（工业催化专业论文）改性纳米TiO2光催化氧化还原性能的研究.pdf

中文摘要 光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点，因而在环境保护、 能源转换、新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景。通过多种改性手段改善 催化剂的活性，提高催化剂的光催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环 节。本文利用x r d 、t g d t a 、s e m 、t e m 、x p s 等多种测试手段，从氧化和还原两 个角度对改性纳米二氧化钛催化剂的催化活性和表面性能进行了系统的研究，探 讨了改性机制，分析了催化剂氧化还原性能的关系。 通过在t i c l 。水解过程中施加超声辐照，室温下合成出具有单一锐钛矿型纳 米二氧化钛。粒径小于2 0 h m 的t i o 。在光催化氧化一还原反应中均表现出量子尺寸 效应。 利用浸渍法制备了第四周期c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 六种过渡金属离子掺 杂改性纳米二氧化钛光催化剂，利用x p s 等手段进行了分析。分析表明，变价离 子的存在有利于捕获光生电子和随后的界面上电子传递过程，因而光催化氧化还 原性能都优于单一价态的离子掺杂。光催化活性与表征掺杂离子捕获电子能力的 量e a r ( 电子亲和势和离子半径的比值) 间呈现火山型关系曲线，即捕获电子 能力适中的铜掺杂催化剂具有最高的活性。在光催化氧化反应中，表面吸附氧活 泼性影响光生电子的捕获效率，因而影响光催化氧化性能。 利用x p s 、x r d 、s e m 、t e m 等手段对不同方法掺铜所得催化剂进行了分析。 结果表明，掺铜方法不同，铜元素在催化剂中的分布及存在状态不同。铜物种在 表面的分散、较高比例的吸附氧及c u + c u 2 + 的存在有利于改善催化剂的活性。比 起水解沉淀法、机械混合法，浸渍法更容易实现上述因素的优化，因而该方法制 备的催化剂具有最好的活性。 复合半导体基础上进一步掺铜得到铜锡改性的纳米二氧化钛。复合半导体耦 合效应使电子一空穴得到有效分离，铜掺杂强化界面电子传递过程，因而使催化 剂性能得到显著改善，与纳米二氧化钛或单一改性催化剂相比，光催化降解甲醛 完全矿化时间缩短了6 0 一6 6 ，而在光催化还原c o ：反应中还原产物总量提高了 3 3 7 2 。 为了进一步加深对铜离子掺杂改性机制的认识，利用光化学还原法，在复合 半导体基础上沉积贵金属钯制备了钯锡改性纳米t i o ：光催化剂。通过与铜锡改性 纳米t i o 。的光催化还原性能进行比较，发现前者具有更高的生成甲醇选择性。分 析表明，造成上述差异主要是由于两种改性手段对光生电子传递过程的影响不 同，从而对催化剂性能改善程度不同。 关键词：光催化氧化还原改性纳米t i o 。过渡金属离子x p s c o ： a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i s i sa na t t r a c t i v ea p p r o a c hf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e n e r g y t r a n s f o r m a t i o na n df u n c t i o n a lg r o u pt r a n s f o r m a t i o nb e c a u s eo f i t sa d v a n t a g es u c ha s l o w t e m p e r a t u r e ，n o n e n e r g yi n t e n s i t ya n dn o n - p o l l u t i o n p h o t o c a t a l y s t s i st h ek e y p a r t i np h o t o c a t a l y s i s ，a n df u r t h e ri m p r o v e m e n to ni t sa c t i v i t ya n de f f i c i e n c yb ys e l e c t i v e s u r f a c et r e a t m e n tb ym o d i f y i n gt h ep r o p e r t i e so f t h ep a r t i c l e si sa ne s s e n t i a ls t e pt o a p p l y t h i sn o v e lt e c h n o l o g y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d s u r f a c ep r o p e r t i e so fm o d i f i e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yx r d ， s e m ，t e m ，x p s t h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n to np h o t o a c t i v i t yw a sd i s c u s s e d b a s e dn o to n l yo x i d a t i o nb u ta l s or e d u c t i o np r o p e r t i e s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e mw e r ea n a l y z e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t ha n a t a s ep h a s ew a sp r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r eb y i n f l i c t i n g u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n q u a n t u ms i z e e f f e c t a p p e a r s i n p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dr e d u c t i o nw h e n p a r t i c l e ss i z ei sl e s st h a n2 0 n m d o p e dn a n o c r y t s t a l l i n e t i 0 2 w i t ht r a n s i f i o nm e t a li o n ss u c ha s c r , m n ，f e ，c o ，n i ，c u w e r e p r e p a r e db y s o n i c - i m m e r s i o nm e t h o da n dw e r e c h a r a c t e r i z e dw i t hx p s t h er e s u l t ss h o wt h a td o p i n gi o n sw i mv a r i a b l ev a l a n c e f a c i l i t a t et h et r a p p i n go fe x c i t e de l e c t r o n sa n ds u b s e q u e n ti n t e r r a c i a le l e c t r o nt r a n s f e r s ot h a ti th a sa d v a n t a g eo v e rd o p i n gi o n sw i t hs i n g l ev a l a n c er e f e r r i n gt o t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i no x i d a t i o na n dr e d u c t i o n av o l c a n op r o f i l e sw a sf o u n d b e t w e e nt h ea c t i v i t ya n de a rw h i c h r e p r e s e n t t h ea b i l i t yt ot r a pe x c i t e de l e c t r o n s ，a n d t h ec a t a l y s td o p e dw i t hc o p p e ri o n sw h i c hh a sam o d e r a t ev a l u eo f e a rs h o w st h eb e s t a c t i v i t yi np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dr e d u c t i o n t h ea c t i v i t yo fa d s o r p t i o no x y g e n o nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ta f f e c tt h ee f f i c i e n c yo f t r a p p i n ge l e c 拄o ns oa st oa f f e c tt h e p e r f o r m a n c e i no x i d a t i o n d o p e dc a t a l y s t s 、砘t hc o p p e r i o n b y d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e p r e p a r e d a n d c h a r a c t e r i z e dw i t hx p s ，x r d ，s e m ，t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o na n d v a l a n c eo fc o p p e re l e m e n ti sd i f f e r e n ta m o n gt h e s es a m p l e s b e c a u s eo ft h eh i g h d i s p e r s i o na n dh i g h e rv a l u eo fc u + c u 2 + o nt h e s u r f a c eo fc a t a l y s tp r e p a r e db y s o n i c i m m e r s i o nm e t h o d s ，i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sh i g h e rt h a na n yo t h e rs a m p l e s p r e p a r e db yh y d r o l y s i s p r e c i p i t a t i o na n dp h y s i c a lm i x i n g m e t h o d s m o d i f i e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t h c o p p e r a n ds t a n n u mb a s e do n c o u p l e d s e m i c o n d u c t o rw e r e p r e p a r e d t h e e f f e c t i v ei n h i b i t i o no ft h e c h a r g e c a r r i e r r e c o m b i n a t i o nb yc o u p l e de f f e c ta n dt h ee n h a n c e m e n to fi n t e r r a c i a le l e c t r o nt r a n s f e r b yc u + c u ”l e a d t ot h ee n h a n c e m e n to f t h e d e g r a d a t i o nr a t eo f f o r m n d e h y d ea n dt h e p r o d u c t so fr e d u c t i o n ，i e ，t h et i m et oc o m p l e t e l ym i n e r a l i z ei sr e d u c e df r o m18 0 m i n s t o6 0 m i n sa n d15 0 m i n s r e s p e c t i v e l ya n dt h ea c c u m u l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fa 1 1 r e d u c t i o n p r o d u c t si si n c r e a s e db y3 3 一7 2 i no r d e rt of u n h e ru n d e r s t a n dm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f d o p i n gc u p p e ri o n m o d i f i e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t hp da n ds nw a so b t a i n e d b yp h o t o r e d u c t i o n m e t h o do nt h eb a s eo fc o u p l e ds e m i c o n d u c t o r s n 0 2 t i 0 2 ，a n di ts h o w sh i g h e r s e l e c t i v i t yf o rm e t h a n o lt h a nt h em o d i f i e dt i 0 2w i t hc ua n ds ni np h o t o c a t a l v t i c r e d u c t i o no fc 0 2 t h ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h e s a m p l e sw a sa t t r i b u t e dt o t h ed i f f e r e n te f f e c to f d i f f e r e n t m o d i f i c a t i o nm e t h o d so n t r a n s f e rp r o c e s so f e l e c t r o n k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c r e d o x m o d i f i e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 t r a n s i t i o nm e t a li o n s x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o g r a m c 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文巾不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盎盘鲎或其他教育机构的学位或i f 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的晓明并表示了谢意。 学位沦文作者签名：罢 j 私 签字日期：1 。- ；年1 月5 门 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：罢酗奏f 导师签名 签字日期：1 0 0 3 年t 月，日 签字日期勘3 年夕月，n 塑二垩塞坚堡姿 第一章文献综述 1 1 引言 1 9 7 2 年，f u j is h i m a 和h o n d a 发现了在二氧化钛电极上光催化分解水 的现象，由此，一个崭新的领域一半导体光催化呈现在人们面前，并吸引 了来自化学、物理、材料、环境、能源等方面的学者涉足于这个领域”“， 对半导体的电子结构”1 、光催化性能。1 1 、应用研究“”等方面进行了广泛的 探索。特别是近年来，随着人们环保意识的增强以及能源短缺问题的同愈 尖锐，借助半导体的光催化作用，进行有害有毒污染物的光催化氧化降解 1 ”及光催化合成“”2 ”更为人们所青睐。三十年来，虽然人们在实验室规 模上对光催化作用的研究做了大量的工作，但以下三个问题却成为限制光 催化应用于工业化过程的瓶颈：一是光催化量子效率低o ”3 ，为此必须设 法提高催化剂的光催化性能；二是现在多被使用的光催化剂二氧化钛太阳 光利用率低，一般均小于1 0 。：三是催化剂的回收再利用问题，特别是在 液固反应体系中”“，这一问题更为突出。这三个问题中，对光催化剂进行 改性，提高光催化效率更为关键。进行这方面的基础理论研究，寻找规律， 能帮助人们对高效光催化剂的设计，从而加快光催化工业化的步伐。本论 文工作以制备纳米二氧化钛为基础，选择过渡金属离子掺杂作为切入点对 改性纳米二氧化钛光催化氧化还原性能进行了研究，并对改性机制进行了 探讨，力求为纳米二氧化钛改性研究及二氧化碳光催化还原化学转化提供 有益的指导。 1 2 光催化反应研究概况 1 2 1 半导体光催化剂 用作光催化剂的半导体大多数为金属的氧化物和硫化物，并要求材料 本身满足下面两个条件： 3 3 1 ( 1 ) 半导体材料的禁带宽度与实验所用光源的最大发射波长应符合 第一章文献综述 g ( r i m ) 2 丽1 2 4 0 如对于锐钛矿型二氧化钛，e b g = 3 2 e v ，对应所用入射光波长最大为3 8 7 n m ( 2 ) 半导体的能带位置应满足热力学允许的氧化还原反应发生的条件。 半导体的能带位置及被吸附物质的氧化还原电势，决定了半导体光催化反 应的能力。从热力学观点看，半导体导带电势应比表面电子受体相应的电 势要高( 更负) ，光生电子才能传给电子受体，使其发生光催化还原反应； 而半导体的价带电势应比表面电子给体电势要低( 更正) ，才能使电子由表 面电子给体传给空穴，电子给体本身发生光催化氧化反应。般说，价带 空穴的氧化还原屯势越正，导带电子的氧化还原电势越负，则半导体材料 的氧化还原能力越强。图1 1 给出了部分半导体材料在p h l 时导带和价带 位置示意图。 r i o , 王 一i o h ，h i h 归t o l 2 3 4 键缎【v ) 图卜1 不同半导体的能级“3 1 幽l 一1e n e r g i e sf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u se l e c t r o l y t e sa t p h = l 在实际应用中，作为一种性能优良的光催化剂，除了满足上述基本要 求外，还要考虑诸如原料的成本、化学和光学稳定性等实际因素，因此真 正实用的光催化剂还有待优化研究。常见的单一化合物光催化剂如z n o 、 z n s 、c d s 、p b s 等虽然带隙能较小，跟太阳光谱中的近紫外光有较好的匹 2 鬟 t | 叫| 上 峨工硼t 1 上 咿工 一 一 汹t 1 娜t 。1 上 s 2 蛳t 土 附t 1 ：| t 小上 啦t 如卜上 第一章文献综述 配性，可以很好地利用自然光，但易发生光腐蚀，使用寿命有限，限制了 它的应用。而t i 0 2 具有廉价、易得、稳定、无毒、活性较好，因此在光催 化研究中被人们经常采用，并已有小规模的实际应用的报道。最近，付 希贤等人开发的钙钛矿复合氧化物由于带隙能较小，能较充分地利用太阳 光，并且在保持较高光催化氧化还原性能的同时未发现光腐蚀1 3 ”，因此也 渐渐被人们所关注。 1 2 2 光催化作用原理 图1 - 2 半导体材料的光激发机理【3 3 】 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o re x c i t e db yi m p i n g i n gp h o t o sw i t he n e r g i e s e q u a lt oo rh i g h e rt h a ni t sb a n dg a po rt h r e s h o l de n e r g y 光激发产生的电子和空穴所经历的变化途径示于图1 - 2 。半导体粒子含 有能带结构，它分为导带和价带，它们之间由禁带分开。半导体的禁带宽度 般为3 o e v 以下。处于基态的半导体材料内部没有自由的载流子，价带电子 束缚于价带，导带为空带。但当受到能量大于或等于禁带宽度的光照时， 价带上的电子被激发跨越禁带进入导带，成为光生电子，同时在价带上产 生相应的空穴成为光生空穴。光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有 较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而 第一苹文献综述 在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光 生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面 上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导 体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂，储备的能量在几 个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来 俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在 水溶液中，o h 一、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，光生电子 的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧。 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应 和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者 又相互影响，相互制约。这为研究催化剂结构变化对光生载流子的影响提供了 良好的反应探针。从氧化还原反应两个角度评价催化剂的光催化性能有助于人 们更全面地了解催化剂光催化性能。 1 2 3 光催化自由基反应机理 通过对t i 0 2 、z n o 、w 0 3 、s n 0 2 、c d s 等材料进行研究，在光催化反应机 理上普遍认同自由基反应机理。以溶氧状态下锐钛矿型t i 0 2 半导体材料为例， 在小于3 8 7 n m 光照下发生如下反应【3 6 1 ： t i 0 2 山l 卜e + h +( 1 )0 2 1 h 0 2 h 0 2 + 0 2( 7 ) h 十+ h 2 0 - - - - - h 十+ o h( 2 ) h 0 2 + 矿+ h 2 0 2 ( 8 ) e 。+ 0 2 0 2 +( 3 ) h 2 0 2 + e 。o h 。+ o h ( 9 ) o f f + h 二叶- o h( 4 ) h 2 0 2 + 0 2 _ 0 2 + o h + o h 一( 1 0 ) 0 2 。+ 矿+ h 0 2 ( 5 ) h 2 0 2 - 上唪2 o h( 1 1 ) 2h 0 2 0 2 + h 2 0 2 ( 6 )i - 1 2 0 2 卜0 2 2 - + 2 ( 12 ) 在二氧化钛表面光生电子e 易被水中溶解氧等电子受体物质所撼获，使电子受体 发生光催化还原反应，而空穴则可氧化吸附于二氧化钛表面的有机物或先氧化 水分子形成o h ，再由o h 去氧化有机物等电子给体，使这些电子给体发生 光催化氧化反应。总之，光生电子空穴不管是直接还是间接与反应物发生反应， 都要经过生成高活性自由基的阶段，完成光催化过程。 1 2 4 影响光催化效果的因素 第一章文献综述 光催化效果的好坏决定光催化技术能否在实际中得到广泛应用，因此 对光催化效果影响因素的研究是光催化研究中的基础步骤，更为寻找合适 途径以提高光催化活性提供有益指导。 1 2 4 1 反应条件的因素” ( 1 ) 光强的影响 因为光子的吸收与光强呈正比，所以在弱光下光催化反应速率随光强 增加而增加，但量子效率保持恒定：当光强增加很多时，却加速光生载流 子的复合过程，使量子效率反而下降，同时光催化反应速率增加得也不多。 在强光下，反应速度达到一定限度后，即使再增加光强也不能使反应加快， 因为这时反应速率受制于反应物和氧分子到达光催化反应界面的传递速率 而与光强无关。 ( 2 )有机物浓度的影响 光催化反应的速率一般可用用l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 动力学方程来描 述： r = k k c ( 1 + k c ) 式中，r 为反应速率常数；c 为反应物浓度：k 为表观吸附平衡常数；k 为 发生于催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k c i ，则r = k ，反应速率与溶质浓 度无关。中间浓度时，反应速率与溶质浓度问存在着非常复杂的关系3 8 。4 0 1 ( 3 ) p h 值的影响 p h 值大小对催化剂颗粒大小，表面电荷以及二氧化钛的能带位置都会 产生强烈的影响。在水中，二氧化钛的等电点大约是6 ，p h 值较低时，催 化剂表面带正电荷，p h 值较高时，催化剂表面带负电荷。表面电荷的不同 会影响反应物在表面的吸附，因而会影响光催化性能。 ( 4 ) 外加俘获剂的影响 光激发电子和空穴复合能否得到有效抑制决定了光催化反应能否有效进 第一章文献综述 行。向反应体系中加入俘获剂，通过俘获光生电子( 或空穴) 而使光生空穴( 或 电子) 有足够的时间迁移到反应界面并和预先吸附的反应物发生有效反应。比 如作为电子受体的0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、高碘酸盐存在时，光催化氧化的效率 和速率都有明显提高【4 2 】，因为这些物质是电子的有效俘获剂，抑制了电子和空 穴的简单复合，延长了空穴的寿命。再如作为电子给体的亚硫酸盐、草酸盐等 存在时，能较大改善二氧化碳光催化还原过程的效率和速率，原因就是这些电 子给体能有效俘获光生空穴抑制了与电子的复合过程，延长了具有还原性的电 子的寿命，从而改善了光催化还原效果口7 2 8 1 ( 5 ) 盐的影响 a b d u l l a h l 4 剐等通过对无机阴离子存在时，二氧化钛光催化氧化水杨酸、乙醇 研究发现，高氯酸、硝酸盐对光氧化速率几乎无影响，而硫酸盐、氯化物、磷 酸盐则因在催化剂上迅速吸附而使氧化速率降低2 0 7 0 。b l a k e 等研究发 现，h c 0 3 的存在会使降解三氯乙烯的光催化氧化速率降低3 5 倍。在这里，h c o ， 作为o h 的清除剂发生下面的反应： h c 0 3 + o h c 0 3 一+ h 2 0 一般认为，无机盐离子对光催化氧化反应速率的影响主要取决于竞争反应的程 度，而该程度又取决于干扰物质和底物的相对反应速率。总之，水中溶解性盐 类对光催化降解的影响复杂，它与盐的种类有关，盐的种类不同，竞争性吸附 和反应性不同；另外，反应的具体条件如盐的浓度、催化剂性状等也会影响盐 对光催化降解反应的影响程度。 ( 6 ) 反应温度的影响 一般认为，反应温度对光催化反应的速率影响不大，它们的关系可以用阿 累尼乌斯关系式来描述。如光催化降解酚、草酸时，发现反应速率常数与温度 满足阿累尼乌斯关系式，相应的表观活化能分别为1 0 k j m o l ，1 3 k j m o l 。表 观活化能很小，说明反应速率对温度的依赖性不大。但由于光催化反应中涉及 光的因素及自由基反应，所以在有些反应中反应速率常数和温度的关系也比较 复杂，甚至不能用阿累尼乌斯关系式来描述。如b a h n e m a n n 等“”发现，二氧化 钛光催化降解三氯甲烷的速率随着反应温度的增加而减少，特别是在光强较高 时更为明显。认为，这主要是由于中间反应或竞争性反应的速率常数与温度有 着特殊关系造成的。可能与受光子流影响较大的o h 双分子复合反应有关。o h 箜二童塞堕堡堕 双分子复合反应在光强较高时更为迅速，说明双分子反应具有更高的活化能， 这一反应机理是阿累尼乌斯方程所不能描述的。 1 2 4 2 催化剂结构和表面性质的因素 ( 1 ) 二氧化钛的晶型种类 4 6 4 8 t i o ：主要有两种晶型，即锐钛矿型和金红石型。两种晶型都是由相互连接 的t i o 。八面体组成的，差别在于八面体的畸变程度和相互连接方式不同。这种 差异形成了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，原因在于( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁 带宽度，因此氧化还原能力较锐钛矿型的差( 锐钛矿型t i 0 2 的e g 为3 ，3 e v ，金 红石型t i 0 2 e g 为3 1 e v ) 。( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和位错，从 而产生了较多的氧空位来捕获电子，而金红石型t i 0 2 作为最稳定的晶型结构形 式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，降低了光催化活 性。( 3 ) 锐钛矿型晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物( 如环己烷) 具有对称结 构，因此能有效地吸附有机物。( 4 ) 金红石表面的羟基化程度低于锐钛矿相。( 5 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 积的急剧下降有关。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性也存在一些争 论b l c k l e y 等人认为单一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其混晶 有更高的催化活性。陶跃武等5 0 l 在研究气相丙酮和乙醛在t i 0 2 上的光催化降解 实验中也得到了相同的结论这可能是由于锐钛矿型t i 0 2 与金红石型t i 0 2 以一 定比例共存时( 相当于存在两种半导体，构成了复合半导体) ，可使光生空穴和电 子发生有效分离，减少其复合的几率。 ( 2 ) 缺陷的影响 缺陷的存在对t i 0 。光催化活性也起着重要的作用s a l v a d o r 等人 5 1 】石开究了 会红石型t i 0 。( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 ，的活性中心，其原因是t i ”一t i4 + 键间距( 0 2 5 9 n m ) 比无缺陷的t ， 一t i 4 + 键间距( o 4 5 9 n m ) 小得多，因而使吸附的活性羟基的反应活性增加，反应 速率常数比无缺陷的要大5 倍，但有时缺陷过多也可能成为空穴与电子的复合 中心 ( 3 ) 表面积的影响 7 第一章文献综述 对于光催化反应，表面积只是决定反应基质吸附量的重要因素，当晶格缺 陷等因素相同时，吸附量随表面积增大而提高，同时，表面积的增大也有利于 光的吸收，这对光催化反应是有利的。但有时具有较大表面积的t i 0 2 ，往往存 在更多的载流予复合中心会导致光催化活性降低 5 2 j ( 4 ) 表面羟基的影晌1 5 3 j 二氧化钛表面具有钛羟基结构，而钛羟基是捕获光生电子和空穴的浅势阱， 可以促进光生电子和空穴的分离，改善光催化性能。特别是迁移到颗粒表面的 空穴与颗粒表面的钛羟基发生反应生成的氢氧自由基o h 具有很强的氧化性， 几乎可将所有的有机物矿化成水、二氧化碳和无机酸根。研究也发现，适量钛 羟基的存在，还可以更有效地发挥t i 3 + 在改善光催化性能中的作用。实验结果表 明，t i 0 2 的光催化活性和表面t i ”的数量有关，这是因为随着t i 0 2 表面t i 3 + 增多， 半导体的费米能级升高，减少了电子在表面的积累及和空穴的进一步复合，从 而提高了光催化活性。同时，t i 3 + 可以通过吸附分子氧，形成捕获光生电子的部 位因此有利于电子向分子氧的转移。而电子向分子氧的转移是光催化氧化反应 的速率控制步骤，所以与钛羟基比较，t i 3 + 是一种更有效的光生电子界面转移部 位。但是表面t i ”过多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空穴的复合速率也 会加快。通过氢气还原处理，在t i 0 2 表面形成合适比例的钛羟基和三价钛离子， 可以促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性【5 4 1 。 1 2 5 光催化反应器 光催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，激活催化剂的 量决定了光催化反应器的反应能力。因此，对于光催化反应器，除了必须考虑 传统反应器涉及的如质量的传递和混合、反应物和催化剂的接触、流动方式、 反应动力学、催化剂的装填、温度控制等问题外，还必须考虑光照这一重要因 素。为了提供尽可能多的激活光催化剂，光反应器必需能提供尽可能大的而且 是能被光照射的催化剂比表面积；还要求单位体积的反应器提供尽可能大的装 填催化剂的面积，以提高对光源的利用率，使催化剂活性得到最大发挥。目前， 围绕着光催化反应器设计的文献很多，包括反应器结构的改进【5 5 1 ，催化剂固定 技术的研究p “，反应体系中物化因素的影响及新型反应器的研制等方面1 5 7 】。按 照光催化剂在反应器中所处的物理状态不同，反应器类型可分为悬浮式和固定 第一章文献综述 膜式反应器。在这两种情况下，灯源大多置于反应器中央，以实现对光能的充 分利用。 悬浮式反应器中t i 0 。颗粒悬浮在液相中，结构相对简单，便于对催化剂的 筛选；与污染物接触面积大，光催化量子效率高，反应速率较快。主要问题是 反应后必须采用过滤、离心分离、絮凝等手段对催化剂进行回收，给连续操作 带来一定困难；另外，为了保证所有催化剂都能接受光照被激发，所以一般须 采取搅拌等措施使催化剂都能接受同样的光照。由于这种反应形式有较高的光 量子效率，更有希望规模放大应用于实际废水的处理，因此促使人们竭力改进 这种反应器的不足。如g i a n l u c al ip u m a l 等【”j 研制了一种悬浮式反应器，采 用喷泉装置，将含有t i 0 。颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水膜，在水 膜上部的紫外灯照射下，发生光催化反应，增大了受照面积，不需另外供氧， 提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的面积， 有可能将其应用到大规模水处理中。再如将膜分离与悬浮催化反应器的组合，利 用膜的高效分离作用可以使粉末状的催化剂高浓度地滞留在反应器中，面粉末 状催化剂的比表面积比固定式反应器中催化剂的比表面积要大几个数量级；同 时粉末催化剂始终处于悬浮态，也有利于提高传质效率。这不仅解决了悬浮光 催化反应器中反应后催化剂回收问题，使连续操作成为可能，同时也使反应效 率提高十几倍到几十倍6 ”。所以，可以相信随着分离技术的不断发展及反应器 的不断改进，悬浮式光催化反应器有可能走出实验室。 固定膜式反应器是将t i o 。固定在载体上，克服了悬浮式的缺点，减少了催 化荆分离步骤，催化剂可连续使用，便于废水循环处理。但随之带来的问题是 催化剂接触表面积相对较小，光催化效率低，而且催化剂的固定技术也增加了 使用过程中的复杂性。考虑到光催化效率在很大程度上受固定技术的影响，因 此催化剂的筛选不便采用这种形式的反应器。 为了增强反应器的反应能力，一些强化过程的手段也被引进光催化反应器 中如h i s a s h ih a r a d a 5 9 1 将光催化与超声相结合，利用光催化的催化能力和超声波 的粒子粉碎、表面清洗、提高传质速度的能力，分解h 2 0 为h 2 和0 2 ，取得了较 好的效果。付贤智等人【6 0 1 将微波引入到光催化反应器中，结果表明s 0 4 2 。t i 0 2 催化剂氧化分解有机物的光催化活性明显高于t i 0 2 催化剂，而在微波辐射和紫 外光同时作用下，两种催化剂的光催化活性均显著提高。k v i n o d g o p a l 6 1 1 等研 究人员根据光电化学原理研制了光电催化反应器，利用外电路来驱动电荷，使 第一章文献综述 光生电子转移到阴极，有效减少电子一空穴对的复合，而且不必不停地通入0 2 作为电子受体。 1 3 纳米二氧化钛的光催化特性 晶粒尺寸很大程度上影响着t i 0 2 的光催化活性，纳米尺寸t i 0 2 具有较高的 光催化活性。孙奉玉等人【6 2 】以纳米级t i 0 2 为催化剂，光催化降解苯酚溶液发现 当t i 0 2 的晶粒尺寸由3 0 n m 减少到1 0 n m ，t i 0 2 光催化活性提高近4 5 其它研 究也证实纳米级t i 0 2 光催化活性较体相材料有一定的提高1 6 2 侧。这主要是由于： ( 1 ) 带隙能增大：纳米尺寸范围内，由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势 阱中，在此条件下，导带和价带能过渡为分立的能级，因而有效带隙( ) 增 大，吸收光谱阈值向短波方向移动，发生尺寸量子效应。能隙变宽，导带电位 更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力，从而使催化活性大大提 高；( 2 ) 当半导体粒径小于其空间电荷层厚度时，光生载流子可通过简单的扩散 从粒子内部迁移到表面，从而提高了电子、空穴的扩散速度。实验表明：粒径 为1 m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面需l o 。7 秒，而1 0 n m 的t i 0 2 仅需 l o “1 秒，因此，粒子越小，电子和空穴在体内复合的几率越小；( 3 ) 半导体粒径 的减小也使表面原子迅速增加，光吸收效率高，不易达到饱和状态。较小的粒 径也减小了光的漫反射，提高了对光的吸收量；( 5 ) 表面吸附作用更强。一般 讲，光生载流子的产生和复合在1 0 0 5 秒就可以完成，所以只有吸附在催化剂表 面的粒子才有可能与高活性的空穴和电子发生反应。随着颗粒尺寸减小，比表 面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活 性位置增多，因而与大粒径的同种材料相比，活性更高。 对于纳米二氧化钛，光激发产生的空穴与电子在体相复合几率大大减小， 有利于提高光催化效率。另一方面也必须指出，随着粒径的减小，催化剂表面 氧化还原位置相距越小，光生电子和空穴在表面复合的可能性也增大；另外， 尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致t i 0 2 光敏化程度变 弱，对给定光源的光能利用率也降低，因此，在实际过程中，要选择一个合适 的粒径范围。 1 4 纳米二氧化钛的制备方法 1 0 第一章文献综述 目前，制备纳米级t i 0 2 的方法很多，主要有气相法、液相法、固相法。气 相法包括等离子体法、激光化学法、溅射法、气相水解法。固相法包括高能球 磨法、机械粉碎法等。液相法包括溶胶一凝胶法、水热法、强迫水解法、胶溶 法等。最常用的是液相法和气相法。 1 4 1 气相法6 5 1 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发 生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。无 机钛盐或有机钛盐如t i c h 为原料的氢氧火焰水解法、气相氧化法；钛醇盐的气 相水解法、气相分解法等。气相法制备的纳米t i 0 2 具有粒度好、化学活性高、 粒子呈球形、凝聚粒子小、可见光透光性好及吸收紫外线以外的光能力强等特 点，但产率低，成本高。因而制备纳米t i 0 2 光催化剂多采用液相法。 1 4 2 液相法【6 6 j 液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。它的基本原理是：选择一种或 多种合适的可溶性金属盐，按所制备的材料组成计量配制溶液，再选择一种沉 淀剂( 或用蒸发、升华、水解等方法) 使金属离子均匀沉淀( 或结晶出来) 。主要 包括有水热合成法、水解法、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、沉淀转化法( 相转移法) 、 w 0 微乳液法等。 水热合成法制备纳米材料的技术始于1 9 8 2 年。近年来，水热法由于原料易 得、反应温度低等特点成为最有应用前景的方法之一，其基本方法是：在衬有 腐蚀材料的密闭高压反应釜中加入前驱体，按一定的升温速度加热，待高压釜 升至所需温度后，恒温晶化，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米级t i 0 ：。该方法 的优点在于制备的纳米t i 0 。粉体晶粒生成完整，原始粒径小，分布较均匀，加 之原料要求不高，成本相对较低。但反应条件一般为高温、高压，因而对设备 材质、安全要求较严格。 溶胶一凝胶法【67 】一般是以有机钛盐如钛酸四丁酯为原料，无水乙醇等醇类为 有机溶剂，割得均匀溶胶，加入一定量的酸溶液，起抑制水解的作用，再转交 成透明凝胶，经干燥热处理即可得t i 0 。纳米粒子。该法制得的产品纯度高，颗 粒细，烘干后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧 结性不好，干燥时收缩大。吴风清等人1 6 8 】以钛酸四丁脂为钛源用硬脂酸做溶剂 第一章文献综述 的硬脂酸凝胶( s a g ) 法在本质上也属于溶胶凝胶的方法范畴，这种方法是将硬脂 酸在一定温度下熔化，在搅拌状态下迅速加入一定质量比的钛酸四丁脂，混合 均匀后置于冷水浴中，使其凝固。将凝固的原坯粉粉碎后于一定温度下进行焙 烧得到纳米二氧化钛 水解法是控制钛盐的水解速度，使钛盐( 主要指无机钛盐) 在严格控制的 条件下水解，亦可制得纳米t i o 。粉末。张青红等【6 9 】通过溶液的酸碱度来控制t i c l 。 水解，得到纯锐钛矿相纳米氧化钛粉末。高荣杰等人【7 0 】则以t i c l 。为主原料，用 n h 。n 0 3 实现对水解的控制得到不同晶型的t i o 。祝迎春等人【7 1j 利用少量乙醇、乙 氰、丙酮等小分子配位体作稳定剂，通过t i c l ；在低温下控制水解反应，制备了 具有明显量子尺寸效应的胶体和超微细粉末。李荆。7 2 】以无机钛盐t i c l 。为原料， 利用醇一水溶液加热法制备了锐铁矿相