（应用化学专业论文）锆酸盐、锡酸盐系列复合氧化物超细粉体材料的调控合成、结构与性能研究.pdf

硕士学位论文 中文摘要 摘要 材料的组成、结构与微观形貌和微观尺度对其最终性能发挥起到决定性影响，因此， 如何实现对材料的组成、晶体结构、维度、尺j 、形貌等诸多因素进行有效的调控，不仅 可以实现材料性能的人工剪裁，丽且埘深入系统研究材料成分组成、结构与性能的关系具 有重要意义。本论文在锆酸钡、系列碱土金属、过渡金属、稀土金属锡酸盐复合氧化物超 细粉体材料的液相合成新方法、形成机制以及物性等方面进行了有益的探索。 用简单的水热法低温合成了单分散、菱形十二面体形貌的b a z 心3 复合氧化物微晶， 并通过改变反麻体系溶剂组成的方法，实现了微晶不i 司形貌之间的调控。在b a 2 + 位掺杂稀 土e u ”进行功能化，初步探讨了不同形貌对b a z 帕3 ：e u ”材料发光性能的影响； 在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p l 的导向生长辅助作用下，水热法，制备了单分散 性的立方形z n s n ( o h ) 6 纳米晶前驱物，退火后即可得到均匀的纳米结构z n 2 s n 0 4 s n 0 2 复合 氧化物，气敏测试表明该利料对乙醇具有良好的选择性、灵敏度以及t 作稳定性。相同实 验过程制备了其他一些过渡金属锡酸盐复合氧化物纳米粉体 表面活性剂p v p 辅助水热法，制各了单分散性的立方形c a s n ( o h ) 6 微米纳米单晶前 驱体，退火处理即可得到单分散的钙钛矿结构c a s n o ，复合氧化物微米纳米晶。探讨了立 方形c a s n ( o m 6 微米，纳米晶的生k 过程。掺杂稀土e 和负载贵金属p d 后的立方形 c a s n 0 3 纳米品表现了良好的乙醇敏感性能。表面活性剂十二烷基三甲基溴化氨( c t a b ) 辅助 水热法，得到了产量较高的s r s n ( o h ) 。单晶纳米棒，退火处理后即可得到多孔、钙钛矿结 构的& s n 0 3 复合氧化物多晶纳米棒。用紫外吸收光谱表征了纳米棒的禁带宽度。同样方法 得到了钙钛矿结构b a s n 0 3 复合氧化物多晶纳米微米棒。p e v p 混合体系中得到的是 b a s n ( o h ) 6 纳米晶，低温退火后得到多孔结构的b a s n 0 3 纳米晶 用c t a b 辅助s o l - g e l 法制备了烧绿石结构系列稀土锡酸盐复合氧化物纳米晶，并从结 构角度，初步探讨了纳米材料和相应体材料之间的禁带宽度以及发光性能的差异。发现纳 米材料禁带宽度变宽，e u ”掺杂的烧绿石结构y z s n 2 0 7 复合氧化物纳米粉体材料具有良好 的发光性能。 关键词：锆酸盐；锡酸盐；复合氧化物；单分散：纳米结构；液相合成 i 硕十学位论文 英文摘要 a b s t r a c t c o m p l e xo x i d em a t e r i a l sd i s p l a yn o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e sd i 恐r e n tf o m t h e i rs i n 9 1 ec o u n t e r p a r t s d u r i n gt h ep a s td e c a d e ，aw i d er a “g es t i l d i e sh a sb e e np e r f o n e do nt h e s h 叩e a ds i z e c o n 拄o l k ds y n t h e s i so f n a n o s t m c t i l r e d ，m o n o d i s p e r s em a t e r i a i sd u e 的t h e i rs t r o n g s i z e a n ds h a p e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s t h e r c f o r e ，i ti sv e r yi 主n p o r t a i l t t of i n et i l n et 1 1 e s i z e ， d i m e n s i o n a l i t i e s ，c r y s t a ls t r l l c t i l r ea 1 1 dc o m p o s i t i o n so fc o m p l e x o x i d e si nn a n o s c a l e ，w h i c hm a y s e r v ea sap o w e r f u lt o o lf 叶t h et a i l o r i n go fp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e m e so fc o m p l e xo x i d e si na c o n t r o l l a b l ef a s h i o ni nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s o m es o l u 虹o n _ b a s e dr o 毗e sh a v eb e e ne x p l o i t e dt o r a “o n a l l ys y n t h e s i z en a n o s 舡_ u e t u r e d m o n o d i s p e r s eb 8 r i u m 出c o n a t e s ，仃a i l s i t i o n a lm e t a l ，a l k a l i n e e a r 山m e t a la n dm r ee a n hm e t a ls t a n n a t e sc o m p l e xo x i d e si nh i g hy i e l d a tt l l es a r n et i m e ，o p t i c a l 卸ds e n s i n gp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fm ea s s y n t h e s i z e dc o m p l e xo x i d em a t e r i a i sh a sb e e n c a m e do u t t h em a i n 口o i n tc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： af a c i l em o d i f l e dh y 出d 山e r n l a la p p r o a c hh a sb e e nc x p l o i t e d t 0 r a t i o n a l l ys y n m e s i z e p e r o v s k i t e - s t m c t u r e db a z 帕3m i c r o c r y s t a l sw i m t h es h a p e so fm l n c a t e dr h 伽曲i cd o d e c a h c d f o n 蛐ds p h e r e t h ep o l a n t yv a r i a t i o nb ye t h a n o li n 仃0 d u c t i o nt 0t 1 1 es o l u t i o n sp l a y sas i g i l i a 1 1 tr 0 1 e i nd e t e h r i i n i n g 出eg e o m e 耐cm o f p h o l o g yo ft l l ef i n a lp f o d u c 拓t h eb a z 而3m i c r o c r y s t a l sc 髓 s e r v ea sh o s tm a t e r i a l sf o rr a r ee a r t hp h o t o l u m i n e s c e n c e ，a n ds h 印e d 印e n d c ml u m i n e s c 趾c e p r o p e r t i e so f a ne u ”- d 叩e d m a t e r i a lh a sb e e no b s e r v e d n e 盯l ym o n o d i s p e r s e dz n s n ( o h ) 6n a n o c u b e s w i t hc o n t r 0 1 l a b l es i z ea s p r e c u r s o r s a r e h y d r o t h e 瑚a l l yp r 印a r e d i nt h e p r e s e n c eo fp v ps u r f k t 姐t t h e r n l a ld e c o m p o s i t i o no ft h e n a n o c u b ep r e c u r s o r sa tat e m p e r a t i l r eo f8 0 矿cu n d e ri n e r tg a sp r o t c c t i o nl e a d st ot h ef 0 珊a t i o n o fu 1 缸丘n ea g 铲e g a t e so fz n 2 s n 0 4 - s n 0 2n a n o c o m p o s i t e s t h ea g 铲e g a t e sa r er o u 曲l ys p h e r i c a l a n d s t n l c n 】r a l l yp o r o u s t h e e l e c 砸c a lc o n d u c t i v i t ym e a s l l r e m e n t sd e m o n s n a t et h a lt h i nf i l mt y p e s e n s o rb a s e do nt h i sm a t e r i a ls h o w sh i g hs e l e c t i v i 吼s e n s i t i v i 锣a n dd l a b i l i t yt oe t h a n 0 1 t h e s a m ep r o c e d u r ew a st a k e nt o s u c c e s s f l l l i yp r o d u c e s o m eo t h e rt r a n s i t i o nm e t a is t 锄a t e s n a n o c o 瑚p o s i t e s ap v p - a s s i s t e dh y d r o t h e n n a lp r o c e s sh a sb e e ne s t a b l i s h c df o rt h el a 唱e s c a l es y n m e s i so f c a s n 0 3m i c r o n a n o - c u b e sw i t hp e r o v s k i t es 讥】c n l r e as e r i e so fs h a p ee v o l u t i o n so fc a s n 0 3 p a n i c l e s 仃o mt h e 仃 m s i e n ts p e c i e ss u c ha sm u l t i - p o da 1 1 ds t a r - s h a p e dp a n i c l e st 0c u b i cc r y s t a l s h a v eb e e na r r e s t e db a s e do nt e ma n ds e m o b s e r v a t i o n p r c l i m i n a 珂g a s s e n s i n gj n v e s t i g a t i o n s s h o w e dm a tm ec a s n 0 3c u b e se x h i b i t e db o t hh i g hs e n s i t i v 时a n dr e v e r s i b i l 畸t oe m 柚0 1a f t c r 硕士学位论文英文摘要 r a r ee a n hd o p i i l ga n dn o b l em e t a ll o a d i n g s i n g l ec r y s t a ls r s n ( o h ) 6n a n o r o d sw e r e p r e p a r e di n h 培hy i e l db y a h y d r o 血e n n a lp r o c e s s i nt h e p r e s e n c e o fs u r f a c t a n tc t a b t h e m a l i e c o l 1 p o s i t i o no ft h er o d 一1 i k ep r e c u r s o r sa tat e n l p e r a m r eo f5 0 0 0 cu n d e ri n e ng a sp r o t e c 石o n l e a d st ot l l ef 研m a t i o no fp o r o u ss 虹u c t i l r e ds r s n 0 3p o l y c r y s “l i n en 柚o r o d s ，u v - a b s o r p t i o n s p e c 协l mw a se 唧i o y e dt oe v a i u a t em eb a i l dg a po fm ea s s y l l c h e s i z e ds r s n 0 3p o l y c r y s t a l l i n e n 蛆o r o d si n c o m p a r i s o n t ot 1 1 e i rb u l k c o u n t e r p a n p o r o u s p e r o v s k i t e - s 缸1 l c t l l r e d b a s n 0 3 p 0 1 y c r y s t a l l i n e n a n o m i c o -r o d sw e r ea l s o s u c c e s s 血1 1 yp r o d u c e db y t h ec t a b - a s s i s t e d h y d r o t h e n l l a lp r o c e d u r e u 1 t r a f i n eb a s n ( o h ) 6n a n o c r y s t a l s c a i lb ep r o “c e di nap e g ，p v p m i x t i l r es o l u t i o n ，w h i c ht r m l s f o m si n t op o r o u ss p h e r i c a lb a s n 0 3n a n o c r y s t a l sw i mp e r o v s 虹t e s t r u c t i l r ea f t e rh e a t m e n t af a c i l ec t a b _ a s s i s t e ds o l g e l 印p r o a c hh a sb e e ns u c c e s s f i l l l ye x p l o i t e dt 0s y n t l l e s i z ea s e “e so fm r ee a r t hs t a m a t e s ( l n 2 s n 2 0 7 ) n a n o c r y s t a l sw i t hp y r o c h l o r cs t r u c t u r e ，t h er o u t e i n v o l v e sf i r s tt h ef o r m a t i o no fc t a b i n o 唱a n i c sm e s o s t 】1 l c 沁r c sa sp r e c u r s o r sa n dt h e nm e i r t h e r n l a l d e c o m p o s i t i o n t o y i e l d l e 丘n a lp r o d u c t 1 1 1 ea s s ”m e s i z e dy 2 s n 2 0 7n 蚰o c r y s t a l s d i s p l a y a b a n d g a p b l u e s h mw h e nc o m p 痂gt om e i rb u i k c o u n t e r p a n p r e l i m i i l a r y p h o t o l u m i n e s c e n c ei n v e s t i g a t i o n s s h 0 、vt l l a tt h e a s p r e p a r c dy 2 s n 2 0 7 n a n o i l l a t e r i “sh a v e p r o m i s i n gp o t e n t i a l si nu s e a sh o s tm a 仃i xf o re u ”f l u o r e s c e n c e k e y w o r d s ：b a r i u mz i r c o n a t e ；a 1 k a l i n ee a r m ，t r a n s “i o n a l m e t a l 阻dr a r ee a r t h s t a n n a t e s ； c o m p l e x0 x i d e s ；m 衄o d i s p e r s e ；n a n o s n l l c t l l r e s ；s o l u t i 伽b a s e d r e a c t i o n s i n - 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：f ! 翌压 日期：立型乙年上月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校 可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印 或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：擞翩签名继 日期：三二上年月旦日 硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 第一章引言 材料的复合是按照一定的连通模式通过加和效应或耦合乘积效麻而实现的【ij ，所以对 于特定的用途来说，其综合性能往往远远高于相应的单一材料，甚至可以开发出一些单一 材料所没有的新颖独特性质。例如，上个世纪初，人们首次在b a t i o 。二元复合氧化物材料 上发现了陶瓷的压电性，因而引起了后来对整个钙钛矿结构复合氧化物在信息功能陶瓷领 域的重视、研究与开发应用。又如，1 9 8 6 年，瑞士科学家b e 血o r z 和m u l l e r 发现l a b a c u - o 多相体系在3 0 k 附近存在超导现象【2 以后工作表明超导相是t 。( o ) = 3 8 k 的具有k 2 n i f 4 结构 的b 巩l a 2 。c u 0 4 。缪勒和柏诺兹凶此获得了1 9 8 7 年的诺贝尔物理学奖。1 9 8 7 年2 月，美 国华裔科学家朱经武【3 】和中国科学家赵忠贤【4 1 等相继独立发现了转变温度首次突破液氮温 度，超过t 。( o ) = 9 0 k 的多相体系超导体y b a 2 c u 3 0 7 d 随后在全世界的范闸内掀起了高温超 导研究的热潮，相继发现了b i 系队t l 系【6 】、p b l 7 琢和h g 【8 】系等一系列高温超导复合氧化 物材料。另外，a b 0 3 ( a 为碱土和稀土等金属元素，b 为从v 到n i ，w m o 等过度金属元素) 复合体系在催化氧化p 2 3 和磁性吣1 “，l i m 0 2 ( m 为c o ，n i ，m n 等) ” 、l i m n 20 4 f 2 0 1 以及 l i m ( p 0 4 ) 2 ( m 为f e n i ，v 等) 伫卜2 ”复合体系在锂离子二次电池，y 2 0 3 z 曲2 复合体系在固体燃 料电池等等各方面的广泛应用，无一例外的都说明了多元氧化物复合化的魅力所在。复 合与复相功能陶瓷材料以其组成可控性、结构多样性以及性能各异性，在能源、铁电、压 电、介电、热电、半导、导电、超导和磁性等领域得到蓬勃发展，日益成为新型功能陶瓷 应用的一条重要途径。 当物质的尺寸处于纳米量级时，经常表现出既不同于原子分子、又不同于块体材料的 特殊的电、声、光、磁、力学以及生物学等方面的特性i ”瑚】。如1 9 9 1 年i 目i r n a 发现的纳米 碳管2 ”，具有不同于碳的其它体相( 石墨、金刚石等) 或纳米结构( c 6 0 等) 的性质，如极 高的机械强度与导热性，与螺旋度相关的导电性等。又如：整齐排列的氧化锌纳米线阵列 可以用作室温纳米激光器【3 0 l ；而尺寸均一的c d s e 纳米棒在垂直于轴向及沿着轴向的光学 性质表现迥异【3 l 】，沿轴向的电荷输运效率远高于垂直于轴向的方向【3 2 1 ，一定尺寸的c d s e 纳米棒在有机溶剂中也可以形成液晶相，从而形成一种新的半导体纳米粒子液晶相”。同 时，物质具有相似尺、j + 度，但形貌和维度不同时，所表现出来的性能也会各异。如图1 1 中，不同长径比和形状的金纳米棒和纳米品，他们的发光性能不一样。可以预见，当将纳 米技术与材料复合技术结合起来后，可以得到一些性能优异的新型材料。如图1 2 所示中， 在单晶s ，n 0 3 的( 0 0 1 ) 面上同时沉积纳米结构的铁电体b a t i 0 3 和磁体c o f e 2 0 4 ，利用纳米技 硕士学位论文第一章引言 术的优点使铁磁两相达到充分有效耦合，从而得到了铁电性和磁性同时增强的铁磁体，为 变频器、场感器等器件的组装提供了新的设计思路。还如，铁电体纳米复合材料具有增 强的二阶非线性光学性质以及电光调制，铁电体和金属纳米微粒或半导体纳米微粒复合所 呈现出的电光效应，有可能为新型电光器件带来了新的方法。由此可见，如能实现对复 合材料的组成、晶体结构、维度、尺寸、形貌、表面结构、能带结构等诸多【划素进行有效 的调控，不仅可以实现复合材料性能的人工剪裁，而且对深入系统研究复合材料成分组成、 结构与性能的关系具有重要意义。 f i g1 1 ( a 、b ) t e mi m a g e s ( 1 e r ) o f a un 蚰o m d sw i t hd l 仃e r e n td i a m e t e r ，l e i l g t hr a t i o 柚dm er e l a t i v cu v v i s a b s o r 州o ns p e c 廿a 曲t ) ( a 、b 、ca n dd ) t e mi m a g e s ( 1 e n ) o f a u1 1 a n o c r y s t a l sw i md i f r e 帕时m o p h l o g ya n d 硅婚i rs h 印e - d 印e r i d e n ta b s o 艰i a np r 。弦撕e s ( r i g h t ) 图1 1 不同长径比金纳米棒和不同形貌金纳米品所对应的吸收光谱1 f i g 1 ，2 l e n ( a ) s 印e r l a 锸c eo fas p i n e l ( 1 0 p ) dap e 出i t e ( m i d d l e ) o nap “s k i t es u b s 锨t e ( b o 牡o m ) 毋) s c k m 撕ci 1 1 1 船订a h o o f am u l 矗p l a y e rs t n l c n l r eo nas u b s 仃a t c ( c ) e p n a x i a i “i 印m e n to f as p i n e l ( i o p1 c 嘞a l l d ap e r o v s k i t e ( t o pr i g i l i ) 帆ap e m v s k i l es b i l s 订a t e ( b o n o m ) ( d ) s c h e m a 石ci l l u s t r a 6 0 no fas e l f - a s s e m b l e d n a n o s 订眦t i | r e dt h i n 矗l mf o n n e do nm e 轧l b s 廿a t e 1 己i 曲t ( a ) p 0 1 a r i 删o n - e l e c 仃i c 矗e l dh y s t e r e s i sl o o p ( b ) s m a 】1 - s i 朋a 1p i c z o e l e c 们c 鸸3h y s t e r c s i s1 0 0 p ( c ) o u t - o f _ p l 蚰e d ) 柚di n - p 1 胁c ( b l a c k ) m a g f l e t i o h y s 咖s i s1 0 0 p s ( d ) m 8 助“z “伽v e r s l 硌t e m p e r a t i l r cc u r v ef b rm ev e r t i c a l l ys e l 6 觞s e m b l e dn 柚咖c 眦 ( r e d ) 锄dm l l l t i l a y e r e dn 柚o s 仇l c t i l r e ( b l a c k ) 图l - 2 单晶s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 上沉积的b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 耦合铁磁复合物纳米结构左边；( b ) 多层和( c ，d ) 同轴偶合示意图，右边：两种偶合方式纳米结构的铁磁性能。 硕士学位论文第一章引言 近年来，合成不同维度( 纳米球、纳米棒、纳米线、纳米片、纳米管、纳米带、纳米 环、富勒烯等) 和不同形貌( 空心、核壳、立方、六方、三角、四角、星形、树枝形等) 的各 种有机、无机材料以及有机无机复合材料，成了全世界范围内的研究热潮。发展到今天， 已经积累了大量的实验数据，发展和建立了一系列用于制备纳米或者单分散材料的实验技 术，同时也向不同的物质体系纵深和拓宽。目前用于制备超微粒子的方法可分为固相法、 气相法和液相法三大类。固相法主要是高能球磨法，由于得到的晶粒尺寸不均匀，而且 容易引入杂质，所以应用较少。气相法主要有化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 以及气一液一圃( v l s ) 法。由于这几种方法得到的晶粒结晶度高，而且可以通过适当改造， 达到控制样品的尺寸和维度的目的，所以成为目前应用较广的制备纳米材料的方法。液相 法主要有沉淀法，s o l g e l 法( 包括柠檬酸络合等方法) ，微乳液法，水热溶剂热法，等等， 由于液相法所需要的实验条件简单，而且化学反应是在溶液体系中进行的，可以达到各成 分非常均匀的混合，雨且可以非常方便的控制p h 值，原料浓度，反应时间等的实验参数， 以达到控制产品尺寸和形貌的目的，尤其在纳米结构或者单分散性复合氧化物晶粒的合成 上，具有其他方法无可比拟的优势。其他的一些方法还有模板限制生长法，燃烧法，超声 法，超声水热法等等。 1 2 复合氧化物超细粉体材料的调控合成现状 复合氧化物材料形成最多也最重要的一类是钙钛矿0 e r o v s k i t e ) 结构，另外还有尖晶石 ( s p i n e l ) 结构、烧绿石也y r o d l l o t e ) 右构等。 1 2 1 钙钛矿结构 美国的z h a n g z j 【”1 首次报道了单分散性铁电锆钛酸铅纳米晶粒的s o l 唱e 1 法合成，但该 方法用的原料是比较昂贵的金属醇盐，醋酸铅，乙氧基钛( t i i u me m o x i d e ) 和丁氧基锆 f z i r c o n i u mb u t o x i d e ) ，而且过程复杂，需要高温退火处理而且产量不高。b r i e ns o 川改进 了z h a n g 的方法，以金属醇盐b a t i ( 0 2 c c 7 h 1 5 ) 【o c h ( c h 3 ) 2 】5 为原料，但以二苯醚( d i p h e n y l e t l l e r l 为溶剂，油酸为稳定剂，双氧水为沉淀剂，1 4 0 。c 氯气保护下，直接得到了产量可观， 结晶好、单分散的钙钛矿结构b a t i 0 3 晶粒，同样方法还得到了p b t i 0 3 晶粒，从而提供了 一种比较普适的方法。 硕士学位论文第一章引言 f i g 1 3 ( a ) h r t e ma n d ( b ) t e mi m a g e so fs i n g l e c r y s 协1m o n o d i s p e r s ep b z h t i l x o ，n a n o c r y s 协1 s t e m i m a g e so f s i n 9 1 e c l y s t a lm o n o d i s p e r s e ( c ) b a t i 0 3a i l d ( d ) p b t i 0 3n a n o c r y s t a l s 图l 一3 s 0 1 g e l 法得到的单分散性( a - b ) p b z r 。t i l 。o n ( c ) b a t i 0 3 和p b t i 0 3 纳米晶粒的t e m 圈 p a r kh k 【3 7 】又改进了b r i e n 的方法，第一次成功的合成了b 8 t i 0 3 和s ，r i 0 3 单晶纳米棒。 最近，m a 0 y u a n b i n 窖3 3 谰c v d 法，在n a c l 熔盐中一步合成了产量较高的b a t i 0 3 单晶纳米 棒和s r t i 0 3 单晶纳米立方块。该工作的主要意义在于避免了前两种液相方法中贵重金属醇 盐和有毒有机溶剂的使用，而且所得样品形貌单一，不需要后续纯化，产量达到了应用水 平，方法也具普适性。 f i g 。1 _ 4 t e mi m a g e so f s i n 垂e 汀y s 僦b 娟0 3 锄ds m 0 3a n s 咀) n 拍o r o d s 图l - 4 液相法所到b a t i 0 3 和s r t i 0 3 ( 右上角插图) 单晶纳米棒的t e m 图 f i s h e r e r p 训用s 0 1 一g d 模板法，首次得到了b a t i 0 3 和p b t i 0 3 多晶纳米管。m a o y u a n b i n g 【4 0 1 先用液相法得到t i 0 2 纳米管，然后以t i 0 2 纳米管为模板，水热条件下和b a 和s 庀1 2 发生反应得到钙钛矿结构的b a t i 0 3 和s r ，n o j 单晶纳米管。 硕士学位论文 第一章引言 飚l ，5 l e n s e mi m a g e so fp 0 1 ”r y s 乜i i i n e ( a ) b a t f o ) a n d ( b ) p b t i 0 3n a l l o m b c sr i g h t - ( a ) p f o c e d 唧 i l l l l 5 订撕n gf o rt h ep r 印a r a t i o no fb a t i 0 3a 1 1 ds r t j qn a n o n l b e s t e mi m a g e so fm ea s s ”m e s i z e ds i g l l l e c r y s t a l ( c ) b a t i 0 3a n d ( d ) s r t i 0 3n a n o m b e s 图l 一5 模板法得到的钛酸盐纳米管左边：( a ) ba t i 0 3 ，( b ) p b t i 0 3 右边：( a ) 制各b a t i 0 3 和s r t i 0 3 单晶 纳米管示意图( b ) 和( c ) b a t i 0 3 和s r n 0 3 单晶纳米管t e m 图 中国科技大学的z h ud l 组【4 “2 1 报道了钙钛矿结构锰酸镧锶和锰酸镧钡单晶纳米线的水 热法合成。浙江大学的m a x y h 3 1 用s 0 1 唱e l a a o 法得到了锰酸镧钙多晶纳米线。另外j i a l l g j c 【删等用脉冲激光法( p u l s e dl a s e rp m c e s s i n g ) 在l a a l 0 3 基板上定向生长了( l a s r ) m n 0 3 纳米 棒阵列。w e i d e n k a 厅a 等“5 1 合成了l n l _ x a 。c 0 0 3 ( l 舻e r ，l a ：a = c a ，s r ) 纳米碳管复合材料。 f i g 1 6 ( a 、b 蚰dc ) t e mi m a g e so f t h el a 卜x m 。m n 0 3 ( m = s b a ，c a ) r e s p e c t i v e l y 图1 6 水热法得到的钙钛矿结构l 8 i _ x m 。m n 0 3 ( m = c a ，s l b a ) 纳米线， 1 2 2 尖晶石结构 c h e nq w 等4 叼用水热法得到了尖晶石结构m n f c 2 0 4 纳米棒。s l l ns h 4 7 】和h y e o nt 等用高温气相法，混合金属有机物降解，结晶化得到单分散的m n f e 2 0 4 和c o f e 2 0 4 纳米晶 粒。 硕士学位论文第一章引言 f i g 1 - 7 t e mi m a g e so f m o n o d i s p e r s em n f e 2 0 4 ( 1 e a n dc o f 。2 0 4 ( r i g h on a i l o c r y s 锄s 图l 一7 气相法得到的单分散性m n f 。2 0 4 ( 左) 和c o f e 2 0 4 ( 右) 纳米晶t e m 图 1 2 3 其它一些结构 利用水热法，y is h 等p 9 1 得到了多形态的钼鹏酸银单晶纳米线，带，y 孤c h 得到了 均匀鼓形的y b 0 3 ：e u 3 + 微晶。k o 廿u p n 【5 1 】等用s o l 唱e l 法制备了c 埘2 b a 2 4 m 0 4 2 0 1 5 3 混合氧化物 球形和矩形微晶。北京大学q il m 5 2 “谰反向胶束法合成了结构比较新颖的b a w 0 4 和 b a c r o a 纳米结构复合氧化物材料。 f 培1 8 s e m i m a g e so f s i n 9 1 e c r y s 协1 ( a ) s i l v e r m o i y b d a t e m m g s t “t e n a n o w i r 髑，( b ) d n l m l i k e y b 0 3 ：e u 3 + m i c r o c r y s 协1 s 拍d ( c 、d ) g d 2 b a 2 4 m 0 4 2 0 1 5 3 删c r o c r y s 词8 图1 8 ，( a ) 水热法得到的钼鹏酸银纳米线带、嘞鼓状y b 0 3 ：e 一+ 微晶和s o l g e l 法得到的 g d 2 b a 2 4 m 0 4 2 0 1 5 3 ( c ) 球形和( d ) 矩形微晶 硕士学位论文 第一章引言 f 培l 9t e mi n l a g c so f ( a ) p e n n i 硒t nb a w 0 4n a n o s 仃u c t i l r e sa i l d ( b db a w 0 4 w i c hd i 侬艚n tm o p h 0 1 0 9 y p r e p a db yr e s em i c e i l e sr n e f h o d 图i 9 反向胶束法得到的羽毛形状的向钨矿结构b a w & ( a ) 和各种彤貌的b 8 4 ( b 一夸 本实验室在液相中成功制备了高质量可离子交换的钛酸盐纳米管纳米带1 5 ”、热稳定的 硅酸盐纳米线管和规整的p b c 向。纳米棒m 等复合氧化物材料，在纳米材料的维度控制 方面积累了丰富的经验。本实验就是在这些工作的基础上，探索合成了文献报道较少而用 途又很广的系列复合氧化物纳米单分散微米材料，如钙钛矿结构的b a z 册3 ，尖晶石结构 z n 2 s n 0 4 和金红石结构s n 0 2 的复合物，钙钛矿结构的碱土金属锡酸盐m s n 0 3 ( m = c a ，s r b a ) 以及烧绿石结构的系列稀土锡酸盐l n 2 s m 0 7 。试图利用纳米材料的优点，来改善复合材料 的本征性能，同时初步探讨了这些材料不同形貌对其最终性能发挥的影响。 f 一1 0 t h e r r n a l l ys t a b i cs i l i c a t en a n o m b e sp r e p a r e d b y 眦劬e 珊l ，s o l v e n h 邸l a lm e t h o d s 图1 1 0 水溶剂热法合成的硅酸盐纳米管 硕士学位论文第一章引言 1 3 论文主要研究内容 本论文研究熏点在于以液相法设计合成系列锆酸盐和锡酸盐复合氧化物超细粉体材 料，重点是锡酸盐，并对其性能进行初步研究，主要内容可分为以下四部分： 第二章，用简单的水热法低温合成了单分散、纯相、结晶度高的钙钛矿结构b a z 由。微 米晶，并通过改变反应体系的溶剂组成，加入不同量的乙醇取代水，实现了 无规则斗菱形十二面体啼微球等不同形貌之间的调控。在b a 2 + 位掺杂稀土e u ”进行功能 化，初步探讨了不同形貌对b a z m ，：e u ”材料发光性能的影响； 第三章，水热法，在表面活性剂p v p 的导向生k = 作用下，得到了形貌、尺、j 1 和分散都 比较均匀的立方形z n s n ( o h ) 6 纳米晶前驱物，然后利用z n s n 0 3 高温下不能稳定存在，分解 为尖晶石结构z n 2 s n 0 4 和金红石结构s n 0 2 复合物的特点，z n s n ( o h ) 6 纳米晶前驱物8 0 0 0 c 退火脱水，得到均匀的球形、多孔、多晶z n 2 s n 0 4 s n 0 2 纳米复合物，并用该材料制作了薄 膜型气敏传感器，初步研究了对乙醇等气体的气敏性能。同样方法制备了其他一些过渡金 属锡酸盐纳米复合氧化物材料。 第四章，水热法，在表面活性剂p v p 的导向生欧作用下，制各了单分散的立方形 c a s n ( o h ) 6 微米纳米单晶前驱体，退火脱水处理则得到单分散的钙钛矿结构c a s n 0 3 微米 纳米品，并粗浅研究了立方形c a s n ( o h ) 6 微米纳米晶的生长过程。掺杂稀土和负载贵金属 后的立方形c a s n 0 3 纳米晶表现了良好的乙醇敏感性能。在表面活性剂c t a b 溶液中，常 温常压下得到了高质量的s r s n ( o h ) 6 单晶纳米棒，捧状结构退火处理后转化成孔状的钙钛 矿结构s r s n 0 3 多品纳米棒，并用紫外吸收光谱表征了纳米棒的分散度对其禁带宽度的影 响。同样的方法得到了b a s n 0 3 多晶纳本微米棒； 第五章，用c t a b 辅助s o l - g e l 法首次制备了烧绿石结构系列稀土锡酸盐复合氧化物纳 米晶，并从结构角度，初步探讨了纳米材料和相应体材料之间的禁带宽度以及发光性能的 差异。并发现e u ”掺杂的烧绿石结构y 2 s n 2 0 7 复合氧化物纳米晶材料具有良好的发光性能。 8 硕士学位论文 第二章b a z 帕3 微米晶的液相调控合成 2 1 引言 第二章b a z r 0 3 微米晶的液相调控合成 b a z r o ，是一种属于立方钙钛矿结构的复合氧化物，它广泛用作介电和压电陶瓷材料 陋6 0 1 以及作为生长高质量单晶高温超导体y b a 2 c u 3 0 7 一。薄膜的基底材料。大量事实证明 电子陶瓷材料的性能发挥与其微观结构密切相关，一般认为，纯度越高，粒度适当小同时 结晶度越高，成分、晶粒形貌以及颗粒尺寸分布越均匀，最终性能就越好，很显然，传统 的高温固相法是无法实现此目的的。因此，在过去几十年里。为了得到高质量的b a z 帕3 陶瓷材料，人们做了许多探索，其中，纳米化被认为是最有效的手段之一，而且开发了许 多制备b a z 向3 纳米粉体的有效方法，如s o i g e l 法，均相沉淀法，c v d 法，喷雾法和水热 法等等。然而，真正得到单分散的b a z r o ，纳米或者微米晶，是最近才取得了突破的。k 0 1 e n k o y v 【6 2 】和d i a sa 【6 3 】用微波水热法，在超过2 0 0 0 c 的温度下，得到了分散较好、尺寸大约为 l 一5 雌的b a z 吣3 微米晶，但他们