（材料学专业论文）铁基大块非晶合金的制备及其性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 i 铁基大块非晶合金由于其独特的无序结构，并兼有一般金属和玻璃的特性，从 而表现出与传统磁性合金一系列不同的优异特性。牛一 本论文采用x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、差热分析仪( d t a ) 和 振动样品磁强计( v s m ) 等实验手段，系统地研究了利用水冷铜模吸铸法制备 f e 6 l c 0 7 z r j o m 0 5 w 出】5 系列铁基大块非晶合金的结构、热学性能以及磁性能。 l 利用低纯度的原材料通过掺杂多种类金属的方法首次成功的制备出直径为2 m m 的成分为f e 6 1 c 0 7 z r l o m 0 5 w 2 m ( 1 5 + x ) ( 原子比) 的铁基大块非晶合金，其中x = 0 、o 1 5 、 o 3 0 、0 4 5 、0 6 0 、0 7 5 和1 2 0 ，m 包括b 、s i 、c 和p 等类金属和a l 金属元素。合 金的x r d 、t e m 结构分析和d t a 热分析数据都表明，当掺杂量x = 0 4 5 时合金在 具有最高的非晶形成能力。斗7 首次研究了掺杂n i 金属对f e 6 l c o t z r 95 m o 岱x l w 扔托州i x ( 3 ( - - - - 0 、1 、2 、3 、4 ) 铁基大块非晶合金的非晶形成能力和磁性能影响。( 当金属n i 的含量肛3 时，合金 仍然具有高的非晶形成能力。合金的软磁性能随着n i 的增多而得到改善，矫顽力从 x = o 时的风= 1 2 7 o o e 下降到x = 3 时的4 8 0 e 。相应的饱和磁化强度从x = 0 时的 2 2 5 e m u g 增加到x = 3 时的5 9 1 e m u g 。r 研究了通过真空等温退火( 在不同温度等温2 小时) 后的f e 6 l c 0 7 z r l o m 0 5 w 2 m 1 55 合金结构和磁性能。f 合金随着等温退火温度的升高，合金中的晶化相析出数量不断 增多。当退火温度为7 1 0 0 c 时( 晶化峰温度为6 9 0 0 c ) ，t e m 观察到大量直径约为 4 0 5 0 n m 的富f e 晶化相弥散析出。随着等温退火温度的升高，合金的矫顽力由淬态 的1 2 7 0 0 e 降到5 5 0 0 c 时的最低7 3 0 e 。进一步提高退火温度，矫顽力又开始升高， 当退火温度达到7 1 0 0 c 时，矫顽力达到1 9 6 9 0 e 。 研究了分另用吸铸法和甩带法俸备出来的大块和薄带f e 6 1 c 0 7 z r l o m 0 5 w 2 m 1 55 非 晶合金的结构和磁性能之间的关系。磁滞回线曲线比较结果表明，大块非晶具有比 薄带非晶更强的磁性能，这与大块非晶合金中存在更多的磁有序团簇有关。乒 关键词：大块非晶合金 掺杂，非晶形成能力i 铁磁性等温退火 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i ra m o r p h o u ss n u c n i r o n b a s e db u l km e t a l l i c g l a s s e se x h i b i tb e t t e r p r o p e r t i e s t h a nt r a d i t i o n a l m a g n e t i cm a t e r i a l s r e s e a r c h o ni r o n b a s e db u l km e t a l l i c g l a s s e sh a s b e e nah o t s p o ti nt h ef i e l do fc o n d e n s e d p h y s i t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f e 6 1 c o t z r l 0 m 0 5 w 2 b l sb u l km e t a l l i c g l a s s e sw e r ep r e p a r e db y w a t e r - c o o l e dc o p p e rm o u l d c a s t i n g t h es t r u c t u r e ，t h e r m a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e g l a s s e s w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb yx r a y d i f f r a c t i o n c a r d ) t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n tt h e r m a la n a l y z e r ( d t a ) a n dv i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) i r o n - b a s e dm e t a l l i c g l a s s e sw i 也c o m p o s i t i o no ff e 6 1 c 0 7 z r l 0 m o s w 2 m 0 5 + ；0 陇i s 0 , 0 1 5 ，0 3 0 ，0 4 5 ，0 6 0 ，0 7 5a n d1 2 0 ，mi n c l u d e sb ，a 1 ，s i ，ca n dp ) ，w e r es y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l yw i t hc o p p e rm o u l dc a s t i n gb ym u l t i - m e t a l l o i d s a d d i t i o nt h o u g ht h er a w m a t e r i a l sa r ei nl o wp u r i t y r e s u l t sf r o mx r d ，t e ma n dd t ad e m o n s t r a t et h a ta l l o y s e x h i b i tt h eb e s tg l a s sf o r m i n ga b i l i t yw h i l em e t a l l o i da d d i t i o nr e a c h e sx = 0 4 5 t h e e f f e c to ft h er e p l a c e m e n to fm o w i t hn io nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em a g n e t i c p r o p e r t i e si n t h ea l l o yo ff e 6 1 c o t z r 9 5 m o o - x ) w 2 8 1 55 n i x ( xe q u a l s0 ，1 ，2 , 3 a n d4 ) w a s i n v e s t i g a t e d a l l o y sr e m a i ng o o dg l a s sf o r m i n ga b i l i t yw h e n t h ea m o u n to fn ii su n d e r3 a t i tw a sf o u n dt h a tt h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eb u l km e t a l l i cg l a s sw e r e c o n s i d e r a b l yi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s ei nc o n t e n to f n i f o ri n s t a n c e ，t h ec o e r c i v i t yo f t h em e t a l l i cg l a s si sa b o u t1 2 7 0 0 ew i t h o u tn ia d d i t i o n h o w e v e r , t h ec o e r c i v i t yd e c r e a s e s t o4 8 0 ew h e nn ir e a c h e s3a t i na d d i t i o n ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni n c r e a s e sf r o m 2 2 5 e m u gt o5 9 1 e m u gw h e n t h ec o n t e n to f n ii n c r e a s e sf r o m x = ot o 静3 t h ee f f b c to fi s o t h e r m a l a n n e a l i n g i nv a c u u ma td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s o nt h e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 6 1 c 0 7 z r l 0 m o s w 2 8 1 55 b u l km e t a l l i cg l a s s e sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d x r dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea l l o y sa n n e a l e da t6 0 0 0 cf o r2h o u r s ( t h e t e m p e r a t u r e al i t t l eb i t h i g h e rt h a n 珞( 5 9 0 0 c ) ) m a i n t a i na m o r p h o u s s t r u c t u r e t h e d e c o m p o s i t i o no f t h em e t a l l i cg l a s ss t a r t e da t6 3 5 0 cw i t ht h ep r e c i p i t a t i o no fs o m ef e i l 华中科技大学硕士学位论文 n a n o c r y s t a l l i n eg r a i n si nt h ea m o r p h o u s m a t r i x t e mo b s e r v a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h eg r a i n s i z eo f t h es a m p l ea n n e a l e d a t7 1 0 0 ci sa b o u t4 0 5 0 n m t h ec o e r c i v i t yo f t h ea s c a s ta l l o y i s1 2 7 0 0 e w i t hi n c r e a s ei nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o e r c i v i t yd e c r e a s e ds l o w l y t i l lt h em i n i m u mv a l u e7 3 0 ef o rs a m p l ea n n e a l e da t5 5 0 0 cf o r2h o u r s ，t h e ni n c r e a s e d s h a r p l ya n dr e a c h e dt h em a x i m u mv a l u e1 9 6 9 0 ef o rs a m p l ea n n e a l e da t 7 1 0o cf o r2 h o u r s t h ed i f f e r e n c ei n s t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm e t a l l i c g l a s s e sb e t w e e nr a p i d l yq u e n c h e dr i b b o n sa n ds l o w l yc a s tb u l k sw a sa l s oc o m p a r a t i v e l y s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef a c tt h a tm a g n e t i cp r o p e r t i e so f b u l km e t a l l i cg l a s s e sa r e s u p e r i o r t ot h o s eo ff i b b o n si sb e l i e v e dt ob ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fm o r em a g n e t i c c l u s t e r si nb u l km e t a l l i cg l a s s e s k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s e sa d d i t i o n g l a s sf o r m i n ga b i l i t y f e r r o m a g n e t i s m i s o t h e r m a la n n e a l i n g i i i 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 1 1非晶合金的发展历程与展望 自然界存在的各种固体材料总是由大量的原子( 或离子) 以一定的方式排列组 成。人们根据原子排列的有序程度把固体材料大致分为晶体和非晶体，其中晶体中 原子具有长程有序，而非晶体只有短程有序而无长程有序。非晶态材料中的原子可 以是以离子键、共价键、范德瓦尔斯键、氢键和金属键结合。前面几种键结合的非 晶材料都很早就为人们所熟悉，而以金属键结合的非晶态材料，通常称之为非晶态 合金却是非晶态材料中的新秀。 二十世纪三十年代，k r a m e r 首次报道了用气相沉积法获得非晶态合金【l 】。此后， b r e n n e r 等人利用电沉积法成功制备了n i _ p 非晶态合金薄膜，并作为表面涂层用于金 属表面防护1 1 】。1 9 5 8 年，t u m b u l l 等人讨论了液体深过冷对玻璃形成能力的影响，揭 开了通过连续冷却制备非晶合金的序幕 2 1 。d u w e z 在1 9 6 0 年采用铜辊快淬法制备出 a u s i 系非晶合金条带1 3 1 ，这是第一次用快速冷却( 冷却速度达到1 0 6o c s ) 的方法 制备而成的非晶合金。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，以如此高的冷却 速度快速淬火所制得的非晶合金在往往是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合 金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨方法来获得非 晶。随后将非晶粉末在过冷液相区压制成非晶块体，然而用此法制各的块体非晶合 金的致密度较低，而且容易混入其它杂质。此外辐照也可以使金属非晶化，如离子 注入等。值得一提的是19 6 9 年，陈鹤寿等人将含有贵金属元素p d 的具有较高非晶 形成能力合金，如p d a u - s i ，p d a g s i 和p d c u - s i 等合金，通过b 2 0 3 反复除杂精炼， 得到了直径l m m 的球状非晶合金样品【4 】。k u i 也通过多级颈形石英管多级吸附杂质 的方法提纯合金，从而抑制非均匀形核以获得p d 基大块非晶合金【5 j 。所以，尽可能 的获得大尺寸非晶态合金是科学家们几十年来一直追求的目标。 1 9 8 9 年，日本东北大学的i n o u e 等发现了l a a 1 - n i 系合金具有很高的非晶形成 能力【6 7 1 ，他们通过水淬法或铜模铸造法制备出毫米级的非晶合金，这也是首次发现 不含贵金属的毫米级大块非晶合金形成体系。随后z r a i - n i ，z r a 1 一c u 和z r a i - n i c u 等合金体系也相继问世【8 】。在1 9 9 3 年，在i n o u e 等人成功制备具有极强非晶形成能 华中科技大学硕士学位论文 力的z r 6 5 a 1 75 n i l o c u l l 75 【9 j 合金后，美国加州理工学院的j o h n s o n 等人在原有的z r 基 合金的基础上添a n d , 尺寸的金属元素b e 使获得非晶结构的临界冷却速率下降到1 1 0 。c l s 1 0 1 ，并以v i t r e l o y m 命名这一系列大块非晶合金( v i t r e o u s a l l o y 的缩写) 。这 一系列合金的冷却速率已经和氧化物玻璃比较接近了。表1 1 列举了公开报道的大块 非晶合金系列以及发表年份。 表1 1迄今为止公开报道的大块非晶合金以及首次报道的年份 t a b l e1 - 1l i s to f b u l km e t a l l i cg l a s s e si np u b l i cr e p o r ta n dt h e i re a r l i e s tr e p o r ty e a r s 1 非铁磁性合金体系2 铁磁性合金体系 m g - l n m 1 9 8 8 ( l n = l a n t h a n i d e m e t a l ，m = n i ，c u ，z n ) l n a l t m1 9 8 9 ( t m = v i v i i ig r o u pt r a n s i t i o n m e t a l ) f e - ( a i ，g a ) - ( p , c ，b ，s i ，g e ) f e 一( n b ，m o ) - ( a i ，g a ) - ( p b ，s i ) c o ( a i ，g a ) - ( p b ，s i ) f e 一( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 5 1 “ 1 9 9 5 1 1 2 1 9 9 6 1 9 9 6 t 1 3 l n g a _ i 。m1 9 8 9 c o 一( z l h f , n b ) 。b 1 9 9 6 z r - a i - t m1 9 9 0 n i 一( z r , h f , n b ) b 1 9 9 6 t i - z r - t m1 9 9 3f e - c o - l n - b1 9 9 9 1 4 1 z r t i t m b e1 9 9 3 f e - ( c o ，c r , m o ，g a , s b ) p b c 1 9 9 9 t 1 5 i z r - ( t i , n b ，p d ) - a i t m 1 9 9 5 f e - ( n b ，c r , m o ) - ( c ，b ) 1 9 9 9 1 1 6 1 p d - n i - f e - p1 9 9 6 n i - 0 , t o ，c r , m o ) q b ) 1 9 9 9 p d - c u - n j - p1 9 9 6c o _ t a - b1 9 9 9 p d c u b s i1 9 9 7 f e g “限b ) 2 0 0 0 1 7 】 t i - n i c u s n1 9 9 8n i - z p - t i - s n - s i2 0 0 1 c u ( z r , h f ) t i 2 0 0 1f e = b s i z r2 0 0 2 j 8 l ! ：望盐：里：【羔璺生! ! ! 1 1 2 大块非晶合金的性能和应用 大块非晶合金虽然从电子结构上来看依旧还是金属，但是其结构上的长程无序又 华中科技大学硕士学位论文 使得它同晶态合金相比具有独特的性能，而在许多领域得到了运用。美国 l i q u i d m e t a l 公司已经将大块非晶合金应用于工业涂护、国防军事、医用器材、体 育用品、电子器件和航天科技等尖端科技领域 1 9 】。最近，美国l i q u i d m e t a l t m 公司又 在韩国建立了一个大型的手机外壳和手表表框生产基地。用大块非晶合金制成的手 机外壳比现在使用的塑料外壳更薄，而且还具有耐磨、质感柔和、防辐射等优点。 另外研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑性，也为大块非晶合金的塑性成 型和加工提供了可能。表1 2 概括了大块非晶合金的基本性能和可能的应用领域 2 9 - 2 1 】 表1 - 2 大块非晶合金的基本性能及其当前和潜在的应用领域 t a b l e1 - 2b a s i c p r o p e r t i e so f b u l k m e t a l l i cg l a s s e sa n dt h e i rp r e s e n ta n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n 基本性能应用领域 高的断裂韧性 高强度 高硬度 高冲击断裂能 高弹性能 高防腐性能 高抗磨性 高粘滞流变 软磁性能 高磁致伸缩 高的磁导率 大的储氢容量 高效的电极( 氯气) 高的疲劳强度 机械结构材料 光精密材料 模具材料 体育器材 切割材料 防腐蚀材料 装饰材料 复合材料 书写材料 高磁致伸缩材料 软磁材料 储氢材料 电极材料 工具材料 ：潜在应用领域 华中科技大学硕士学位论文 1 3 大块非晶合金的形成机理 图1 11 2 2 示意了在常压下液体体积或焓的温度依赖关系。从图中可以看出，液体 的凝固有两种趋势。如果液体冷却速度足够快，就有可能避免结晶1 2 3 ，合金在液态 时的结构就冻结下来了。非平衡结构在通过了一个狭窄的转变区域，体积或者焓随 着温度的下降而急剧的减小到与晶体固体的值相当。相比之下，如果缓慢冷却，原 子有足够的时间进行排列就有可能结晶形核。新型的多组元大块非晶合金与以前的 二元非晶合金相比具有更优异的非晶形成能力，可以从合金结构、热力学以及动力 学三个方面来分析。 图1 - 1 液体在常压下冷却时体积和焓随温度变化的曲线，其中是熔点，是以慢的冷却速 率时发生玻璃转变的温度，是以更快的速率冷却时发生玻璃转变的温度。 f i g 1 1t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f ac o o l i n gl i q u i d sv o l u m e ( v ) a n de n t h a l p yf f i ) a tc o n s t a n t p r e s s u r e i st h em e l t i n gt e m p e r a t u r e as l o wc o o l i n g r a t ep r o d u c e sag l a s st r a n s i t i o na t ；af a s t e r c o o l i n gr a t el e a d st oag l a s st r a n s i t i o na t 强 4 华中科技大学硕士学位论文 1 3 1大块非晶合金形成的结构因素 新型多组元大块非晶合金与传统非晶合金相比最突出的特点之就是由多种原 子尺寸比相差较大的组元组成。表1 3 中【2 4 】列举了一些大块非晶合金淬态和完全晶 化后的密度比较。淬态和完全晶化后的多组元大块非晶合金的密度差异在o 3 0 0 5 4 之间，远远小于传统高冷却速率( 大于1 0 6 0 c s ) 制备出来的二元非晶合金晶化前 后密度差的2 。大块非晶合金如此小的密度差异表明其具有高致密度的随机密堆结 构。致密的随机密堆结构会提高合金的固液界面能，从而抑制晶态相的形核，另外 会导致粘滞性随过冷度激剧增加，使合金在过冷液态具有很大的粘滞性，合金中组 元的长程扩散变得很困难，从而抑制晶态相的长大。加州理工学院的j o h n s o n 等在 z r 基大块非晶合金中添加b e 元素【2 5 1 。b e 的原子半径比其它组元小得多，z r ，t i 和b e 之间的原予尺寸差都大于2 0 。小组元的加入具有填充间隙，减少非晶合金的自由 体积，增大过冷液态粘滞系数，起进一步抑制合金中的长程扩散、增大固液界面能的 作用。由此可知小尺寸组元对非晶合金的形成、热稳定性中起重要作用。 表1 3z r - 和p d 基大块非晶合金淬态和完全晶化后密度的比较 t a b l e l - 3d i f f e r e n c eb e t w e l o nt h ed e n s i t yo f a sc a s ta n df u l lc r y s t a l l i z e dz r - a n dp d - h a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e s ：黑恕瓮锹， 1 3 2 大块非晶合金形成的热力学条件 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时，吉布斯自由能会发生变化。 可以表示为f 2 6 】： a g = 埘一弛s ( 1 1 ) 式中丁为温度，4 日和4 s 分别表示为液相向固相转变的焓变和熵变。如果合金自液 相发生结晶转变时的自由能变化很小，则转变过程中的热力学驱动力就小，不容易 发生结晶转变，更容易形成非晶。目前多组元大块非晶合金至少由三个以上组元组 华中科技大学硕士学位论文 成。这是因为：多组元的存在一方面将导致系统处在一种更加混乱的状态，即系统 熵增大，从而导致体系的液固转变时自由能变化变小，这也就是所谓的“混乱原理” 田l ；另一方面，原子尺寸差异较大的合金液体具有更致密的原子堆垛结构，从而大 大的降低液态与晶态之间的焓变4 h 并增大固液界面能。综合系统的熵变增加和焓 变减少，系统的自由能变化减少，非晶形成能力也就增大了。宏观上表现为合金体 系的非晶转变温度降低瑶，过冷液相区4 瓦增大。 1 3 3 大块非晶合金形成的动力学条件 从液态到固态的快速冷却过程中，如果抑制了结晶形核与长大，就可以形成非 晶态( 见图1 2 ) 。分析非晶形成的动力学与析结晶动力学所要考虑的因素是一致的。 结晶过程均匀形核率( ，) 与线生长速率( u ) 用以下关系式描述：【2 8 】 i = ( 膏卵) e x p 【_ b a 3 0 ( t ) 2j ( 1 - 2 ) u = ( k 。们1 1 一e x p ( 一肛r 0 j ( 1 - 3 ) 喵一时竺 淼竺。 兰竺 黻们 竺 = 蓁| 华中科技大学硕士学位论文 一一= = = = = = = = = = = = = = = = 日= = = = ；= = = = = ； 为几何因子，对球状核6 = 1 6 n 3 ：r r = 7 ，a t e = 1 - t r ，t 表示温度：研口口分别为约 化表面张力和约化熔解焓，盯= ( 胪) ”3 0 s w a d , p = a h r 五，其中n 为a v o g a d r o 常数， 斤为气体常数，矿表示克分子体积，田l 表示固液界面能。从( 1 - 2 ) 和( 1 - 3 ) 式可知， ，7 增大将减小，和u 值，有利于非晶态的形成。大块非晶合金液相中存在大量异类原 子局域偏聚结构及原子紧密堆垛结构，这些结构将大大增加液相的粘度，因此非晶 形成能力增强。( 1 - 2 ) 和( 1 - 3 ) 式还表明，影响形核率的主要因素为固液界面能，即田l ， 结晶生长速率受合金熔化焓和温度等因素综合影响，当郇m o 9 时，形核率很低，比较容易形成非晶态。大块非晶合金 采用原子尺寸差异较大的多组元组合，使得系统的固液界面能增高，熔化焓变刖成 小，因此使得硼大，膦小，亦既凸很大，结晶形核率很低，结晶生长速率也很 低，非常显著地抑制了液态冷却过程中的结晶形核与长大，使得系统很容易形成大 块非晶合金。 1 3 4 大块非晶合金形成的经验规律 在探索新型大块非晶合金体系和研究大块非晶合金形成能力的过程中，材料科 学工作者总结了许多经验规律。其中比较有影响的是日本东北大学的i n o u e 提出的 三条经验规律【3 0 i i ( 1 ) 多组元合金体系应含有三个或三个以上组元；( 2 ) 三个主要 组元的原子尺寸比大于1 2 ；( 3 ) 主要组元之间具有大的负混和热。满足以上三条 规律的合金体系具备高的大块非晶合金形成能力i n o u c 给出了以下解释【3 1 1 ：( 1 ) 这 种合金体系具有更高的原子随机配位密度；( 2 ) 与相应的晶体相相比具有不同的近 邻原子配位；( 3 ) 在长程范围上均匀的原子配位。 1 4 大块非晶合金形成能力的判据 传统的二元非晶合金的形成需要1 0 6o c s 以上的冷却速率，而近年来的新型大块 非晶合金所需的临界冷速低到约1 0 0o c s 左右，更有些只要i o c s 。这样低的临界冷却 速率，表明新型多组元大块非晶与传统非晶合金相比具有非常高的非晶形成能力。人 们根据已有的实验结果，提出了多种指标试图定量评判合金的非晶形成能力。在这些 经验判据中，目前被广泛接受的是约化玻璃转变温度判据和过冷液相区宽度判据。 t u m b u l l l 3 2 1 根据经典形核理论提出了评估非晶形成能力的方法，他采用玻璃转变 华中科技大学硕士学位论文 温度疋与合金熔化温度的比值( 磁= 吲t m ) 来描述合金系的非晶形成能力。这 一比值源于非晶形成的动力学机理，即在和咒之间合金熔体的粘度必须足够大， 以降低结晶形核率和长大率。正。值越大，合金r 丌曲线鼻尖处的粘度越大，则越易 形成非晶。如果死! 2 3 ，合金在过冷液区的均匀形核速率变得很低，从而可获得大 块非晶合金。实践证明，这个参数较好地表征了合金的非晶形成能力，传统的非晶 合金和新一代大块非晶都基本符合这一规则，它对寻找新的非晶合金系起到了一定 的指导作用【3 3 1 。图1 3 给出了新型多组元大块金属玻璃和传统非晶合金的临界冷却 速率( 风) ，约化玻璃转变温度( 凫) 和临界尺寸( f m a 。) 间的对应关系。 宝 、 ， 叱 1 0 8 1 0 7 1 0 s 1 0 s 0 4 0 3 0 2 0 1 o o 1 0 1 1 0 2 1 0 。3 1 0 4 p d 一。融- b a s d 缆-tm-zf-aimc。ufe-ai,ga-pcunp 黪 m al n 弋殇贺酝 - 刃黝秽秘 z r - a i n l- p d 磁貌么 - b c 髯勿劢 p d - i - 、i o 1 ， 垂 - - - 1 0 釜 毒 1 0 0 0 4o 5o 6o 70 8 7 - 图1 - 3 新型多组元大块非晶合金和传统非晶合金的临界冷却速率( 足) ，约化玻璃转变温度( 弛，) 和临界尺寸( 1 。) 间的对应关系0 4 1 f i g 1 3 r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t e f o r g l a s s f o r m a t i o nc 心) r e d u c e dg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 叫) a n dm a x i m u ms a m p l et h i c k n e s sf o rg l a s sf o r m a t i o n ( f m of o rb u l ka m o r p h o u s m e t a l l i cg l a s s e s t h ed a t ao f t h eo r d i n a r ya m o r p h o u sa l l o y s ，w h i c hr e q u i r eh i g hc o o l i n gr a t e sf o rg l a s s f o r m a t i o n ，a r ea l s os h o w nf o rc o m p a r i s o n 另一个重要的判据是过冷液相区的宽度( 见图l 一4 ) 。i n o u e 和m a s u m o t o 采用晶 华中科技大学硕士学位论文 化温度和玻璃转变温度的差值a t = 疋一疋，即过冷液相区的宽度来衡量过冷液体的 稳定性【35 1 。结果表明，过冷液体的稳定性和非晶的形成能力之间有直接的对应关系， 对于近年来研制出的大块非晶体系都具有较宽的a t ，一般大于5 0k ，而传统非晶合 金的过冷液相区很窄。对l n a 1 ，t m ，m g l n t m ，z r a 1 一t m ，t i z r t m 和 z r t i t m b e 系大块金属玻璃，合金的非晶形成能力与其过冷液相区的宽度成正比。 例如迄今非晶形成能力最强的新型大块金属玻璃z r - t i - c u - n i b e 体系的最大a t 约为 么r x = ( t x t g ) ik 图1 4 新型多组元大块非晶合金和传统薄带非晶合金的临界冷却速率凰，临界尺寸t m 。与过冷 液相区4 咒之间的关系 f i g1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r i t i cc o o l i n gr a t e 疋，c r i t i ct h i c k n e s sk ma n dt h et e m p e r a t u r ei n t e r v a lo f s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n4 足f o rb u l ka n dr i b b o nm e t a l l i cg l a s s e s 9 华中科技大学硕士学位论文 1 5 0k 3 6 1 。图1 4 给出了新型多组元大块金属玻璃和传统非晶合金的临界冷却速率 ( r 。) ，过冷液相区宽度( a t e ) 和l 临界尺寸( ，m 。) 间的对应关系。 1 5 大块非晶合金的制备方法 大块非晶合金具有很强的非晶形成能力，突破了传统非晶合金的制造上需要高 的冷却速率的工艺限制，在较低的冷却速率下就可以形成较大体积。一些高效率、 低成本的成型方法和一些新的成型工艺都可用于制备大体积非晶，例如负压吸铸、 正压浇铸、压铸成型、水淬、定向凝固等。这些方法各具特点，但在工艺过程中必 须既要避免非均匀形核，又要保证足够的冷却能力。下面简要介绍一下几种大块非 晶合金成型方法及其特点。 ( 1 ) 电弧熔炼铜模吸铸法 电弧熔炼铜模吸铸法( 如图1 5 ) 是在惰性气氛下用电弧迅速将合金加热至液态， 然后利用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热快实现 快速冷却，以获得大块非晶合金。工艺过程比较简单，也易于操作，但由于铜模的 冷却速率有限，所能够制备的大块非晶合金的尺寸也有限。而且形成非晶合金的所 需临界冷却速率却随着合金的尺寸增大而急剧增大【3 8 】，当样品尺寸进一步增大时，铸 模所能实现的冷却速率降低很快，不能满足形成大体积金属玻璃的冷却条件。 图1 5电弧熔炼加热铜模吸铸法示意图 f i g 1 - 5 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f a r c m e l t i n gc o p p e r m o u l ds u c k i n gc a s t i n g m e t h o d 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 感应加热铜模浇铸法 感应加热铜模浇铸法( 图1 - 6 ) 是将合金置于底端通孔的石英管中，通过电感线 圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化。液态合金由于表面张力并不自动滴 漏，需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。感应加热浇铸法制备大块非 晶合金相比电弧加热吸铸法，具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点， 但是制备出来的合金中容易在浇铸时混入保护气体，形成气孔。 水冷铜模0 = 5 - - , 4 5 图1 - 6 感应熔化楔形铜摸浇铸合金，并计算不同位置连续冷却速率的示意图【”1 f i g 1 6 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ec a s t i n gm e t h o do f a ni n d u c t o d u mm o l t e na l l o yi n t oa w e d g e - s h a p ec o p p e rm o l da n dt h em e a s u r e m e n tm e t h o do f c o n t i n u o u sc o o l i n gc u r v e $ a td i f f e r e n t p o s i t i o ni nt h ec o p p e rm o l d ( 3 ) 水淬法 水淬法( 如图1 7 ) 是将合金置于石英管中，将合金熔化后连同石英管一起淬入流 动水中，以实现快速冷却，形成大体积非晶。这个过程可以在一个封闭的保护气氛 系统中进行，也可以将合金密封在石英管中，石英管中充入保护气体，然后在空气 华中科技大学硕士学位论文 中加热熔化，再淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大体积 非晶的形成，但也存在很多问题，例如将加热和水淬过程都在封闭系统中进行，其 设备将是比较复杂和昂贵的；而将合金密封在石英管中，则管内的保护气体压力是 比较难于确定的，保护气体压力过低不利于合金熔化，过高在加热过程中会引起石 英管破裂。另外，石英管和合金可能发生反应造成的污染也是一个难于解决的问题。 作者在用这种方法制备f e 基大块非晶合金时发现，熔化铁基合金需要较高的温度。 在液态合金和管壁之间容易发生反应使得石英管破裂，另外反应物的生成既影响水 淬时液态合金的冷却速率，又容易造成非均匀形核，以至影响大块非晶合金的形成。 因此这种方法适用的合金种类具有很大的局限性。 图1 7 密封在石英管内的液态合金淬入冷却水中的示意图 f i g 1 - 7 s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h ec a s t i n g m e t h o d o f a m o l t e na l l o ys e a l e d i nq u a r t z t u b e i n t o c o o l i n gw a t e r 需要指出的是，由于石英玻璃管是熟的不良导体，再加上样品从合金熔化温度 坠入水中，将在样品和水之间形成大量的气泡，气泡将冷却水和样品隔离，从而将 冷却效果大大降低。一般水淬法冷却速率不到1 0 0o c s ，所以在制备大块非晶合金时 华中科技大学硕士学位论文 一般需要采用三氧化二硼包裹法【4 0 1 对母合金进行净化。多次包裹净化后，能够有 效的将母合金中高熔点杂质净化，这样就能尽可能的避免冷却过程中合金非均匀形 核中心的形成，从而提高非晶的形成能力。 ( 4 ) 压力模型铸造 压力模型铸造是首先将合金在熔化腔中熔化，然后将熔化的合金以一定速度和 压力压入金属模型腔中，以实现快速冷却形成大体积非晶。由于液态金属对金属模 型腔的充填过程很快，并保持较大的压力，与金属模铸造相比，这种方法具有更快 的冷却速率，更有利于形成大块非晶合金。用这种方法还可以直接制作较复杂形状 的大块非晶合金零件。 ( 5 ) 定向凝固 定向凝固是一种可以连续获得大块非晶合金的方法【4 “。定向凝固有两个主要的 控制参数，即定向凝固速率v 和固液界面前沿液相温度梯度g ，定向凝固方法所能 达到的冷却速率可以通过这两个参数计算出来、即r c = g n 可见温度梯度g 越大， 定向凝固速率v 越快，冷却速率则越大，可以制备的金属玻璃的截面尺寸也越大。 然而温度梯度g 的大小主要受定向凝固设备限制，一般在1 0 1 0 0o c m m 范围。增 大定向凝固速率受设备的熔化速率限制。例如定向凝固必须保证在样品相对下移过 程中熔区固相能够完全熔化，并达到一定的过热度，因此定向凝固速率也不可能无 限大。另外当y 很大以后，g 将降低，样品截面尺寸增大也会影响g 的大小，综合 几方面的因素，当样品直径在2 0 m l l a 以下时，取g = 1 0 0o c r a m ，矿= 1m m s ，则可 能达到的冷却速率肥= 1 0 2o c s ，可见定向凝固方法虽然可以连续制造大块非晶合 金，但要求合金的非晶形成能力强，临界冷却速率低，非晶合金样品截面尺寸也不 可能太大。 1 6 铁基大块非晶合金的研究历史与现状 1 9 6 0 年，g u b a n o v 在理论上预示了非晶固体将具有铁磁性 4 2 1 ，这意味着电子能带 结构更依赖于短程有序而不是长程有序。自1 9 6 7 年第一个铁基非晶合金f e p c t 4 3 】 被成功合成出来以来，许多科学家在合成新型具有优异软磁性能的铁基非晶合金的 过程中付出了大量的努力。1 9 7 1 年到1 9 7 3 年，h s c h e n ( 陈鹤寿) 等人采