h 0 2 】、t p a b r + n a o h t l 3 】、t p a b r + h a d0 4 、t p a b r + t e a o h 1 5 l 、 t p a b r e a d e a t l 6 1 及t p a b r + n h 4 0 h n b a d e a 1 7 j 等。大连理工大学王祥生课题组f 1 8 】用 廉价模板剂四丙基溴化铵( 1 1 p a b r ) 代替t p a o h 模板剂，用氨水、正丁胺等调节p h 值，在较低模扳剂( t p a b r l s i 卸1 ) 用量的情况下研制出了低成本t s 1 沸石。王祥生 等在此基础上进一步开发出了惰性铝小球为载体豹蛋壳型丙烯环氧化催化荆( t s 1 壳层厚为0 3 - - 0 4h i m ，催化剂含量3 0 ) 和固定床反应专利技术。在催化剂装填量为 5 蚝的水浴夹套式单管固定床反应器( m 床3 7m m 3 5 0 0 m m ) 上成功地进行了丙烯环氧 纯反应放大试验。压力为3 0m p a 、温度4 0 - - 6 0o c 、c 3 h 6 h 2 0 2 c h 3 0 h 摩尔比为3 7 l 怨3 、 丙烯的质量空速为0 2k 1 ，催化剂的单程运转周期达到1 2 0 0h ，i - i = ：0 2 转化率、p o 选择 性和以h 2 0 2 计的p o 产率分别达到了9 8 、9 2 和9 0 。 l 。1 。3 。2 彰蟛c 3 吃液相集成环氧化体系 由予过氧纯氢本身成本很高，同时又因为h 2 0 2 具有易燃、易爆、易分勰、含有大 量水等特点，在储藏和运输上需要投入额外的成本，这就会造成以过氧化氢为氧化剂生 产环氧丙烷的过程经济性受到制约。因此，采用原位生成的h 2 0 2 作为氧化剂的丙烯环 一4 一 大连理正大学硕士学位论文 氧化反应具有很强的吸雩| 力。磊前，磁0 2 的合成方法主要有蒽醌法、贵金属赣化法、静 醇氧化法。原则上这三种含成方法都可以与丙烯环氧化反应集成。 ( 1 ) 葸醌法原位生成的h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化 蒽醌法是生产遵0 2 的主要方法。1 9 9 3 年，c l c r i c i 掣挎o o l 首先报道了蒽醌法原位合 成的h 2 0 2 过程与以t s 1 为催化剂的丙烯环氧化过程的集成研究正作。用p 战催化2 乙基蒽醌完全加氢，在2 甲基萘、二异丁基醇和甲醇组成的混合溶剂中，得到2 乙基葸 氢醌。然后在3 0o c 下，以t s 1 为催化剂的丙烯环氧化反应中得到p o 相对于慧氢醌的 产率为7 8 。但整个反疲体系静效率比较低。后来又有专利瑟l 报道，在以水跟甲醇组成 的混合溶液中，采用磺化葸醌季铵盐作为工作介质，可提高反应效率。 目前，蒽醌法制h 2 0 2 与丙烯环氧化的液相集成过程【2 2 】，主要有两种途径( 如图1 1 ) ： 一步法集成和两步法集成。所谓一步法指酌是丙烯环氧化反应与葱醌氧纯反应在同一反 应器内迸孳予，主要有四个步骤：1 ) 氢化工作液、丙烯、甲醇和空气通入装有t s l 催化 剂的氧化反应器，氢葸醌被氧化，生成的h 2 0 2 原位与丙烯反应生成p o ：2 ) 通过蒸馏 分离出氧化反应混合物中的p o ；3 ) 葛用水萃取工作液中的甲醇、丙二醇及甲醚衍生物 纯化后返回氧化反应器；4 ) 萃余相进入葸醌加氢反应器，加氢生成氢葱醌后循环到氧 化反应器。而两步法中粥烯环氧化过程位于葸醌氧化过程的下游。用甲醇水混合萃取 剂代替水萃取h 2 0 2 ( 萃取阶段将上述两个过程集成) ，之后将萃取相直接用于丙烯环 氧化反应。 魏印y 蛐 m i 州嘣帅慵 鼬j n i 跚l u 城m 图1 1 蒽醌法与粥1 催化液相丙烯环氧化反应的集成瞄】 f i g 1 1 i n t e g r a t e dp r o c e s so fa n t h r a q u i n o n eo x i d a t i o na n dp r o p y l e n ee p o x i d a t i o nc a t a l y z e db yt s l i nl i q u i dp h a s e ：t w os t e p sp r o c e s s ( 1 e f t ) ，o d es t e pp r o c e s s ( r i g h t ) 一5 一 丙烯和双氧水在t s - 1 上气固相环氧化反应 其中两步法的缺点是，蒽醌法中使用的含重芳烃的有机工作液对t s 1 催纯丙烯环 氧化过程有不利影响，丙烯环氧化过程使用的溶剂甲醇，生成的p o 、丙二醇、醚类等 又对葸醌法合成h 2 0 2 过程也有不利的影响。而一步法中，葸醌法生产的h 2 0 2 可被原位 用于丙烯环氧纯反应，简化了工艺流程。但是为了满足葱醌氧化和丙烯环氧化反应的需 要，溶剂体系及反应条件比较苛刻，产物的分离也比较复杂。 ( 2 ) 贵金属法原位生成的h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化 p d 、戳贵金属是加氢催化剂，其在液相中直接会成h 2 0 2 已经被人们所认知。所以 许多研究者将贵金属液相直接合成h 2 0 2 过程与蠢烯环氧纯过程集成合成p o 。h 6 1 d e r i c h 等【2 3 副1 用t s 1 负载p d 催化剂或者p d p t 催化剂【2 5 】开展了此集成过程的研究，采用 p d t s 1 催化剂时p o 产寨为5 3 。而加入少量p t ，可改善其催化能力，其中p t ( 0 。0 2 吼) - p d ( 1w t ) t s 1 催纯荆具有较好的催化性能。以e 3 域、珏2 、。2 作为原料，温度为毒3o c 、 压力为3 2m p a 时，在间歇釜反应器中最高可得到4 6 的p o 选择性和1 1 7 的p o 产 率。该研究还发现，少量p t 的引入可明显增加催化剂中的p d ( ) 物种，从而提高p o 产率，但过量的引入会改变n 粒子团的粒径，导致p o 产率及选择性的降低。b a i k e r 等【2 q 以相同的催亿荆a t ( o 0 2 钢) p d ( 1 砸) 玎s 1 ，并用甲酵作溶剂，在固定床反应器 中得到了9 9 的p o 初始选择性和3 5 的丙烯初始转化率。但反应过程中催化剂稳定性 差，很快失活，原因是溶剂甲醇在p t p d 作用下，生成甲酸，并引起一系列副反应的发 生。 采用贵金属法合成h 2 0 2 的丙烯环氧化方法其中存在的问题是；h 2 和0 2 在催化剂上 原位合成h 2 0 2 的效率较低，条件控制难度也较大，其贵金属组分还能分解h 2 0 2 ，易生 成大量的水，丙烯也可能被大量加氢变成丙烷，导致暴料利用率交得很低。2 0 0 1 年居， 此研究工作几乎就没有褥被报道。 ( 3 ) 仲醇氧化法合成的h 2 0 2 为氧化剂的丙烯环氧化 异丙醇氧化法和仲丁醇氧化法制h 2 0 2 统称为仲醇氧化法。仲醇氧化法生产h 2 0 2 翘括两个主要步骤，首先仲醇氧化生成0 2 和相应麴酮，然詹分离出的酮加氢又还骧 为仲醇。大部分的集成过程采用的是异丙醇法，如z a j a c e k 等 2 7 】报道的异丙醇氧化法制 h 2 0 2 与丙烯环氧化的集成反应。异丙醇在氧化反应器中被0 2 氧化生成h 2 0 2 和丙酮，丙 酮蒸馏分离蓐，将含异丙醇和h 2 0 2 的溶液直接进入环氧化反应器中，在t s 1 分子筛的 催化作用下与丙烯反应生产p 0 。环氧化产物进入蒸馏塔分离出蜀的产物p o ，蔼异丙酵、 水、有机酸和二醇类等副产物进入异丙醇净化塔分离出部分水及有机酸和二醇类等副产 物，塔顶得到的异丙醇和水溶液循环回异丙醇氧化反应器。而丙酮蒸馏塔项分出的丙酮 进入热氢反应器，在聪簿催化下还原为异丙酵，其中的一部分俸为环氧化过程的溶剂， 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 一部分作为原料返回异丙醇氧化反应器中。但该法集成过程涉及的工艺很复杂，产物和 溶剂的分离液比较困难。 c r o c c o 等1 2 8 j 提出以甲醇和异丙醇混合物为环氧化溶剂，从而提高了环氧化反应的选 择性，并且反应速率也有提高。但该流程除须设置甲醇和异丙醇的分离装置外，还必须 在环氧化反应器和异丙醇氧化器间设置异丙醇净化塔，以完全除去异丙醇中的甲醇，否 则会带到异丙醇氧化反应器中的甲醇会被氧化为甲酸，并催化p o 发生开环反应，使环 氧化反应的选择性降低。 综上所述，h 2 0 2 原位合成与丙烯气相环氧化集成工艺成为目前最有可能的生产p o 替代技术。其中在2 0 0 1 年，d e g u s s a 与u h d e 公司【2 9 】联合开发了h p p o 工艺技术，并在 德国汉诺威地区建有一套4 0t a 的中试装置，该工艺投资费用较低，生产成本也低于现 有技术。b a s f 公司、d o w 化学和s o l v a y 公司【3 3 】投产了蒽醌法t s 1 丙烯环氧化集成 生产技术，并于2 0 0 6 年1 0 月在比利时的安特卫普建设3 0 0k t ah p p o 装置。该工艺中 的h 2 0 2 装置将由s o l v a y 公司持股5 0 、b a s f 和d o w 化学各持股2 5 生产，向h p p o 联合装置供应2 0 0k t a 的h 2 0 2 。而p o 装置则是由b a s f 和d o w 化学对等持股运作。 有报道指出d e g u s s a 与h e a d w a t e r s 公司【3 4 】正在投资贵金属催化合成h 2 0 2 与t s 1 丙烯环 氧化的集成工艺，其中h e a d e r w a t e r s 负责此过程的h 2 0 2 合成技术。 1 1 3 3 氧气丙烯直接环氧化体系 以分子氧直接氧化丙烯是丙烯环氧化最好的生产工艺。乙烯在a g 催化下直接氧化 合成环氧乙烷已经工业化，受到此工艺的启发，人们也将a g 催化剂用于丙烯环氧化反 应中。但是由于丙烯含有活泼的烯丙基，其反应活性高于碳碳双键，容易与a g 表面的 活性氧生成中间物种，进一步深度氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，使得丙烯的氧化反应变得复杂 从而降低了p o 的选择性。g e e n e n 等【3 5 】对乙烯和丙烯在a g 催化剂上的氧化反应动力学 数据进行比较发现，乙烯完全氧化的速率常数是其部分氧化的2 3 倍，而丙烯完全氧化 的速率常数是其部分氧化的2 5 倍。 卢冠忠等【3 8 】开展了一系列a g 催化剂的改性研究，采用c s c i 改性的a g m 0 0 3 z r 0 2 催化剂，在压力为o 1m p a 、温度4 0 0o c 、空速为7 5 0 0h 。1 时，可得到6 6 7 的p o 选择性。l i 等【3 9 】采用1 0w t n a c i 改性的a g 催化剂，在温度为3 5 0o c 、空速为1 8 x 1 0 4 h 1 时，丙烯的转化率和p o 选择性分别为1 2 4 和3 1 6 * 0 。 另外c u 也被用来催化丙烯直接环氧化反应。l a m b e r t 等【4 0 】采用s i 0 2 负载的c u 催 化剂，在反应温度为2 2 0o c ，气体进料空速为2 4 x 1 0 4 h 1 的条件下，得到了5 5 的p o 选择性。 虽然氧气丙烯直接环氧化技术简单易行，原子经济性较高，但是却一直得不到较高 丙烯和双氧水在t s - 1 上气围相环氧化反应 的p o 选择性。如果想要工业化，还有一段很长的路要走。目前也几乎没有报道。 1 1 3 4h 2 0 ：0 。h 。气相环氧化体系 贵金属a u 一直被认为是化学惰性的，但在高分散状态下的a u 可以催化h 2 、0 2 生 成0 2 或者珏2 0 2 中闻物种。日本学者h a r u t a 等疆垮1 9 9 8 年首次报道了以嚣2 、。2 失 原料，a 叭i 0 2 为催化剂的丙烯环氧化研究。当c 3 h 6 h 2 0 2 a r = i i i 7 、反应温度5 0 0 c 、 空速为2 0 0 0m l h l ( g c a t ) “条件下，得到的丙烯转化率和p o 选择性分别为1 1 和9 9 。 在研究中发现调变觚颗粒的大小，可以调节产物的分布。当a u 疗i c h 中a u 颗粒的壹 径为2 o q 0n m 时，产物主要是p o ；当a u 颗粒童径 微孔 无孔载体，三维孔道 一维孔道 无孔催化剂。其中用一种硅烷化及 b a ( n 0 3 ) 2 碱土改性后的具有三维孔道结构的钛硅材料( s i f r i = 3 3 ) 作催化剂，反应温度 1 5 0o c 、空速4 0 0 0m l h ( g o a t ) 、c 3 h d h 2 1 0 2 1h e = 1 0 1 0 1 0 7 0 时，得到丙烯的转亿率力 9 8 、p o 选择性为9 0 3 、p o 的时空产率可达到9 3m g p o h 0 ( g c a t ) 一。作者认为助剂 b a ( n 0 3 ) 2 的作用是提高氢氧反应生成h 2 0 2 物种的速率及降低催化剂的酸性。但此时催 化剂稳定性较差，在4h 内就明显失潘。a u 催化剂的失活可能是因为环氧化反应产生的 p 0 不能在罐佬荆上及时脱附，款焉孳| 起p o 聚合、醚讫反瘟等，导致分子筛孔瑟堵塞。 如果在原料气中添加1 0 ，2 0p p m 的三甲胺【4 ”，可以改善a u 负载的钛硅分子筛环氧化性 能。这是因为三甲胺是强l 碱，可杀死载体上的l 酸中心，减少p o 的低聚、醚化、异 构化等副产物，抑制催化剂失活现象。此时p o 的时空产率可达到l 。l x l 矿一1 4 x l 矿 m o l h l ( g c a t ) ，并且在2 5 0r a i n 之内丙烯转化率都可以维持在8 5 左右，p o 选择性可达 到9 1 。 美国学者d e 密a s s 等【4 8 】用n i - h n 0 3 改性的a l 胛s 1 作催化剂，反应温度为2 0 0o c 、 空速为7 0 0 0k ( g c a t ) 、c 3 h d h 2 0 2 h e = 1 0 1 0 1 0 7 0 融，褥到了l 的丙烯转化率及7 6 的p o 选择性，p o 时空产率可达13 4m g p oh - 1 ( g c a t ) 。d e g l a s s 研究的气相丙烯环氧 化反应主要围绕着对金的负载方法、金与钛组合的环氧化中心数量、状态、以及组合方 法等进行了详细的考察，并发现沉积沉淀法制各的金负载催化剡效果最好。 除了a u 催亿剂之外，负载a g 的钛硅沸石也具有环氧化活性。郭薪闻等t 4 9 - 5 0 1 开展 了a g 催化剂的研究，考察了a g 负载量、合成条件、反应条件等对环氧化反应的影响。 当使用的催化剂为2 0w t a g t s 1 、温度为1 5 0o c 、进料为c 3 h 6 0 2 h 2 n 2 摩尔比为 1 2 3 1 2 、震量空速为4 0 0 0h 时，褥到了1 3 7 1 搀丙烯转纯率和9 3 5 l 的p o 选择性。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 但h 2 0 2 合成速率低，限制了整个环氧化反应的速率。 郭洪臣等p ”在氧氧等离子体气相合成h z 0 2 的基础上，利用两段式反应器，实现了 等离子伴合成h 2 0 2 与丙烯环氧化反应的耦合。当用n a 2 s 0 3 改性的t s 1 作催化剂，注 入功率为2 , 6w 、氢氧总气速为1 0m 、氧气摩尔浓度为51 、环氧化温度为9 0 。c 、 丙烯气速为1 1l 巾、丙烯质量空速为2 5 3h 1 时得到了7 2 的丙烯转化率和9 31 的 p o 选择性，p o 的时空产率达到了2 4 0 m g p o h ( g c a t ) ，并且7h 内催化剂没有失话。 我们实验室目前所做的最好效果是，反应温度1 1 0o c 、丙烯气速1 3 5 0 m lh 4 ( g c a t ) ，在 6 0 0h 内催化剂都投有失活，并且得到1 3 和9 8 的丙烯转化率和选择性，p o 的时空产 率可达到4 4 5 1 i i 妒o h 1 ( g c a t ) 。但等离子体法生成0 2 与丙烯环氧化的耦合反应存在的 主要问题是，h 2 0 2 有效利用率较低，并且有爆炸的危险能量消耗较大。 113 5 h z o 一岛h t s 一1 气相环氧化体系 采用液相体系进行的丙烯环氧化反应，需要面对大量溶剂的使用和分离等问题，生 产工艺复杂，要实现工业规模生产仍然需要解决许多问题。而气相环氧化方法，虽然解 决了溶剂问题，简化了生产工艺，但是环氧化效率