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新化合物r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a ，p r ，n d ) 的晶体结构与性能研究 摘要 利用x 射线粉末衍射和r i e t v e l d 结构精修方法测定了新化合物 r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构： 1 化合物l a 2 c u o 8 g e 3 的结构数据如下：a = 0 4 2 8 0 7 ( 2 ) n m ，c = 1 4 5 6 2 6 ( 6 ) n m ，z = 2 ，密度d c a l c = 6 9 3 1 9 c m 3 ，空间群为4 1 a m d ( n o 1 4 1 ) ，口t h s i 2 结 构类型。r i e t v e l d 结构修正的最后结果为：峰形剩余方差因子p - v = 9 5 6 ， 权重峰形剩余方差因子= 1 2 5 6 。 利用高温x 射线衍射技术研究了化合物在温度范围3 2 1k - 7 5 3k 的热 膨胀性能。得到该化合物的晶胞参数和晶胞体积的热膨胀系数分别为 霹= 1 11 1 0 - 5 k 、霹= 1 0 9 x 1 0 - 5 k _ 1 和a - ；= 3 4 2 1 0 5k 。 2 化合物p r 2 c u o 8 g e 3 的结构数据如下：口= 0 4 2 0 0 1 ( 1 ) n m ，c = 1 4 4 1 4 7 ( 2 ) n m ，z = 2 ，密度d 。a l c = 7 3 2 2 9 c m 3 ，空间群为4 l a m d ( n o 1 4 1 ) ，口t h s i 2 结 构类型。r i e t v e l d 结构修正的最后结果为：峰形剩余方差因子= 8 7 9 ， 权重峰形剩余方差因子r w p = 1 1 1 6 。 利用高温x 射线衍射技术研究了化合物在温度测量范围2 9 3k 一8 0 3k 的热膨胀性能。得到该化合物的晶胞参数和晶胞体积的热膨胀系数分别为 醪= 1 4 9 x1 0 - 5 k 、霹= 1 0 1 1 0 - 5 k - 1 和秽= 4 0 2 1 0 - 5k 一。 在5 - 3 0 0 k 温度范围用四探针电阻测试仪对p r 2 c u o 8 g e 3 的电阻进行了测 量，结果表明在整个测量范围内呈现金属行为。用超导量子干涉仪在5 - 3 0 0 k 对化合物的磁性能做了测量。其结果表明此化合物符合居里一外斯定律， t 其居里温度和有效磁矩分别为易= 一1 7 5k 和1 e f t = 3 5 6p s 。 3 化合物n d 2 c u o 8 g e 3 的结构数据如下：口= 0 4 1 7 8 3 ( 2 ) n m ，c = 1 4 3 6 8 9 ( 9 ) n n l ，z = 2 密度d c a l c = 7 4 6 6e ；c m 3 ，空间群为4 1 a m d ( n o 1 4 1 ) ， 口t h s i 2 结构类型。r i e t v e l d 结构修正的最后结果为：峰形剩余方差因子如 = 9 7 3 ，权重峰形剩余方差因子r 帅= 1 2 6 3 。 利用高温x 射线衍射技术研究了化合物在温度测量范围2 9 8k - 6 4 8k 内的热膨胀性能。得到该化合物的晶胞参数和晶胞体积的热膨胀系数分别 为为a d 口t , t l = 1 9 3x 1 0 - 5k 、秽= 4 3 6 x1 0 5k _ 1 和秽= 8 2 3 1 0 巧k 。 用超导量子干涉仪在5 - 3 0 0k 对化合物的磁性能做了测量。其结果表 明此化合物符合居里一外斯定律，其居里温度和有效磁矩分别为易= 一1 2 9 5 k 和够= 3 5 3 b 。 关键词：r e c u o 8 g e 3 ( r = l a ，p r , n d )晶体结构x 射线粉末衍射磁性能 电性能热膨胀 c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fn e w i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s r 2 c u 0 s g e 3 ( r = l a ，p r , n d ) a b s t r a c t t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fn e wc o m p o u n d sr 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a ，p r , n d ) h a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl a 2 c u o 8 g e 3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fl a 2 c u o 8 g e 3w a sr e f i n e df r o mx r a y p o w d e r d i f f r a c t i o nd a t a b yr i e t v e l dm e t h o d i ta d o p t st h et e t r a g o n a l 口t h s i 2t y p e s t r u c t u r ew i t ht h es p a c eg r o u p1 4 1 a m d ( n o 1 4 1 ) ，a = 0 4 2 8 0 7 ( 2 ) n m , c = 1 4 5 6 2 6 ( 6 ) a m ，z = 2a n dd 。a l c = 6 9 31g c m 3 t h et h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o r o ft h ec o m p o u n dl a 2 c u o 8 g e 3w a si n v e s t i g a t e du s i n gah i g ht e m p e r a t u r ep o w d e r x r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ei nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m3 21k t o7 5 3k t h e v a r i a t i o no ft h eu n i tc e l lp a r a m e t e r ss h o w st h a tt h eu n i tc e l lp a r a m e t e r si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e t h ec o e f f i c i e n t so fa v e r a g el a t t i c et h e r m a l e x p a n s i o na l o n gv a r i o u sa x e sa r e 霹= 1 11 1 0 。k ，霹= 1 0 9 x1 0 。k 1 a n d 矽= 3 4 2 1 0 。k ，r e s p e c t i v e l y 2 c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r 2 c u o s g e 3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ep r 2 c u 0 8 g e 3h a sb e e ns t u d i e db yx r a yp o w d e r i i i d i f f r a c t i o nt e c h n i q u ea n dr e f i n e db yr i e t v e l d p r o f i l ef i t t i n g m e t h o d t h e c o m p o u n dh a sat e t r a g o n a l 口一t h s i 2t y p es t r u c t u r ew i t ht h es p a c eg r o u p1 4 a m d ( n o 1 4 1 ) ，a = 0 4 2 0 0 1 ( 1 ) n m ，c = 1 4 4 1 4 7 ( 2 ) h i 1 ，z = 2 a n dd c a i c = 7 3 2 2g c m 3 t h et h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o ro ft h ec o m p o u n dp r 2 c u 0 8 g e 3w a si n v e s t i g a t e d u s i n gah i g ht e m p e r a t u r ep o w d e rx r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u ei nt h et e m p e r a t u r e r a n g ef r o m2 9 3k t o8 0 3k t h ev a r i a t i o no ft h eu n i tc e l lp a r a m e t e r ss h o w st h a t t h eu n i tc e l l p a r a m e t e r s i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e t h e c o e f f i c i e n t so fa v e r a g el a t t i c et h e r m a l e x p a n s i o na l o n gv a r i o u s a x e sa r e 醋= 1 9 3 x 1 0 。k ，醪= 4 3 6 x 1 0 。k 1a n d 矽= 8 2 3 x 1 0 5 k 一t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h em a g n e t i z a t i o nf o r t h ec o m p o u n dw a sa l s o i n v e s t i g a t e di nt h er a n g ef r o m5t o3 0 0k t h ec u r i e - - w e i s sl a wi sf o l l o w e d ， w i t h 郇2 1 7 5ka n d e f f = 3 5 6 b t e m p e r a t u r ev a r i a t i o no ft h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ys u g g e s t st h em e t a l l i cc h a r a c t e ro fp r e c u o 8 g e 3w i t ha na n o m a l y d e t e c t e da t1 5k 3 c r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn d 2 c u o s g e 3 n e wt e r n a r yi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dn d 2 c u o 8 g e 3w a ss y n t h e s i z e da n di t s c r y s t a l s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yr i e t v e l dm e t h o d sf r o mx r a yp o w d e r d i f f r a c t i o nd a t a t h ec o m p o u n dn d 2 c u o 8 g e 3c r y s t a l l i z e si ns p a c eg r o u p1 4 a m d ( n o 1 4 1 ) ，a = 0 4 17 8 3 ( 2 ) n m ，c = 1 4 3 6 8 9 ( 9 ) n m ，z = 2a n dd 。a l 。= 7 4 6 6g c m 3 a n da d o p t st h et e t r a g o n a l 口一t h s i 2s t r u c t u r et y p e t h ea v e r a g et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t s 酵，矽a n d 矽o fn d 2 c u o 8 g e 3 a r e1 9 3 x1 0 。k 一， i v 4 3 6x10 5k 一1a n d8 2 3x10 5k 一1 ，r e s p e c t i v e l y t h em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yo f n d 2 c u o 8 g e 3i sb e s td e s c r i b e do v e rt h et e m p e r a t u r er a n g e5 0 - 3 0 0kb yu s i n ga m o d i f i e dc u r i e - w e i s sl a w t h ec a l c u l a t e de f f e c t i v em a g n e t i cm o m e n t e f f = 3 5 3 a n dt h ep a r a m a g n e t i cc u r i et e m p e r a t u r e 郎= 一1 2 9 5k k e y w o r d s ：r 2 c u o s g e 3 ( r = l a ，p r , n d ) ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；x r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ；t h e r m a le x p a n s i o n + t h i sw o r kw s s s u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fg u a n g x i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 lt 年b 月6 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 蝴：窃棱聊繇枷刚弘7 日 新化合物r 2 c u 0 s g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 第一章前言 1 1 测定物质晶体结构的意义及进展 物质的晶体结构【l ，2 】是指组成物质的组分( 原子、离子等) 在三维空间的分布以及晶胞 中原子的种类、数目和相对位置。物质的晶体结构与物理化学性质密切相关，物质的宏 观性能取决于其微观结构，研究物质的晶体结构，精确地给出晶胞的类型、大小、晶胞 中原子的种类和分布或电子密度分布等方面丰富信息，有助于在物质内部微观结构、原 子水平的基础上，揭示材料的各种性能并阐明物质各种性能的机制，为材料合成、晶体 生长、性能改善及新型材料的探索提供科学的理论依据。 研究物质晶体结构的方法【1 ，3 ，4 】j 艮多，有中子衍射、电子衍射、x 射线衍射、同步x 射线辐射等。 随着中子衍射特性的应用和核反应技术的发展，中子衍射已成为研究磁性材料的结 构、晶体结构中轻原子的位置、生物材料的结构等方面的有力工具。同时，中子衍射也 是识别晶体结构中原子序数相近的原子、晶体缺陷以及液体和气体等结构的一种有效的 方法。中子衍射的缺点是进行中子衍射的设备比较庞大以及产生中子源所需要的能量较 高。电子衍射主要用于研究金属、非金属及有机固体的内部结构和表面结构，但是，由 于电子衍射束强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使衍射花样特别是 强度分析变得复杂，不能象x 射线那样通过测量强度来测定结构；同时，由于电子波长 短，0 角小，测量斑点位置精度远远比x 射线低，因此很难用于精确测定结构。 自从伦琴发现x 射线以来，x 射线衍射方法就作为晶体结构和成分分析的主要手 段，是材料研究的强有力工具之一。它不仅可以提供材料的各种层次的结构信息，而且 可以给出各种层次结构和成分的变化的信息。用x 射线测定晶体结构主要分为单晶法和 多晶( 粉末) 法。在通常情况下，测定晶体结构的方法主要是用单晶结构分析方法。但是， 由于晶体结构的不完整性，例如孪生、缺陷等的存在，获得合乎单晶结构分析所需要的 尺寸和质量的单晶是非常困难的，而且在发现新材料和在新材料的研究过程中，以及通 常使用的固体材料亦多属于多晶态，因此x 射线粉末衍射法是研究物质晶体结构的重要 方法之一，具有极其重要的意义和实际应用的价值。 用x 射线粉末衍射法测定晶体结构通常遵循如下步骤：新相衍射线的确定，衍射图 谱的指标化，点阵常数的精确测定，单胞的原子数、理想分子式和空间群的确定，等效 新化合物r 2 c u o s g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 点系组合和原子参数的测定、r i e t v e l d 全谱图拟合修正晶体结构和可信度因子的计算， 重要原子间距和键角的计算，对于离子晶体用价键理论评估结构的合理性，绘制晶体结 构图和重要的原子配位基团，以及讨论新相结构与物性和其他晶体结构的关系等。 同步x 射线辐射的连续谱是平滑的，不伴随特征谱线，对于所有能量的辐射几乎是 完全偏振的，同时，同步辐射源的s i n 0 九值大，可收集尽可能多的衍射线，同步辐射强 度大，在相同分辨率的情况下，计数率比普通x 射线管约大1 0 0 0 倍。同步辐射源用于 收集多晶试样的衍射数据时，衍射峰形比较简单，符合对称型高斯函数分布，收集的数 据多，所需的时间短，这方法可能在修正晶体结构方面获得广泛的应用。 1 2 新相结构的测定 由于实验室仪器的限制，我们实验室主要采用x 射线粉末衍射方法并利用r i e t v e l d 精修结构的方法来测定物质晶体结构。下面我们就简要讨论一下用x 射线粉末衍射方法 并利用r i e t v e l d 精修结构的方法来测定物质晶体结构所需要的注意的问题和采取的步 骤。 1 2 1 未知晶体结构的相所具有的衍射线的确定【1 】 确定新相的衍射线是结构分析的基础，最可靠的办法是从相图的研究来确定：在新 相存在区域的周围配制若干与新相相关的两相区或三相区试样，对其进行衍射数据的收 集，从中扣除不属于新相的谱线，就可以确定新相的衍射线了。用相图的方法来确定新 相的谱线在我们测定相图时经常用到，事实证明是一种有效的方法。本实验室曾令民教 授就曾用这种方法得到了c u s h 0 7 s b 、a g s d y 7 s b 、a g d y 2 s b 、f e h 0 6 s b 2 、f e e r 6 s b 2 、f e t b 6 s b 2 、 f e d y 6 s b 2 、n d f e s b 3 的衍射线。 1 2 2x 射线粉末衍射谱的指标化 粉末相指标化工作是晶体结构分析和点阵常数测定的基础，其实质是在倒易空间 内，根据一组s i n 2 0 值来构成一个三维的倒易点阵，求解每一个点阵点对应于粉末相的 可能衍射线的面指数。为了保证指标化结果的正确性，必须保证新相衍射数据的唯一性、 完备性和准确性【5 】，这也是本章上一节的重要性的体现。 2 新化合物r 2 c u og g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 指标化的方法复杂多样，常用的有比值法、分析法、图解法、计算机尝试法等【6 1 。 1 2 2 1 比值法 对立方晶系， 面间距= 式中a 为点阵参数。 代入b r a g g 方程，并将等号两边取平方，得： s i n 2 b = 4 _ 口 2 ：1 、一1 _ 一 - ，2 + k ；+ e ) ( 1 - 2 ) 1 z 考虑在同一实验中妥为一常数，利用上式，即可写出一个比值数列关系。 4 a s i n 2 0 l ：s i n 20 2 = ( 日? + k ? + 三；) ：( 日；+ k ；+ ；) ( 1 3 ) 由于h ，k ，l 均是整数，故( 日2 + k 2 + r ) 之比为整数。这表明了s i n2 p 的比值数 列必定要符合正整数比值的要求。这也是判断试样是否属于立方晶系的充分和必要条 件。如果再把立方晶系的结构因子考虑在内，则可以判断试样的点阵类型，并求出各衍射 线的衍射面指数。四种常见的立方点阵类型的比值数列特点如下： 简单立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= 1 ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：8 ：9 ：1 0 ：( 1 - 4 ) 体心立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= 2 ：4 ：6 ：8 ：1 0 ：1 2 ：1 4 ：1 6 ：( 1 5 ) 面心立方点阵： s i n 2 0 l ：s i n 2 0 2 ：= 3 ：4 ：8 ：1 1 ：1 2 ：1 6 ：1 9 ：( 1 6 ) 金刚石立方点阵：s i n 2 0 l ：s i n 20 2 ：= 3 ：8 ：1 1 ：1 6 ： ( 1 7 ) 但是，上面列出的只是最简单的情形。对于复杂立方结构，由于一个晶胞内有可能 含有比简单晶胞多得多的原子数，使得衍射线的强度变化规律十分复杂，有些衍射线甚 至难以察觉，因而难以发现s i n 20 比值数列的特点。在这种情况下，若点阵参数已知， 可利用 s i n 2 卵等( 日? + k ? + 霹) 进行指标化。 新化合物r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的d l h t 奉结构与性能研究 1 2 2 2 分析法 对于已知晶胞大小的试样，按分析法对其x 射线衍射谱进行指标化时，可按下述步 骤进行： 测出每条衍射线对应的a 腿值，然后计算s i n 2 p 脱； 根据晶胞大小计算所得的s i n2 p 舭； 将两者进行比较。 例如，对于立方晶系，有：s i n 2p 脱= 吾( 日2 + k 2 + r ) ； a ，九是已知的，将立方晶系中所有可能的h ，k ，l 值代入上式，求出s i n 2 日脱，再与 试样的各条衍射线对应的s i n 2a 腿值对比，即可定出各衍射面指数。实际上，对此情况， 可根据上式由各衍射线对应的s i n 2 p 腿值求出相应的( 日2 + k 2 + r ) 值，从而求出h ，k ，l 的值定出各衍射线的面指数 对四方晶系，有：s i n 2p 腿= ( 日2 + k 2 ) 吾+ 吾r ( 1 8 ) a ，九，c 是已知的，同样可将四方晶系中所有可能出现h ，k ，l 值代入该式求出所有可 能的s i n2 p 腿，然后与试样衍射谱上的s i n 2 p 腿对比，从而定出各衍射线的面指数。对 于其它晶系，可按类似的方法进行。 如果晶胞大小未知，则分析方法只对立方晶系适用，实际上就是前述的比值法。 1 2 2 3 图解法 图解法一般情况下适用于中级晶系，即：四方晶系和六角晶系，图解法大多数是根 据不同晶系的二次式的布拉格方程或其对数形式进行图解标定。常用的图解法有赫耳一 戴维( h u l l d a v e y ) 图解法、本恩( b u n n ) 图解法。 ( 1 ) h u l l - d a v e y 图解法： 对六方晶系，面间距公式为： 4 新化合物r 2 c u o8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 d h n2 口 ( 1 9 ) 取对数形式。则为： 州脱_ 1 9 口叫1 妒+ 删搿) + 百z 2 】 ( 1 - 1 0 ) 可见，面间距的对数与点阵参数a 无关，只与轴比c a 有关。若1 9 d 脱为横坐标，以 c a 为纵作标，可绘出标定六方晶系的图表曲线，这就是h u l l d a v e y 图。由于l g 口是常 数项，绘制图表时可以取任意值，例如0 。这样以来，实际上是以 扣导c _ 2 + h k + k a ) + 寿2 标。 标定方法是首先根据衍射谱上各衍射线2 0 计算相应以魁值，然后按h u l l d a v e y 图 相同的对数尺度画在透明纸上。即对应每个d 腿值。在透明纸上作一标记，最后使透明 纸条与横坐标平行，上下、左右移动，使得所有的标记与图上的曲线全部吻合，就可以 直接从图上得出各衍射线的面指数( h k l ) 和近似的轴比c a ，而后可根据衍射线准确的 2 0 角和相应的( h k l ) 计算出准确的点阵参数c i ，c ，c a ，一般是选两条大角度的数据列 出联立方程求解。 对四方晶系，h u l l d a v e y 图的绘制原理相同，只不过其横坐标不同而已。 ( 2 ) 本恩( b u r r o ) 解法 六方和四方晶系衍射花样指标化除h u l l - d a v e y 图表外。还可利用本恩( b u 衄) 图表，本恩 ( b u n n ) 表可以克服中高度区域曲线绕过密集的缺点。 对于四方晶系，其纵坐标，取： l g d 眦一l l g ( h + k = - l z ) + f f ( 1 + 。一1 一 c l - 1 1 ， 对于六方晶系，取： 新化合物r 2 c u o 3 g e 3 ( r = l a p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 螂一拱( 肌肷m 争篪) 2 ) 1 ( 1 - 1 2 ) 横坐标改为c a 的对数标尺。 用本恩( b 咖) 图表进行指标化时，其步骤与利用h u l l d a v e y 图表的方法类似，但此 时，标有l g d 实验值的透明纸与纵坐标保持平行。 1 2 2 4 计算机尝试法 随着电子计算机技术的发展以及计算机在科研工作中日益广泛地应用，对于需要大 量尝试运算的粉末衍射指标化工作，往往应用一定的计算机程序进行。目前常见的计算 机程序主要有两类：面指数尝试法和晶带分析法。它们共同的思想基础都是基于电子计 算机进行大量反复尝试性工作来求解。用计算机进行指标化，早在六十年代就已普遍研 究，最初的工作还局限于高对称性的晶系，以后逐渐解决了具有低对称性的晶体物质衍 射花样的指标化问题。戈贝尔和威尔逊首先提出了正交晶系的衍射花样的指标化计算机 程序，并得到了满意的结果。对于对称性低的晶系( 如三斜、单斜晶系) 衍射花样的指标 化，一般采用伊东方法。 用计算机尝试法进行指标化时，原则上可以不必确定新相所属的晶系。 应该注意的是，自动指标化要求原始数据要有足够的精度，一般要使s i n 20 值的精 度小于0 0 0 0 5 ，同时注意不要将杂质衍射线列入s i n 20 表。 1 2 2 5 其他 如果能预先确定新相所属的晶系，则可以选择相应的方法和计算机程序进行指标 化，获得可靠的结果。晶体所属的晶系可根据该晶体物理性质例如电、光、热等性能的 各向性质来判断，但由于其中大部分宏观物理量都必需用单晶体测量，而晶体的热膨胀 可以利用粉末衍射法测定，因此，在x 射线粉末衍射中，经常利用晶体的热膨胀性来测 定晶体所属晶系。其原理如下：不同晶系晶体的热膨胀，各向的性质是不同的，对于立 方晶系，热膨胀是各向同性的；对于其他晶系，热膨胀为各向异性的。利用不同晶系热 膨胀系数的这一特点，在没有相变的情况下，收集新相多晶试样在不同温度( 至少相差 2 0 0 。c 以上) 的衍射数据，从衍射线的位移c o t o * a 0 的情况来判断所属的晶系1 7 】 6 新化合物r 2 c u o 3 g c 3 ( r = hp r , n d ) 的晶体结构与性能研究 堡：c o t p 9 d 1 2 2 6 指标化结果正确性判据 ( 1 1 3 ) 粉末衍射线指标化结果是否正确，不能简单地从计算值与观察值的符合程度来判 断。因为只要晶胞体积足够大，所有的衍射线的观察值均可被指标化。再者，可能出现 多解，这种情况在用计算机程序进行指标化时更容易出现，就需要从中选择正确的解。 目前应用较多的主要有以下两种指标化结果正确性判据。 ( 1 ) 品质因数 德沃尔夫( r w d ew o l f f ) e 8 1 提出用品质因数m 作为粉末衍射花样标定指数结果可靠性 的判据。 m 2 0 = q 2 0 2 云n 2 0 ( 1 - 1 4 ) 式中m ：。是根据2 0 个o 值计算得到的品质因数，鲮。是第2 0 个标定实测反射线的o 值， n 2 0 是计算到q 2 。时的不同o 值的数目，s 是这2 0 条线的值的平均偏差。对已经指标化 结果的分析，如果在被标定2 0 条衍射线内至多只有两条线未被指标化的情况下，当 m ：。= 1 0 6 0 时，面指数标定结果可认为基本正确。若m ：。低于6 ，标定结果值得怀疑， 当m ：。 3 时，所得结果就没有意义。 ( 2 ) f n 或f 2 0 判据 这一判据是由史密斯( q s s m i t h ) t 9 1 提出的，它综合了衍射数据的精确性和完备性， f n 定义为： 日= 志瓦n o b , 犯= 志惫 m 均 式q b 为2 0 值的平均偏差，n a b s 为被观察的衍射线数目，n 。a l 。是计算到第n 条观 察衍射线位置所可能出现的衍射线数目，n 2 0 是计算到第2 0 条衍射线时所得到的衍射线 数目。在指标化过程中，当晶胞参数被不恰当地放大后，尽管绝对平均偏差l 2 pl 变小， 但衍射线的完备性将会很差，n a b s n c a l 。1 ，f n 值下降。f n 值越大，其结果越可靠。一 般情况下，f ：o 和m 2 0 的结果具有一致性。 7 新化合物r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 1 2 3 晶体点阵常数的精确测定【5 ，6 ，1 0 1 精确测定晶体的点阵常数，必须要求具有精确的衍射线位置。为了消除影响衍射数 据的各种系统误差，有两种主要的途径：一种是改善实验技术，严格实验条件，使实验 条件尽量达到理想的程度，从而消除系统误差：另一种途径是探讨系统误差产生的原因 及所出现的规律，通过数学处理加以消除。通常是将两种方法结合起来对系统误差进行 校正，除改善实验条件外，常用的处理方法有内标法、图形外推法、最d - - 乘法。 1 2 3 1 内标法 内标法是用点阵常数已知的标准物质与待测物质以适当的比例均匀混合，作成样 品，进行x 射线衍射，得出的x 射线衍射图谱上将出现两套衍射花样，一套是属于标 准物质的衍射线，另一套是属于待测物质的衍射线。由于实验条件完全相同，因此就可 以用标准物质的a s i n 2 0 ( 或a d ，噼) 与衍射角的某种函数f i x ) 关系图，来校正待测试样 的s i n 2 瞄或d ，噼。在用计算机程序进行校正时，通常采用另外一种方法，即从标准 物质的偏差求得该衍射条件下标准试样的偏心、吸收等流移系数来校正待测试样衍射线 位置。 内标法对标准样品的要求是：标准物质的点阵常数要准确知道；衍射线分布均匀； 容易获得纯物质；易磨成细粉，使标准物质与待测样品的细度不超过l p m ；两种物质能 够均匀混合；标准物质的衍射线与待测试样的衍射线不要重叠。常用的标准样品有s i ， a l 等。 内标法比较适用于未知晶体结构的衍射位置，也适用于对称性较低的已知晶体结构 的试样衍射线位置的校正。对于高对称性( 特别是立方晶系) 的已知晶体结构的试样，用 以下介绍的图解法和科恩( c o h e n ) 最小二乘法求解精确的点阵常数比内标法优越。 1 2 3 2 图形外推法 外推法是根据实验的主要误差来源，确定使用外推函数，从而达到消除系统误差的 目的，以获得精确的点阵常数。当日一9 0 。时，a d d 就趋于零，根据这一思想，常用的 外推法有： 丝a = ( 。+ 尹ec os2日(1-16) 新化合物r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 ( 1 ) 衍射角0 外推法：用d ( 或a ) 直接对0 作图，外推到0 2 9 0 0 。这一方法的缺点是d ( 或 a ) 与0 不是直线关系。 ( 2 ) c o s 20 外推法：当只考虑试样的偏心误差和吸收误差时，对于立方晶系而言， 式中d = - p * c o r s o 为偏心流移常数，e = 一r _ i + 蒹- - 等为吸收流移常数。在给定的实验条件 下d 与e 均为常数。当p 6 0 。且吸收系数很小时，a a a 与c o s 20 呈直线关系，当9 专9 0 。 时，a a a 趋于零 ( 3 ) ( 五石1 + o ) c o s p 函数外推法：当吸收是系统误差的主要来源，而对 了a a = i e 【面c o s 2 0 + 竺笋) 而言，样品偏心很小时，射线源的强度分布是指数函数形式 e x p ( k 2 x 2 ) ，因此，对于立方晶系，a a 与函数五+ ) c o s 2p 呈线性关系，其线性范 围可以到很低的衍射角范围，实际应用e ，几乎一切角度的衍射线都可以被采用。 1 2 3 3 最小二乘法 这种方法的基本原理是：如果在实验中对某一个或数个物理量重复进行n 次测量， 则待测物理量的最佳值是使各次测量残差的平方和为最小的那几个或几个计算值。 as i n 20 = 2 s i n 0 c o s 0 a 0 = s i n2 0 a 0 ( 1 1 7 ) 假如系统误差主要是偏心误差及吸收误差，其它的系统误差可略而不计。 s i n 2 p 础= 4 a - - - - - 2 y ( h 2 + k 2 + l 2 ) 对于立方晶系： 令a = 吾，仅；= ( h 2 + k 2 + l 2 ) ；为了使正则方程式各系数大致在同一级，强行规定： 5 f = l o s i n 22 0 f ，s f = 1 0 ( o s i n 22 0 ) f( 1 1 8 ) 从实验测得一系列衍射线的观察值，就可得到一系列的下列方程式： s i n 2 0 f = a f a + 6 f d + e i e( 1 1 9 ) 根据最小二乘法的基本原理，系数a ，d ，e 的最佳值必须满足： 新化合物r 2 c u o b g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 _ = ( a f a + 5 ，d + s f e - s i n2 0 = m i n if 刍( 军伊2 军口，( a i a + 5 ，d + e i e - s i n 2 0 i ) = 。 杀( 莩伊2 莩驰加印托聃i n 2 = 。 ( 1 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 - 2 2 ) 吴( i 咖2 ；柏；a + 6 ；d + e , e - s i n 2 0 i ) _ 0 ( 1 - 2 3 ) 要满足此条件，必须杉2 对a ，d ，e 的一次微商等于0 ，因此由上式可得到下列三个正 则方程式，从而可求出三个未知数a ，d ，e 。 仅，s i n 20 ，= 彳a 卜d a ，艿，+ e a ，s ， ( 1 - 2 4 ) iifj 6 ，s i n 20 f = 彳口，s ，+ d 6 7 + e 6 ，s ， ( 1 2 5 ) iiff g ，s i n 20 ，= 彳o t ，s ，+ d 瞩+ e s ? ( 1 - 2 6 ) iiii 科恩最小二乘法比较适用于低对称性晶系，所要求的常数比较多，或表达式复杂难 以用图解外推法获得准确结果的情况。同时它便于编制程序用计算机进行计算。其主要 缺点是准确度不同的所有衍射线都同等对待，无法发现在指标化、测量或计算过程中出 现的某些误差，同时正则方程式中只考虑让有误差的s i n 2 0 ，观察值为最小，但实际上6 ， 和s ；也和衍射角测量有关，而最小二乘法未加以考虑。因此，应用此法测定点阵常数时， 最好事先把不可靠低质量的衍射线除去，而后再用正则方程式计算。 1 3r i e t v e l d 方法全谱图拟合修正晶体结构 1 9 6 7 年，h m r i e t v e l d ( 1 1 , 1 2 】根据中子衍射首次提出全谱图拟合的思想。利用粉末衍 射全谱图拟合方法相当有效地克服了粉末衍射法固有的缺点( 即衍射峰的重叠而产生的 衍射信息的丢失) ，使粉末衍射法作为提供晶体结构的手段取得了重要的进展。 r i e t v e l d 全谱图拟合修正晶体结构的方法，就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值，用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算峰形与观察峰形符 合 1 3 , 1 4 】，即使下列函数式的值： 1 0 新化合物r 2 c u o 8 g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 m = 附i 如一 2 为最小。这里，w i = 1 i o b 。，为权重因子，y i 。b 。为在( 2 回i 处的衍射强度观察值，y i c a l 为 在( 2 0 ) i 处的衍射强度计算值： = s k 吲2 b ( 2 0 ，- 2 0 i ) 彳s ，e + y ，b k 其中，s 为比例因子，s ，为考虑样品表面粗糙度效应的函数，a 为吸收因子，f k 为 衍射k 的结构因子，为衍射k 的线形函数，l k 包括l o r e n t z 、偏振及多重因子，p k 为择优取向函数，e 为消光因子，y i b 为点i 处的衍射谱背底。 可修正的参数有两类：结构参数和峰形参数。结构参数有：通常的结构参数，包括 在不对称单胞内全部原子的位置x j ，y j ，z j ，比例因子s ，全部原子的各向同性或各向异 性的温度因子b i 等。峰形参数包括：峰形半高宽参数( u 、v 、w ) ，仪器零点，晶体的 点阵常数，峰形不对称参数p ，择优取向参数g 等。用于描述衍射线峰形的函数有多种， 在程序d b w s 9 4 1l 中共有8 个函数可选择。对于x 射线粉末衍射，一般认为，最合适 的峰形函数是p s e u d o - - v o i g t 函数( p - v 函数) 。y o u n g 和w i l e s 比较了各种数学分析型 的峰形函数后，指出p v 函数最适合于x 射线b r a g g 衍射的峰形函数，拟合效果最好 【13 1 。常用的函数有： g a u s s 函数： g ：善e x p - c 0 ( 2 日，一2 0 日r 2 】 c 0 = 4 1 n 2 ( 1 - 2 7 ) l o r e n t z 函数：三= 巫；r d - xm c l ( 2 b - 2 0 x ) 2 h x 2 b c - = 4( 1 - 2 8 ) p s e u d o - - v o i g h t 函数：p v = r l + ( 1 - r ) g 其中，g 为g a u s s 函数，l 为l o r e n t z 函数，r = n + 口2 p ( 1 - 2 9 ) p e a r s 。n 函数：( c 4 h km + 4 ( 2 i _ 1 ) ( 2 0 ，一2 0 x ) 2 h k 2 】一 ( 1 3 0 ) 其中，c 4 - - 2rm ( 2 1 佃- 1 ) 1 2 1 - ( m - 0 5 ) 1 陀】 m = n 爿+ n b 2 0 + c ( 2 0 ) 2 上述函数中的n a 、n b 、n c 都是可修正参数，h k 是第k 个b r a g g 反射的半峰高宽。衍 射峰的半高宽h k 在全谱图峰形拟合时随衍射角0k 而变化，在拟合中常用的半高宽h k 的表达式为： 广西大掌学位论文 新化合物r 2 c u o g g e 3 ( r = l a , p r , n d ) 的晶体结构与性能研究 h x 2 = u t a n2 0 x + v t a n o k + 形 在r i e t v e l d 修正所使用的函数中，大多数在衍射峰最大值的两边都是对称的，但实 际的衍射峰大多为不对称的。为正确描述实际的衍