（无机化学专业论文）以keggin及其衍生结构为构筑块的锗钨（钼）酸盐的合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文主要以单缺位k e g g i n 结构锗钨聚金属氧酸盐阴离子【弘g e w l l 0 3 9 】s - 为 构筑块，通过分子设计与组装，与稀土离子、过渡金属离子和碱土金属离子及有 机分子作用，在一定条件下合成出一系列新型的有机一无机杂化化合物，并对其 进行了结构和性质研究。在此基础上，进一步向锗钼酸体系延伸，合成了一个新 型的一维链状化合物。 ( 1 ) 以单缺位k e g g i n 结构聚金属氧酸盐阴离子 g e w l l 0 3 9 s - 为构筑块，合 成了三种结构类型( 双系列，一维链状和三聚) 的稀土取代衍生物。在这三种结 构类型中，稀土离子( l n 3 + ) 绷 g - a e w i l 0 3 9 】s 。的物质的量比分别为1 ：2 ， 1 ：1 和2 ：3 。其中三聚的多阴离子( 2 ：3 型) 是一种新的稀土取代阴离子结构类型， 突破了人们原来只有1 ：2 和1 ：1 两种构型的想法。并进一步对化合物的热性质及 光学性质进行了研究。 ( 2 )向单缺位k e g g i n 结构聚金属氧酸盐阴离子 静g e w l l 0 3 9 】3 - 体系中引入碱 土金属离子( c a 2 + ) ，得到了一种新型的三维网状结构的碱土金属取代衍生物。这 是首例获得晶体结构的【弘g e w l l 0 3 0 s - 阴离子碱土金属衍生物，对进一步研究取代 离子对化合物结构的影响有重要意义。通过热分析( t g - - d t a ) 手段研究了化合 物的热稳定性。 ( 3 ) 利用水热合成法得到一种新型的过渡金属三取代k e g g i n 结构锗钨酸盐 衍生物，该化合物通过过渡金属配离子将夹心型过渡金属取代阴离子桥连为一维 链状化合物。对化合物的热性质和磁性质等进行了研究。 ( 4 ) 合成了一秸新型的一维链状锗钼酸盐，在该化合物中，杂多阴离子 g e m 0 1 2 0 4 0 4 和新型的 m 0 6 0 2 2 g - 同多阴离子共存于一条链中，并对其热性质进 行了研究。 ( 5 ) 利用水热合成法得到一种一维链状的过渡金属单取代的k e g g i n 结构硅 钨酸盐衍生物，这是第一例基于过渡金属取代的双分子k e g g i n 结构阴离子的一维 i 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：杜晓迪 链状多金属氧酸盐。化合物的热性质和磁性质结果表明该化合物具有较好的热稳 定性和反铁磁性。 化合物的组成和晶体数据如下： 1 ( c h 3 ) d q 2 s h 7 s e u ( g e w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 1 2 4 5 h 2 0 ：c 1 0 h 5 4 5 0 8 65 n 25 g e 2 e u 2 w 2 2 ， 晶体属单斜晶系，p 2 l c 空间群，晶胞参数：a = 2 8 4 0 1 ( 6 ) a ，b = 2 3 0 6 0 ( 5 ) a ，c = 2 4 1 6 6 ( 5 ) a ，声= 1 2 4 1 3 ( 3 ) 。，z = 4 ，r t = 0 0 4 5 1 ，w r 2 = 0 1 1 1 1f i 2 c r ( i ) 。 2 【( c h 3 ) 4 n t ，5 0 h 35 0 g d ( g e w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 2 5 h 2 0 c 6 h 3 02 0 4 3 5 n 15 g e g d w l l ， 晶体属单斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数：a = 2 8 2 0 1 ( 5 ) a ，b = 2 2 8 8 5 ( 3 ) a ，c = 2 4 0 3 3 ( 4 ) a ，= 1 2 3 8 7 5 ( 2 ) 。，z = 8 ，r 1 = o 0 5 1 6 ，w r 2 2 0 1 2 8 7 【i 2 a ( i ) 】。 3 【( c h 3 ) 4 n l5 h 35 d y ( h 2 0 ) 2 ( g e w l l 0 3 9 ) 1 5 h 2 0 c 6 h 2 85 0 4 2 5 n t s g e d y w i t ， 晶体属单斜晶系，c 2 c 空间群，晶胞参数：a = 2 8 2 0 1 ( 5 ) a ，b = 2 2 8 8 5 ( 3 ) 丸c = 2 4 0 3 3 ( 4 ) a ，声= 1 2 3 8 7 5 ( 2 ) ，z = 8 ，胄1 = 0 0 5 5 7 ，w r 2 2 0 1 3 5 0 【i 2 0 ( d 。 4 c u ( h 2 e n ) ( h e n ) j c u ( h 2 0 ) 3 j o5 f d “g e w i l 0 3 9 ) 2 c u ( h e n ) ( e n ) 2 c u ( t - 2 0 ) 3 o 5 1 2 5 h 2 0 ：c 1 2 h 4 9 5 0 8 22 5 n 1 2 c u 4 g e 2 d y w 2 2 ，晶体属单斜晶系，p 2 1 加空间群，晶胞 参数：a = 2 1 2 8 0 8 ( 5 ) a ，b = 1 6 3 8 3 4 ( 4 ) 人c = 3 1 8 0 7 4 ( 8 ) a ，= 9 3 7 6 0 ( 2 ) 。，z = 4 ， r 1 = 0 0 5 7 4 ，w r 2 = 0 1 2 4 6 2 0 ( 0 。 5 c u ( e n ) 2 2 n a 2 ( h 2 0 ) i 7 5 1 k ( h 2 0 ) 3 1 d y 2 ( h 2 0 ) 2 ( g e w l l 0 3 9 ) 3 c u ( h 2 e n ) ( e 1 1 ) 】【c u ( h e n ) ( e n ) 】【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 6 h 2 0 ： c 2 4 h 1 0 4s 0 1 3 17 5 n 2 4 n a 2 k c u 6 g e 3 d y 2 w 3 3 ，晶体属 单斜晶系，p 2 1 加空间群，晶胞参数：a = 1 8 7 1 5 8 ( 4 ) a ，b = 2 6 2 4 4 0 ( 5 ) a ，c = 3 6 1 1 2 9 ( 7 ) a ，= 9 9 2 5 4 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ，足i = 0 0 6 7 3 ，w r 2 = o 1 3 4 5 【i 2 0 ( d 6 k 25 ( h 2 0 ) 15 1 2 i - 1 3 c a 2 ( g e w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 5 1 2 5 h 2 0 ：k s h 3 9 0 9 6 g e 2 c a 4 w 2 2 ，晶体属 单斜晶系，砒空间群，晶胞参数：a = 1 9 2 9 ( 2 ) 屯6 = 1 3 8 5 4 ( 1 7 ) a ，c = 3 7 8 3 ( 5 ) a ，声= 9 4 6 5 5 ( 1 8 ) 。，z = 4 ，r 1 = o 0 6 5 0 ，w r 2 = o 1 2 0 6 【i 2 0 ( d 】。 7 c u ( e n ) 2 b c u ( e n h ( h 2 0 ) 】2 c u 4 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 【c u ( e 咄】) 9 5 h 2 0 c 2 4 i 1 1 9 n 2 4 0 7 95 c u i o g e 2 w n ，晶体属三斜晶系，厅空间群，晶胞参数：a = 1 3 0 0 1 4 ( 1 0 ) a ，b = 中文摘要 1 3 8 5 4 6 ( 11 ) a ，c = 1 7 1 0 7 4 ( 1 4 ) a ，a = 9 4 6 5 0 0 ( 1 0 ) 。，= 11 0 1 8 2 0 ( 1 0 ) 。，y = 1 0 1 0 9 9 0 ( 1 0 ) 4 ，z = l ，r i = 0 0 5 8 1 ，w r 2 = o 1 4 5 5 【i 2 0 ( i ) 】。 8 c u ( 2 , 2 - b p y ) 6 ( m 0 6 0 2 2 ) g e m 0 1 2 0 4 0 h 2 0 ：c 6 0 h s o c u 6 g e m o l s n l 2 0 6 3 ，晶体 属单斜晶系，咒1 尼空间群，晶胞参数：a = 1 3 9 3 4 4 ( 3 ) 屯6 = 2 0 0 3 2 9 ( 3 ) a ，c = 1 7 2 1 5 1 ( 3 ) a ，卢= 9 4 0 2 2 0 ( 1 0 ) 。，z 2 2 ，r 1 = 0 0 4 0 6 ，w r 2 2 0 0 8 5 5 2 0 ( 1 ) 1 9 【c u ( e n ) 2 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 1 2 c u 2 s i 2 w 2 2 0 7 s 4 5 h 2 0 ：c 2 4 h s s c u s n 2 4 o “5 s i 2 w e 2 ，晶体属单斜晶系，p 2 d c 空间群，晶胞参数：a = 1 8 8 1 2 6 ( 3 ) a ，b = 2 3 0 8 9 6 ( 4 ) a ，c = 2 6 0 7 1 1 ( 4 ) a ，卢= 9 6 3 7 9 0 ( 1 0 ) 。，z = 4 ，r 1 = 0 0 6 2 8 ，w r 2 = 0 1 2 1 0 【i 2 0 ( i ) 1 。 i n a b s t r a c t o nt h eb a s i so fm o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y , as e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i c g e r m a n i u m - c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e sb a s e d o nt h em o n o l a c u n a r yp o l y a n i o n a - g e w “0 3 d pa n dr a r ee a r t h t r a n s i t i o n a l k a l i n e - e a r t hm e t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , s p e c t r o s c o p i c ，t h e r m a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s ( 1 ) t h r e et y p e so fg e r m a n o t u n g s t a t e sb a s e do nt h er a r ee a r t hc a t i o a n d m o n o v a c a n tk e g g i na n i o n s a - o e w l l 0 3 9 】s - h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n du vs p e c t r o s c o p y , t h e r m a la n a l y s i s ，a n ds i n g l e - c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n i nt h e s e c o m p o u n d s t h r e e k i n d s o fc l u s t e r s 、i mt h e l n 3 + g e w l l 0 3 9 】 r a t i oo f1 ：1 ，1 ：2a n d2 ：3w e r eo b s e r v e d t h e1 ：2t y p em o i e t ys h o w s t h et y p i c a ld e m r i cs t r u c t u r ew h i l et h e1 ：1t y p ec o m p o u n dd i s p l a y st h ei n t e r e s t i n go n e d i m e n s i o n a lc h a i n l i k ea r r a n g e m e n t e s p e c i a l l y , t h e2 ：3t y p ed i s p l a y st h en o v e ld u s t e r b a s e do nt h er a r ee a r t ha n dm o n o l a c u n a r yk e g g i np o l y o x o m e t a l a t e t h et h e r m a la n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fs e v e r a lc o m p o u n d sw e r ea l s os t u d i e d ( 2 ) w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dan o v e la l k a l i n e - e a r t hm e t a ls u b s t i t u t e d g e r m a n o t u n g s t a t e d e r i v a t i v eb a s e do nt h el a c u n a r yk e g g i n - t y p ep o l y a n i o na n d a l k a l i n e - e a r t hm e t a lc a 垃o n sd i s p l a y i n gat h r e ed i m e n s i o n a la r r a n g e m e n tw h i c hi st h e f i r s tc r y s t a ls t r u c t u r et h a ti n t r o d u c e dt h ea l k a l i n e e a r t hm e t a lc a t i o nc a hi n t ot h e g e w l l 0 3 9 】pp o l y a n i o ns y s t e m ( 3 ) an o v e lo n ed i m e n s i o n a lc h a i n l i k eo r g a n i c - i n o r g a n i cp o l y m e rh a sb e e n s y n t h e s i z e db yh y & o t h e r m a lr e a c t i o n , a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，r , t g d t a ，e p r , m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n ds i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i tr e p r e s e n t s t h ef i r s t h i g hd i m e n s i o n a lo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i db a s e do nt h es a n d w i c h - t y p e p o l y o x o m e t a l a t e sl i n k e db yt r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o nc a t i o i l s v 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：杜晓迪 ( 4 ) an o v e lp o l y o x o m e t a l a t e ，w h i c hr e p r e s e n t st h e f i r s t e x a m p l eo f 1d o r g a n i c i n o r g a n i ch y b d d b a s e d0 nak e g g i n - t y p eg e r m a n o d o d e c a m o l y b d a t e h e t e r o p o l y a n i o n g e m o l 2 0 4 0 】4 。a n da i lu n p r e c e d e n t e di s o p o l y a n i o n m 0 6 0 2 2 】扣 ( 5 ) a o n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r , w h i c hr e p r e s e n t st h ef i r s te x a m p l e o f1do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i db a s e do nt h eb i m o l e c u l a rk e g g i ap o m sh a sb e e n h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d a n d d i s p l a y s ar e l a t i v e l y s t r o n ga n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec u “i o n sa c c o r d i n gt ot h em a g n e t i cs t u d y 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究酌课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电于文本) 。 ( 涉及保密内容酌学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：担螳 2 d 叼年占月；o 自 学位论文指导教师荽名垒猃 前言 一、单缺位k e g g i n 结构多金属氧酸盐研究背景 k e g g i i l 结构( 图1 ) 多金属氧酸盐化合物是目前合成最多、研究最充分，同时也是一 类最具有应用前景的杂多化合讶”。该系列多金属氧酸盐大多易溶于水，且水溶液对 环境的酸度比较敏感，在p h 改变的情况下，可发生降解作用，根据酸度的高低 分别生成1 ：1 1 ( 图2 ) ，1 ：1 0 和1 ：9 系列缺位阴离子，这些阴离子仍保持k e g g i n 结 构的基本特征嘲。 图1 饱和k e g g i n 结构多面体图 图21 ：1 1 单缺位k e g g i n 结构多面体图 1 9 3 4 年，k e g g m 通过计算h 3 p w l 2 0 酊s h 2 0 的x _ 身寸线粉末衍射谱提出了k c g g m 结构， 该结构的提出在杂多化合物的研究历史e 具有划时代的意义同。1 9 3 6 年，b r a d l e y 又用x - 射线粉末衍射法研究了唧1 舭2 9 地o 的结构，进步验证了k e g 出提出的结构问。1 9 4 6 年，法国科学家s o u c a a y 提出存荏单缺位阴离子d g e m 0 1 1 0 3 9 ，但直到1 9 7 4 年才分离出缺 位阴离子a - s i m o u 9 s - 和a , - h g e m o l l 0 3 9 7 _ 的盆卿。这些缺位衍生物，是从完整的k e g g 缸 结构中，除去个酢隅至0 的。单晶衍射测定表明，1 ：1 1 系列缺位杂多阴离子仍保持基 本的k e g ；i i l 结 勾嘲。1 ：1 1 系列不饱和杂多阴离子具有很强的配位能力，可与过渡金属、稀 土元素及部分主族元素反应形成混配型的聚金属氧酸盐。1 9 7 1 年。p e a c o c k 和w e a k l e y 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：杜晓迪 首次将稀土离子引入到缺位的聚金属氧酸阴离子中【刁，开创了稀土聚金属氧酸盐 化学，迄今为止，已经合成了许多稀土l ：1 1 双系歹f 陈多化合物严1 4 1 。；t c z t ：， w e a k l e y l 7 在研究【弘s i w i l 0 3 9 1 8 - 口- g e w l i 0 3 9 s - 缺位阴离子和稀土离子的作用时就提出了可 形成1 ：1 和l ：2 两种类型的稀土衍生物。另外，1 9 9 4 年，y m a t s u d a 通过循环伏安的方 法鳓四价铈矽啦| 化合物的稳定性时1 坷也贼崾u 了1 ：1 墅比合物的存在，但长久以来 并没有引起足够的重视。直到2 0 0 0 年，p o p e 及其合作者首次报道了一维链状的1 ：1 l n ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) s 1 5 ( l n = l a m ，c c 4 ) 聚合物，并对其结构( 如图3 ) 进行了表 征【1 6 1 ，冲破了长期禁锢人们单缺位k e g g i n 结构稀土衍生物只能形成i ：2 双系列结 构( 如图4 ) 的限制，为该类化合物的合成与发展提供了新思路。随后，2 0 0 3 年， m i a l a n e 及其合作者又采用不同于p o p e 的合成方法合成了【萨s i w l l 0 3 9 1 s - 的链状稀土 衍生物l n a - s i w l l 0 3 9 】3 - ( l n = y b z “，n d i “，e u l ，g d m ) ，并对其固体结构类型进行了 研究和分类f r 丌。2 0 0 4 年报道了链状的e u a - p w u 0 3 9 1 7 - 的水溶液的n m r 研究和 晶体结构【1 8 1 。 图32 0 0 0 年p o p e 报道的c e s i w n 的一维链状图 图4 稀土取代的1 ：1 1 双系列的阴离子多面体图 2 相对于p ws i w 体系，g e w 体系研究的相对较少，且大部分工作是集中 在以饱和k e g g i n 结构阴离子【1 蛆5 g e m o t 2 0 4 0 4 - 和 g e w l 2 0 4 0 扛为构筑块的多金属 氧酸盐的研究上。尽管1 9 7 7 年h c r v 6 和t 6 2 6 矧就报道了缺位阴离子【g e w l l 0 3 9 】8 - 的不同异构体，但基于单缺位锗钨酸盐的化合物却很少。1 9 8 0 年，t o u m 6 等人 报道了第一个基于单缺位锗钨酸盐的稀土衍生物， c s l 2 u ( 6 e w l l 0 3 溯1 3 1 4 h 2 0 2 7 】1 9 8 7 年，刘景福伫8 1 等人报道了一系列和 c s l 2 u ( g e w n 0 3 9 ) 2 1 3 1 4 h 2 0 同构的双系列稀土锗钨酸盐衍生物，但没有晶体结 构。 二、选题思路 从文献调研发现，目前关于1 ：1 1 单缺位多金属氧酸盐衍生物的研究主要集中 在以s i 、p 等为中心原子，而以g n e 为中心的研究很少。虽然s i 、g e 属于同一主 族的元素，具有很多相似性，但单缺位阴离子 俨g e w l l 0 3 9 】s - 比 a - s i w l l 0 3 9 】p 具 有更大的缺口位置，很有可能与其他填充在缺口位置的元素或基团形成新型结构 和性能的化合物嗍。从饱和k e g g i n 结构 弘g e w l 2 0 4 0 4 - 中移去一个w 0 6 八面体就 得到了单缺位阴离子 a - g e w l l 0 3 9 r ，缺位阴离子表面的端氧和缺位处的桥氧都具 有较强的配位能力。而过渡金属和稀土元素具有高的亲氧活性，且配位数一般都 较多，另外，过渡金属和稀土元素的独特电子结构决定了它具有特殊的光、电、 磁等特性 3 0 - 3 3 1 ，因此，向缺位锗钨酸阴离子【口电e w l l 0 3 9 】8 一体系中引入过渡金属和 稀土元素，合成出具有新颖结构和优良性能的配位聚合物是非常有意义的，且具 有可行性。另外，由于碱土金属的电子结构决定了其具有较大的离子半径，较高 的正电荷，因此也具有一定的配位能力和亲氧特性，使得碱土金属也可能成为构 筑高维化合物的良好连接体。在此基础上，再向反应体系引入有机分子，合成出 稀封过渡金属聚金属氧酸盐的有机一无机杂化化合物，这在很大程度上不仅可以 稳定化合物的骨架，还可以改变、修饰和增强化合物的优良性能。本论文即基于 以上思路开展工作的。 3 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：杜晓迪 参考文献： 【1 】c o r o n a d oe ，g o m e z - g a r c i ac c h e m r e v 1 9 9 8 ，9 8 ，2 7 3 2 】牛景杨，王敬平杂多化合物概论开封：河南大学出版社，2 0 0 0 3 】k e g g i l l 工e n a t t z e , 1 9 3 4 , 1 3 1 ，9 0 8 【4 】b r a d l e y a j ，l l l i n g w o r t h j w p v c 皿s o c 1 9 3 6 ，a 5 7 , 1 1 3 嘲f o u m i 盯m ，m a s s , t t l lr c a c a d & ts e e c 1 9 7 4 , 2 7 9 , 8 7 5 网k i m g s ，h a g e n k s ，h i l i c l h 哪a 姗，1 9 9 2 , 3 ，5 3 1 6 【7 】r d p e a c o c k , t j r w e a l d e y , j = ( ? h e m s o c a ，1 9 7 1 ，18 3 6 【8 】u uj f ，w m a g w q ，w a n g g e t a l p o 咖h e d r o n , 1 9 9 4 , 1 3 ，1 0 5 7 【9 】单永毫刘宗绕金钟危等中国科学辑) ，1 9 帅，7 9 3 i o 单永毫刘宗绕金钟声，等化学学扼1 9 9 2 ，砸3 5 7 【i i 】s h a n y k ，l i u z x ，j i n z ，s ，e t a l j 踟u c t , 1 9 9 2 ，1 1 ，9 0 【1 2 1g f i t f i t h w p ，m o r e e a r g h ，n 0 9 u e f 妇 l l s p o t y h e d o n , 1 9 9 6 ，5 , 3 4 9 3 f 1 3 】r o n g c y ，l i u j e ，c h e n x ，e t a t l n o r gc h i m a c t a1 9 8 7 , 1 3 0 ：2 6 5 【1 4 b e a l i s j ，s u k a l s ，d a n k o v a m ，e t a l 一陬s o c d a l t o n t r a n s 1 9 9 7 ：1 9 3 7 【1 5 n h a m g u d 】i ，xo k a u e , t ：i s o b e , ym a t s u d a , h 踞c h e n ml 燃3 3 , 1 0 1 5 【1 6 】s a d a k a n em ，d i c k m a nm h ，p o p em t a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 2 0 0 0 ，3 9 , 2 9 1 4 【1 7 】m i a l a n ep ，l i s n a r dl ，m a l l a r da ，m a r r o tj a m i c - f i d a n c e ve ，a s c h c h o u gp ， v i v i e nd ，s d c h e r c s s ef i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ，2 1 0 2 【1 8 c z h a n g , r c h o w e l l ，k b s c o t l a n d ，f p e r c z , l t o d a r o , l c f r a n c e s c o n i ， i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，7 6 9 1 【1 9 】k a t a n o ，h ；o s a k a i ，t ；h i m e n o ，s ；s a i t o ，a e l e c t r o c h i m a c t a , 1 9 9 5 ，4 0 , 2 9 3 5 【2 0 1w i l d e , w ；b a e k e r ，c ；l u r f l qh j zc h e m 1 9 8 9 ，2 9 , 3 4 6 4 2 1 】d o r o k h o v a , e n ；k a z a n s k i i ，l p ；p r o k h o r o v a , g v z h n e o r g k h i m 1 9 8 5 ，3 0 , 2 7 9 5 2 2 】b i q u a r d , m ；s o u c h a y ，p a n n c h i m p a r i s1 9 7 5 ，1 0 ，1 6 3 【2 3 】b i q u a r d , m c 足a c a d s c ls e r c1 9 7 5 ，2 8 1 ，3 0 9 2 4 】l e y r i e ，m ；h e r v e ，g c 足a c a d s c i s e r c ，1 9 7 3 ，2 7 6 , 9 11 2 5 b i q u a r d ，m ；l a m a c h e ，m b u l l s o c c h i m f r a n c e1 9 7 1 ，j ，3 2 【2 6 】h e r v 6 ，g ；t 6 2 6 ，a i n o r g c h e m 1 9 7 7 ，1 6 , 2 11 5 【2 7 t o u m 6 ，c ；t o u r n 6 ，g ；b r i a n s o ，m a c t ac r y s t a l l o g r ，s e c t b1 9 8 0 ，3 6 , 2 0 1 2 【2 8 】r o n g ，c y ；l i u , j f ；c h e n ，x ；w a n g ，e b i n o r g c h i m i c a a c t a 1 9 8 7 ，1 3 0 ， 2 6 5 2 9 】w a n g ，j p ；d u a n ，x y ；d u , x d ；n i u ，j y c r y s t a lg r o w t h a n dd e s i g n 2 0 0 6 ， 瓯2 2 6 6 【3 0 】b u n z l i ，j - c g l u m i n e s c e n tp r o b e s i nl a n t h a n i d ep r o b e si nc h e m i s t r y , b i o l o g y a n d e a r t hs c i e n c e s ；c h o p p i n , g ，e d s ，e l s e v i e r ，a m s t e r d a m ，1 9 8 9 【3 1 】k i d o ，j ；o k a m o t o ，y c h e m r e v 2 0 0 2 ，1 0 2 ，2 3 5 7 【3 2 】h o w e l l ，免c ；p e r e z ，f g ；j a i n , s ；j r ，h o r r o e k s ，w d ；r h e i n g o l d ，a l a n d f r a n c e s c o n i ，l c a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，4 0 3 1 【3 3 】d r e w e s ，d ；l i m a n s k i ，e m a n dk r e b s ，b d a l t o nt r a n s 2 0 0 4 ，2 0 8 7 5 第一章第一节 第一章以单缺位k e g g i n 结构阴离= 子 a - g e w l l 0 3 9 】8 - 为构筑 块的锗钨酸盐稀土衍生物 第一节一维链状单缺位锗钨酸阴离子稀土衍生物m a - g e w l l 0 3 9 1 8 _ m = e u ，g d ，d y ) ( 1 ：l 构型) 的合成、结构和性质研究 1 实验部分 1 1 试剂及仪器 a - k 8 g e w l l 0 3 9 ，l h 2 0 的合成参考文献【”，并经m 光谱表征为目标化合物，其 余化学试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。 c 、h 、n 元素分析使用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0i i 型元素分析仪；g e 、w 、e u 、 g d 和d y 元素分析用美国j a r r e l - a s h 公司j - a l l 0 0 型电感耦合等离子原子发射光 谱仪测定；红外光谱用n i c o l e t a v a t a r3 6 0 型傅里叶变换红外光谱仪测定，记录范 围4 0 0 0 - - 4 0 0c m - 1 ，k b r 压片；电子光谱用岛津u n i c a nu v - 5 0 0 型光谱仪测定， 测定范围为1 9 0 - - 9 0 0 n m ；荧光性质测定采用j a s c o 日本分光公司的f p 7 5 0 型 荧光分光光度计。 1 2 化合物的合成 1 2 1f ( c h 3 ) 4 n j 2 5 1 1 7 5 e u ( g e w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 1 2 4 5 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将0 3 7ge u c l 3 ( 1 4 2m m 0 1 ) 湘：5m l 水中，搅拌下滴加到2 0l n l8 0 。c 的 a - k s g e w l i 0 3 9 n i l 2 0 ( 2 3 2g ，0 7 1m m 0 1 ) 澄清水溶液中。将此混合液放入8 0 。c 水浴中加热1h ，冷至室温，过滤，除去沉淀，然后向滤液中加入0 4g ( c h 3 ) 4 n b r ， 立即产生大量白色沉淀，过滤得白色粉末，分别用乙醇和乙醚清洗后，将此粉末 7 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文；杜晓迪 溶于2 5m l 的热水中，放置，室温下挥发结晶。一周后，析出透明无色菱形晶体。 产率：1 7g ( 8 0 ) ( 以g e 为基准) 。实验式：c 1 0 h 5 4 5 0 8 6 5 n 2 5 g e 2 e u 2 w 2 2 元素分 析结果为( ) ，理论值：c ，1 9 7 ；h ，0 9 0 ；n ，0 5 8 ；g e ，2 3 8 ；e u ，4 9 9 ；，6 6 4 3 实验 值：c ，2 1 ；h ，1 1 4 ；n ，o 6 8 ；g e ，2 4 8 ；e u ，4 8 9 ；w ，6 6 7 1 2 2 【2 ( c h 3 ) 4 n 】1 瑚h 3 脚【g d ( g e w l l 0 3 9 ) 饵2 0 ) 2 1 2 5 h 2 0 ( 2 ) 的合成 合成方法和1 类似，只是用g d c l 3 ( o 3 8g ，1 4 2m m 0 1 ) 代替e u c l 3 ，得无色透 明块状晶体。产率：1 7 9 ( 7 8 ) ( 以g e 为基准) 。实验式：c 6 i - 1 3 05 0 4 3 5 n 15 g e g d w u 元素分析结果为( ) ，理论值：c ，2 3 5 ；h ，1 0 0 ；n ，0 6 8 ；g e ，2 3 6 ；g d ，5 1 2 ；w ， 6 5 8 3 实验值：c ，2 1 2 ；h ，o 9 2 ；n ，o 5 6 ；g e ，2 4 0 ；g d ，5 2 3 ；w ，6 5 5 2 1 2 3 【( c h 3 ) 4 n i s h 3 s d y ( h 2 0 ) 2 ( g e w u 0 3 9 ) 】1 5 h 2 0 ( 3 ) 的合成 合成方法和1 类似，只是用d y c l 3 ( 0 4 1g ，1 5 2m m 0 1 ) 代替e u c l 3 ，得透明无 色菱形晶体。产率：1 7 4g ( 8 0 ) ( 以g e 为基准) 。实验式：c 6 h 2 85 0 4 2 5 n l | 5 g e d y w n 元素分析结果为( ) ，理论值：c ，2 3 6 ；h ，0 9 4 ；n ，0 6 9 ；g e ，2 3 7 ；d y , 5 3 1 ；w ； 6 6 1 1 实验值：c ，2 4 8 ；h ，1 0 4 ；n ，o 7 1 ；g e ，2 3 4 ；d y , 5 3 9 ；w ；6 6 2 1 1 3 晶体结构的测定 选取合适的单晶，使用经过石墨单色器的m ok a 射线q = 0 7 1 0 7 3a ) 为辐 射源，在r i g a k u r a x i s i v 面探仪上收集数据。在2 9 3 2k 收集衍射数据。全 部强度数据经过l p 因子校正及经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部 非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，所有计算用 s h e l x l 9 7 程序【2 】完成。化合物1 、2 和3 的晶体学数据见表1 。 第一章第一节 表1 化合物1 、2 和3 的晶体学数据 2 结果与讨论 2 1 合成 实验中，溶液p h 值和原料配比对化合物的形成有一定的影响。化合物1 - - 3 溶液的p h 值控制在4 - - 6 之间，另外，稀土离子过量和用( c h 3 ) 心m r 作抗衡离子 3 1 将有利于得到链状结构的化合物。 2 2 红外光谱 化合物1 - - 3 的红外光谱在4 0 0 - - 1 0 0 0e m - 1 的范围内，均出现了母体阴离子 a - g e w l l 0 3 9 】8 一的特征振动峰嗍。与a - k e g e w n 0 3 9 n i l e 0 的红外光谱相比较( 如 9 河南大学2 0 0 4 级无机化学专业硕士学位论文：杜晓迪 表2 所示) ，化合物1 3 的v 。( w 0 d ) 振动频率降低了约1 0c m - 1 ，表明稀土离子 和缺位阴离子 酗g e w l l 0 3 9 】8 _ 的端氧有较强的相互作用，使得w 一0 d 键变弱，导致 键常数变小，振动频率降低：化合物1 3 的( w - o b 聊振动在8 7 7 士4 和8 0 5 士3 c m - 1 附近出现了两个强的吸收峰，而v 。( w - o 。w ) 的振动只在7 0 5 士2e m - 1 附近出 现了一个强的吸收峰，而另一个在7 8 0c m - 1 附近的劈裂峰很小，几乎被v , 。( w - o b w ) 振动在8 0 5 士3c m 1 附近的强吸收峰所掩盖，这可能是因为化合物1 3 中阴离子 的对称性相对于原料a - k s g e w l l 0 3 9 n i l 2 0 有所提高；化合物1 3 的v a s ( g e - o 。) 和 e ( o g e - o ) 的振动频率和原料的几乎相同；表明化合物l 一3 具有相似的阴离子结 构。 表2 化合物1 3 的红外光谱数据 2 3 电子光谱 化合物l 一3 水溶液的紫外光谱在4 0 0 - - 1 9 0 衄范围内均出现了与母体化合 物m k s o e w l l 0 3 9 n h 2 0 相似的一个吸收峰，即在2 5