（环境工程专业论文）sfb喷动流化床应用于微硅粉增密中试研究.pdfVIP

x6 5 4 5 0 7 s f b 喷动流化床应用于微硅粉增密中试研究 环境工程专业 工程硕士生陈奇指导教师丁桑岚副教授陈攀江高工 针对硅铁合金电炉除尘器收集的微硅粉的特性，采用自行开发设计的s f b 型喷动- 流化床对其进行增密，有效地解决微硅粉资源化利用过程中包装、仓 储、运输成本和使用过程中的难输送及二次污染问题。经过理论分析和广泛 的文献调研，确定了适合本应用体系的s f b 型喷动流化床工业放大的流动 模型，通过现场试验研究了操作条件、流化床结构参数对微硅增密效果的影 响特性，结合理论分析确定了适合工业应用的工艺参数，并进一步进行了工 艺长期稳定性的考察。研究结果表明：与国外的气动力学增密技术( 气压- - 4 ) 8 m p a ) 相比，由于采用了特殊结构的微型文丘里分室气流分布装置，充分利 用微硅自身独有的火山灰活性，首次实现微硅低气压下( 气压- - o 4 m p a ) 增密，采用在线压力反馈自动调节装置，通过流场压力调节实现微硅增密等 级可调，可根据微硅原料及用途选择增密等级，生产出最佳性价比的增密微 硅( 2 5 0 7 0 0 k g m 3 ) 。 本研究结果促进了工业固体废的综合利用，大大提高铁合金除尘器的开 机率，使铁合金企业彻底解决大气污染的环保问题有了技术和经济保证。同 时本研究不但为本工艺的工业化应用奠定了坚实的理论和实践基础，对拓宽 喷动一流化床应用体系的研究也具有重要的学术参考价值。 关键词：喷动流化床微硅粉增密硅铁烟尘固废综合利用口口口 s t u d y o nm i c r o s i l i c ad e n s i f i c a t i o n b y s f b s p o u t f l u i db e d m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：c h e r tq i ，s u p e r v i s o r ：v i c p r o f d i n gs a n g l a na n ds e n i o r e n g c h e np a n j i a n g e x p e r i m e n t sf o rm i c r o s i l i c ad e n s i f i c a t i o nw e r ec a r d e do u tb yu s i n gs f b s p o u t - f l u i d b e d t h i sn e wt e c h n o l o g yi s i m p o r t a n t b o t hf o re n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n c o n t r o lf o rt h em i c r o s i l i c a p r o d u c t i o na n ds p o u t - f l u i db e ds u p p l i c a t i o n b a s e do n i n t e n s i v e l yr e t r i e v i n g m a s so fp u b l i s h e da r t i c l e s ，t h e o r e t i c s a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t sr e s u l t s ，s f bs p o u t - f l u i db e dm o d e lf o rt h es y s t e m w e r ep r o v i d e d u n d e rt h ec o n d i t i o no f p r e s s u r e da i r , f a c t o r so n t h ed e n s i f l c a t i o n o fm i c r o s i l i c as u c ha sf l u e c h a r a c t i c s ，p a r t i c l es i z e ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ，w e r e i n v e s t i c a t e d ，w h i c hs e t sb a s ef o rt h et e c h n i c a la p p l i c a t i o no ni n d u s t r yi nt h e f u t u r e c o n c l u s i o n sa sb e l l o w sw e r eo b t a i n e d ：t h er e s u l t ss h o wt h a tm i c r o s i l i c a c a r lb ee f f e c t i v e l yd e n i s i f l e db yu s i n go fs f b s p o u t f l u i db e d s f bs p o u t - f l u i d b e dm o d e lb a s e do nm e c h a n i s mc a nb eu s e di nt h i ss y s t e m ，i fi tw a sm o d i f i e d i t se f f e c t i v et oc o n t r o lm i c r o s i l i c a p o l l u t i o n w i t h p r e s s u r e d a i r e f f e c t i v e o p e r m i n gp a r a m e t e r sw e r eg a i n e d a s o p e r a t i n gp r e s s u r e ：0 4 m p a , d e n i s i f i e d i n t e r v a l s ：4 h w h i c hp r o m o t et h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f 廿1 i sr e c o v e r i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：s f bs p o u t - f l u i db e d ，m i e r o s i l i c a ；d e n s i f i c a t i o n 四川丈学工程硬学位论文 s f b 疃动- 褫化床应用于，镦硅粉增密中试研究 1 。前言 微硅粉( 也称硅粉) 是在还原电炉内生产硅铁和工业硅时，产生的大量挥发 性很强的s i o 和s i 气体与空气迅速氧化并冷凝而生成的，生产每吨硅铁 ( f e s i 7 5 ) 可产生微硅粉2 0 0 2 5 0 k g 。 通过增密造粒加工技术，使微硅粉等工业超细粉尘得以高附加值资源化利 用，是未来社会减少环境污染，创造大量财富的必然发展趋势。目前存在的主 要问题是开展此项研究的单位虽多，但真正研究出性价比优良、适用样机的单 位到从查新结果显示在本研究成果之前尚无，至使我国工业超细粉尘的综合利 用率很低。其主要原因是：大多数研究单位在技术上还未能取得根本性得突破。 随着国家环境保护和资源综合利用投资力度的加大，将进一步加速该领域 内的新技术和新产品的研制和开发，伴随着技术的不断突破，新产品将会很快 涌现。工业超细粉尘资源的深加工技术也将由目前单纯的增密技术发展到来来 更高层次的超细颗粒提纯和表面改性技术。 1 1 微硅粉及其生成 1 1 1 硅铁冶炼方法及基本原理微硅粉的生成过程分析l 1 1 1 1 硅铁冶炼方法 硅铁是在敞口式或半封闭式( 即矮烟罩) 的还原炉内采用连续作业法进行冶 炼的。在整个冶炼过程中，电极深而稳地插在炉料中，混匀的炉料，随料面均 匀下沉而小批地加入炉内。炉内料面始终保持一定的高度，并呈平锥体形状， 炉内铁水积存到一定程度时，打开炉眼放出。 1 1 1 2 冶炼原理 二氧化硅是一种难还原的氧化物，而且其还原过程比较复杂。许多人对二氧 化硅的还原机理和热力学进行过大量的研究，尽管他们提出的还原机理不完全 相同，但有一点是公认的：用碳作还原剂还原二氧化硅时，有中间产物碳化硅 和一氧化硅产生，而且碳化硅和一氧化硅的生成与分解在二氧化硅的整个还原 过程中起着重要作用。 在较低温度下，二氧化硅与碳作用： 四l 大学工程硕士学位论文 s f b 噔动- 流化来应用于微硅耪增密中试研究 s i 0 2 + 3 c = s i c + 2 c of( 1 - 1 ) g0 = 6 7 0 3 5 4 3 8 9 t t = 1 5 2 3 k 在较高温度下，二氧化硅被碳还原成一氧化硅： s i 0 2 + c = s i o + c o t( 卜2 ) g 。= 1 5 9 6 0 0 7 7 9 4 t t = 2 0 4 8 k 而且碳化硅在高温下因二氧化硅和一氧化硅的存在而被破坏： 2 s i c + s i 0 2 = 3 s i + 2 c of ( 1 - 3 ) g 。= 9 7 3 8 0 - - 4 7 6 4 t t = 2 0 4 3 k s i c + s i o = 2 s i + c o ( 1 - 4 ) g0 - - 4 9 1 5 0 2 4 5 9 t t = 1 9 9 9 k 碳还原二氧化硅总的反应式为： s i o z + 2 c = s i + 2 c o t( 】一5 ) ag0 = 1 6 7 4 0 0 一8 6 ，4 0 t t = 1 9 3 8 k 在有铁存在时，还原出来的硅与铁反应： f e + s i = f e s i( 1 6 ) ag 0 = - - 2 8 5 0 0 0 6 4 t 碳化硅被铁破坏： f e + s i c = f e s i + c( 1 - 7 ) age = 9 9 0 0 - - 9 1 4 t t = 1 0 8 3 k 由于硅与铁生成硅化铁的反应是放热反应，因而它能降低二氧化硅还原反应 的理论开始反应温度。同时，铁的存在可以促进硅沉入熔池，使之离开反应区， 从而改善二氧化硅的还原条件。 冶炼硅铁时，二氧化硅的还原反应可以用下式表示： 2 旦塑至竺三墨堡主羔垒芝茎 ! ! 旦矍垫：亟些堕堂旦王堕堕塑塑查! 塑壅 s 1 0 2 十2 c + n f e = f 。e 。s i + 2 c of( i - 8 ) 在上述过程中释放出烟气中含有的的s i o 气体在外排过程中与电炉上部的 氧气相混合时，s i o 气体被氧化成s i 0 2 ，凝结成纯度极高的超细s i 0 2 无定形 颗粒物，微硅随即形成，并成为电炉烟气的主要成分。 硅铁电炉排放的含微硅粉尘烟气温度较高( 3 6 0 0 c ) ，经冷却( 空冷或水 冷将温度降至 1 6 0 。c 、提纯( 去除从电炉带出的粗颗粒杂质) 、集尘( 含硅粉 尘烟气送入经过特殊设计的袋式除尘器收集) 后，即形成微硅原态产品。 1 2 微硅粉的回收与利用 1 2 1 微硅粉的物理化学性质 1 2 1 1 化学成分 微硅粉的s i 0 2 含量很高，一般可达8 5 9 8 ，其化学成分如表1 - 1 所示。 微硅粉的颜色随c 、f e 2 0 3 含量增高而色泽由白、灰白到灰、深灰变化。就其 质量而言，s i 0 2 含量高，颜色淡自，自度4 0 5 0 。 表1 - 1微硅粉的化学成分( ) 成份 德昌铁台金厂 中国某厂美国某厂加拿大某厂挪威奥克兰厂 产地 s i 0 2 9 3 3 59 1 6 09 4 79 0 3 9 2 48 8 9 8 a 1 2 0 3 0 7 1 21 7 8 0 60 5 4 o 6 l电2 f e 2 0 3 0 3 7 00 6 4 0 1 3 8 6 4 5 4 1 6 3 0 c 密度 1 5 2 o g c m 3 堆密度 1 5 0 2 0 0 k g m p h 值 6 7 8 0 电阻率( 常温下) 2 4 1 0 1 4 q , c m ，3 3 1 0 1 2 q c m ( 1 5 0 。c 时) 稳定角 3 8 。4 3 4 1 2 2 微硅粉的综合利用 1 2 2 1 用于水泥工业 挪威、冰岛、前苏联、加拿大等国的铁合金厂将回收的部分微硅粉作为水泥 原料。其应用方法如下： ( 1 ) 用于水泥生料配料 前苏联专利指出，在生产波特兰水泥的原料中配入1 8 2 5 的微硅粉， 6 兰坐旦苎翌兰墅至竺型! ! 选 ! 堡望垫：亟些堕堂璺主堡堡塑垄童! 蔓堕壅 可提高水泥窑的产量和水泥质量，窑的能力提高l o 一2 0 ；水泥养生2 8 天 后，由4 7 m p a 提高到5 4 5 6 m p a 。 ( 2 ) 生产混合水泥 冰岛一家水泥公司将制成球状的微硅粉与熟料一起研磨生产含微硅粉约 6 的混合水泥，应用效果甚好。1 9 8 2 年加拿大拉法基( l a f a r g e ) 水泥公司用微 硅粉掺在波特兰熟料中生产的混合水泥已进入市场。加拿大已制订有混合水泥 的规范，混合水泥要求微硅粉掺入量在1 0 以内，微硅粉的s i 0 2 含量大于8 5 ，烧失量小于6 。 ( 3 ) 生产超密水泥 日本电气化学工业株式会社从丹麦迪西脱( d e n s i t ) 公司引进了以“迪西法 依特”命名的超密水泥，这种水泥主要由微硅粉、特殊外加剂和水泥熟料等配 制而成。用它能制成致密度极高的混凝土，其强度比普通混凝土增加2 3 倍， 有良好的耐腐蚀性、绝缘性、耐磨性、抗渗性、抗冻性及对氯离子的阻挡性能 等。丹麦已将这种水泥用于防腐、耐磨食品工厂和重型机械厂的地面及要求绝 缘和阻挡氯离子的防蚀层、水工混凝土工程等，还可以代替部分金属制品。丹 麦防腐蚀研究中心正在研究用这种水泥作钢铁的防腐涂层；原子能研究所正在 研究用它作放射性废弃物的保护隔离材料， 1 2 2 2 用于砂浆和混凝土 在建筑、建材行业中应用微硅粉是当前微硅粉应用的主要途径。自1 9 8 3 年 以后，在北美、欧洲、日本等都开始大量使用微硅粉混凝土。根据1 9 8 6 年资 料报道，挪威每年大约有4 万t 微硅粉用于混凝土，相当于有5 0 万t 水泥掺 有微硅粉。加拿大1 9 8 1 1 9 8 5 年共使用了微硅粉混凝土1 0 0 万m 3 。 目前，微硅粉混凝土已应用在下述地方： ( 1 ) 建造高层大厦。 ( 2 ) 用于抗冲刷痦损、抗渗漏工程。1 9 8 6 年我国已将微硅粉砂浆应用于葛洲 坝水闸的修补和2 0 0 0 3 0 0 0 m 3 蓄水池的防渗。 四川大学工程硕土学位论文 s f b 睛动流化床应用于微硅粉增密中试研究 ( 3 ) 用于高强度抗渗工程。我国上海用高强度预制件建造上海黄浦江越江隧 道工程。 ( 4 ) 用于抗硫酸盐、氯酸盐、钢筋防锈和提高耐久性工程。1 9 7 6 1 9 7 8 年瑞 典建造了受海浪冲击的码头工程：我国在沿海建造了水下采油平台。 ( 5 ) 用于抗磨、抗冻、防腐等工程。 1 2 2 3 用作低水泥浇铸料 低水泥浇铸料是7 0 年代发展起来的一种新型高性能的耐火浇铸料，首先由 法国研制成功。它广泛用于各种工业高温窑炉，有很好的技术经济效果。1 9 8 3 年美国匹兹堡市通用耐火材料公司将低水泥浇铸料用于高炉主出铁沟沟盖内 衬，使用寿命是原普通浇铸料的三倍，由7 5 l o o 炉提高到3 0 0 4 0 0 护。 低水泥浇铸料和普通浇铸料都使用铝酸钙水泥。但前者配入微硅粉和高效减 水剂后，其水泥用量仅4 - 8 ，加水量仅5 8 ，比后者水泥用量1 5 2 0 、加水量l o 一1 5 有大幅度减少。低水泥浇铸料不仅能节约5 0 7 0 昂贵的铝酸盐水泥，而且性能还得到提高。 根据现有资料报道，低水泥浇铸料在国外应用甚为广泛，己应用在焦炉、烧 结、炼铁、炼钢、轧钢、有色冶金、石油和化工、水泥、玻璃陶瓷及发电等工 业中。 1 2 2 4 其他用途 微硅粉的其他用途有： ( 1 ) 生产水玻璃。上海某化工厂已将微硅粉应用于水玻璃生产。用微硅粉可在 简化工艺的情况下，生产出模数大于4 的水玻璃。模数在4 以上的水玻璃为中 性，可广泛用于高温喷涂、铸钢等方面。上海宝钢已使用了这种水玻璃。 ( 2 ) 作为生产橡胶的填料。微硅粉化学成分和主要物理性能与白炭黑相近，所 以微硅粉应用于橡胶工业是一种良好的填料。橡胶中加入二氧化硅粉尘可提高 其延展率、抗撕裂及抗老化度。这种橡胶具有良好的介电性，吸水能力低。如 8 姐大学工程硕士学位论文 s f b 喷动流化床赢用于链硅粉增蔷中试研究 果与炭黑同时配入原料中可增大橡胶的弹性拉长强度和抗撕裂性。 ( 3 ) 作球团粘结剂。瑞典一家铁合金厂投产了一个生产铬矿球团的车间，利用 该厂生产的f e c r s i 和f e s i 回收的粉尘作为粘结剂制造球团很成功。 ( 4 ) 作硅酸盐砖的原料。前苏联利用微硅粉提高硅酸盐砖的质量，在哈里科夫 试制了配入5 微硅粉的硅酸盐砖。按砖的强度、抗冻性和吸水指标可制得相 当于m 2 0 0 号的砖。如将微硅粉配入量增至7 时，砖的标号可增至m 2 5 0 m 3 0 0 。 ( 5 ) 用于农肥和改良土壤。微硅粉与氢氧化钾或碳酸钾混合加热可制成缓效农 肥硅酸钾，它不易挥发流失，能保护土壤，促进作物根部发育，抑制病虫害。 微硅粉还可用作化肥防结块剂，挪威、法国和意大利采用这种方法防止肥料颗 粒结块效果很好。 ( 6 ) 微硅粉用于回炉。制成团块的微硅粉主要用于回炉。挪威埃肯公司用水调 和成1 0 1 5 m m 的球团，在竖炉中8 0 01 2 0 0 c 烧结，不会爆裂且有足够强度， 可返回作冶炼原料用。前苏联将它用纸浆废液作粘结剂，球团强度可经倒运而 不碎裂，按3 0 比例加入电炉使用。 ( 7 1 作防结块剂。为了防止肥料结块，一般是采用云母或硅藻土进行特殊处理， 造价很高。应用微硅粉可以取代这些较贵的处理材料，但要准确地掌握住使用 的比例。挪威、法国和意大利都是采用这种办法，使防结块剂的应用效果很好。 总之，微硅粉曾一度被认为是一种严重污染环境的烟尘，而今经各国的研究 与利用己证实它是一种很有价值的商品。随着人们认识和实践的深入与发展， 将会发现新的利用途径并不断提高其使用价值。 1 3 微硅粉增密的目的及意义 微硅虽然在很多方面表现出比其他s i 0 2 微粉更为优异的性能，然而与其 他s i 0 2 微粉比较，其无定形超细性( 平均粒径o 1 1 tm ) 和较低的堆积密度( 1 5 0 。2 0 0k g m 3 ) 使其运输、包装、贮存和使用过程中的二次污染成为较难解决 四j i l 大学工程颐士学位论文 s f b 喷动流化床匝用于，锉硅糟墙密中试研究 的问题，降低了其经济竞争力，也在一定程度上限制了微硅的推广应用范围， 因此，寻求性价比较好的微硅增密技术也就成为解决上述问题的关键。 增密微硅系硅铁合金、工业硅、氧化锆生产企业粉尘治理副产物微硅粉， 经增密技术增密后产品。作为一种功能独特的超细粉体新材料，在欧、美、| _ ：= | 等发达国家已广泛应用于建筑材料、耐火材料、电子元器件、集成装配材料、 磁性材料、光学材料和功能性陶瓷等行业中，目前世界上微硅的年产销量 5 0 6 0 万吨，且国内外市场均处于供不应求状态。 散态微硅( 未增密) 容重较轻，堆积密度仅为1 5 0 2 0 0 k g m 3 ，包装、仓储、 运输成本和使用过程中的难输送及二次污染问题成为制约微硅应用领域和市 场辐射范围的主要障碍。增密微硅不但可以拓宽微硅的应用领域和市场辐射范 围，还可以大幅度降低微硅的包装、仓储和运输费用，有效解决使用过程中的 难输送及二次污染问题，极大地提高微硅的附加值。增密后微硅，产品效益每 吨提高6 0 0 元以上。 微硅增密主要是为了增加微硅的堆积密度、减少微硅的包装、仓储、运输 体积而发展起来的超细粉体造粒技术，这一技术也可应用于其它超细粉体材料 的造粒加工。微硅增密可以使其运输和处置问题最小化。 微硅增密技术是在借鉴传统工业粉体造粒技术基础上，结合微硅自身独特 的物理性质发展起来的，其增密实质是在外力作用下，使得微硅堆积密度大大 提高。 1 4 本研究的目的及意义 1 4 1 研究目的 ( 1 ) 从研究、分析气固两相流态特征出发，实现超细颗粒在喷动流化床中 的正常流化； 一般粗颗粒是适于常规喷动一流化床、流化床操作的，虽然已有研究结果证 实了超细颗粒在常规流化床中能够实现正常流化，然而如何从研究、分析气( 压 缩空气) 固相( 微硅) 流体力学特征出发描述并实现微硅这类超细颗粒在自 1 0 竺旦堕兰三垦堡主兰垡堡苎 ! 望堕垫：塑些堕查里王堂壁塑塑童! 苎塑塞 主开发的“s f b 型喷动一流化床”中的流化行为仍然有较大的理论支撑难度和 技术实现难度。 ( 2 ) 通过工业中试，改进、优化“s f b 型喷动流化床”的设计参数、工艺操 作参数，使之适应于微硅类超细颗粒的喷动流态化的工业化应用； 常规喷动流化床多见应用于粗颗粒的加工，应用于微硅这类超细颗粒的增 密加工尚属首次，缺乏可供借鉴的工业放大参数，因此，如何改进、优化“s f b 型喷动一流化床”的设计参数、工艺操作参数，使之适应于微硅这类超细颞粒 的喷动流态化的工业化应用仍然有较大的理论支撑难度，技术实现难度，这 些参数、模型主要包括： 喷动流化床床层压降与气速的关系 包括流化床床层压降与静空风速的关系、床层压降与喷射气速的关系、 床层压降与流化气速的关系、床层压降与气速比韵关系。 气流分布室结构与流化质量、压降的关系 气体分布板开孔率、倾角、缩口结构等。 微硅增密效果与停留时间的关系 微硅增密效果与床层压降的关系 基于中试数据，用于指导工业放大模型的验证与修正( 最小喷动速度、最 大喷动床高) ( 3 ) 通过对工业中试装置的经济分析。评价本技术与国内外同类技术的经济可 行性，为本技术的工业化应用提供经济分析支撑。 1 4 2 研究意义 我国是硅铁合金、工业硅及氧化锆生产大国，其环保副产物微硅资源十分 丰富，目前全国年产量约1 0 1 2 万吨，销量约1 5 - 2 0 万吨。但目前世界微硅 增密技术和设备为外国公司所垄断，引进一套投模为5 0 0 0 吨摩：该设备需投资 网”1 人拳工程硕士学位论文 s f b 唼动流化床虑埘于微硅耪增密中试研究 2 0 0 0 万元以上，国内绝大多数铁合金、工业硅及氧化锆企业无力承担此经济 重负，致使我国目前微硅粉年产量的9 5 ，只能应用于市场容量极为有限 ( - 1 5 0 0 0 吨年) 的耐火材料行业中。导致我国一方厦要进口大量增密微硅以 应对国内市场不断增长的需求，另一方面又因微硅粉资源化利用经济效益差， 造成收尘后堆弃的资源浪费和二次污染，或未经处理直接排放到大气中污染环 境。 因此，本研究有利于打破外国公司对我国的技术垄断，有助于提高我国铁 合金行业的污染治理和资源化利用技术水平，提高该行业的国际竞争能力，而 且这种关键设备的国产化，可以为国家节约大量的外汇投资；按国内目前年产 散态微硅产量计算，平均每吨因增密而减少包装、仓储和运输等费用- 5 0 0 元， 仅产品增值潜力就约2 5 0 0 - - 5 0 0 0 万元年，这还未计入增密微硅产品因扩大了 应用领域和增强了市场竞争力而获得的额外价值。因此，本研究的实施，还将 有助于提高我国微硅产品的档次和售价，变资源优势为经济优势。因此，本课 题技术和关键设备的应用和推广具有可观的环境效益、经济效益和社会效益。 1 5 微硅粉增密技术国内外应用现状 世界微硅增密产品和设备主要为挪威e l k e m 公司所有，但e l k e m 仅将微 硅增密技术定义为基于气动力学原理的压缩空气技术( p n e u m a t i c a l l y ) ，并未 说明其技术原理，其增密气压为o 8 m p a ，可使微硅密度由1 5 0 k g m 3 增加 到6 0 0 k g m 3 以上1 2j 。青海民和镁厂曾从e l k e m 公司引进一套微硅增密生产设 备，总投资2 2 0 0 多万元人民币，但直未能投入生产；国内目前仅遵义铁合 金厂以补偿贸易方式从e l k e m 获得的一套低密度( - 3 5 0 k g m 3 ) 微硅增密装置， 年产量5 0 0 0 吨。 中国专利9 3 2 2 3 5 5 5 7 【41 采用“一种螺旋式微硅增密机”为基于机械力学 原理的一种机械设备，其实质为通过无级变速电机带动螺旋式推进器将微硅挤 压出孔，使其密度由1 5 0 k g m 3 增加到6 0 0 k g m 3 以上；螺旋式微硅增密机的 实质是采用机械力将微硅颗粒之间的空气挤出，虽然过程中亦伴随有定程度 对颗粒表面能的破坏以实现颗粒之间的团聚，但由于对颗粒表面能破坏的程度 四j i 大学工程硕士学位论文 s f b 喷动一流化眯应用于微硅粉增密中试研究 不够，使得增密微硅呈结块饼状，仍然存在着易出现二次分散的问题，故该技 术至今尚未见于工业化应用的报道。中国专利9 0 1 0 3 1 8 7 9 pj 采用“种向硅 灰中掺入一定量阴离子表面活性剂和适量水的方法”实现微硅的增密，经改性 后，硅灰容重由原始的1 5 0 k g m 3 增加到1 0 0 0 k g m 3 。该专利方法仅仅是采用外 加添加剂形成的粘附力并利用微硅自身与水混合时很容易形成一次团聚物的 性质实现微硅的增密，使得该种增密微硅使用中的再分散性较差，限制了其推 广应用，故该技术至今亦未见于工业化应用的报道。 国内外均有关于喷动流化床的工业应用报道，但尚未见有应用于微硅 类超细粉体增密的文献报道，亦未见喷动流化床用于微硅增密技术的专利报 道。科技成果查新报告表明，本技术所定义的“s f b 型喷动流化床”微硅增 密技术国内外均未见报道，应属国内首创。 旦坐壁妻! ：里墼主兰堡垒兰 i 堕堕垫：亟些盎生塑王壁壁苎些查生蔓墅壅 2 s f b 喷动一流化床微硅粉增密的理论分析 2 1 微硅粉的固相特性 微硅包括微米级、非定形、非多孔球形的二氧化硅( s i 0 2 ) 以及这些物质 的团聚体。这些球形颗粒的平均尺寸约为o 1um 。尽管有些球形颗粒以单个 微粒存在，但大多数颗粒还是结合在一起形成0 小。1um 的一次团聚物。微硅 也包括一些稍大( 特征尺寸5 5 0um ) 的二次团聚物，这些颗粒与水混合时 很容易破碎成一次团聚物。 微硅的s i 0 2 含量8 5 9 8 ，a 1 2 0 3 含量0 乱1 4 ，f e 2 0 3 含量o ，5 2 ，o ， 碳含量0 8 2 o 。微硅是在电炉经高温、并在集灰器中受到急冷而生成，故 产生局部“断键”，因此具有化学的不稳定性和潜在的化学反应性。表面能的存 在，使得其表面物理和化学的吸附表现得比较明显。表面能使微硅易相互作用 形成团聚体( 凝聚) 。 2 2s f b 喷动流化床微硅粉增密工艺可行性及机理分析 2 2 1 喷动一流化床 喷动床技术是流态化技术的一个分支，最早出现于2 0 世纪5 0 年代中期 创始人是加拿大的g i e r p e 和印度的m a c w i b ，起初用于干燥颗粒状、流动性较 好的小麦。现在，喷动床可用于许多固体物料的处理，如大颗粒物料的干燥、 造粒、涂敷、非均相反应、煤的碳化和气化、加热或冷却等领域。随着对喷动 床研究的不断深入，一些特殊的应用己在实验室或中试规模下进行。例如，干 燥和涂敷药片、在高温下对核燃料微粒涂敷、热解碳或碳化硅，在尿素颗粒上 涂硫磺以降解其水溶性等，同时，为了克服喷动床应用上的一些局限性，改型 喷动床也相继出现。它是在传统喷动床( d r l v e n t i o l l ds p o u t d ) 基础上的一个扩展， 现已有多喷口喷动床、喷动流化床、射流喷动床、旋转喷动床，以及作者正在 实验研究的用于微硅粉增密的s f b 型喷动流化床等，在工业上有很大的潜在 使用价值。同时，喷动流化床已经在很多有经济价值的物料的干燥、包衣、燃 烧等方面得到应用，越来越引起人们的注意。所以，研究改型喷动床的特点 及其应用、进展对当今一些前沿学科、渗透学科都有很大的参考价值。 四川太学工程硕士学位论文 s f b 喷动- 漉化床应用于微硅粉增密中试研究 ( 1 ) 喷动床与流化床的区别 喷动床技术作为流态化技术的一个新应用，保留了流化床的以下些特 征： ( 1 ) 有一个明显的临界( 最小) 喷动速度u m ，当流速达到u m 时，颗粒床层开 始喷动； ( 2 ) 一旦形成稳定的喷动床，压降将不再随气速变化而变化，却保持为一常数； ( 3 ) 喷动床具有稀相喷射区、密相环隙区、喷泉区3 区流动结构，颗粒大部分 存在于环隙区； ( 4 ) 如果物料尺寸分布过广或床层高度过高( 如大于最大喷动床高) ，将产生环隙 区的流化和喷射区的窒息致使喷动变得不稳定，喷射速度足够高时甚至出现喷 动床变聚式流化床或腾涌现象； f 5 ) 作为化学反应器，在具有物料可流动性、相对均匀的温度分布及较好的传 热特性等优点的同时，也有气体短路、固体返回、颗粒扬析及磨损等缺点。 ( 2 ) 喷动床的特点 与喷动床和流化床相比，喷动一流化床具有以下特点： ( 1 ) 床内流型重复性强且流型变化比流化床少，其流动比流化床相对更简单 和有规律。但是，所能处理的物料尺寸及所用床体结构比流化床有更多的限制。 ( 2 ) 操作压降比流化床低，这是因为垂直壁面的剪切力可部分地支撑固体颗 粒的质量；由于部分气体从喷射区快速通过床体，相应的气体停留时间短。 ( 3 ) 粒子在喷动流化床床内有规律的循环运动，使喷动一流化床造粒可以得 到高强度和高球形度的粒状产品。 ( 4 ) 良好的气固接触、传热效率以及粒子的快速搅动使喷动流化床可采用比 正常许可温度高的空气，可方便地处理热敏性物料。 ( 8 ) 喷动流化床结构简单，无移动部件。 2 2 2 喷动一流化床应用于微硅粉增密 随着超细颗粒在工业上的广泛应用，其流态化特征愈来愈受到材料、流态 化反应器相关研究者的重视，目前的研究工作尚处于起步阶段，大多集中于探 讨超细颗粒这类高粘性、小粒径粉体，是否能像粗颗粒一样易于实现平稳流化， 四j i 大学工毪硕士学位论文 s f b 疃动漉化床应用于微硅耪增密中试研究 以及着眼于利用流化床反应器在气、固加工方面的独特优点实现超细颗粒表面 改性的研究，较少深入到超细颗粒的流化机理及流化时床层微观结构的研究。 另一方面，目前在粗颗粒加工中得到成功应用的喷动一流化床与常规流化 床、喷动一流化床相比，不仅具有更高效率的传质、传热特性，还能有效防止 环隙区底部出现死区。基于喷动流化床的这些特有优点，喷动流化床技术在 过去十几年间受到了喷动流化床研究者和流态化研究者的共同重视，得到了 长足的发展，已在工业上得到许多成功的应用。例如药片涂层( w u r s t e r1 9 5 9 ) 、 烟草及其它纤维物料的混合与干燥( l e g r o s e ta 1 1 9 8 6 ) 等。美( s h i r l e ye ta 1 1 9 8 7 ) 、日( k i k u c h ie ta 1 1 9 8 5 ) 、英( a r n o l de t a l 1 9 9 2 ) 等工业发达国家还开 发出各种基本结构极为相似的喷动流化床煤气化器。但将喷动- 流化床改进应 用于微硅这类超细颗粒增密加工领域的尚未见报道j 。 中国科学院化工冶金研究所vj 、华东理工大学技术化学物理研究所1 等单位研究人员的研究结果证实a 1 2 0 3 、c a c 0 3 超细颗粒在自发状态下会形成 次团聚物，一次团聚物能够实现平稳流化，在流化过程中会迸一步团聚，形 成粒径数百微米的松敌力学团聚物( 二次团聚物) ，但停止流化时，二次团聚 物随之解体；天津大学化工研究所的研究者p1 采用研究平均粒径为2 6 0 um 的s i 0 2 粉体在振动流化床中的流化行为，证实了s i 0 2 粉体在振动流化床中能 形成稳定的团聚物而实现正常流化，其流化行为类似g e l d a r t 分类中的b 类粉 体行为；浙江大学研究者1 采用喷动流化床反应装置系统进行三氯氢硅的氢 还原反应制取颗粒多晶硅( s i ) 实验研究，并验证了其可行性，国外研究者亦 有类似研究。上述研究者的研究虽都处于实验室阶段，但其研究结果证实了采 用喷动流化床实现微硅增密加工的可行性。 2 2 3 增密机理分析 实验发现，当气速超过某一临界值且有足够高的床层压降时，作为超细颗 粒的微硅能够在自行开发设计的“s f b 型喷动流化床”内平稳地形成喷动流 化，在充分喷动流化时，床层压降基本维持恒定。微硅这种粒径极小、粘性 极强的粉体，能够形成喷动。流化的内因，在于超细颗粒原生粒子间的自团聚 作用。如前所述，微硅具有化学的不稳定性和潜在的化学反应性，能使微硅易 四川太学工程硕士学位论文 s f b 喷动流化床应用于微硅粉增掰中试研究 相互作用形成团聚体( 凝聚) 。超细颗粒困具有极大的比表面积，粒子间存在 着极强的粘性作用力，主要有v a nd e rw a a l s 力、毛细张力、静电力等。其中 最重要的是v a nd e rw a a l s 力，它对颗粒流化性能的影响随粒径的减小而显著 增强。对s i 0 2 粉体的计算表明，原生粒子在1 0 t am 时，v a nd e rw a a l s 力约为 其自身重力的1 2 0 倍；粒径降至lpm 时，其比值上升1 0 5 倍。正是由于v a l ld e r w a a l s 力等粘性力的作用，使得s i 0 2 粉体在自然状态下以具有一定机械强度、 呈球形的一次团聚物形态存在，其粒径般在0 1 1um ，真正用于形成喷动 流化的就是这种一次团聚物。 2 2 4 增密机理模型 微硅因具有较高的表面能和较大的粘性力，使得颗粒之间的接触比较紧 密，因此可将床层视为有很多的层组成，每层具有网络状的结构，网络上颗粒 间存在颗粒链。并把这种颗粒链近似于具有一定强度的“化学键”来处理，当 床层引入气流时，网络上的颗粒就受到气流的剪切作用，当气流对颗粒的剪切 作用能够使某一颗粒移动时，颗粒在床内发生位移，同时颗粒表面的气膜被破 坏，但此时由于这个颗粒受到周围其它颗粒的作用，该颗粒还不能挣脱其它颗 粒的束缚，只是在以颗粒链为长度半径的空间移动；与其相邻的颗粒不断发生 碰撞、摩擦，与此同时，网络上的其它颗粒也同样受到这种作用，其结果是网 络上颗粒之间的作用角度发生变化。随着气速的增大，气流对颗粒的剪切作用 力增大，增到足够大时，网络上的一些颗粒作用链就会断开，形成具有更高表 面能的新链；在气流作用下，新链上的颗粒会凝聚到一起，以达到能量最低、 更稳定的形态。其他单个颗粒或一次团聚物以此新的颗粒凝聚体为母体，进一 步经历上述过程。经过足够的时间历程，最终，会在床内形成稳定的、粒径足 够大( 约o 1 0 2 m m ) 的微硅颗粒物，这种微硅颗粒物因在设定的气速下无法 形成喷动流化，而在自身重力作用下下落到锥体，即形成增密微硅。 2 3 增密工艺影响因素分析 s f b 喷动一流化床的微硅增密性能用增密微硅的表观密度和增密气压表示，要 求在合适的气压下获得合适的微硅增密倍数。实际操作中有许多因素影响微硅 的增密。主要包括微硅自身的性质、喷动流化床动操作条件( 操作压力、操 四川大学工程顼士学位论文 s f b 喷动旒化床应用予矬硅粉增窑中试研究 作温度等) 等几方面因素。本研究在完成了实验室研究的基础上，将着眼于工 业应用。 2 4 s f b 喷动一流化床微硅粉增密的模型及工业放大的理论分析 2 4 1 喷动一流化床的模型与放大 本研究重在考察所自行设计的s f b 喷动+ 流化床的工业中试效果，因此其放 大模型是研究的核心内容之一，作者提出的关于应用于微硅增密的s f b 喷动， 流化床的放大模型是建立在喷动流化床放大模型的基础上的。首先对目前已 有的喷动流化床放大模型进行综述如下： 2 4 1 1 喷动一流化床的流动模型 喷射区和环隙区是喷动流化床的两个基本组成部分。喷射区内垂直向上 运动的气体与颗粒构成喷动一流化床的中心稀相核心区，在环隙区内，密相颗 粒床层向下运动、气体向上运动。喷动流化床的流动模型就是围绕环隙区、 喷射区内气、固两相的运动以及压力梯度来建立的。常用的模型有： ( 1 ) 一维环隙区流动模型 m a m u r o 和h a n o r i ( 1 9 6 8 ) 模型l “1 是第一个也是至今仍被认为相当有用的一 个预测喷动流化床环隙区柱体部分流体轴向分布的模型( m a t h u r 和e p s t e i n 1 9 7 4 b ，e p s t e i ne ta 1 1 9 7 8 ，b r i d g w a t e r1 9 8 5 ) 。他们利用j a n s s e r t 的料仓设计原 理，认为作用于环隙区，射流区界面处固体物料径向( 水平面上) 的应力与垂直面 上的应力成正比，进而又认为，垂直面应力与由射流区进入环隙区的流体径向 流动产生的动压p u ；2 在环隙区一射流区界面处相平衡( u r 是射流区与环隙 区界面处径向表观气速) 。假设环隙区内流体服从d a r c y 定律，则其表观流速 u a 与压力梯度( 一印月或一印出) 成正比： 一老= k u ( 2 - 1 ) dd + d p + ( p 。一p ) g ( 1 一e a ) d z = o 四川大学工程硕士学位论文s f b 喷动一漉化床应用于微硅粉增密中试研究 l u a + d u m o + d o + i 上1 l lii + ol d z r t ， i u 4 i u a + d u a a + d o 牟 世 州i + 。ldz 代 一 1 r i t p tt i o l l l o ( a ) m a m u r o - h a t t o d 模型 ( b ) y 0 k o g a w a 等的模型 ( c ) r e v e r o 等的模型 图5 环隙区流动模型 1 9 l r 型型茎兰三矍墼主兰竺兰兰 ! 堕壁垫：逛些堕壁型王壁壁塑苎妻生塑墅奎 式中k 为d a r c y 渗透常数。对上式积分并取以下边界条件：在最大喷动流化 。u 町r n 斗l 卜剖 肚p z ， 床高处环隙区处于最小流化状态，即z = h = h m 时，u a = u m f ，d p d z ：- - ( p p - o ) g ( 1 a ) ；喷动一流化床入口处流速为零，即：z ：h = 0 时，u 。= 0 ，推得 前述的式( 2 3 ) 盟：! 二垫! 生 a p f ( p 。一p ) g ( 1 5 。) 。 = 0 7 5 h = h 。( 2 - 3 1 其中，( 一印s ) ，( 一2 蛾) h m 分别为喷动流化床高h ，h m 时的压降，( 一p ，) 为商度h 的流化床的压降。根据其边界条件，式( 2 。3 ) 只表示所有操作床高等 于最大喷动流化床高时，喷动流化床内环隙区表观流速沿轴向的变化，并不 适于h h m 的场合。 ( 2 ) 二维环隙区流动模型 1 ) r o v e r o 等锥底喷动- 流化床模型和矢量e r g u n 方程模型 为了减小喷动流化床内的死区，喷动流化床底部一般做成倒锥形。因此， 底部倒锥对喷动一流化床中两相流动的影晌不容忽视。一维环隙区模型均出于 简单的考虑，将喷动。流化床当作圆柱体而未讨论底部倒锥的作用。为此， r o v e r o 等( 1 9 8 3 ) 提出了含底部倒锥的修正m a m u r o h a t t o r i 模型和矢量e r g u n 方 程模型”“。沿用m 踟u r o h a t t o r i 模型的式( 2 4 ) 及( 2 5 ) ，并改写成 砸p ：，) l ( d 出o o j 、l ( 等m p ) g ( 1 啊) = 等p 一) 其中q a = u a a a 是某一给定高度上环隙区内气体体积流量，a a 为相应位置上 环隙区的截面积。在最大喷动一流化床高h - = h m 处，d q a d z = 0 ( e p s t e i n e ta l 1 9 7 8 ) ，所以 忉p p 妇( 1 6 - a ) = k “ ( 2 5 ) 塑业茎羔三垦里主兰堡堡兰一 ! 堡堕垫：堕些堕皇旦三塑壁塑望宣主蔓曼塾 代入式( 2 - 4 ) 可得 ( 争心卜) 陋s ， 式中b = ，矿d ；k p 在底部倒锥部分： 爿。“石 z t a 咀 匐+ r 。 2 一r ： 。 日。， c z ， 在圆柱柱体部分： 4 。= 石 峨切m ( 罢) + r 。 2 一r ； 。， c z s ， 式中0 为倒锥顶角，h c 为倒锥高度，r o 为入射喷嘴半径，r b 为倒锥底部外 径，r e 为主体半径，r s 为喷射区半径。根据边界条件：z = 0 ，u a = 0 ；z = h u a = u a j 【i i l 。方程( 2 6 ) 可用数值解法求出在底部倒锥处的环隙区中表观气速h a 的分布，对柱体部分由于a a 与高度z 无关，可直接积分式( 2 - 6 ) 求出解析解： 尝小旦(z一爿(2-9)uah1 8 a ：u o , l日。j 在m a m u r o h a t t o r i 模型中因为只考虑柱体部分，即取柱体与倒锥交接处z = 0 ， u a = 0 ，