（材料物理与化学专业论文）a1n薄膜的气相沉积及取向控制研究.pdf

摘要 摘要 由于a 1 n 晶体的各向异性，因此一般相信( 1 0 0 ) 取向比( 0 0 2 ) 取向的a 1 n 薄膜更有利于声表面波的传播。然而，许多研究者认为( 1 0 0 ) 取向的a 1 n 薄膜 较难得到。a 1 n 薄膜的取向生长机制也不太清楚。在制备a i n 薄膜的基础上，研 究其形貌和光电性能对薄膜的应用具有重要意义。在本文研究中，采用射频磁控 溅射的方法并通过工作气压、靶基距、溅射功率和衬底温度的细致调整，制备出 从( 0 0 2 ) 取向过渡到( 1 0 0 ) 取向的a 1 n 薄膜。并用x r d 、s e m 、r b s 、a f m 和红外、紫外分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行了表征。 本文通过对各沉积参数如工作气压、靶基距、溅射功率、村底温度和沉积时 间的研究，得到a 1 n 薄膜取向生长的一般规律，即在工作气压较高、靶基距较 长、溅射功率较低、衬底温度较低、沉积时间较短的条件下，有利于a 1 n 薄膜 沿( 1 0 0 ) 取向生长；反之有利于a i n 薄膜沿( 0 0 2 ) 取向生长。 进一步分析了沉积参数实验结果，本文初步提出了a 1 n 薄膜的“倒s 模型” 取向生长机制，即a l 原子的平均自由程与靶基距的比值较小时，有利于a 1 n 薄 膜沿( 1 0 0 ) 取向生长；反之有利于a 1 n 薄膜沿( 0 0 2 ) 取向生长。 通过s e m 和a f m 观察发现两种取向的a 1 n 薄膜表面形貌不同，( 0 0 2 ) 取 向的a i n 薄膜晶粒较大且均匀，而( 1 0 0 ) 取向的薄膜晶粒较细并由许多细小的 晶粒组成一个大的晶粒团；观察a 1 n 薄膜的s e m 断面形貌，发现a 1 n s i 界面之 间有一非晶层：通过紫外分光光度计测试发现a 1 n 薄膜的光学带隙随厚度的增 大而减小：通过r b s 测试发现制备的a i n 薄膜符合化学计量比。上述研究得到 豹结果对制各取向的a i n 薄膜具有一定的指导意义。 关键词氮化铝：薄膜；溅射；平均自由程：取向；x 射线衍射 北京工业大学工学硕士学位论文 a bs t r a c t b e c a u s eo fa n i s o t r o p yo f k i nc r y s t a l ，i ti sb e l i e v e dt h a ta 1 nt h i nf i l m sw i t h ( 1 0 0 ) o r i e n t a t e da r eb e t t e rf o rs a wp r o p a g a t i n gt h e nw i t h ( 0 0 2 ) o r i e n t a t e d b u tm a n y a u t h o r st h i n kt h a ti ti sh a r dt oo b t a i na 1 nt h i nf i l m s 丽l ( 1 0 0 ) o r i e n t e d ，a n d o r i e n t a t i o ng r o w t hm e c h a n i s mf o r k i nt h i nf i l m si ss t i l lo b s c u r e i ti ss i g n i f i c a n tt o s t u d ym o r p h o l o g ya n dp h o t o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ef o ra 1 nt h i nf i l m s a p p l i c a t i o na t t h eb a s i so fp r e p a r i n ga 1 nt h i nf i l m s i nt h i st h e s i s ，a i nt h i nf i l m sw i t h ( 0 0 2 ) t r a n s i t e dt o ( 10 0 ) o r i e n t a t e dh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ha d j u s t i n gw o r k i n gp r e s s u r e ， s u b s t r a t e - t a r g e td i s t a n c e ，s p u t t e r i n gp o w e ra n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r eb y r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t k l nt h i nf i l m sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m , a f m ， r b s ，f t i ra n du v i nt h i st h e s i s ，d e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha s w o r k i n gp r e s s u r e ，s u h s t r a t e - t a r g e t d i s t a n c e ，s p u t t e r i n gp o w e r ) s u b s t r a t et e m p e r a t u r e , a n dd e p o s i t i o nt i m eh a v eb e e n s t u d i e d ，a n do r i e n t a t i o ng r o w t hl a wf o ra 1 nt h i nf i l m sh a sb e e no b t a i n e d h i g h e r w o r k i n gp r e s s u r e ) l o n g e rs u b s t r a t e t a r g e td i s t a n c e ，l o w e rs p u t t e r i n gp o w e r ，l o w e r s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rd e p o s i t i o nt i m ea ef a v o ro f g r o w i n ga 1 nt h i nf i l m s w i m ( 1 0 0 ) o r i e n t e d ，i nv 粥e ，w i 也( 0 0 2 ) o r i e n t e d b yf i l r t h e rs t u d yt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n dt h er e s u l t s ，i n v e r s esm o d e l o f o r i e n t a t i o ng r o w t hm e c h a n i s mf o ra 1 nt h i nf i l m sh a sb e e ns u g g e s t e d s m a l l e rr a t i oo f m e a nf r e ep a t ho f a la t o m st os u b s t r a t e - t a r g e td i s t a n c ei si nf a v o ro f g r o w i n g k i nt h i n f i l m s 、v i l l l ( 1 0 0 ) o r i e n t e d , i nv e t s e ，w i t h ( 0 0 2 ) o r i e n t e d m o r p h o l o g yo ft w ok i n do fo r i e n t e da l nf i l m s8 r ed i f f e r e n t , a sc h a r a c t e r i z e db y s e ma n da f m c r y s t a l so f ( 0 0 2 ) o r i e n t e df i l m sa r el a r g e ra n du n i f o r m i t yt h e n ( 1 0 0 ) o r i e n t e df i l m sa n dal o to fs m a l lc r y s t a l su n i t e dt o g e t h e rf o r m i n gal a r g ec r y s t a li n ( 1 0 0 ) o r i e n t e df i l m s ；t h e r ei sa na m o r p h o u sl a y e ra tt h ei n t e r f a c eo fa i n s i a sc a i lb e s e e nf r o mt h es e ms e c t i o nv i e wo fa 1 nt h i nf i l m s b a n dg a po fa 1 nt h i nf i l m s d e c r e a s e 丽t l li n c r e a s e df i l mt h i c k n e s s ，a sc a l c u l a t e db yu v a b s o r p t i o ns p e c t r a r b s s p e c t n u no fa 1 nt h i nf i l ms h o w e dt h a ta la t o m sa n dna t o m si nt h es a m p l ea r e n s t o i c h i o m c t r y ，t h i sw o r kh a sg u i d a n c es i g n i f i c a n c ef o rg r o w i n go r i e n t e da i nt h i n f i l m s k e yw o r d sa 1 n ；t h i nf i l m ；s p u t t e r i n g ；m e a nf r e ep a t h ；o r i e n t a t i o n ；x r d m - 北京工业大学工学硕士学位论文 i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 再张率 日期：b 卯主 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：7 亏军教车导师签名：沈i 龙 日期：矿主乡乡 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 声表面波器件包括高频振荡器、卷积器、延迟线、射频和中频声表面波滤波 器。声表面波器件具有轻、薄、短、小而且设计简单的特点，在一块压电材料上 制作一组叉指电极制成的声表面波滤波器可以取代由数百个电感及电容组成的 l c 滤波器。声表面波器件可利用半导体工艺技术大量制造，而且元件的重复性 好，因此广受欢迎。目前，无线通讯元件有朝高频化发展的趋势，而优良的声表 面波元件具备高波速、高机电耦合系数，低传输损失、温度稳定性高等特点。对 声表面波元件来说提高工作频率的方法就是缩小叉指电极的线宽或使用高声速 的压电材料，而缩小线宽受半导体工艺技术的限制，因此必须要从材料方面着手。 一般声表面波元件是制作在压电晶体如l i n b 0 3 、l i t a 0 3 或石英上，虽然有很好 的性能，但材料特殊，成本高以及波速较低，而且无法与半导体工艺整合。因此， 制备一种可与半导体工艺整合且高声速高压电性的薄膜式声表面波器件势在必 行。 a i n 作为宽带隙的直接带隙半导体，是一种重要的蓝光和紫外发光材料。同 时，因为又具有高热导率、高硬度、高熔点以及高的化学稳定性、大的击穿场强 和低的介电损耗，尤其是a i n 与s i 、g a a s 等常用半导体材料的热膨胀系数相近 和兼容性强的特点，a i n 薄膜可用于高温、高功率的微电子器件。另外，在所有 无机非铁性压电材料中，声表面波沿a i n 晶体c 轴方向的传输速度最大。因此， 具有良好取向的a i n 薄膜还是优秀的声表面波器件和体波器件材料【”。人们已经 尝试过多种制备a i n 薄膜的方法，其中包括c v d 2 训、m b e ”】、m o c v d 8 啪】、 p l d 1 以及磁控溅射 1 2 - 1 4 垮。比较其它技术，磁控溅射具有简单、低温、价廉， 并容易实现大面积衬底上的均匀沉积与适应大规模工业化生产的优点。 由于a i n 晶体的各向异性，因此一般相信( 1 0 0 ) 取向的a i n 薄膜比( 0 0 2 3 取向的a i n 薄膜更有利于声表面波的传播。但是，大量研究的结果表明制备( 1 0 0 ) 取向的a i n 薄膜非常困难【l5 1 。迄今为止，大部分讨论基本上还是围绕( 0 0 2 ) 取 向的a i n 薄膜，而且a i n 薄膜的取向生长机理也没有形成共识。因此，研究制 北京工业大学工学硕士学位论文 备( 1 0 0 ) 取向的高品质k i n 薄膜并弄清其取向生长机制具有非常重要的意义。 大量的实验研究证明：a 1 n 薄膜的取向与溅射系统的工作气压、靶基距、溅 射功率、时和n 2 的分压以及衬底的温度有密切的关系【1 6 - 2 5 1 ，从已发表的文章看， 主要有两种具有代表性的观点解释了k i n 薄膜取向生长的原理；一种观点【l5 i 认 为，a j n 薄膜的取向生长取决于溅射粒子的分子平均自由程，当分子平均自由程 较大时，舢原予和n 原子直接沉积在衬底上，这时a 1 n 薄膜倾向于( 0 0 2 ) 取 向生长：当分子平均自由程较小时，原子和n 原子在靶和衬底间的碰撞几率 较大，从而形成m n 二聚物，然后沉积在衬底上。这时m n 薄膜倾向于( 1 0 0 ) 取向生长。另一种观点【】42 6 1 认为，工作气压对k i n 薄膜取向的影响可能缘于溅 射粒子的能量差异，在低气压下，溅射粒子的平均自由程较长，溅射粒子的碰撞 几率较小，当溅射粒子到达衬底时能量较大，较大的能量导致较大的形核密度， 从而生成( 0 0 2 ) 取向的k i n 薄膜。反之，在高气压下，溅射粒子的平均自由程较 短，溅射粒子的碰撞几率较大，溅射粒子至q 达衬底时的能量较小，形核密度较小， 从而生成( 1 0 0 ) 取向的k i n 薄膜。靶基距对k i n 薄膜取向的影响和工作气压的影 响类似，靶基距越长粒子碰撞几率越大，溅射粒子的能量损失越多，形核密度越 小。因此，分子平均自由程对k i n 薄膜取向的影响主要是由于它影响了溅射粒 子的能量。从而影响形核密度，进而影响k i n 薄膜的取向。这两种观点都定性 提到分子平均自由程对k i n 薄膜取向生长的影响。因此，在研究各种沉积条件 对k i n 薄膜取向生长的基础上，深入研究分子平均自由程对k i n 薄膜取向生长 的影响，将分子平均自由程与k i n 薄膜取向生长的关系量化显得尤为必要。关 于k i n 薄膜与村底之间的界面形貌和性质，也是近年来研究的一个热点【”书1 。 通常，k i n 薄膜沉积的蓝宝石或s i 衬底上，由于k i n 与s i 之间存在较大的晶格 失配，并且受s i 表面氧的影响，晶相的k i n 与s i 之间存在一个过渡的非晶层。 1 2a i n 的晶体结构、性质及其用途 1 2 1a l n 的晶体结构 k i n 具有六方纤锌矿晶体结构，a = 0 3 1 l n m 、e = o 4 9 8 n m ，其晶体结构图如图 1 - 1 所示。在k i n 原胞中，一个a l 原子被四个n 原子包围，形成四面体结构， 其中三个h l - n i ( i - 1 ，2 ，3 ) 键，称之为b l 键，键长为1 8 8 5 埃，一个沿c 轴方 第1 苹绪论 向的a 1 - n o 键，称之为b 2 键，键长为1 9 1 7 埃。n o - 越- n l 的角度为1 0 7 7 0 ，n 1 a 1 n 2 的角度为1 1 0 5 0 。n 原予的配位与舢原子相似。a 1 n 就是由这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 c 0 套构而成。在a 1 n 晶胞中，a l 和n 原子均形成两个s p 3 杂化轨道， 铝原子有三个半满和一个空轨道，而n 原子有三个半满和一个全满轨道。b 2 就 是由a l 原子的空轨道和n 原子的满轨道形成的，因此在c 轴方向的b 2 离子成分 大，b 2 的键能比其他三个等性的b 1 键能相对要小，易断裂。由图1 - 1 可知( 1 0 0 ) 面由b i 键组成，而( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 面由b l 和b 2 键共同组成。压电晶体要求 结构具有不对称性，并且是介电的。a 1 n 属六方晶系，6 m m 点群，无对称中心， 从其晶体结构上看，可以产生压电效应。 图1 - 1 a 1 n 的晶体结构 f i g 1 1s t m c t u r eo f a l nc i t s t a l 1 2 2a 1 n 的性质 a 1 n 是一种宽禁带材料，禁带宽度为6 2 e v ，并具有直接带隙，是重要的蓝 光和紫外发光材料，它的热导率高( 3 2 w d n 1 k - 1 ) ，硬度大，熔点高( 2 7 0 0 1 2 ) 可用于高温高功率的微电子器件和深紫外光电子器件 3 0 - 3 1 】。a 1 n 化学稳定性，击 穿场强大( 1 4 k v m m ) ，介电损耗小，机电耦合系数高( k - = 0 2 ) 热膨胀系数与 北京工业丈学工学硕士学位论文 s i 、g a a s 等常用半导体材料相近，因此易与其它半导体材料兼容。沿c 轴取向 的a 1 n 具有非常好的压电性和声表面波高速传播性能，传声速度高达11 3 k m s ， 是所有无机非铁性压电材料中最高的，是优秀的声表面波器件和体波器件材料 3 2 - 3 4 1 。 1 2 3a 1 n 的用途 1 2 3 1 作为g a n 生长的过渡层g a n 作为重要的宽禁带半导体材料，广泛用于 制作半导体发光二极管。但由于和硅晶格失配过大，在硅上直接生长g a n 比较 困难，薄膜质量也较差，电学性能也不好，很难达到器件工艺要求。用a l n 作 为缓冲层能显著提高g a n 薄膜外延质量和使用性能3 5 36 】。d g z h a o 等人发现： 用作过渡层的a 1 n 薄膜经过长时间退火并且当其具有理想的厚度时可以促进 g a n 的岛状生长和小岛联并；g a b 的质量取决于灿n 薄膜的表面形貌，特别是 a 1 n 的晶粒大小和形核密度口7 1 。 1 2 3 2 作为冷阴极材料的表面涂层对a 1 n 场发射的研究起源于n e m a n i c h 等人 的研究，他们首先报道了a 1 n 具有负电子亲和判3 8 】。而费米能级是影响场发射 性能的关键要素。由于a 1 n 表面是一种负电予亲和表面( n e a ) 材料，能在低 温下发射电子。由此可以用作单色冷阴极，这种冷阴极源能够提高电子显微镜的 分辨率，在真空电子学领域有许多用途。而且，在电场中，电子可以轻易地逃逸 出表面，因此可以获得较大的场发射电流密度，因此a 1 n 可用于场发射显示器 和微真空管。q z h a o 等人利用普通c v d 制备了尺寸约为1 5 r i m 的针状a 1 n ，获 得较低的开启电场3 1 w l j m 和较高的电流密度4 7 m a c m 2 【39 1 。 1 2 3 3 作为m i s 结构中的绝缘层由于a i n 具有较高的介电常数以及a 1 n 与s i 具 有良好的兼容性。a 1 n 是一种很好的m i s 绝缘材料1 4 0 。 1 2 3 4 作为刀具涂层由于a l n 具有极高的硬度，因此，可以利用它做刀具涂层。 1 2 3 5 作为声表面波器件的材料a i n 具有较高的机电耦合系数，高的声表面波 速度，因此是一种很有前途的用予声表面波器件的材料。a 1 n 薄膜可以单独做声 表面薄器件，也可以和高机电耦合系数或高声速的衬底结合起来做声表面波器 件。v m o r t e t 等人在c v d 金刚石上沉积a 1 n 薄膜，获得了1 7 1 k m s 的声表面 波速度，机电耦合系数k 2 - - - - 2 7 ，当中心频率为3 2 6 m h z 时，插入损耗仅为 第1 苹绪论 1 9 d b 【4 ”。这是利用了a 1 n 较高的机电耦合系数和金刚石较大的声表面波速度的 特点，两者结合起来获得了较好的效果。 声表面波( 又称r e y l e i g h 波) ，是p + s v 形式的声表面波，它包括纵波( p 波) 分量和横波( s v 波) 分量。它是能量集中固体表面，并沿表面传播的弹性 波，r e y l e i g h 波9 0 以上的能量集中在离表面一个声波波长的深度内【4 2 】。 电薄膜 图l _ 2 声表面波器件原理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fs a w d e v i c e 声表面波器件的原理图如图1 - 2 所示。一般的声表面波器件都是由左端的输 入换能器a ，右端的输出换能器b 和压电基片c 等三部分组成的。当某一频率的电 信号加在左端的叉指电极即输入换能器a 上时，通过逆压电效应在表面层所产生 的表面波向两端传播，向换能器a 左端传播的表面波到达片端时被吸声物质所吸 收；向右传播的表面波到达换能器b 时，再通过逆压电效应变成电信号输出。声 表面波器件在电子通讯系统中得n t 广泛应用：如滤波器、高频振荡器、卷积器、 延迟线等都是声表面波器件。 1 - 3 国内外研究成果和现状 1 3 1a 1 n 薄膜研究的起因 随着国防、通讯以及微电子行业的迅速发展，越来越需要高温高频压电器件。 - s 一 北京工业大学工学硕士学位论文 1 9 6 8 年w a u k 和w i n d o w 首次采用真空蒸发的方法在n 2 和n h 3 气氛中蒸镀金属a 1 制取了a 1 n 压电薄膜。1 9 7 9 年日本的s h i o s a k i 等人采用射频磁控溅射成功制备了 性能较好的a l n 压电薄膜。2 0 世纪7 0 年代起，c d s 薄膜和z n o 薄膜已经走向了实 用化的阶段，而a 1 n 薄膜还正处在研究阶段。由于a 1 n 薄膜的声表面波速度很高， 是g h z 级声表面波和体波器件的首选材料，因而a 1 n 薄膜在s a w 和b a w 器件的 应用引起了一个新的研究热点。 1 3 2a 1 n 薄膜取向生长影响因素的研究 从已发表的文章可以看到，各研究者着重研究了a l n 薄膜( 0 0 2 ) 取向生长 的影响因素，但是制备得到( 1 0 0 ) 取向的报道不多见。各研究者采用各种不同 方法制备出了具有良好( 0 0 2 ) 取向的a 1 n 薄膜，如c v d 、m b e 、p l d 、m o c v d 和磁控溅射等。已报道的文献认为：影响取向的因素很多，包括工作气压、靶基 距、溅射功率、偏压、加和n 2 的气体比例、衬底温度等。其中，工作气压、靶基 距和溅射功率对取向的影响最大【2 - “】。 1 3 3a 1 n 薄膜的取向生长模型 关于a 1 n 薄膜的取向生长主要有两种模型，一种我们称之为“二聚物模 型”【15 1 ，这种模型认为：当分子平均自由程较靶基距短时，m 和n 的在a j 靶和 衬底间发生碰撞，灿- n 二聚物形成，这时有利于( 1 0 0 ) 取向的薄膜生长；反之， 当分子平均自由程比靶基距长时，a l 和n 直接沉积在衬底上，这时，有利于( 0 0 2 ) 取向的薄膜生长。另一种模型我们称之为“形核密度模型，1 4 6 1 ，这种模型认为： 当形核密度较小时，a 1 n 薄膜倾向于( 1 0 0 ) 取向生长；反之，当形核密度较大 时，a 1 n 薄膜倾向于( 0 0 2 ) 取向生长。这两种模型都对a i n 薄膜的取向生长做 了定性的描述。 1 4 本文的研究目的和内容 由于只有少数研究者得到了具有( 1 0 0 ) 取向的a i n 薄膜，因此有必要细致 地调节各沉积参数，将具有良好( 1 0 0 ) 取向的a 1 n 薄膜制备出来；虽然有研究 6 - 第1 章绪论 者提出了“二聚物模型”和“形核密度模型”两种取向生长模型，但这两种模型 都是定性的，制备薄膜时较难控制。因此有必要将取向生长模型定量化；在制备 a i n 薄膜的基础上，研究其形貌和光学性质对薄膜的应用具有重要意义。因此本 文的研究内容如下： i 采用磁控溅射方法制备出具有良好( 1 0 0 ) 取向的a i n 薄膜 采用磁控溅射方法，通过调节工作气压、靶基距、衬底温度、溅射功率等沉 积参数，制备出具有良好( 1 0 0 ) 取向的a i n 薄膜。这对制作声表面波器件具有 极其重要的意义，因为具有这种取向的a i n 薄膜具有最快的声表面波传播速度。 2 尝试采用c a t c v d $ , j 备a i n 薄膜 采用a i c l 3 - n 2 h 2 前驱体在c a t - c v d 系统中制备a i n 薄膜，研究衬底负偏压对 薄膜生长的影响。 3 研究a i n 薄膜各取向的生长机制 研究各沉积条件，如工作气压、靶基距、衬底温度、溅射功率、沉积时间及 衬底等对a i n 薄膜取向生长的影响；进一步研究分子平均自由程对薄膜取向生 长的影响，从微观上揭示薄膜的取向生长机制。弄清a i n 薄膜的生长机制有利 于制备所需要的各种取向的或非晶的薄膜。 4 研究a i n 薄膜的形貌及其光学性质 为了降低传输损耗，提高机电耦合系数，保证叉指电极质量，压电薄膜要求 其表面有很高的光滑度。另外，研究a i n s i 的界面形貌有利于弄清薄膜的生长机 制。 1 5 本章小结 本章主要介绍了a i n 薄膜的研究背景、意义和研究目的和内容。由于传统 的声表面波器件主要制作l i n b 0 3 、l i t a 0 3 或石英上等压电材料上，虽然有很好 的性能，但因材料特殊，成本高以及波速限制，而且无法与半导体工艺整合，不 符合电子元器件向高频、高声速、薄膜化、小型化，集成化发展的要求。a i n 具 有许多优良的性质，尤其是a i n 薄膜具有较高的机电耦合系数和较高的声表面 波传播速度，并且a i n 具有与s i 、g a a s 等常用半导体材料的热膨胀系数相近和 兼容性强的特点。因此，具有良好取向的a i n 薄膜是可以和传统的半导体工艺 北京工业大学工学硕士学位论文 兼容的优秀的声表面波器件和体波器件材料。本章还介绍了a 1 n 薄膜的研究进 展，当前主要提出了两种关于a 1 n 薄膜的取向生长模型：一种我们称之为“二聚 物模型”，另一种我们称之为“形核密度模型”，但是只有少数研究者制备出了 ( 1 0 0 ) 取向的a 1 n 薄膜。a i n 薄膜的取向生长机制仍不太清楚。另外，本章介 绍了研究目的和内容，主要是a 1 n 薄膜的制备及其取向生长机制的研究。 第2 章a i n 薄膜的制各及表征 第2 章a l n 薄膜的制备及表征 2 1 引言 自从2 0 世纪7 0 年代以来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论是在学术上还 是在实际应用中都取得了丰硕的成果m 】。各种新的成膜方法不断涌现，薄膜制备 技术已从最早单一的真空蒸发镀膜发展到目前包括蒸镀、离子镀、溅射镀膜、化 学气相沉积、p e c v d 、m o c v d 、分子柬外延等在内的门类丰富的成膜技术。 a 1 n 薄膜的制备方法主要有磁控溅射、c v d 、p l d 、m o c v d 和m b e 等。许多研 究者采用上述方法获得了具有良好取向的a 1 n 薄膜。溅射法是微电子领域中通用 的一种技术，其制备出的薄膜显微结构、均匀性i 附着力都很好，厚度容易控制， 并且由于溅射技术的不断发展与改进，使得低温溅射镀膜成为可能。本研究主要 采用磁控溅射方法制备a 1 n 薄膜，同时尝试采用触媒c v d 法制各a 1 n 薄膜。本章 主要介绍射频磁控溅射的基本原理及工艺特点，描述了越n 薄膜的各种表征手 段。 2 2 射频磁控溅射的原理 磁控溅射法是7 0 年代在射频溅射的基础上加以改进而发展的一种新 型溅射镀膜法。它在射频溅射装置的基础上改进电极结构，通常是在靶 阴极内侧装永久磁铁，并使磁场方向垂直于电场方向，以便用磁场约束 带电粒子的运动。电子e 在电场e 作用下，在飞向衬底的过程中与氩原 子发生碰撞，使其电离出a r + 和一个新的电子e ，电子飞向衬底，a r + 在 电场的作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅 射粒子中，中性的靶原子或分子则沉积在衬底上形成薄膜。二次电子e 。一旦离 开靶面，就同时受到电场和磁场的作用。从物理学中可知，处在电场e 和磁场b 正交的电子，其运动方程见( 2 1 ) 式： i d v = 面瓦e 瓦面( 2 - 1 ( 2 - 1 )i 2 面瓦而 式中e 和1 1 1 分别是电子的电量和质量，电子的运动轨迹是以轮摆线的形式沿着 - 叠一 北京工业大学工学硕士学位论文 靶表面向e x b 的方向前进。二次电子在环形磁场的控制下，运动路径不仅延长， 而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，增加了同工作气体分子的碰撞几 率，在该区中电离出大量的a f + 用来轰击靶材，从而提高了磁控溅射沉积速度。 随着碰撞次数的增加，电子的运动被束缚在一定的空间内，从而大大的减少了电 子在容器壁上的复合损耗。由于电子c 。每经过一次碰撞损失一部分能量，经多 次碰撞后，电子e 。丧失了能量成为“最终电子哇挂入离阴极靶面较远的弱电场区， 最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，也就不再会使衬底过热，因此 衬底温度可大大降低。同时高密度等离子体被磁场束缚在靶面附近，又不与衬底 接触，这样电离产生的正离子能十分有效的轰击靶面，而衬底又可免受等离子体 的轰击，因而衬底温度又可降低。 此外，由于工作气压降低至零点几帕，减少了对溅射出来的原子或分子的碰 撞，故提高了沉积速率。这样，磁控溅射就有效地解决了阴极溅射中衬底温度升 高和溅射速率低两大难题。同时，还利用了射频匹配网络来增强辉光放电，从而 更加有效地产生等离子体。通过离子束轰击靶而使固体物质从表面弹射出来，在 衬底表面沉积形成薄膜。 2 3 磁控溅射的特点 1 磁控溅射可以沉积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有材料； 2 磁控溅射制备的薄膜与衬底之间的附着性好； 3 磁控溅射制备的薄膜结构致密、针孔少且纯度较高； 4 用磁控溅射制各薄膜材料时，薄膜的成分可以控制，且溅射参数确定后， 具有很好的重复性； 5 磁控溅射的工作气压范围较宽，约从几百帕到1 0 2 帕。 2 4 磁控溅射方法制备a l n 薄膜 1 将已经清洗好的衬底固定在样品托上； 2 关好各气阀后抽真空，直至真空度达到2 x l o 。3 p a 以上； 3 通入适量的高纯气体，并根据实验设计，用质量流量计调节所需气体 弟2 章a l n 薄膜的制备及表征 例； 4 调节高阀，将气压调整到所需的工作气压：开控温仪，加热衬底达到设 定温度； 5 开射频源起辉，以较低功率对靶材预溅射一定时间； 6 。升高射频功率，开始沉积薄膜； 7 维持溅射条件，至预设时间后关射频源，停止起辉； 8 降温后取出样品。 2 5 触媒c v d 法制备a 1 n 薄膜 化学气相沉积( c v d ) 是将含有构成薄膜元索的一种或几种化合物的单质气 体供给衬底，利用加热、等离子体、紫外光、激光等能源，借助气相作用或在衬 底表面的化学反应生成薄膜的方法。 c a t - c v d 生长薄膜的机理是利用热丝的高温对气源进行分解，然后利用分解 产生的原子或原子团在温度较低的衬底上沉积生长。因此，在解决了气体分解所 需高能量的同时，又保证了衬底生长温度较低，还避免了因为衬底高温引起的自 掺杂问题。在c a t c v d 过程中，主要是以活性的中性基团为主，既可抑制部分 电荷间的库仑作用，又能够保持活性基团和反应前驱体有效到达生长位置。本研 究在c a t - c v d 的基础上引入偏压，利用a 1 c 1 3 n 2 一h 2 前驱体制备了a 1 n 薄膜。 2 6 薄膜的测试与分析方法 2 6 1 厚度测量 测定薄膜的厚度是研究薄膜生长率的一种重要手段，而薄膜生长率的大小和 薄膜的取向有很大的关系。本文所用台阶仪是东京精密s u r f c o m 4 8 0 a 表面粗糙 仪，用计算机控制测量薄膜厚度及表轮廓，绘制图形由屏幕显示，并实时分柝图 形高度，平均高度，总和高度，表面平均精糙度，面积及斜度等数据，操作简便， 可接连p c 计算机作自动控制及数据储存。具有在1 0 c r n 的范围达到l n m 的位移 分辨率，是一种适宜测量工业样品表面粗糙度的设备。为测量准确要求台阶要清 晰，薄膜表面要光滑。 1 l 北京工业大学工学硕士学位论文 2 6 2 结构测试 2 6 2 1x 射线衍射( x r d ) 本文采用x r d 来表征a 1 n 薄膜的结构，主要采用 0 - 2 e 法测试。x r d 是用来分析晶体结构的一种强有力的手段。现代的多晶x 射 线衍射仪，是一种先进的、综合应用了多种科学技术成果的高技术仪器，对材料 学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，x 射线衍射仪都 是物质表征和质量控制不可缺少的仪器。本研究利用x r d 分析薄膜的取向、结 晶度和内应力。 2 6 2 2 红外光谱法红外光谱是分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的，因 此，根据化合物的红外光谱图可以确定化合物中的官能团。红外光谱产生必须满 足以下两个条件： ( 1 ) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量： ( 2 ) 辐射与物质问有相互偶合作用。 对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：n ：、0 2 、c 1 ： 等。而非对称分子如a 1 n 等有偶极矩，具有红外活性。 2 6 3 形貌测试 2 6 3 1 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显微镜的工作原理与电视机的扫描方式相似， 把电子线照射予试样，从试样表面产生种种的信号，s e m 利用的是二次电子信 号。a 1 n 薄膜的形貌对于后续的器件制作及其性能影响很大，因此，研究薄膜的 形貌非常重要。本文通过观察a 1 n 薄膜的s e m 表面和断面形貌，分析比较两种 不同取向的薄膜的晶粒形状和分布。同时分析a 1 n s i 界面，这对理解a i n 薄膜 的生长有重要意义。 2 6 3 2 原子力显微镜( a f m ) 本文通过a f m 来表征a 1 n 薄膜的表面形貌和表 面粗糙度。当针尖在样品上扫描时，针尖和样品间的作用力会引起微悬臂的形变， 后者导致反射光束在检测器中的位置发生改变，检测器中不同象限间所接受的激 光强度差代表悬臂形变量的大小。在反馈电路的作用下，样品表面起伏引起的微 悬臂形变通过压电管对垂直方向的伸缩进行补偿。计算机采集各个坐标点对应的 反馈输出值，再转化为灰度值，在显示屏上表示出样品的表面形貌。 1 2 - 第2 章a 1 n 薄膜的制各及表征 2 6 4 成分测试 2 6 4 1 卢瑟福背散射本文采用卢瑟福背散射( r b s ) 来测试薄膜的成分。卢瑟 福背散射分析是固体表面层和薄膜的简便、定量、可靠、非破坏性的分析方法， 是诸多的离子束分析技术中应用最为广泛的一种微分析技术。卢瑟福背散射分析 的原理很简单。一束m e v 能量的离子( 通常用4 h e 离子) 入射到靶样品上，与 靶原子( 原子核) 发生弹性碰撞，其中有部分离子从背向散射出来。用半导体探 测器测量这些背散射离子的能量，就可确定靶原子的质量，以及发生碰撞的靶原 子在样品中所处的深度位置：从散射离子计数可确定靶原子浓度。a 1 n 薄膜的成 分和化学配比影响它的使用性能，制备的薄膜成分最好a i ：n 为1 。 2 6 4 2x 射线光电子能谱( x p s ) 本文也采用了x p s 分析薄膜的成分。x 射线光 电子能谱能够用来分析薄膜中的元素成份及各元素的百分含量。从x p s 中各种元 素的结合能峰位可以确定所测样品所含的元素成份，而从各个峰的积分面积和灵 敏度因子可以计算出各元素的相对含量。 2 6 5 光学性能测试 本文采用紫外一可见分光光度计来测试薄膜的光学性能。紫外光谱是电子光 谱，是材料在吸收1 0 8 0 0 n m 光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁 时所产生的吸收光谱。当光波照射到媒质界面时，必然会产生发射和折射，一部 分光从界面发射，另一部分则透射入媒质。固体对光的吸收过程通常用折射率、 消光系数和吸收系数来表征，其中吸收系数随光子能量的关系变化，可以得出固 体能带带隙，带尾态的半宽度等信息。本研究利用s h i m a d z uu t v - 3 1 0 1 p c 型 紫外- 可见分光光度计测试a 1 n 薄膜在紫外可见光波段的透射和反射光谱。计算 了a 1 n 薄膜的光学带隙和折射率。由于a 1 n 薄膜的理论带隙为6 2 e v ，在测试中， 采用光学带隙为9 0 c v 的石英作为衬底。 2 7 本章小结 本章详细介绍了射频磁控溅射的工作原理。射频磁控溅射是一种低温、高效、 结构简单，成膜质量较好，适宜在大面积衬底上制备优质薄膜的一种常用的薄膜 北京工业大学工学硕士学位论文 制备系统；介绍了a 1 n 薄膜的制备过程和测试手段。a i n 薄膜采用高纯a l 靶， 通入一定比例的工作气体缸和反应气体n 2 ，在射频磁控溅射系统中制备得到： 介绍了薄膜的测试手段，主要有膜厚仪、红外、紫外分光光度计、x 射线衍射仪、 扫描电镜和原子力显微镜。 第3 章沉积参数对a 1 n 薄膜取向生长的影响 第3 章沉积参数对a l n 薄膜取向生长的影响 3 1 引言 人们已经尝试过多种制备a 1 n 薄膜的方法，其中包括c v d 、m b e 、m o c v d 及磁控溅射等。比较其它技术，磁控溅射具有简单、低温、价廉，容易实现大面 积衬底上的均匀沉积与适应大规模工业化生产的优点。因此，本文主要采用磁控 溅射制备a 1 n 薄膜。同时，尝试采用触媒化学气相沉积法制备a i n 薄膜。对于 磁控溅射方法，主要研究了工作气压、靶基距、衬底温度、溅射功率、沉积时间 等沉积参数及衬底对a 1 n 薄膜取向生长的影响。对于触媒c v d 法，研究了衬底 负偏压对a 1 n 薄膜生长的影响。对上述各沉积参数的细致研究，可以为制备取 向的a 1 n 薄膜提供依据。 3 2 工作气压对a 1 n 薄膜取向生长的影响 图3 - 1 不同工作气压条件下制各的a i n 薄膜的x p , d 图 f i g 3 - 1x r ds i ”c w c to f a i nt h i nf i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n tw o r k i n gp r e s s u r e s 利用磁控溅射制备薄膜，工作气压是一个重要的实验参数。工作气压过低， 气体分子数密度过小会影响辉光放电，导致灭辉。工作气压过高，气体分子平均 北京工业大学工学硕士学位论文 碰撞几率增大，溅射粒子的动能降低，靶材的散射损失也增大。同时，工作气压 是影响a 1 n 薄膜取向生长的一个重要因素。图3 - 1 为不同工作气压条件下制备的 a 1 n 薄膜的x r d 图。本实验中靶基距( d ) 为6 c m ，衬底未加热，等离子体温度 为8 0 左右，a r ：n 2 = 1 2 ：8 ，溅射功率2 0 0 w ，沉积时间1 2 0 分钟。从图3 2 可看 出，当工作气压为0 2 0 3 p a 时，在2 8 = 3 6 0 1 0 存在一个衍射峰，与纤锌矿结构 k i n 的( 0 0 2 ) 峰对应。表明在较低的工作气压下，a 1 n 薄膜为( 0 0 2 ) 的择优取 向。从o 4 p a 开始并随工作气压的提高，( 0 0 2 ) 峰的衍射强度逐渐减弱；与此同 时，在3 3 2 l o 出现了与纤锌矿结构a l n 的( 1 0 0 ) 峰对应的衍射峰，且其强度随 工作气压的提高而增强。当工作气压达到0 9 p a 时，( 0 0 2 ) 峰则消失。增大工作 气压使溅射粒子的平均自由程减小，溅射粒子与气体离子碰撞几率加大，到达基 片的粒子能量也减小。从热力学角度来讲，沉积粒子能量较小使得在基片上的形 核密度变小。假设开始沉积的原子核取向是随机的，形核密度低可以使c 轴平行 于基片即( 1 0 0 ) 取向的晶粒沿着基片生长很长一段距离，而( 0 0 2 ) 取向的晶粒 垂直基片生长，会因为突出的晶界有较大的界面能而消失，所以( 1 0 0 ) 取向的 晶粒会占主导。当形核密度较大时，( 1 0 0 ) 取向的晶粒生长时会碰到其它的晶粒 而阻止其生长，这样( 0 0 2 ) 取向的晶粒会占主导。 图3 - 2a 1 n 薄膜的( 1 0 0 ) 面的半峰宽与工作气压的关系 f i g 3 - 2d e p e n d e n c eo f f w h mo f 0 0 0 ) p l a n c s o f a i n t h i nf l l m s o nw o r k i n g p r c s s u m 图3 2 为不同工作气压下制备的a 1 n