（环境工程专业论文）生物法脱除卤水中硫酸根的初步研究.pdf

华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t b r i n ei so n eo ft h em a i nr a wm a t e r i a lo fc h e m i c a li n d u s t r y ，i tc a nb eu s e dt o p r o d u c ep o t a s s i u mc h l o r i d e 、b r o m i c 、m a g n e s i u mc h l o r i d e ，e t c ，o t h e r w i s e ，i ti st h er a w m a t e r i a lo fs o d ai n d u s t r y b u te x c h a n g em e m b r a n ec a u s t i cs o d ah a v es t r i c t l yr e q u e s t f o rs u l f a t ei nb r i n e ，s ot h er e m o v a lo fs u l f a t eb e c o m et h eq u e s t i o nw h i c hn e e dt o r e s o l v ei m m e d i a t e l y f r e e z i n g ，p r e c i p i t a t i o n ，i o ne x c h a n g ea n dm e m b r a n ec a nr e m o v e s u l f a t e p a r t l y o r c o m p l e t e l y ，b u tt h e r e i ss o m es h o r t c o m i n gn e e dt ob es o l v e d b i o t e c h n o l o g yh a sb e e nr e c o g n i z e da sa ne n v i r o n m e n t a l l yf n e n d l ym e t h o db e c a u s eo f i t sa d v a n t a g e so fe c o n o m i ca r i de f f e c t i v ew a y s f i r s t ，w ea d a p t e dt h ev o l u m e t r i cm e t h o dt od e t e r m i n et h es u l f a t e ，a n dw ec a n o b t a i nt h es a t i s f a c t o r yr e s u i ti nt h em e a s u r e m e n to fc l _ u s i n gm o h r m e t h o d ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs u l f 酐ea n dc h l o r i d ew a s8 16 9 la n d2 7 6 6 5g ，lr e s p e c t i v e l y s e c o n d ，w eo b t a i n e dt h es u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i aw h i c hc a ns u r v i v eu n d e rt h e c o n d i t i o no f10 0 9 ls a l i n i t yb yd o m e s t i c a t e dt h es l u d g ef r o mw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p l a n t so fs o u t hc h i n au n i v e r s i t yo f i c c h n o l o g y t h ee f f e c to ft e n l p e r a t u r e 、 t h e i n i t i a i p h 、s a l i n i t y 、 c a r b o ns o u r c e 、e l e c t r o na c c e p t o r sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i ao nt h eb a c t e r i a sm e t a b o l i cp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es r bb e i o n g st ot h em e s o p h o i i cb a c t e r i aa n dc a ng r o ww e l i u n d e rt h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo f3 5 ；t h es r bc a ns u r v i v ei nar e l a t i v e l yw i d e f a n g eo fp hv a l u ew i t ht h eo p t i m u mp hv a l u eo f7 5 ；t h i ss r bp f e f c r r e d t ot h e g r o w i n gc o n d i t i o no nlo s a i i n i t y t h ec o n c e n t r a t i o no fb a c t e “ah a dag r e a te f f e c to n t h es u l f a t er e m o v a l ，i tc a ng a i nb e t t e rr e m o v a lr a t i ow h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fb a c t r i a w a s1 0 s i m u l t a n e o u s l v ，i tc a nb e t t e ru t i l i z et h el a c t i ca c i d 、s u c r o s ea st h ec a r b o n r e s o u r c e ，s r bc a nu s ea c e t i ca c i da sc a r b o nr e s o u c ew h e nt h e r ew a sf e 2 + ，s ow e i n u m i n a t e df e c a np r o m o t eb a c t e r i a g r o w t h ；s r bc a nm a k eu s eo fs u l f a t e 、s u l f i t e 、 s o d i u mt h i o s u l f a t e 、s u l f u ra se l e c t r o na c c e p t o r t op r o d u c es u l f i d e l a s t ， t h ee f f b c to ft h eb r i n ec o n c e n t r a “o na n dd i s s o l v e o x y g e no nt h e s u l f h t e - r e d u c i n gb a c t e r i ac a p a b i l i t yo fs u l f a t er e m o v i n gw a ss t u d i e d t h er e s u l t s i l l u m i n a t e dt h a tt h eb r i n ec o n c e n t r a t i o nh a ds i g n i f i c a n te f f c c to nt h es u l f a t er e m o v a l r a t i o ，t h es u l f a t er e m o v i n gr a t ec a nr e a c hl0 0 w h e nt h ev o l u m eo fb r i n ea n d m e d i u mw a s1 ：2 0 ，t h es u l f a t er e m o v i r g 姐t ec a nr e a c h e d8 0 w h e nt h ev o l u m eo f b r i n ea n dm e d i u mw a sl ：4 ，a n dt h es u l f a t er e d u c t i o ne f f i c i e n c ya n dt h er e m o v i n gr a t e f i 摘要 o fs u i f h t ew o u l db eg r a d u a l l yd e c e a s e dt o4 0 w h e nt h ev o l u n mr a t i ow a sg r a d u a l l y c h a n g e dt o1 ：1 t h ee x p e r i m e n t a t i o no fo x y g e no ns u l f h t er e m o v a ls h o w e do x y g e n h a ds e v e r i t vr e s t r a i n te f 砘c to ns u l f a t er e m o v a l ，t h es u l f a t er e m o v i n go n l ya c h i e v e d o 6 8 u n d e rt h ec o n d i t i o no fa e r o b i c ，a n dt h er e m o v a ir a t i oi n c r e a s e dt o8 0 u n d e r t h ec o n d i t i o no fa n a e r o b i c ，i tw a si n d i c a t e dt h a ta n a e r o b i c w a sc r u c i a if o rs u l f a t e r e m o v i n g k e yw o r d ：b r i n e ，s u l f a t e ，s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a l i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：李递平日期：加眄年月1 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密刚 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：堪l 违乎 导师签名： 瞄毫 日期：掰年月f 7 日 日期：年月日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 水是地球上分布最广泛的物质之一，其作为一种良好的溶剂在运动过程中会 溶解着这样和那样的物质，因此，在天然状态下纯水是不存在的。根据水中所溶 解的各种物质总量的( 矿化度) 多少，概括地将其分成三大类：淡水类( 1 ) 、 半咸水类( 1 一3 5 ) 、咸水类( 3 5 ) 。卤水即溶解物质的总量大于5 ，属于 天然水中的咸水类：包括矿化度大于3 5 的海洋海湾水，盐湖表面、晶间和淤泥 水，以及埋藏于地球深部的地下卤水和含油地质构造中高矿化度的油田水，这些 卤水的矿化度有的高达3 0 以上，实际上构成了天然盐矿。以卤水为原料，经过 化学、物理加工过程可制取氯化钾、氯化镁、无水硫酸钠等化工产品i 【，2 j 。 近十多年来，在大规模的地矿普查工作中，我国发现了越来越多的地下盐矿 和卤水资源。到目前为止，我国已在四川、江苏、湖南、云南、山东、安徽、广 东、河南等十几个省份发现了地下盐矿和卤水资源，总储量初步估计在6 万亿吨 左右。随着这些地下盐矿和卤水资源的不断开采，一方面，缓解了氯碱生产厂对 海盐的依赖，卤水的使用调节了质量低劣的海盐使用量，对稳定氯碱生产起到了 积极作用：另一方面，掺卤制碱工艺可利用原工艺流程无需进行技术改革而追加 投资，此外，卤水相对于原盐质优价廉，因而使得氯碱企业的生产成本有所下降， 经济效益明显提高。经过众多科技人员的刻苦钻研和技术攻关，卤水制碱的技术 不断取得进展。现在可以说卤水制碱的生产技术基本成熟。据不完全统计，我国 的氯碱生产厂中，使用卤水制碱的厂家已从最初的几家发展到今天的几十家。卤 水制碱企业中使用卤水量占其全部用盐的比例亦已从最初的1 0 提高到目前的 5 0 左右，有的厂已达7 5 以上，由此可见，卤水制碱的生产工艺正在逐步取代 传统的纯原盐制碱工艺，说明卤水的使用促进了氯碱工业的发展。但由于用于制 碱的卤水所含硫酸根含量大大高于工艺指标要求，减少或除去硫酸根就成为掺卤 量高低的关键p ，4 】。 1 2 卤水中硫酸根的来源 卤水中硫酸根主要有两个来源：1 ) 卤水中自带的s 0 。我国地下盐卤矿多 伴生硫酸盐，因此，用水溶法开采的卤水中s o 含量较高 5 1 。有研究者认为影响 卤水中硫酸钠含量的因素有：矿层地质基本情况，包括硫酸钠在岩体中的结构、 构造、品位、矿层产状、溶腔空间大小及石盐矿体中钙芒硝夹石分布等；淡卤水 华南理工大学硕士学位论文 中硫酸钠含量、温度、注水压力、溶解时间等。以上因素并不是某单一因素起影 响作用，而是互相影响、互相制约产生一系列复杂多变的卤水质量波动现象【6 j 。 淮阴的朱桥盐矿同地区因矿井所在位置及井层深度的不同，开采出来的卤水其 s o i 一含量差异也较大，高的达到1 6 9 l 以上，低的仅为6 9 l 。2 ) 离子膜制碱的 工艺流程如图1 所示【7 】，由图可知电解以后的淡盐水重新回到化盐工序被循环利 用，可造成硫酸盐的不断积累。 图1 一l 离子膜烧碱装置流程示意图 f i g 1 一lt h es k e t c hm a po f e x c h a n g em e m b r a n c ec a u s t i cs o d a 1 3 卤水中硫酸根的危害 随着卤水在离子膜制碱技术中的应用，入槽卤水质量不仅影响离子膜等的使 用寿命，而且会直接影响到电解槽能否在高电流密度下运行得到较高的电流效率。 因此，提高卤水质量，确保进槽卤水符合规定指标要求，对保持离子膜电解安全、 稳定、长周期运行特别重要。因为卤水中的s o j 一含量大大高于海盐，所以在卤水 制碱的氯碱厂，精盐水中的s o ：一超标现象比较普遍。s o ：一离子含量较高的精盐水 进入电解槽时，会阻碍c 1 。放电，s o 在阳极放电会产生氧气，消耗电能，降低电流效 率【8 】：s o j 一含量高还会使食盐的溶解度降低，影响精盐水的质量；过高的n a 2 s 0 4 会与n a c l 、n a 0 h 一起在膜的各个部分沉淀析出，严重影响膜电流传导效果。同 时，由于生产系统中的s o j 一不断积累打乱了正常的生产秩序。此外，氯碱企业对 卤水中s o i 一指标有严格要求，一般都控制在5 9 l 以下。因此，有必要对卤水中 s 0 ：一去除的有效、经济的方法与工艺进行探索，以生产符合工业生产与人民健康 需要的盐产品1 9 j 。 2 华南理_ 丁大学硕士学位论文 c a c l 2 州q a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0i + 2 n a c l 也可以利用c a c l 2 ，c a o 或自制液体c a c l 2 替代外购c a c l 2 2 h 2 0 来做沉淀剂来 生成c a s 0 4 沉淀1 4 15 1 。 c a 2 + 法与8 a 2 + 法相比，c a 2 + 法的成本和运行费用降低，其关键是制得高质量 的c a c l 2 ，含量越高则除硫费用越低。但c a 2 + 法所需的设备较多，且操作比较复 杂，c a s 0 4 溶度积较大，不能非常有效地去除s o ，而且还会引入其他离子。 ( 3 ) 碳酸钡法 碳酸钡法在运行上与氯化钡法相同，所不同的是碳酸钡的微溶性。b a c 0 3 在 纯水中是以固体形式存在，其溶度积( 8 1 1 0 。9 ) 大于b a s 0 4 的溶度积( 1 1 1 0 。o ) ， 所以，溶于水离解出的b a 2 + 离子会与原卤中的s o 离子生成更难沉淀的b a s 0 4 ， c 0 3 2 离子可以沉淀c a 2 + 离子。由于c a c 0 3 的溶度积与b a c 0 3 的溶度积差不多， 这个反应真正动力是b a s 0 4 比b a c 0 3 更难溶。反应方程式如下： b a c 0 3 = b a 2 + + c 0 3 2 。 + s o j c a 2 + | 1 i i b a s 0 4c a c 0 3 此法反应时间较长，而且在硫酸钡的沉淀中含有一定比例的碳酸钙，需要对 沉淀进行处理后方可排放，操作复杂、并需要添加一些设备。但该法除c a h 效果 好，而且反应产物碳酸钠可以降低精制剂纯碱的加入量。但是其成本较高使企业 难以负担【。6 ，17 1 。 1 4 3n d s 法 n d s ( n e wd e s u l f a t i o ns y s t e m ) 法是由日本的钟渊化学工业公司开发的一种脱 除硫酸根的方法。这种方法选择了对硫酸根吸附性好，且经济的无机离子氢氧化 锆为离子交换体，经过一系列吸附，分离，脱附等程序，连续地、有选择性地脱 除硫酸根。 其吸附方程式为： 2 z r o ( o h ) 2 + n a s 0 4 + 2 h c l 【z r o ( o h ) 】2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0 当吸附剂吸附饱和后，可用一定浓度的n a o h 溶液浸泡，使s o i 一脱附。 其脱附方程式为： 【z r o ( o h ) 】2 s 0 4 + 2 n a 0 h 2 z r o ( 0 h ) 2 + n a 2 s 0 4 此法运行费用低，没有钡盐那样的毒性，吸附效果好，自动化程度高，是一 种较好的除s 0 2 - 新方法。但氢氧化锆颗粒过于细小，固液分离比较困难，必须在 原系统上添加许多设备，占地较大，操作劳动量也不小。而且这是一种新的技术 4 第一章绪论 还有许多相关技术需要完善，像高强度氢氧化锆的开发，氢氧化锆破碎抑制技术 的研究等体20 1 。 1 4 4 离子交换树脂法 新法脱硫系统( b r i n ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m ，缩写为b d s ) 是e k o t i c 公司1 9 7 7 年以来开发并应用于酸回收装置的一项技术，采用的离子交换树脂对硫酸盐有选 择性，能够吸附盐水中的硫酸根，并依靠水洗脱除硫酸根，可再生、重复使用。 这种商品名为r c c o n o ，它的专利技术有以下3 个特点： 1 1 盐水处理装置为扁平型： 2 ) 为树脂满填充的固定床形式： 3 ) 离子交换树脂粒度很小( 5 0 l o o 目) 。操作时粗盐水由下往上流过树脂层 脱除硫酸钠；树脂再生时使清水从上往下流过树脂层，洗去树脂中的硫酸钠【i “。 其反应方程式为： 硫酸根吸附方程式为：2 h - r - 0 h + n a 2 s 0 4 = n a 2 r 2 s 0 4 + 2 h 2 0 硫酸根脱附方程式为：n a 2 一r 2 s 0 4 + 2 h 2 0 = 2 h r 一0 h + n a 2 s 0 4 脱除硫酸根用的b d s 树脂具有以下特征： 1 ) 只对硫酸根有选择性，不能脱除氯酸根； 2 1 为防止氧化剂( 游离氯) 引起老化，要求盐水中游离氯含量低于0 1 m o l l ； 3 ) 粗盐水最佳p h 值为4 5 5 5 ； 4 ) 离子交换树脂保证寿命3 年( 实际可用5 6 年) ； 5 ) 由于粗盐水呈酸性，钙及铁不会沉降到树脂上； 6 ) 硫酸根脱吸用水若硬度低于1 3 5 m g l ( 以c a c 0 3 计) ，则不必用软水装置； 7 ) 由于采用了树脂填充的固定床方式，不需要流动床方式离子交换树脂那样 的返洗工序，树脂不会磨损、破碎流失，不需要定期补充； 8 ) 由于树脂粒径仅5 0 l o o 目，表面积大，b d s 装置体积很小； 9 ) 任何离子交换树脂反复使用，官能团都会老化，为此有必要更换树脂。由 于操作失误造成游离氯进入处理装置，也应更换树脂。因填充量不大，树脂更换 费用很低，新法的经济效益优于钡盐法。利用碳酸钡法和b d s 法处理电解液量为 4 4 m 3 ，h r 、食盐浓度为2 0 0 9 l 、硫酸根浓度为4 k g l 的溶液，其全年的运行成本总 计分别是4 2 5 亿日元和0 6 3 4 亿日元。 d s r 法是由日本炼水株式会社开发、使用两性离子交换树脂的是色谱分离 法。它可以从盐水中脱除硫酸钠及氯酸钠等杂质。色谱分离法可优化操作条件， 使单位时间内硫酸钠的脱除效率提高。盐水的流速大，则硫酸钠的脱除效果更好。 盐水的最佳供给量是床容积的2 0 3 0 。同时，硫酸钠的脱除效率与其本身的浓 度有关，硫酸钠浓度高，脱除效率也提高。d s r 法的运转费用较低，仅为氯化钡 5 华南理工大学硕士学位论文 法的3 3 。此法1 9 9 5 年1 1 月开始在三菱化学公司黑崎工厂运行。1 9 9 8 年8 月开 始出售盐水处理用两性离子交换树脂 】。处理的精盐水适合离子膜法氯碱装置。 d s r 法工艺流程如图1 2 所示 1 2 1 热交换器；2 淡盐水；3 软水装置；4 工业用水；5 软水槽；6 盐水槽2 7 分离踏；8 检测仪表；9n a 2 s 0 4 ； 1 0n a c i ； 1 i 排水处理；1 2 盐水饱和槽 图1 2d s r 法工艺流程示意图 f i 9 1 2 t h en o wc h a r to fd s r 此外，德国拜耳公司利用树脂e3 0 4 8 8 来脱除卤水中的硫酸根，发现硫酸盐 的吸附力与盐水的成分有关，其表示树脂的平均硫酸盐容量会因氯化钠浓度的提 高而减少【2 。 1 4 5 膜法 该技术是由加拿大k v a e m e rc h e m e t i c s 公司开发的s r s ( s u l p h a t er e m o v a l s y s t e m ) 盐水脱除s 0 4 2 。新技术，是比较成功的一种，工业应用效果较好【2 2 ，2 3 1 。 s r s 是膜分离脱除s o 工艺，是一种毫微米级过滤技术，类似于逆向渗透膜 技术，它目前已广泛应用于化工及纸浆漂白等工业方面，并于1 9 9 7 年成功地应用 于美国西方石油化学公司的电解槽盐水脱s 0 2 - 系统装置，在离子膜、隔膜、水银 法制烧碱工业的盐水精致脱s 0 2 _ 方面有着广泛的工业应用前景。s r s 技术应用具 有投资低、操作运行费用少等特点，应该受到氯碱行业的关注。 ( 1 ) s r s 技术脱s o 机理 s r s 技术的关键在于其中有一层n f 膜，它可以有效地从盐水溶液单价阴离 子( 如c l 。) 中分离出多价阴离子( 如s o ) 。在所有的浓氯化物的盐溶液和浓硫 酸盐溶液中，硫酸盐对n f 膜的排斥率很高( 在9 8 以上) ，而氯化物对它的排斥 率很低。由于氯化钠溶液溶液对n f 膜排斥力很小，大部分进料盐水通过膜渗透 进入工艺流程，硫酸盐被排斥而被分离出来，达到了盐水脱s 0 2 - 的目的。 s r s 分离s o 的基本原理( 见图1 3 ) 是分离出含s o 盐的渗透液和富集 6 华南理工大学硕士学位论文 唧 v f 排斥 细菌等 ：。 娩+ 加；一 图1 4 高压膜过滤技术的分离特征 f i g l 4t h ec h a r a c t e r i s t i co fs e p a r a t i o no f h i g h - p r e s s u r em e m b r a n c ef i l t r a t i o n t e c h n o l o g y 图1 5 带有s r s 系统的盐水处理流程图 f i g1 5t 1 1 ef l o wc h a r to fs a l tt r e a t m e n tb ys r ss y s t e m ( 3 ) s r s 技术的优越性 1 投资回报快。通过取消当前使用的化学沉淀法处理s o ，进行盐水的充 分回收，可以使s r s 的投资成本在短期内得到回收，并且盐水中的硫酸盐得到有 效控制。 2 操作成本低。s r s 系统仅须给盐水泵提供动力，每移走l k g 硫酸钠的电耗 8 第一章绪论 低于1 k w h 。正常情况下，s r s 的连续性操作不需要其它的原料和公用工程。 3 盐水回收率高。衡量s r s 系统性能的一种方法是看排放液体中n a c l 和 n a 2 s 0 4 的质量比率，此比率高就意味着处理一定量s o ：一时所浪费的盐多。对离 子膜法来说，通常s r s 系统中的n a c l 和n a 2 s 0 4 的质量比可达2 o ：1 ，水银和隔 膜法约为2 5 ：l 。 4 废液排放量小。s r s 产生的浓硝盐水中的n a 2 s 0 4 质量浓度一般在 8 5 l o o g l 之间，质量浓度较高，排放量较小。s r s 能够浓缩n a 2 s 0 4 至接近饱 和，使排放量达到非常小，环保效益和经济效益显著。 5 操作和维护简便。由于s r s 的控制仅仅取决于排放液中s o ；一的质量浓度。 因此供给盐水和流出盐水的流量都是自动调节的。s r s 可以固定地从循环盐水中 移走适量的硫酸钠，以保持盐水中s o 质量浓度的平衡，而且排放量非常小。系 统的操作和维护步骤简单，很少需要维修。它可以连续操作、安全可靠，几乎没 有液体排放。 6 安装方便。s r s 被设计成成套装置，现场安装时只需少量的管道、电力和 仪表联结，十分方便、快捷。 7 降低盐和化学品成本的潜力。当安装了s r s 系统以后，氯碱厂如果能够 采用低价( s o j 一含量高的) 盐，或淡盐水脱氯时用废硫酸代替盐酸来调节盐水的 p h 值或采用亚硫酸钠化学法进行淡盐水脱氯。这些方法都可以为氯碱厂降低操 作成本。 8 该法的主要缺点是需要对进料进行预处理，以最大程度减少悬浮固体对膜 造成污染。 近几年，国外的研究机构开发出了多种新法脱除硫酸根技术，这些技术都具 有设备投资少、运转费用低、不污染环境、操作控制简单等特点。而国内对这一 技术的开发远远地落在了后面，特别是在中国南方的一些氯碱企业，采用掺卤制 碱的方法，以期降低生产成本，但卤水中硫酸根的含量较高，必须脱除才可以使 用，由于没有设备投资少、脱除成本低的方法，只好采用成本较高的氯化钡法脱 除，使掺卤制碱的经济效益并不明显。因此，开发设备投资少、运转费用低、适 合中国氯碱企业使用的新法脱除硫酸根技术已成当务之急。 1 5 硫酸盐还原菌( s r b ) 的简介 1 5 1s r b 的介绍 硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 是一类形态、营养多样化，以有 机物为电子供体，将硫酸盐、其他氧壬匕态的硫或单质硫还原为硫化氢的异氧型厌 氧菌。根据它的生理生化特性可分为异化硫酸盐还原细菌和异化硫还原细菌( “异 9 第一章绪论 低于1 k w h 。正常情况下，s r s 的连续性操作不需要其它的原料和公用工程。 3 盐水回收率高。衡量s r s 系统性能的一种方法是看排放液体中n a c l 和 n a 2 s 0 4 的质量比率，此比率高就意味着处理一定量s o ：一时所浪费的盐多。对离 子膜法来说，通常s r s 系统中的n a c l 和n a 2 s 0 4 的质量比可达2 o ：1 ，水银和隔 膜法约为2 5 ：l 。 4 废液排放量小。s r s 产生的浓硝盐水中的n a 2 s 0 4 质量浓度一般在 8 5 l o o g l 之间，质量浓度较高，排放量较小。s r s 能够浓缩n a 2 s 0 4 至接近饱 和，使排放量达到非常小，环保效益和经济效益显著。 5 操作和维护简便。由于s r s 的控制仅仅取决于排放液中s o ；一的质量浓度。 因此供给盐水和流出盐水的流量都是自动调节的。s r s 可以固定地从循环盐水中 移走适量的硫酸钠，以保持盐水中s o 质量浓度的平衡，而且排放量非常小。系 统的操作和维护步骤简单，很少需要维修。它可以连续操作、安全可靠，几乎没 有液体排放。 6 安装方便。s r s 被设计成成套装置，现场安装时只需少量的管道、电力和 仪表联结，十分方便、快捷。 7 降低盐和化学品成本的潜力。当安装了s r s 系统以后，氯碱厂如果能够 采用低价( s o j 一含量高的) 盐，或淡盐水脱氯时用废硫酸代替盐酸来调节盐水的 p h 值或采用亚硫酸钠化学法进行淡盐水脱氯。这些方法都可以为氯碱厂降低操 作成本。 8 该法的主要缺点是需要对进料进行预处理，以最大程度减少悬浮固体对膜 造成污染。 近几年，国外的研究机构开发出了多种新法脱除硫酸根技术，这些技术都具 有设备投资少、运转费用低、不污染环境、操作控制简单等特点。而国内对这一 技术的开发远远地落在了后面，特别是在中国南方的一些氯碱企业，采用掺卤制 碱的方法，以期降低生产成本，但卤水中硫酸根的含量较高，必须脱除才可以使 用，由于没有设备投资少、脱除成本低的方法，只好采用成本较高的氯化钡法脱 除，使掺卤制碱的经济效益并不明显。因此，开发设备投资少、运转费用低、适 合中国氯碱企业使用的新法脱除硫酸根技术已成当务之急。 1 5 硫酸盐还原菌( s r b ) 的简介 1 5 1s r b 的介绍 硫酸盐还原菌( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，s r b ) 是一类形态、营养多样化，以有 机物为电子供体，将硫酸盐、其他氧壬匕态的硫或单质硫还原为硫化氢的异氧型厌 氧菌。根据它的生理生化特性可分为异化硫酸盐还原细菌和异化硫还原细菌( “异 9 华南理工大学硕士学位论文 化( d i s s i m i l a t i o n ) ”的意思是指还原的硫酸盐组分并未同化为细菌的细胞组分，而是 作为产物释放) 【2 舢。 1 5 1 1s 胁的分类 s r b 的分类研究的研究史已逾一个世纪，当今对它的认识仍在扩展，加深之 中。对s r b 的种属归类犹如其他微生物分类一样，仍在变动着。从微生物角度， 可将s r b 分为1 1 个属4 0 多个种，但这种分类法在工程应用中不是很实用。 依据s r b 对底物利用的不同可分为三类： 1 ) 氧化氢的硫酸盐还原菌h s r b 。h s r b 在动力学和热力学占有优势，所以 在对氢的利用上要优于消耗氢的产甲烷菌，而在利用硫酸根上也要优于其他两种 s r b 。特别是一些种类的h s r b 在没有s 0 2 _ 时可以作为产乙酸菌生长，而当出现 s o 则立即转变代谢方式； 2 ) 氧化乙酸的硫酸盐还原菌a s r b 。这一类群具有完全氧化乙酸的能力，其 代表为脱硫杆菌属的种。能够代替的乙酸的有机质相当少，只有乙醇或乳酸可被 少数菌株利用。这些在乙酸上生长极好的细菌不利用氢作为电子供体。这一属细 菌的另一个特点是需要相当于海水或盐沼内的氯化钠和氯化镁浓度方能生长良 好： 3 1 氧化高级脂肪酸的硫酸盐还原菌f a s r b 。f a s r b 对高级脂肪酸的代谢分 为完全代谢和不完全代谢两种，完全代谢产物为c 0 2 和h 2 ，不完全代谢产物为乙 酸。由于不完全代谢的产能更快，更能促进s r b 的生长，所以f a s r b 更倾向于 不完全代谢以获得生长优势【2 5 ，2 6 1 。 1 5 1 2s r b 的代谢机理 一般微生物的新陈代谢能够分为合成代谢和分解代谢，但关于硫酸盐还原菌 的合成代谢几乎一无所知，对其分解代谢已有不少人作了研究。目前有关硫酸盐 还原菌的分解代谢可简单的分为三个阶段：分解代谢，电子传递和生物氧化( 如 图l 一6 所示) 。 第一阶段，有机物碳源的降解是在厌氧状态下进行的，同时通过“基质水平磷 酸化”产生少量a t p ； 第二阶段，前一阶段释放的高能电子通过硫酸盐还原菌特有的电子传递链( 如 黄素蛋白等) 逐级传递，产生大量的a t p ； 在最后阶段，电子被传递给氧化态的硫元素，并将其还原为s 2 - ，此时需要消 耗a t p 提供能量。 1 5 1 3s r b 所利用的碳源 以往认为s r b 仅利用有限的基质作为有机碳源和电子供体，如乳酸盐、丙酸 盐、苹果酸、乙醇、甘油，个别也利用葡萄糖和柠檬酸盐，最后形成h a c 和二氧化 碳作为终产物。近二十年来，由于选用不同有机物作碳源，s r b 利用的有机碳源和 l o 第一章绪论 图1 6 硫酸盐还原菌的代谢过程 f i g 1 6t h em e t a b o l i cp r o c e s s e so fs r b 电子供体的种类不断扩大，发现s r b 还能利用乙酸、丙酮酸盐、丁酸和延胡索酸盐 等，对其作用的认识也不断深化【2 。”。s r b 在利用多种多样的化合物作为电子供体 时表现出了很强的能力和多样性，迄今发现可支持其生长的基质已超过l o o 种，另 外，s r b 除了能利用单一有机碳源和能源外，还可利用不同的物质分别作为碳源 和能源。近年来许多研究结果表明，在有硫酸盐存在的条件下，s r b 能以最常见的挥 发有机酸( 主要是乙酸、丙酸、丁酸、乳酸) 为电子供体来还原硫酸盐，其反应方程 式见表1 1 1 2 ”。不同的污泥来源，不同的驯化条件得到的生态系统中利用各种碳源 基质的s r b 的分布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的硝 化能力，进而影响到他们对硫酸盐还原速率的依次降低，而有学者认为，s r b 利 用丙酸盐、丁酸盐、乳酸盐、乙酸盐的硫酸盐还原强度依次降低【29 1 。 表1 1s r b 以有机酸为碳源的硫酸盐还原反应 i a b 1 一ls u l f a t er e d u c t i o n ss u p p l i e dw i t hv f aa ss o l ec a r b o nr e s o u r c e 碳源反应式 乙酸 c h 3 c o o + so ；一_ 2 h c 0 3 + h s 。 丙酸 2 c h 3 c h 2 c o o + 1 5 s o 三一，1 5 h s 一十o 5 h + + 2 h c 0 3 + 2 c h 3 c o o 。 丁酸 c h 3 c h 2 c h 2 c o o + 1 5 so ：一c h 3 c o o 。+ 2 h c 0 3 + o 5 h + 十1 5 h s 乳酸 2 c h 3 c h o h c o o h + s0 i 一 2 c h 3 c o o + h s + 2 h c 0 3 一 华南理工大学硕士学位论文 国内外学者对如何用相对较为简单的数学表达式来描述复杂的生物化学和微 生物过程的硫酸盐还原动力学己进行了许多研究3 0 。3 3 j 。m o o s a 【3 4 1 认为在连续的生 物反应器中，硫酸盐的初始浓度对s r b 的生长和厌氧硫酸盐还原的动力学有极大 的影响，并且高硫酸盐浓度可以提高反应器的速率和细胞活性。其动力学方程如 州踹一o 哪，器 注：r 。是基质消耗速率( 硫酸盐还原速率或乙酸盐利用速率) ； 【x 】是生物量浓度( k gm 4 ) ；【s o 是初始基质浓度( k gm 4 ) ； s 是限制基质浓度( 蝇m 。) 这个方程显示了初始和剩余硫酸盐浓度、细菌浓度对生物还原硫酸盐的动力学影 响。但是温度和硫化氢的影响则没有考虑进去。也有研究表明了可以通过获得 m o n o d 速率方程的动力学参数来描述盐湿地中的硫酸盐还原，实验得出最大半饱 和浓度k 。是2 0 4 + 2 6um ，最大反应速率r 。是2 4 0 士1 2 9 n m 0 1 c m 3 ，而且从这些数值中 他们也得出在这些盐湿地中的硫酸盐还原是受到抑制的，但这些抑制不是由可利 用的基质引起的，可能的原因是其他微生物的竞争和硫化氢的毒性。康宁等人研 究了以厌氧消化器中常见的易挥发有机酸为电子供体的硫酸盐还原菌混合培养基 中硫酸盐还原菌的动力学特征，其采用非竞争抑制的反应动力学模型建立的方程 为：v = v 。s ( k 。+ s ) k i 。( s + k i 。) 其中k 。为半饱和常数，v 。为最大基质比降解速率， k i 。为底物抑制常数。用味精废水( 1 9 2 0 0 m g ls 0 2 4 ，2 9 4 0 0 m g lc o d ) 修正后的模 型的相对误差不大于士4 【l6 1 。在进行生物反应器的动力学研究中，进水的完全混 合是十分重要的：1 在整个反应器中的速率是恒定的；2 出水的速率与反应器内 部的速率一致，这样动力学方程就可以简化，反应速率可以直接根据入水和出水 1 5 2 影响s r b 脱除硫酸根的因素 p h 对生物的影响是由于氢离子与细胞膜中的酶相互作用的结果，同时也可改 变细胞壁上酶的活性，此外，p h 还是影响s r b 在纯培养条件下及在活性污泥或 生物膜中生长，硫酸盐去除的最主要的生态因子。有研究表明s r b 可在p h 为5 9 5 范围内生存，最适的p h 值为7 0 7 8 3 “。李建政等人研究了p h 、碱度对 产酸脱硫反应器中硫酸盐去除的影啊，结果显示p h 值为6 5 7 0 ，碱度为5 0 0 1 0 0 0 ( 以c a c 0 3 计，m g l ) 时硫酸盐的去除率最大，当p h 值在7 左右时的硫酸 1 2 第一章绪论 一7 6 的单质硫。f o x 【5 3 l 利用t h i o b a c i l l u s ( 硫杆菌属) 细菌氧化硫化氢所得的 主要产物是单质硫，且出水的硫化氢少于2 0 m g l 。n e m a t i 等 5 4j 利用硝酸盐还原 菌和硫化氢氧化菌【n i t r a t e r e d u c i n g ，s u l f i d e o x i d i z i n gb a c t e r i u m ( n r s o b ) 1 去除硫 化氢，实验证实在硫化氢的生物氧化过程中主要有两个机理在起作用：加入的 n r s o b 通过提高环境的氧化还原电位从而抑制了s r b 的生长；硝酸盐的大量存 在有利于n r s o b 完全氧化硫化氢，使硫化氢1 0 0 去除。 1 5 2 5 可见光( 或紫外光) s r b 对光很敏感，在通常的发射日光下s r b 会受到完全的抑制，故s r b 有 机体必须在黑暗中培养。 表1 3h 2 s 浓度对s r b 生长和活性的影响 t a b 1 3t h ee 仃e c to fc o n c e n t r a t i o no fh 2 so nt h eg r o 吼ha n da c t i v i t yo fs r b 1 5 2 6 温度 温度是影响厌氧硫酸栽还原的主要参数，它直接决定s r b 的代谢活性和生长 速度。在废水处理构筑物中，s r b 对温度的依赖性是多样的，非随机性的，随着 活性速率的降低它显示出更强的温度依赖性。迄今发现的大部分陆生的s r b 菌属 是中温性的，中温s r b 最佳生长温度为2 8 3 8 。c ，有报道其上限温度为4 5 。c ，目前， 华南理工大学硕士学位论文 还未分离到专性喜寒的s r b 。p o m e r o y 和b o w l u s 从5 。c 到5 2 0 c 的九个温度段上测定 s r b 的代谢速率，发现在3 8 0 c 时速率最大。m 8 r e e 和s t r o y d o m 在2 0 0 c 到3 8 0 c 的范围 内进行试验，发现中温s r b 的最大生长率发生在3 0 5 0 c ，温度在3 8 0 c 以上时，s r b 的生长受到抑制：从油田水和地热环境中分离到的嗜热s r b 最佳生长温度范围为 5 4 7 0 0 c ，最大生长温度范围为5 6 - 8 5 0 c 。a r c h a e o g i o b u s 属的最佳生长温度为8 3 0 c ， 最高温度达9 2 0 c 瞄引。张毅等人从四川化工总厂热交换器中分离到一株嗜热硫酸盐 还原菌，其在4 0 一6 0 0 c 之间有明显的生长，最适温度为5 0 0 c1 5 6 j 。 1 5 2 7 溶解氧 生物学界一直将s r b 归入严格厌氧菌，近期一些研究表明s r b 可在有氧环境 下存活，甚至利用分子氧。有学者认为原因是：1 ) s r b 胞内含有抗分子氧的保护 酶。有研究指出脱硫弧菌属( d e s u l f o v i b r o ) 中的很多种菌都具有超氧化歧化酶 ( s u d e r o x i d e d i s m u t a s