（应用化学专业论文）磷钼杂多酸离子液体及其修饰的SBA15催化氧化脱硫性能.pdf

一1rr l - j - t r f - 、i 1 2 0 10m a s t e r st h e s i s i n s t i t u t ec o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 7 0 6 0 6 1 1 7 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y z e db y m o l y b d o p h o s p h a t e - b a s e di o n i cl i q u i d a n di t sm o d i f i e ds b a 一1 5 d e p a r t m e n t ： m a j o r ： s p e c i a l t y ： s u p e r v i s o r ： p p ! i 星鱼g h 曼! 旦i 墨垒夏 s y n t h e s i so f f i n ec h e m i c a l s p r o f e s s o rg u o h u ag a o s t u d e n t ： 堑望g 垒 m a y2 0 1 0 一 _ j 。 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文磷钼杂多酸离子液体及其修饰的s b a 1 5 催化氧 化脱硫性能，是在华东师范大学攻读砸矽博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他 个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期：删口年嘲舻日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 磷铝杂多酸离子液体及其修饰的s b a 1 5 催化氧化脱硫性能系本人在华东师范 大学攻读学位期间在导师指导下完成的础博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文， 并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网 送交学位论文的印刷版和电 子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位 论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要 汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月 日解密，解密后适用上述授权。 ( 力2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名篮 o 力i o 年口多月口日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 一 塞童硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高恩庆教授华东师范大学主席 刘晔教授华东师范大学委员 吴海虹副研究员华东师范大学委员 华东师范大学硕士论文磷铝杂多酸离子液体及其修饰的s b a - 1 5 催化氧化脱硫性能 摘要 随着经济的发展以及汽车的普及，全球汽车保有量到2 0 1 0 年将突破1 0 亿辆。 伴随而来的是汽柴油消耗的逐年递增及汽柴油尾气中s o x 排放的增加。为了避 免s o x 对人类及其居住的环境造成进一步的影响，世界各主要国家和地区相继 制定了严格的标准来降低汽柴油中含硫化和物的含量。而传统的加氢脱硫由于自 身的局限性已经不能满足越来越严格的硫含量标准。近年来许多新的脱硫方法不 断涌现。氧化脱硫以其反应条件温和、脱硫率高、操作设备简单等优点而受到人 们的青睐。 磷钼酸同时具备酸性和氧化还原性因而在催化领域得到广泛的应用。磷钼杂 多酸离子液体是一种新型的离子液体，它是由有机阳离子和无机磷钼酸根阴离子 组成，同时具备离子液体的优点和磷钼酸的催化活性。本文分别应用磷铝杂多酸 离子液体及其修饰的s b a - 15 为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化脱除油 品中的含硫化合物。 本论文主要包括以下两部分： 一、磷铝杂多酸离子液体催化氧化脱硫的研究 合成了新型的磷钼杂多酸离子液体 h m i m 3 p m o l 2 0 4 0 ，并将其用于室温离子 液体1 甲基咪唑四氟硼酸盐( h m i m b f 4 ) 为溶剂的模拟油品氧化脱硫反应。这 种新型的磷钼杂多酸离子液体 h m i m 3 p m 0 1 2 0 4 0 在反应过程中可溶于 h m i m b f 4 ，具备很好的催化氧化脱硫活性。结果表明，在温和的反应条件下，过氧化 氢与硫摩尔比为4 ：1 时，二苯并噻吩脱硫率为9 0 ，二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙 硫醚的脱硫率可达1 0 0 ；离子液体催化体系循环使用4 次后，脱硫率没有明显 下降。 二、磷钼杂多酸离子液体修饰的s b a - 1 5 催化氧化脱硫的研究 合成了磷钼杂多酸离子液体 h m i m 3 p m 0 1 2 0 4 0 修饰的s b a - 1 5 ( s b a 1 5 一i m p o m ) ，用于催化氧化脱硫的研究。这种多相催化剂保持了s b a - 1 5 的介孔结构，同时兼具磷铝酸离子液体的催化活性，是一种高效的、易分离的催 化剂。结果表明，在温和的反应条件下，s b a 1 5 i m - p o m 具备很好的催化活性， 5 0o c 时，二苯并噻吩的脱硫率可达1 0 0 ；催化剂循环使用3 次后，脱硫率依然 大于9 5 。 关键词：磷钼杂多酸离子液体；氧化脱硫；过氧化氢；s b a 1 5 ；二苯并噻吩 一 ， - q - 、i _ 、 _ ， - 一 l h a n d l i n ge q u i p m e n t p h o s p h o m o l y b d i ca c i di sw i d e l yu s e da sa c t i v ec a t a l y s to w i n gt oi t sa c i da n dr e d o x a c t i v i t y h o s p h o m o l y b d a t e b a s e di o n i cl i q u i di san e wt y p eo fi o n i cl i q u i d ，w h i c h c o n s i s t so fa no r g a n i cc a t i o na n di n o r g a n i cp h o s p h o m o l y b d i ca c i dg r o u p ，i tc o m b i n e s t h ea d v a n t a g e so fi o n i cl i q u i d sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o s p h o m o l y b d i ca c i d t h i s t h e s i sw a sm a i n l ya b o u tt h e s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t yo f h m i m 3 p 1 2 m 0 4 0 i tw a sc o m p o s e dw i t ht w os e c t i o n s p h o s p h o m o l y b d a t e b a s e di o n i c l i q u i da n di t sm o d i f i e ds b a 。15a sc a t a l y s t sf o rm ed e s u l p h u f i z a t i o n t h ef i r s ts e c t i o nw a sa b o u to x i d a t i o nd e s u l f u f i z a t i o nc a t a l y z e db yf u n c t i o n a li o n i c l i q u i d h m i m 3 p 1 2 m 0 4 0 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n ea n do t h e r s u l f i d e si ni o n i cl i q u i df o rm o d e lo i lw a si n v e s t i g a t e do v e rm o l y b d o p h o s p h a t e b a s e d i o n i cl i q u i d h m l m 3 p m o 1 2 0 4 0 u n d e rt h em i l dc o n d i t i o n s ，h i 曲s u l f u rr e m o v a lw a s o b t a i n e df o r d i b e n z o t h i o p h e n e ( 9 0 ) a n dd i a l k y ls u l f i d e s ( 10 0 ) t h ee f f e c t so f a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n da m o u n to fh 2 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i o n i cl i q u i dc a nb er e c y c l e d4t i m e sw i t h o u ta s i g n i f i c a n td e c r e a s ei na c t i v i t y t h es e c o n d s e c t i o nw a sa b o u to x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y z e d b ys b a 1 5 s u p p o r t e d h m j m 3 p m 0 1 2 0 4 0 u n d e rt h em i l dc o n d i t i o n s ，h i 曲s u l f u rr e m o v a lw a s h 一 - ， t - ， k 、 - p 些查塑蔓奎学硕士论文 磷钼杂多酸离子液体及其修饰的s b a - 1 5 催化氧化脱硫性能 o b t a i n e df o rd i b e n z o t h i o p h e n e ( 1 0 0 ) a n dd i a l k y ls u l f i d e s ( 1 0 0 ) t h ee 虢c t so f a m o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n da m o u n to fh 2 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i o n i cl i q u i dc a i lb er e c y c l e d3t i m e sw i t h o u ta s i g n i f i c a n td e c r e a s ei na c t i v i t y k e y w o r d s ：m o l y b d o p h o s p h a t e b a s e di o n i cl i q u i d ；o x i d a t i v ed e s u l f u r i 。z a t i o n ； h y d r o g e np e r o x i d e ；s b a 一1 5 ；d i b e n z o t h i o p h e n e 一 - - 一 j - - - ， 华东师范大学硕士论文磷钼杂多酸离子液体及其修饰的s b a - 1 5 催化氧化脱硫性能 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章文献综述1 1 1 汽柴油脱硫研究现状1 1 2 离子液体在脱硫中的应用1 1 2 1 离子液体在萃取脱硫中的应用2 1 2 2 离子液体在萃取脱硫中存在的问题2 1 2 3 离子液体在氧化脱硫中的应用3 1 2 4 其它离子液体脱硫方法4 1 3 杂多酸的催化氧化活性。4 1 3 1 新型的磷钼杂多酸离子液体5 1 3 2 磷钼杂多酸离子液体的固载6 1 4 课题的提出8 参考文献9 第二章磷铝杂多酸离子液体催化氧化脱硫1 1 2 1 概j 盎一1 1 2 2 实验部分1 2 2 2 1 实验药品1 2 2 2 2 磷钼杂多酸离子液体的合成1 2 2 2 3 磷钼杂多酸离子液体的表征1 3 2 2 4 模拟油品的制备1 3 2 2 5 模拟油品的氧化脱硫1 3 2 2 6 模拟油品脱硫率计算方法1 4 2 3 结果与讨论1 4 2 3 1 磷铝杂多酸离子液体的结构表征1 4 2 3 2 反应温度对脱硫率的影响1 6 2 3 3 反应时间对脱硫率的影响1 7 2 3 4 过氧化氢用量对脱硫率的影响：1 8 i v 0 - 一 - ， 华东师范大学硕士论文 磷钼杂多酸离子液体及其修饰的s b a - 1 5 催化氧化脱硫性能 2 3 5 磷钼杂多酸离子液体用量对脱硫率的影响1 9 2 3 6 磷铝杂多酸离子液体的循环利用2 0 2 3 7 其它有机含硫化合物催化氧化脱硫活性：2 1 2 3 8 磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫的反应机理2 l 2 4 本章小结2 2 参考文献2 3 第三章磷钼杂多酸离子液体修饰的s b a 1 5 催化氧化脱硫的研究2 5 3 1 概述2 5 3 2 实验部分：2 6 3 2 1 实验药品2 6 3 2 2 催化剂s b a - 1 5 i m p o m 的合成2 7 3 2 3 催化剂的表征2 8 3 2 4 模拟油品的制备2 9 3 2 5 磷铝杂多酸离子液体修饰的s b a 1 5 催化氧化脱硫2 9 3 2 6 模拟油品脱硫率计算方法2 9 3 3 结果与讨论j 2 9 3 3 1 磷钼杂多酸离子液体改性的s b a 1 5 的结构2 9 3 3 2 反应温度对脱硫率的影响3 3 3 3 3 反应时间对脱硫率的影响3 4 3 3 4 催化剂用量对脱硫率的影响3 5 3 3 5 过氧化氢用量对脱硫率的影响3 5 3 3 6 其它有机含硫化合物催化氧化脱硫活性3 6 3 3 7 催化剂的循环利用一3 7 3 4 本章小结3 7 参考文献3 8 攻读硕士期间发表的论文3 9 致谢j 4 0 v l ， ， 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 第一章文献综述 1 1 汽柴油脱硫研究现状 近年来，随着世界经济的发展，汽车的保有量直线上升，预计到2 0 1 0 年， 全世界的汽车保有量将达到1 0 亿辆。汽柴油的消耗也随之逐年递增。然而汽柴 油中的含硫化合物燃烧后排放的s o x 在空气中会形成酸雨，从而危害人类健康和 破坏环境；同时s o x 也可以使机动车尾气处理装置的催化剂中毒失活。消除酸雨， 控制硫的排放是关键，因此，世界各国家和地区制订了越来越严格的标准来降低 汽柴油中的硫含量【l 一。我国于2 0 0 9 年1 2 月3 1 日前在浙江、江苏、广东、天滓 等1 2 个省市全面升级汽油等级。从2 0 1 0 年1 月1 日起，全面推行“国”标准 汽油取代目前市场上的国i i 标准汽油。 目前，工业上通常采用加氢脱硫法( 皿s ) 来脱除汽柴油中的含硫化合物。 加氢脱硫是当前国内炼厂所采用的主要脱硫方法【3 】，它是在一定的压力和温度下 使石油馏份中的硫以h 2 s 的形式脱除，同时也脱除氮、氧等杂原子化合物。该 工业过程具有固定投资大、生产操作灵活和脱硫产物后处理容易等特点，是目前 工业上最常用的脱硫方法。在该方法中，硫醇和硫醚类含硫化合物的反应活性很 高，最容易转化；然而，二苯并噻吩( d b t ) 特别是取代的二苯并噻吩的加氢活 性较差，为达到深度脱硫的目的，必须提高氢气压力或使用加氢活性较高的贵金 属催化剂。这必然引起加氢设备投资的增加和生产操作费用的提高，从而增加汽 柴油成本。同时，加氢脱硫容易导致汽油辛烷值下降，因此急需寻求代替的新型 的脱硫方法。 鉴于加氢脱硫存在的不足，世界各国的科学家们又逐渐开发出许多新型的脱 硫技术，如：萃取脱硫、氧化脱硫、膜脱硫、络合脱硫等。 1 2 离子液体在脱硫中的应用 离子液体【4 “1 由于无蒸汽压、热稳定性好、阴阳离子可调变等优点而被广泛 应用于液液萃取、催化反应等研究领域；近几年也在汽柴油脱硫研究中得到应用。 现在研究较多的离子液体脱硫方法有直接萃取法忉、氧化萃取法【8 1 、络合萃取法、 烷基化法等。 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 1 2 1 离子液体在萃取脱硫中的应用 萃取脱硫是利用萃取剂直接将汽柴油中的有机含硫化合物抽提出来 7 1 ，将汽 柴油与离子液体在一定温度下搅拌，利用含硫化合物在燃料油与离子液体中的分 配系数不同而使含硫化合物从油品中萃取到离子液体中。文献报道的大多是此类 方法。该方法的优点是操作时间短，一般为1 5 3 0r a i n ；缺点是单程脱硫率不高， 一般为1 0 3 0 。以离子液体为萃取剂进行萃取脱硫，萃取剂不易挥发，且萃 取剂和燃料油易于分离，从而实现反应过程的绿色化。催化裂化f c c 汽油溶剂 萃取脱硫工艺因其投资低，可操作性强，脱硫过程中不降低汽油辛烷值等优点， 较其他的脱硫工艺相比更经济，适合中国的国情；因而具备良好的工业前景。最 早的关于离子液体参与的脱硫反应研究来自于2 0 0 1 年w a s s e r s c h e i d 9 1 d 、组，他们 采用了多种结构的离子液体对柴油进行了的深度脱硫实验，结果表明，经过三氯 化铝类离子液体的多级处理，柴油中的的硫含量可从5 0 0m g l 降低到2 3 5m g l 。 同时，他们还设计了离子液体脱硫的工业装置【l o 】。 s c h m i d t t n l 以 b m i m a 1 c h 为萃取剂脱除商品燃油中的含硫化合物；在萃取脱 硫前，使用分子筛对油品进行预处理，可以有效地降低含氮化合物的含量。但是 反应结束后还有来自 b m i m c h 的少量氯残留在油品中。张僳【1 2 】等采用 b m i m c u 2 c 1 3 对模拟汽油和商品汽油进行单步和多步萃取脱硫实验，结果表明， 该离子液体具有较好的常温流动性和水稳定性且硫容量较高，在离子液体油质 量比为1 ：3 时，经多步萃取后，油品中的硫的质量分数降至2 0 x 1 0 击3 0 x 1 0 。6 ， 累计脱硫率大于9 5 。胡松青等【1 3 j 用不同性质的离子液体( i i ) 萃取脱除模拟油品 中的有机含硫化合物( 二苯并噻吩或萘的正己烷溶液) ，考察了离子液体的种类、 用量对脱硫效果的影响。结果表明，离子液体萃取脱硫可以在短时间( 1 0m i n ) 内达到萃取平衡；随着离子液体与油相体积比的增大，脱硫率明显提高；同时还 发现离子液体中的阴离子和阳离子对脱硫效果影响很大，疏水性离子液体 b m i m l v r 6 对硫化物的萃取量远远超过亲水性离子液体 b m i m b f 4 的萃取量。 1 2 2 离子液体在萃取脱硫中存在的问题 使用离子液体萃取脱硫虽然可以减少有机溶剂的使用，但是萃取脱硫也存在 一定的缺陷。b o s m a n n 等【1 4 1 采用3 乙基1 甲基咪唑三氯化铝、3 丁基1 甲基咪 唑阳离子与a i c l 4 、p f 6 、c f 3 s 0 3 、b f 4 、c 1 、c h 3 s 0 4 、c h 3 s 0 3 等形成的多 种离子液体脱除柴油中的硫化物，其单程脱硫率最高为3 0 ，经4 次萃取脱硫， 2 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 脱硫率可达8 0 。然而仅使用离子液体对含硫化合物进行萃取脱硫其脱硫率不 高；这是由于油品中含有大量的芳烃，而芳烃和硫化物的极性相近，影响了离子 液体的萃取脱硫效果【1 3 】。另外，以离子液体为萃取剂进行脱硫，通常作为萃取 剂的离子液体的消耗量也较大。离子液体虽然具备无毒、无蒸汽压的特点，但是 它在反应过程中的流失也是一个不容忽视的问题，由此造成对环境和产品的污染 尚待进一步的探究。 1 2 3 离子液体在氧化脱硫中的应用 在众多的新型脱硫方法中，氧化脱硫以其反应条件温和，脱硫率高等优点逐 渐引起人们的重视。氧化脱硫的原理是l l5 】( s c h e m e1 1 ) ：氧化反应前后有机含 硫化合物及其氧化产物的极性相差较大，其氧化产物( 包括砜，亚砜、硫酸) 相 对于含硫化合物更易于溶解在极性溶剂中，从而达到分离油品中含硫化合物的目 的。从原子结构上来看，硫原子较碳原子多5 个3d 轨道，这使得含硫化合物更 容易被氧化。目前，氧化脱硫工艺所用的氧化剂主要有过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、等离子体、臭氧、空气等，催化剂主要有复合物、无机杂多酸、分子筛、有 机酸、光等，分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏等。 传统的氧化一萃取法脱硫技术是先将含硫化合物如噻吩等氧化成相应的砜、 亚砜或硫酸，再用极性溶剂( 如二甲基亚砜、乙腈等) 萃取氧化产物，从而将含硫 化合物从油品中分离出来。然而，这种传统的氧化脱硫技术使用大量挥发性有机 溶剂，严重污染环境。由于离子液体具有稳定性好、无蒸汽压等特点，离子液体 代替有机溶剂为萃取剂可以减少因溶剂挥发而产生的环境问题。离子液体氧化 萃取法是将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化合物被氧化 成砜或者亚砜，由于砜和亚砜的极性更强，因而易被萃取在离子液体中。如l 0 等人在乙酸过氧化氢氧化二苯并噻吩体系中使用氮甲基咪唑四氟硼酸盐或氮甲 基咪唑六氟硼酸盐为萃取剂，将氧化产物二苯并噻吩砜直接萃取出来【8 l 。l u 【1 6 】 等使用酸性离子液体 h m i m b f 4 为催化剂和萃取剂，在不同的反应条件下，对模 拟油品中的二苯并噻吩、苯并噻吩、噻吩、硫醚等进行氧化脱硫，二苯并噻吩的 脱硫率可达9 3 ，硫醚的脱硫率可达1 0 0 。 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 弩哝+ 叼+ m a i np r o d u c t + s 0 4 2 - 叩旨唧+ 叩一4 2 1 2 4 其它离子液体脱硫方法 1 2 4 1 烷基化法 通常采用h 2 s 0 4 或h f 等作为烷基化反应的催化剂，但无机酸催化剂容易挥 发并同产品一起带出，因而存在产物分离困难、装置腐蚀及废酸处理困难等问题。 固体酸催化剂如沸石、固体超强酸等，虽然催化剂易与产品分离，但是存在快速 失活的缺点。 使用离子液体作为烷基化反应的催化剂，催化剂和产品容易分离；同时因为 离子液体几乎没有蒸汽压，因而可以避免挥发而同产物难以分离，且分离后离子 液体可以多次重复循环使用。在该反应中，离子液体既是溶剂又是催化剂，可以 较好地解决目前使用无机酸和固体酸等做烷基化催化剂所存在的不足。 1 2 4 2 络合萃取法 氯铝酸离子液体具有很强l e w i s 酸酸性，而单质硫和小分子硫化物能溶解在 强酸中，因此，催化裂化汽油中的硫化物能与氯铝酸离子液体发生络合反应且溶 解在该离子液体中的含硫化合物能与金属基氯化物发生络合反应，同时氯铝酸离 子液体能与催化裂化汽油中的芳香烃含硫化合物发生络合反应；所以，氯铝酸离 子液体能有效地降低催化裂化汽油中硫含量，尤其是催化裂化汽油中的芳香烃含 硫化合物可全部被脱除，这是其他方法难以做到的。 1 3 杂多酸的催化氧化活性 杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。是强度均匀的质 4 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 子酸，并有氧化还原的能力，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可 做非均相及均相催化剂，甚至可作相转移催化剂，并且对环境无污染，是一类大 有前途的绿色催化剂。它可用于催化脱烷基反应和芳烃烷基化、脱水4 z 合反应、 氧化还原反应、酯化反应、以及缩合、开环、醚化和加成反应等。因杂多酸具有 “准液相”行为、独特的酸性、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点而在催化 研究领域中受到科学家越来越广泛的重视。 负载型杂多酸与传统催化剂相比，具有低温高活性、可重复使用及易于实现 连续化生产等优点，具有很好的工业化前景。但其也存在活性组分溶脱损失及积 炭失活等问题，还有待于进一步加强这方面的研究。 李灿【1 7 - 1 9 】研究组在世界上率先开展了乳液催化氧化柴油超深度脱硫研究工 作，以含有长碳链的杂多酸季铵盐为催化剂( s c h e m e1 2 ) ，得到了学术界的广泛 关注，并已成功地进行了中试放大实验，在对于柴油的超深度加氢脱硫反应中表 现出极高的催化活性，可使柴油的硫含量从5 0 0 0p p m 减低到1 0p p m ，符合欧v 柴油硫含量指标。z h u 等【2 0 】以 w o ( 0 2 ) 2 p h e n h 2 0 为催化剂以1 丁基3 甲基咪 唑四氟硼酸盐 b m 血 b f 4 为萃取剂进行氧化脱硫，脱硫率可达9 8 6 。然而制 备这种催化剂所使用的菲罗啉价格昂贵，不利于工业化应用。 1 3 1 新型的磷钼杂多酸离子液体 磷钼杂多酸离子液体是一类新型的离子液体，它是由有机阳离子和无机的杂 多酸阴离子构成的盐，目前仅有少数关于此类离子液体的报道 2 1 - 2 3 】，而这些报道 主要侧重于杂多酸离子液体的电化学性质。l e n g 2 4 】等合成了以磷钨酸为阴离子 ( 图1 ) ，酸性有机机团为阳离子的离子液体用于催化酯化反应( s c h e m e1 2 ) ，作 为反应诱导的自我分离催化剂，该催化剂在反应过程中可溶于反应物，待反应结 束后可从产物中自我分离，它结合了均相和多相催化剂的优点，具有很很高的活 性和良好的应用前景；这是最早关于杂多酸离子液体催化有机反应的报道。 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 弘讪w 矿 隐小甜 卜融瓯h 。p w l 2 0 3 - lc 2 h s 一謦一( c h 2 ) 岿0 3 hi 卜 lc 圳， j ， 图1 1 新型的磷钨酸根离子液体 f i g1 1m o l y b d o p h o s p h a t e b a s e di o n i cl i q u i d h 0 2 c 厂、c 0 2 h h 勰hm i 舢m p s 6 ，然尹心h 。龄代叩n - c o 扎= c 一 3 小三h p h1 布 g 馨 ( 1 5 0m m 0 1 ) 3h 扣 图式1 2 磷钨杂多酸离子液体催化酯化反应 s c h e m e1 2e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yh e t e r o p o l y a c i d - b a s e di o n i cl i q u i d 1 3 2 磷铝杂多酸离子液体的固载 近年来，将离子液体和有机功能化的s i 0 2 结合是提高催化剂选择性和催化 活性的一种新型有效的途径，越来越多的科学家把目光转移到此方向上来。 m i z u n o 2 5 】等首先以共价键的形式将咪唑类离子液体嫁接到s i 0 2 上，然后通过库 仑相互作用使双核过氧钨酸阴离子固定到离子液体改性的s i 0 2 上，以过氧化氢 为氧化剂，合成的材料对各类烯烃环氧化显示出很好的氧化活性。s h i t 2 6 】等报道 了离子液体改性的s i 0 2 固载过钨酸盐后，将磷钨酸和离子液体的活性中心转移 到s i 0 2 上制备成具有高活性的多相催化剂，在过氧化氢中可使硫醚催化氧化为 相应的砜或亚砜( 图式1 3 ) ，但是他们并没有报道该复合材料对噻吩类化合物 6 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 的氧化活性。m e h r l e r t 2 7 等使用s i 0 2 固载的咪唑类离子液体溶解铑的配合物，用 于催化烯烃的烷基化反应，具有很高的活性。c i r i m i n n a e 2 8 1 等将s i 0 2 固载的离子 液体的钌配合物用于醇的选择氧化反应，效果较好，但是反应中出现钌组分流失 的现象。g - u 2 9 等使用疏水性的离子液体 c 8 m i i l l 】n t 最修饰s i 0 2 表面用于催化 p r i n s 环化反应( 图式1 4 ) 。m i a o 3 0 等利用离子液体改性的粘土做载体，固定纳 米金催化选择加氢。 脚一( o e t h s i m c l - 一o h t o l u e n e , 俐日x ( 1 ) l 。嚆慧c c h h 3 c n ，r l ( 2 ) k p f 6 ， 盼s i 毋 s i o r 2 - i m lk 一2 3 a r 2 0 3 ( 0 2 ) 4 】 【盼s t 移】 t w 2 0 3 ( 咄 s i 0 2 一w 2 - i m ( c a t a l y s t1 ) 曙s t 电1 。 【w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 】2 。 s i o z - w 2 - 1 y ( c a t a l y s t2 ) 图式1 3 合成路线 s c h e m e1 3s y n t h e s i sr o u t eo fi o n i cl i q u i d m o d i f i e ds i l i c a r 执一 叁+ 栅 r l 一扩划 静嘏 r 、， 妒o v d 聋 图式1 4 c s m i m n t f 2 修饰s i 0 2 表面用于催化p r i n s 环化反应 s c h e m e1 4p r i n sc y c l i z a t i o nw a sc a t a l y z e db ys i l i c a - s u p p o r t e ds u l f o n i ca c i dc a t a l y s t s 7 警两t啼鉴一 华东师范大学硕士学位论文第一章综述 1 4 课题的提出 综上所述，离子液体在脱硫领域的应用主要集中于以离子液体为萃取剂脱除 油品中的含硫化合物的萃取脱硫，然而萃取脱硫的单程脱硫率较低。也有报道利 用离子液体为溶剂，金属络合物为催化剂的氧化脱硫；但是昂贵的金属络合物催 化剂限制了其大规模的工业应用。我们课题组首次报道了以酸性离子液体1 甲基 咪唑四氟硼酸盐 h r n i m b f 4 为催化剂和萃取剂，以过氧化氢为氧化剂，进行二苯 并噻吩模拟油品的氧化脱硫；然而，由于 h r n i m l b f 4 催化氧化活性较低，导致反 应温度过高从而增加了反应过程中过氧化氢的无效分解。该论文利用离子液体对 含硫氧化物有较高溶解度，结合杂多酸氧化活性高的的特点，进行杂多酸离子液 体氧化脱硫的研究，论文从以下几个方面开展工作： 合成了磷钼杂多酸离子液体 h m i m 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，利用该离子液体在 h m i m b f 4 中有较好的溶解度和杂多酸的氧化性能，进行了二苯并噻吩等有机含硫化合物 模拟油品的催化氧化脱硫研究。 为减少磷钼杂多酸离子液体的流失，将磷钼杂多酸离子液体固载在具有高比 表面积、规整介孔的s b a 1 5 上；利用磷钼杂多酸离子液体修饰的s b a - 1 5 为催 化剂进行氧化脱硫的研究。 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 参考文献 1 】b a b i c h ，i v ；m o u l i j n ，j a f u e l 2 0 0 3 ，8 2 ，6 0 7 6 3 1 2 】2 y a z u ，k ；y a m a m o t o ，y ；f u r u y a ，t ；m i k i ，k ；u k e g a w a , k e n e r g yf u e l s 2 0 0 1 ， 1 5 ，1 5 3 5 - 1 5 3 6 3 】z h u ，q l ；z h a o ，x t ；z h a o ，z x ；m a ，h j ；d e n g ，yq ，m 0 1 c a t a l 2 0 0 6 ， 2 0 ，3 7 2 3 7 6 4 】4g o l e d z i n o w s k i ，m ；b i r s s ，vi ；g a l u s z k a , j i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 3 ，3 2 ， 1 7 9 5 1 7 9 7 5 】5b o o n , j a ；l e v i s k y , j a ；p f l u g ，j l ；w i l k e s ，j s zo r g c h e m 1 9 8 6 ，5 1 ， 4 8 0 - 4 8 3 【6 】r i n a l d i ，r ；p a l k o v i t s ，r ；s c h f i t h ，ea n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 8 ，4 7 98 0 4 7 8 0 5 0 7 z h a n g ，s ；z h a n g ，q ；z h a n g ，z c i n d e n g c h e m r e s 2 0 0 4 ，私，6 1 4 6 2 2 【8 】l 0 ，wh ；y a n g ，h y ；w e i ，gt g r e e nc h e m 2 0 0 3 ，5 ，6 3 9 6 4 2 9 】b o e s m a a n ，a ，；d a t e c v i c h ，l ；j e s s ，a c h e m g o m m u n 2 0 0 1 ，2 3 ，2 4 9 4 2 4 9 5 【1 0 】e p e r ，j ；w a s s e r s e h e i d , p j e s s ，a g r e e nc h e m 2 0 0 4 931 6 3 2 2 【11 】s c h m i d t ，r e n e r g yf u e l 2 0 0 8 ，2 2 ，17 7 4 - 17 7 8 【1 2 】z h a n g ，c ；c h e n , b h ；l i ，yx ；q i a o ，c z o r f u e lc h e m 死幽2 0 0 5 ，3 3 ， 4 3 1 - 4 3 4 1 3 】h u , s q ；z h a n g ，j ；l i u , b ；f u ，d l a c t a p e t r o s i n ( p e t r 0 1 p r o c e s s e e ) 2 0 0 7 ，2 3 ，1 0 0 1 0 3 【1 4 】b o s m a n n a ；d a t s e v i c h ，l ；j e s s ，a ；l a u t e r , a ；s c h m i t z ，c ；w a s s e r s c h e i d ，p c h e mc o m m u n ，2 0 0 1 ，2 4 9 4 2 4 9 5 【1 5 】g a o ，gh ；c h e n g ，s f ；衄y ；s i ，x j ；凡x l ；l i u , ym ；z h a n g ，h j ；w u , p - ；h e ，m yc h e m c a t c h e m 2 0 1 0 ，2 ，4 5 9 4 6 6 1 6 】l u ，l ；c h e n g ，s f ；g a o ，j b ；g a o ，gh ；h e ，m ye n e r g yf u e l s 2 0 0 7 ，2 1 ： 3 8 3 3 8 4 1 7 】l i ，c ；j i a n g ，z x ；g a o ，j b ；y a n g ，yx ；w a n g ，s j ；t i a n , f p ；s u n ，ex ； s u n ，x p ；y i n g ，p l ；h a n , c r c h e m e u r z2 0 0 4 ，1 0 ，2 2 7 7 2 2 8 0 1 8 】l i ，c ；g a o ，j b ；j i a n g ，z x ；w a n g ，s g ；l u ，h y ；y a n g ，yx ；j i n g ，f t o p c a t a l 2 0 0 5 ，3 5 ，1 6 9 1 7 5 1 9 】l n ，h y ；g a o ，j b ；j i a n g ，z x ；j i n gf ，y a n gy x ，w a n gg l ic ：j c a t a l 2 0 0 6 ， 9 华东师范大学硕士学位论文 第一章综述 2 3 9 ，3 6 9 3 7 5 2 0 z h u , w s ；l i ，h m ，；j i a n g ，x ；y a h ，y s ；l u ，j d ；x i a , j x e n e r g yf u e l s 2 0 0 7 ，2 1 ：2 5 1 4 2 5 1 6 。 21 b o u r l i n o s ，a b ；r a m a n , k ；h e r r e ：迅r ；z h a n g ，q ；a r c h e r , l a ；g i a r m e l i s ，e p ja m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，1 5 3 5 8 1 5 3 5 9 2 2 r i c k e r t ，p g ；a n t o n i o ，m r ；f i r e s t o n e ，