（材料加工工程专业论文）纳米薄膜导热系数的分子动力学模拟.pdf

摘要 纳米薄膜导热系数的分子动力学模拟 材料加工工程徐跃飞 指导教师廖恒成 东南大学材料科学与工程学院 本文阐述了材料微型化的进程，结合应用实例介绍了热电制冷原理，对微尺度传热的研究现状 进行了分类和概括。讨论了分子动力学模拟方法的基本原理和详细步骤，对各种分子动力学模拟方 法的分类和运用场合进行了说明，建立了导热系数的分子动力学模拟模型。在此基础上，以纳米薄 膜模型为研究对象，通过非平衡态分子动力学模拟，分析了截面大小、势能截断半径、边界条件等 参数对模拟结果的影响。使用非平衡态分子动力学模拟方法得到了理想氩晶体纳米薄膜及含缺陷氩 晶体纳米薄膜的法向和面向导热系数。模拟结果表明：体系平均温度t | 和掺杂浓度对法向导热系数 存在显著的影响。在同一掺杂浓度下，隧体系l 的升高，法向导热系数下降。较低温度下，箍掺杂 浓度升高，法向导热系数下降，但在较高温度t a ( 6 0 k , 4 0 k ) 下，掺杂浓度对导热系数影响很小，此 时，声子问的u 散射是纳米薄膜热阻产生的主要原因。比较氩晶体纳米薄膜中不同掺杂时导热系数 大小，发现同样掺杂浓度条件下，掺空穴时材料导热系数比掺氪时低，说明掺杂时由于晶格不匹配 引起的声子散射比不同质量引起的散射更重要。面向导热系数的模拟结果表明，面向导热系数随膜 厚不断增加，趋向于一定值，具有显著的尺寸效应，且所选取的模拟单元截面的大小对模拟结果也 会产生一定的影响。同法向导热系数相似，随体系t a 温度升高和掺杂浓度的升高。纳米薄膜面向导 热系数降低，其机理与法向导热系数相同。结合c a l l a w a y 理论模型的分析结果表明，由杂质引起的 晶格畸变是含杂质晶体纳米薄膜导热系数下降的主要原因。 关键诃：纳米薄膜热传导分子动力学模拟导热系数 a b s t r a c t m o l e c u l e rd y n a m i c ss i m u l a t i o no ft h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f n a n o - f i l m s x uy u e f e i s u p e r v i s o r ：l i a oh c n g c h a n g s c h o o lo f m a t e r i a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g , s o m h e a s = tu n i v e r s i t y i nt h i sp r e s e n td i s s e r t a t i o n , t h ep r o c e s so fm a t e r i a lm i c r o m a t i o n , p r i n c i p l eo ft h e r m o e l e c t r i c i t y c o o l i n ga n dn ：c 伽d e v o l p m e n to fr e s e a r c ho nm i c - s c a l et h e r m a lt r a n s p o r ta r ee l u c i d a t e d a n dt h eb a s i c t h e o r ya n dd e t a i l e ds t e p so f m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o na n dc l a s s i f i c a t i o n da p p l i c a t i o nc o n d i t i o n so f i 乜a p p r o a c h e sa r ed i s c u s s e d a n do nt h eb a s i so ft h e m , am o l e c u l a rd y n a m i c sm o d e lo ft h e r m a l c o n d u c t i v i t yo f r l a n of i l m sw a sc o n s t r u c t e d e f f e c t so f c r o s ss e c t i o n a la r e ao f t h em o d e l i n gv o l u m e , c u t o f f r a d i u so f p o t e n t i a le n e r 野a n db o u n d a r yc o n d i d o no f t h em o d e lo f fm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d or e s u l t sw e r e i n v e s t i g a t e db yn o n e q u i l i h r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c sm o d e l t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i c so rt h eo u t - o fp l a m o ra l o n gp l a n eo f a r g o nc r y s t a ll l a n of i l m s , ko r 名r e s p e c t i v e l y , w i t ha n dw i t h o u td o p a n f f c a v i t y , w e r eg o tb y n o n - c q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ( n e m d ) s i m u l a t i o n r 咧i t ss h o wt h a td o l m n t c a v i t yc o n t e n t s 越l d a v e r a g e t e m p o m u r e o f s y s t e m m o d e l e d , l h a v ee x i s t e d a 掣e 越i n f l u e n c e o n t h e t h e r m a lc o n d u c t i v i l y k o f a r g o nc r y s t a ln 锄of i l m s ，d e c r e a s i n gw i t ht ia n di n c r e a s i n gw i t ht h ed o p a n t c a v i t yc o n t e n t sa tl o wa v e r a g e t e m p e r a t u r eo f s y s t e m h o w e v e r d o p a n f f c a v i t yc o n t e n t sh a v el i t t l ei n f l u e n c ea tak g h e rt a ( f o g , 4 0 k ) , d u e t ot h et h e r m a lr e s i s t a n c ed o m i n a n tb ys c a t t e r i n go f p h o n o n si nt h en a n o - f i l m so f a r g o nc r y s t a l t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yio f t h ea rc r y s t a ln a n of i l mc o n t a i n i n gc a v i t i e si sl o w e rt h a nt h a td o p e db yk r , i n d i c a t i n gt i m p h o n o ns c a t t e r i n gd u et oi a t t i c es t r a i ni sm o r ei m p o n a n tt h a nt h a td u et ot h ed i f f e r e n c ei nm a s sb e t w e e nt h e d e f e c ta t o ma n df f 蜥xa t o m s i m u l a t i o nr e s u r so f t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y go f a r g o nc r y s t a ln a f i l m s s h o wt h a tni n c r e e s e sw i t ht h et h i c k n e s so ft h ef i l m s w i t has i g n i f i c a n ts i z e c f f e c t , a n di ti sv e r yw o r t h n o t i n gt h a tt h es e c t i o n 蝴o f t h em o d e l i n gv o l u m es e l e c t e dh a sa l s oas i g n i f i c a n ti n f l u a n c e t h et h e r m a l c o n d u c t i v 时五o fa r g o nc r y s t a lf i l m sd e c r e a s e sw i t ht ia n dt h ed o p a n t c a v i t yc o n t e n t s ，d u et ot h es a m e r e l s o n s 硒t h et h e r m a lc o n d u c t i v i q 七c o m p a r e dt h e s e s i m u l a t i o nr e s u l t sw i t ht h o s ep r e d i c t e db yc a l l a w a y t h e o r e t i c a l a n a l y s i s ，i ti s r a t i o n a lt oc o n c l u d et h a tt h e p h o r l o ns c a t t e r i n gd u e t ol a t t i c ef f f f a i n b y d o p a n t c a v i t yi st h ed o m i n a n t 瞎鹊o nf o rt h er e d u c t i o ni nn 煳a lc o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：n a n o - f i l m s ，t h e r m a l t r a n s l x y a , m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n , t h e r m a lc o n d u c t i v i t y i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：彳勉翊 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名歪蛳师签名：) 鼍单k 奄期：垫盟坤 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 纳米科技和纳米材料 第一章绪论 目前，纳米科技被认为是2 1 世纪重要的科学技术，是一项新兴的学科，它将改变几乎每一种人 造物体的特性。材料性能的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。 微电子器件的尺寸越来越小集成度越来越高，芯片韵功能越来越强大。它的小型化发展趋势带动 了整个科技的小型化，即科技的发展促使所研究的对象由宏观体系进入纳米体系，这就是所谓的纳 米科学技术。纳米科学技术是指在纳米尺度o n m l o o n m 让研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特 性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术”j 。当物质小到l i o o n m ( 1 0 9 1o - 7 m ) 时，其量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效应使物质的很多性能发生质变，呈现出许多 既不同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象。纳米科技的最终目标是直接以贩子、分子 及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品纳米 科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米“化”，而是纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界，在此世 界中物质的运动受量子物理的主宰。 客观世界主要分为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。纳米科技将人类带入一个奇迹层 出不穷的时代纳米科技时代。纳米科技是继生物医学与信息科学之后最热门的科学，也是一块 亟待开发的科学园地。纳米科学技术在纳米尺度上的多学科交叉展现了其巨大的生命力，成为一个 有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。当前和今后预计纳米科学技术的主要研究领域有闭： 纳米化学、纳米生物学、纳米材料学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学、纳米摩擦学和纳米传 热学等。其中，微米纳米尺度传热学已成为热科学中的研究热点之一。由于能量传输和交换的普遍 性，现在人们已经普遍地将注意力集中到一些小尺度的和快速的熟现象及相应器件中。在当前的分 子机械工程学科中，人们的主要兴趣集中在诸如热传导、界面能量传递、凝结相变、材料形变及流 体黏度等问题上。与普通的力学、传热学及生物工程研究一样，也需要对微纳尺度传热和流动中的 一些基本问题进行研究。 纳米科技研究人员不断发现有效的方法来构筑大小只有纳米级的结构。纳米科技的发展取决于 能否高效率制造几个纳米到数百纳米的结构。近年来自然科学和工程技术发展的一个重要趋势就是 朝微型化迈进，人们的注意力逐渐从宏观物体转向那些发生在小尺度和或快速过程中的现象及其 相应器件上p j ，其中尤其微电子机械系统( m i c r o - e l e c l r o m e c h a n i c a ls y s t e m s - - m e m s ) 取得了巨大成功， 并正被拓展应用于各种工业过程。这类系统指的是那些特征尺寸在l m m 以下但又大于l p m 的器件， 它集电子及机械组件于一身，并且要通过集成电路制造中所采用的批量加工方法制成。由图l l 可 见，微电子机械系统的尺寸比氢原子直径大四个量级，但又比传统人造器械尺寸小四个量级1 4 j ，纳 米器件则进一步推进了微电子机械系统的小型化。由于现代制造与应用技术的持续进展，“微机械” 或“纳机械”的尺寸正以超乎寻常的速度降低，而同时其性能却得到了保持甚至更好，取得了诸多 令人惊讶的成就。随着微机械加工技术的快速发展，一些真正分子水平上的机器，如转子、齿轮、 开关、闸门、转栅、马达等的制作甚至已经成为可能”l 。所有微纳尺度科学中的一个共同特征是物 质和能量的输运均发生在一个有限的微小结构内，而物质的输运和相互作用必然涉及到流动和或 能量的转换。根据热力学第二定律可知，任何不可逆过程中能量的耗散必然有一部分是以热的形式 体现的；此外，化学反应或相交过程中的任意分子重构也必然涉及到与周围环境的能量交换问题。 因此，对于所有微电子机械系统的设计及应用来说，全面了解系统在特定尺度内的微机电性质及材 料的热物性、热行为等已经成为迫在眉睫的任务。然而，目前的科学和工程水平尚无法作到这一步， 东南大学硕士学位论文 于是现代热科学中的- - f - 崭新学科微米纳米尺度传热学便应运而生 ，矿。矿地鼍飘，扩涮零天l 篙耐。，护 _ - - _ “ 朝大尺度方向 朝大尺度方向 - _ _ _ l - m l f f l 61o _ j 4 lo 1 2l0 j o1 矿l o 1 0 4 l f f 21 0 01 0 2 质子直径 纳米器件m e m s典型人造器件 图1 - 1 自然界各种物体的尺寸 f i g i 一1s i z e so f v a r i o u so b j e c t si nn a t u r e 纳米技术是通过组建和利用纳米材料来实现特有功能作用的高新技术，纳米材料是纳米科技的 基础。纳米材料是指由l l o o n m 的超细微粒组成的材料，包括零维的纳米粒子、一维的纳米线、二 维的纳米膜和三维纳米固体。纳米材料在晶粒尺寸、表面与体内原子数和晶粒形状等方面与一般材 料有很大的不同，具有特异的光、电、磁、热、力学、化学和生物性能，不仅在高科技领域有着不可 替代的作用，也能为传统产业带来巨大的生机和活力。按照材料的几何形状特征，当材料的某一维、 二维或三维方向上的尺度处于纳米范围( 1 一i o o n m ) 时，可以把纳米材料分为1 6 l ：( 1 ) 纳米颗粒与粉 体( 属零维) ( 2 ) 碳纳米管和一维纳米线、纳米管( 一维) 【3 ) 纳米带材( - - 维) ；( 4 ) 纳米薄膜( - - 维) _ ( 5 ) 中孔材辑，如多孔碳、分子筛；( 6 ) 纳米结构材料。 1 1 2 微型化进程和趋势 现代科学的发展，带来一系列技术革命。徼加工技术的发展，使得许多产品的特征尺寸已处于 微、纳米尺度，知半导体量子阱、超晶格薄膜等。它们中的一些已经获得了广泛的商业运用，其中 最具有代表性的就是以半导体为基础的集成电路。它已经成为迅速发展、影响越来越大的高科技产 业。芯片的集成度的提高，尽管工作电压的逐渐降低，但其能耗仍持续增加。到目前为止，芯片的 热源密度已经高达5 x1 0 5w m 2 左右1 7 j ，同飞行器返回大气层高速气动加热形成的热源密度相当。而 微电子器件的性能和可靠性对温度十分敏感，当温度在7 0 - 8 0 6c 水平上每增加l 。c ，器件的性能和 可靠性将下将5 p 】。但要在毫米甚至微米量级的尺度上将这样高的热量带走具有很大的挑战性，这 是因为1 9 1 ：1 ) 冷却空气的速率不能太高，因为需尽可能减少声学噪音；2 ) 器件结构的紧凑性要求 只能保留有限的冷却流体空间：3 ) 在模块上安装大容量的扩展表面通常也是不允许的；4 ) 低造价 的原则要求尽可能地采用塑料封装芯片，而这又会增大芯片与模块表面问的热阻，导致热量大量聚 集在基底材料上。 纳米科技的核心是纳米结构材料，正如半导体工业中的芯片。然而降低芯片温度需要从多个方 面考虑，贯芽从芯片到系统的各个层面。在芯片设计时就需要优化热量的分布，减少“热点”；在芯 片封装时则需要在满足力学要求的前提下尽可能减少封装热阻。而在冷却装置的选用与配合上则要 求严格控制外部散热的外热阻。目前芯片常见的冷却主要有三个方面。1 ) 芯片自身构造。在改造芯 片结构方面，美国桑迪亚国立实验室进行了很好的尝试，他们根据制冷循环原理，研制出一种能够 自动冷却计算机芯片。该芯片设计有独特的“散热管”，其工作原理是：细小的“散热管”分布于芯 2 第一章绪论 片内部，里面有专用的冷却剂，芯片开始工作后，如果局部因电流通过温度升高，那么位于该区域 的散热管内的冷却剂会很快蒸发，靠蒸发潜热将该区域的热量带到其他温度较低的区域；在温度较 低区域，冷却剂被冷凝，并在原先区域的温度降低后再返回，这一蒸发、冷凝过程可循环进行，从 而使芯片内部形成自动的温度调节系统。2 ) 优化操作参数。为了减少芯片的散热负担，降低芯片的 工作电压，从而降低芯片本身的产热量是一种有效的方法，这也是近几年高频芯片生产厂家在芯片 设计时考虑的一个重要问题。目前高频芯片的工作电压一般在1 5 - - 2 o v 之间，这已接近芯片工作的 极限电压。由于芯片工作特性的限制，留给该方法的余地已相当有限，未来的芯片散热还是要借助 于各种外界的强制散热手段。3 ) 开发辅助散热设备。这是芯片冷却领域最原始的思想，英特尔的第 一块p e n t i u m 级处理器在出货时，就已经附有散热片，其目的就是为了借助散热片将芯片的热量散 发出来。 当前p c 机的c p u 芯片、显示卡芯片、发热量大，需要冷却，否则将影响c p u 芯片、显卡芯片的寿 命。一般的c p u 芯片使用风扇进行冷却，但随着c p u 芯片频率的进一步提高，芯片发热量显著增加， 一旦风扇的散热不佳，将损坏整个芯片。常见的芯片散热器件如图l - 2 所示i l 川，其中( a ) 表示利用自然 对流的散热片散热，( b ) 在( a ) 的基础上加设了风扇，构成气体的强制对流，( c ) 利用水或其他液态冷却 介质的强制对流。这三种方法都属于被动式冷却，通过热传导和对流带走热量，因此它们都不能将 器件冷却到环境温度以下。随着电子器件热源密度的不断升高，冷却器负荷不断增加，被动式散热 己开始不能满足高性能芯片的要求，制约了芯片时钟频率和集成度的进一步提高。采用主动式冷却 是解决这一问题的一个有效途径】。主动式冷却嚣一般包括压缩制冷器和热电制冷器。其中压缩制 冷器是最常见的主动式制冷方式，如家用冰箱、空调等。它是通过全氯氟烃( c f c s ) 、含氯氟烃 ( h c f c s ) 等工作介质的压缩和膨胀达到制冷目的。但c f c s 和h c f c s 是众所周知的消耗臭氧层物 ( a ) ( c ) ( b ) 图1 - 2 传统冷却器( a ) 自然对流；( b ，气体的强毒4 对流；( c ) 渡体的强制对流 f i g 1 2t r a d i t i o n a lc o o l e r ( a ) n a t u r a lc o n v e c t i o n ；( b ) f o r c e dc o n v e c t i o nb ya i r ；, ( c ) f o r c e dc o n v e c t i o nb yl i q u i d 3 东南大学硕士学位论文 质，对于环境具有很大的破坏性，使用受到众多的制约。热电制冷器被认为是c f c s 制冷器的最有 希望的替代产品【1 0 1 。图l - 3 显示的是c p u 热电制冷的原理图，其工作原理是在上述的风冷的基础上， 在芯片的左侧加上了热电制冷器和吸热器，这样芯片中的温度控制可以轻易地通过调节热电制冷器 而实现。从而实现了芯片散热问题从被动控制到主动调节的转变。 图1 - 3 c p u 热电制冷原理图 f i p ，- l - 3p r i n c i p l ed e v i c eo f t h e c m o e l e c t f i cr e f r i g e r t i o ns y s t e mf o rc p u 1 1 3 热电制冷的原理和应用 热电制冷是2 0 世纪5 0 年代束发展起来的，是建立于五种热电效应( 塞贝克效应、帕尔帖效应、 汤姆逊效应、焦耳效应、付里叶效应) 基础上的制冷新技术。由于目前热电制冷采用的材料都是半 导体材料，因此热电制冷也被称为半导体制冷。它是靠空穴和电子在运动中直接传递热量来实现的， 没有压缩机和制冷剂。因为全球控制c f c s 物质，以节能紧迫性和环保的迫切性为背景为热电制冷应 用提供了新的发展机遇和动力，其应用领域不断向广度和深度拓展。它可以应用在一些空间受到限 制、可靠性要求高、无致冷剂污染的场合。半导体制冷器件配合数字式温度传感器、单片机构成一 个小型的温度检测和控制系统，应用于社会各个领域，如p c 机芯片制冷等。在进行半导体制冷原理 说明之前，先介绍目前芯片常见的几种冷却方法1 1 2 ： 1 ) 液冷方式。这里讨论的为被动冷却方式，若增设制冷机构，可使液体温度低于室温，从而使 液冷冷却性能可进一步提高。此类方法中，影响散热的关键因素是液体与发热件的作用方式、液体 循环方式以及液体热物性。典型的液冷方案可通过以下几种途径实现：a ) 微槽道冷却。在芯片冷却 应用上。作为高效紧凑型换热器或冷却装置具有优势，特别是，集成化的散热器件通过微加工技 术易于实现。斯坦福大学的g o o d s o n i ”1 等获得风险投资创办了c o o l i g y 公司，其芯片冷却技术路线实 际上就是针对现有液冷方案加以微型化和集成化，利用微槽道实现液体对芯片的冷却和液体向环境 的散热。b ) 熟管冷却。热管是利用相变来强化换热的传统技术，其概念最早由c o t t e r 1 4 提出。典型 的热管由管壳、吸液芯和端盖组成。其制作方式是将管内抽至负压后充以适量的工作液体，再使紧 贴管内壁的吸液芯毛细多孔材料中充满液体后，加以密封制成。管的一端为蒸发段( 加热段) ，另 一端为冷凝段( 冷却段) ，根据需要可在二者间布置绝热段。当热管的一端受热时，毛细芯中的液体 蒸发汽化，蒸汽在微小压差作用下流向另一端，释放热量并凝结成为液体，此后，液体再沿多 孔材料靠毛细力的作用返回蒸发段。如此循环不已，即将热量由熟管的一端输运至另一端。由气 泡驱动的脉冲熟管( p h p - - p u l s a t i n gh e a tp i p e ) 是另一类不需要动力驱动的熟管形式，最早由a k a c h i | ”l 等发明。c ) 合成微喷及振动制冷器( v i d a ) 。合成微喷是由c o e ”溶人首次提出并实现的一种微流 体器件。相应结构非常简单，主要由一个腔体和一个驱动膜片构成。 4 第章绪论 2 ) 主动式气体制冷技术。a ) 热声制冷。热声制冷机的研究始于1 9 世纪，其原理是基于热声效应， 源于处于声场中固体介质和振荡流体之间的相互作用，声能和熟能之间发生相互转换。已开发出的 大型热声制冷机所获得的最大制冷量可达到4 1 9 w 。b ) 气体节流制冷。气体节流制冷是一种常见 的制冷方式，它基于焦耳一汤姆逊效应，需要高压气源或压缩机。c ) 热电制冷。它是利用特种半导 体材料通过直流电时产生低温的一种制冷方法。由于它弥补了其它制冷方式的不足，在当今世界的 人工制冷技术中占有独特的地位。在发达国家，半导体制冷技术在低温生物学、超导技术、低温乡 科学、低温电子学、通讯技术、红外技术、激光技术以及空间技术等领域具有广泛的应用。我国在 2 0 世纪6 0 年代开始对半导体制冷进行了研究，并生产出性能良好的半导体制冷材料。 热电器件的热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称，包括相互关联的三个 效应：塞贝克效应、帕尔帖效应、汤姆逊效应。热电制冷是用电能作动力、以帕尔帖效应为基础的 能量转换过程，即当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时。结点上将产生吸热( 当电流方向 相反时为放热) 现象。热电制冷器原理如图l _ 4 ( a ) 所示i j “，n 型半导体元件和p 型半导体元件联 结成热电偶，它们在电流方向上是串连，而在热流方向上是并联的。接上图示直流电源后，n 型半 导体中的负电荷和p 型半导体中的正电荷都流向底部。当载流子流过具有不同能带结构的半导体材 料时，会在接触端吸收或放出能量，把电能转化为热能；保持器件两端有一定的温差，便可产生温 差电动势，把热能转化为电能。电子和空穴把顶部的热量带向底部：所以顶部就可以用来制冷。如 图1 - 4 ( b ) 所示，采用相同的热电设备，在有外加温度梯度时，还可以将热能直接转换为电能。 c 枷i f - a #l r e 。 i n 毒 n o t m l i lh e 激s o 蝴0 + a 0l 炸略 r r 善 n 世 l馥釉俄mi 一 ， 一一 卜_ (a)(b) 图l - 4 热电设备示意图( a ) 热电制冷器( b ) 热电发生器 f i g 1 - 4s c h e m a t i c so f e q u i p m e n to f t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r t i o n ( a ) t h e r m o e l e c u i cr e f r i g e r t i o nm a c h i n e ( b ) t h e r m o e | e c u i cr e f r i g e r t i o ng e n e r a t e d n g 热电制冷器结构简单、无摩损、可靠性好、寿命长、启动快，因无任何运动部件而无噪声，控 制灵活，只要接通电源，即可迅速制冷，电流反向即可迅速制热。但目前的热电制冷器的效率较低， 这种制冷方法发展较慢，提高热电制冷器的效率是主要研究方向。同传统的制冷方法相比，热电制冷 与机械制冷在热力学原理上相似的，即要获得冷却效应，就必须外加功或能，所不同的是机械式制 冷( 例如蒸汽压缩式) 必须具备压缩机，节流元件和制冷剂。而热电制冷中，n 、p 型元件及电子 空穴流代替了机械式制冷中上述三部分。因此它在客观上显示出许多独特的优点”q ： ( 1 ) 不使用任何制冷剂。没有累赘的冷管路要求，不必担心制冷剂的泄漏和对环境污染的问题。 ( 2 ) 没有运动部件，从而没有振动和噪声的危害，也不必忧虑磨损等麻烦。所以工作可靠，维 护操作简便。 ( 3 ) 冷却速度快，能量调节性能好。调节工作电压或工作电流就可调节制冷量能量调节对效 率没有影响，而且容易做到高精度调节。 ( 4 ) 制成多级制冷器极其方便。只要将容量不同的制冷器似搭积木那样进行串联或并联即可得 到多级制冷器，制冷温差可达3 0 - 1 5 0 0 c ，使用方便，应用广泛。 ( 5 ) 易于小型化，甚至可以将热电制冷器同需要冷却的m e m s 器件或芯片集成在一起，实现 对关键部件或热源的区域冷却1 1 7 】。这是一般制冷技术所办不到的，而且热电制冷器的 5 东南大学硕士学位论文 效率同它的尺寸大小无关。 ( 6 ) 相对于传统的制冷设备，半导体制冷器的重量轻、体积小、制冷迅速，可以供高技术领域 使用。 而热电致冷最大的缺点就是在大功率致冷时其效率低于压缩机致冷。热电制冷器的众多优点旱 已引起人们的关注。遗憾的是到目前为止，热电制冷器还没有得到广泛的应用，其主要原因就是现 在的热电致冷效率比较低。热电效率可用品质指数( f i g u r eo f m e r i t ) z 来衡量，z 代表了热电材料 的一种特性，决定了制冷元件所能达到的最大温差。z 具有k 量纲，无量纲的品质指数z r 可以由 下式1 1 给出 一s 2 盯r z 1 = 一 七 其中s 为s e e b e c k 系数，由两种材料共同决定，仃是导电系数，k 是导热系数，为绝对温度。 若z r 可以达到2 以上，热电效率将优于f r e o n 为介质的压缩致冷。然而目前广泛使用的半导体材料 图1 - 5s e e b e c k 系数s 、导电系数盯、导热系数k 、品质 指数z 随载流子密度n 的变化 f i g 1 - 5s o e b e c kc o e f f i c i e n t , s ，e l e c t r i c i t yc o n d u c t i v i t y , a ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , k ， + a n dq u a l i t yi n d e x , z w i t hd e n s i t yo f c a r r i e r , n 一 如曰矗。| s 6 7 瓦等，在室温下其z 丁很难高于1 0 。如图1 - 4 ( a ) 所示，当电流流经半导体元件时，元 件中将产生焦耳( j o u l e ) 热。为了降低焦耳热，要求材料具有较高的导电性能。z 反比例于k 的原 因是要求热电元件同时担当热绝缘体的角色。如果导热系数过大，就会有过多的热量从热端回流至 冷端。s c c b e c k 系数表示在单位温度梯度下，热电材料两端所能产生的电压大小，如图1 - 4 ( b ) 所示 热电发生器。理想的熟电材料应当具有高的s e e b e c k 系数。s 、仃、k 、z 都是载流子密度的函数， 如图1 5 所示 。从图中可以看出，金属的刀值很小，不适合作热电材料，这是由于金属的$ e e b e e k 系数很小，而且由于数目巨大的电子对热传导的贡献，使得金属的导热系数较高。绝缘体的s e e b e c k 系数较高，但由于载流子的数目很小，绝缘体的电阻较高，因此绝缘体的z 7 值也很小。最大品质 指数处在半导体材料和半金属材料区域，此时的载流子密度n 大约为1 0 1 m 卅。 1 9 世纪中叶先后发现s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应后，研究者一直试找到具有高热电品质的金属 材料，但有关热电材料和器件的研究和应用进展锝非常缓慢，其最主要的原因是缺乏舍适的材料。 2 0 世纪5 0 年代以后，研究者们几乎测量了所有半导体材料的热电性能，并且发现：在室温下 b i 2 t e 3 一s b 2 t b 合金具有最好的热电性能，它的z 7 z l l l w 。z t = 1 的热电制冷器具有约1 0 的卡诺 6 第一章绪论 效率。压缩制冷器的效率随着尺寸的增加而上升，如家用冰箱具有的卡诺效率为3 0 ，而大厦的中 央空调可以具有高达9 0 的卡诺效率。要使热电制冷具有同家用冰箱一样的卡诺效率，材料的z t 值必须提高到4 1 “。虽然z 丁的提高在理论上并没有限制，然而要使z 丁提高到4 仍旧是一个巨大的 挑战，因为决定z r 的三个要素s 、盯、k 不是相互独立的。为了降低导热系数而采取的各种抑制 声子传输的方法又可能同时抑制了电子的传输，从而降低材料的导电性能。 近年来，随着材料合成技术的发展，热电器件的研究得到了较快的发展。分子束外延( m o l e c u l a r b e a me p i t a x y , m b e ) 和金属有机物化学气相沉积( m e t a l o 瞎m i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , m o c v d ) 技术的出现，使得人们可以在原子尺度上进行人工材料和结构的合成，x 射线散射( x - r a yd i 衢a c t i o m x r d ) 等的出现、半导体物理的发展及计算机运算能力的提高为分析和提高热电材料的z r 值提供 了新的工具和途径【2 i 2 。在提高刀值的几种方法中，采用低维结构( 如二维超晶格、一维纳米线) 更受瞩目 1 2 1 1 9 9 3 年，美国麻省理工学院的h i c k s 和d r e s s e l h a u s 从理论上分析了b i 2 t e 3 超晶格结构 的品质指数，同b i 2 1 e 3 体态材料相比，b j 2 1 e 3 超晶格结构的z r 值可以提高1 3 倍 2 3 j 。进一步的计算 表明，采用量子阱超晶格结构还可以从体态时z t 值不高的材料获得较高的热电性能驯，这为高效 热电材料的探索提供了一个全新的途径。新思想和新技术的出现，使得人们采用m b e 或m o c v d 方法成功地生长出了超晶格结构的材料。2 0 0 1 年f a n 等i ”j 报道了单级s i g e c s i 超晶格热电制冷器的 原型实验结果。超晶格元件的横截面面积为4 0 。4 0 m 2 ，微制冷器在2 5 和1 0 0 时分别可以达到 2 8 k 和6 9 k 的温差。非常令人鼓舞的是，该单级微制冷器的点冷却热流密度最高可以达到 1 0 w m2 b e y c r 等“”对b i 2 t e 3 b i ：, ( s e 。t e l 。) 3 超晶格、p b l b 基掺杂超晶格及p b t e p b s e o 2 t e 0o 超晶 格的导热系数、品质指数等进行了测量。实验结果表明，同体态材料相比，尽管超晶格的s o 值有所 下降，但由于导热系数的下降更为显著，因而使得z r 值得到提高。 低维结构的热传导特性同体态材料不同。在体态材料中，杂质、缺陷、晶界的散射及声子间的 u m k l a p p 散射( u 过程) 是熟阻产生的主要原因。在低维结构中，随着结构特征尺寸降低，单位体 积的表面积显著增加，使得边界、界面散射成为影响热阻的主要因素。为解释超晶格结构导热系数 的试验结果，学者们提出了众多机理，其中主要有：声阻不匹配模型( a c o u s t i cm i s m a t c hm o d e l , a m m ) 、散射不匹配模型( d i f f u s em i s m a t c hm o d e l ，d m m ) p j 、声子隧道效应( p h o n o nt u n n e l i n g ) 州及z o n ef o l d i f l g i ”j 等。在纳米线热传导特性的理论研究中，关注的目光多集中在声子色散曲线、群 速度的改变、边界散射及量子效应等方面。在过去的十几年时间里，研究者在试验测试、理论分析 及计算机仿真方面都做了大量的工作，然而微尺度热传导的研究仍处于初级阶段。a m m 和d m m 模 型的预测值同固固界面的试验结果相差很大，声子在界面上的传输几率同其频率之间关系的理论模 型尚未建立，各种机理在特定材料或结构中的重要性还需进一步明确1 2 s l 。 1 2 微米纳米尺度传熟介绍 1 2 1 微米纳米尺度传热学的研究背景 现代制造与应用技术的持续进展，电子机械组件的尺寸正超乎寻常地被降低，尤其是微电子机 械系统( m e m s ) 取得了巨大成功，其影响涉及到相当广阔的领域，如仪器、医疗及生物系统、机 器人、设计、导航及计算机等。微电子技术和微电子机械系统( m e m s ) 的迅猛发展，对传热学的研究 提出了薪的要求。例如微电子机械系绕中的流动和传热、徽槽道的对流换热、微电子电路中的对流 冷却、薄膜材料的热传导等。这些传热问题的共同特点是：换热是在微尺度下进行的。研究发现， 与常规尺度下的传热相比，微尺度传热具有新的特点和规律口：比如，薄膜材料的导热系数可以比 常规尺度的同种材料的导热系数低一到两个数量级；微槽道中的对流换热强度可以比常规尺度下的 对流换热高，甚至高出两个数量级。对于所有微电子机械系统的设计及应用来说，全面了解系统在 特定尺度内的微机电性质及材料的热物性、热行为等已经成为迫在眉睫的任务。于是，现代热科学 中的一门崭新学科微米纳米尺度传热学应运而生。 7 东南大学硕士学位论文 早期的微尺度传热学研究主要集中在导热问题上，之后则扩展到辐射和对流换热问题。这一切 都是与实际运用密切相关的，比如由于低温技术的迅速发展及薄金属和金属线应用的需要，币阁 等对低温下的薄金属膜和金属线的计算，发现其电导率及热导率均低于宏观情况下的相应值。原因 之一就是靠近表亟的电子的平均自由程在边界末端会缩短，且电子平均自由程随温度的降低而增加， 在低温下尤为严重。与基础研究并列的是需要获得更好的设计工具，以使微流体及热系统的完整模 拟成为可行。迄今，在微尺度热科学的理论与计算研究方面，研究者们已提出了系列有效方法， 它们包括从量子分子动力学到连续介质模型的各种方法。而在实验技术方面，一些特殊测量方法的 空间、时间和或能量的分辨率极限正被逐渐打破，新方法也层出不穷，这些进展使得微米纳米 ( 包括微秒、纳秒甚至更短) 尺度下的传热传质问题研究正成为可能p l 。 1 2 2 微米纳米尺度传热中的徽尺度效应 一般认为，随着尺度越来越小，器件中的热和流体行为将严重偏离传统传热学和流体力学理论 所描述的规律，即微尺度区域内的热流体行为将体现出强烈的尺寸效应，而那些广泛应用于连续介 质体系中的物理量，在微尺度水平上均需要重新定义和解释。微尺度效应可能出现在空问尺度和时 间尺度上。当各种载流子( 电子、声子和光子) 的特征长度变得可以互相比拟或者载流子特征长度可 以和器件的尺度相当时就会发生微空间尺度热传输问题。微细尺度的传热和常规尺度的传热不同的 原因可以分为两大类：( 1 ) 当物体的特征尺寸缩小到与载体粒子( 分子、原子、电子、光子等) 的平均 自由程同一个量级时，连续介质的一些宏观概念和规律就不再适用。( 2 ) 物体的特征尺寸远大于载体 粒子的平均自由程时，连续介质的假定仍能成立，但是由于空间尺度的微细，使原来的各种影响因 素的相对重要性发生了变化，从而导致了传热规律的变化。 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减少， 使声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的尺寸效应。尺寸效应考虑与否可以通过某种准则来判 断，例如在f l i k 等所提出的区域图中，可以得出这样的结论：对于平均自由程对热量载体起决定 作用的情况，若平板层厚比在其层厚方向的导热平均自由程小约7 倍，或者层厚比沿层面方向的导热 平均自由程小约4 倍半，则认为该层中的热传导存在微尺度效应。 1 2 3 微米纳米尺度传热学的研究方法 微尺度传热学的研究方法分为试验方法p 1 1 和分析方法。微尺度效应使缛材料的热物性参数与相 应体材料的熟物性参数不同。因此，建立微尺度热物性参数的有效测量方法从而获得可靠的数据库 已成为当务之急。微尺度传热问题本身的微观特点使得建立在宏观经验上的唯象模型不再十分有效。 虽然在某些问题上，对一些传统流体力学、传热学理论及其相应的基本方程和界面条件做适度的修 正后，也可以达到分析某些微系统传热问题的目的，但具有很大的局限性。因此，要真正认识微尺 度传热的规律，必须要从微观的能量传输本质着手，以便了解材料微结构的能量和动量输送机制。 计算机模拟是研究纳米传热学的一个有力工具，计算机模拟方法是独立于理论分析和实验研究的另 一种研究手段，它是沟通理论与实验的桥梁，不仅可以辅助实验，而且可能