（材料学专业论文）ni取代铁基p型填充方钴矿的制备和热电性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：签 ad i s s e r t a t i o ns u b m i r e dt ow u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h em a s t e r sd e g r e ei ne n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p 一够p en i c k e l - s u b s t i t u t e di r o nb a s e d f i l l e ds k u t t e r u d i t e s m c a n d i d a t e ： g a n g j i a nt a n s u p e r v i s o r ：x i n f e n gt a n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n4 30 0 7 0 ，h u b e i ，p r c h i n a m a y ，2 0 11 武汉理工大学硕士学位论文摘要 摘要 方钴矿作为一种较为优异的中温区热电材料，受到人们的普遍关注。本论 文以n i 取代铁基p 型填充方钻矿为研究对象，试图从三个方面提高该体系的热 电性能。一是在c e 单原子填充的前提下，通过调控c e 的填充量以及n i 的取代 量，优化该体系的掺杂浓度，获得优异的电学性能和相对较低的热导率以提高 材料的热电优值：二是通过c a 、c e 双原子复合填充结合n i 对f e 位的取代，分 ，别使得体系具有低的晶格热导率和载流子热导率，期望在不明显劣化电性能的 前提下，通过降低材料的总热导率来获得优异的热电性能；最后选取上述优化 了掺杂浓度获得最优电学性能的样品，拟通过m s + s p s 技术细化晶粒，引入大 量内界面增强对热传输声子的散射进一步降低晶格热导率从而提高材料的热电 性能。本论文的主要研究工作和结论如下： 通过调整c e 的填充分数和n i 取代量调节了c e y f e 4 _ ，n i x s b l 2 体系的载流子浓 度。研究表明，载流子浓度显著影响着体系的电传输和热传输性能。当体系掺 杂浓度范围为1 5 2 2 1 0 2 0 c m 。3 时，体系具有最佳的电热输运性能。n i 对f e 位 的取代并不会显著改变材料的电输运性质，但是引入的合金化散射降低了载流 子的迁移率，但对晶格热导率的影响并没有填充原子对晶格热导率的影响显著。 在c e 部分填充时，体系具有较低的晶格热导率。c e o 9 1 f e 3 8 9 n i 0 1 1 s b1 2 1 9 样品具有 最优的刀值，在8 0 0 k 时达到0 8 1 。 c a c e 双原子复合填充比c a 和c e 单原子填充的纯铁基方钴矿具有更高的功 率因子和更低的品格热导率，证明双原子填充是提高p 型方钴矿热电性能的有 效方法。但是该体系的载流子热导率部分过高，特别是在决定方钴矿热电材料 热电优值的中高温段占了总热导率的8 0 0 - , 9 0 ，这是限制其热电性能进一步提 高的主要障碍。在固定c a 和c e 的填充分数均为o 5 ，保证体系具有低的晶格热 导率和高的功率因子的前提下，用n i 对f e 进行取代后，功率因子稍有降低， 但体系的载流子热导率得到大幅度下降，整体热电性能得到了提高。 c a o 5 c e o 5 f e 3 5 n i o 5 s b l 2 样品由于具有适中的即和低的晒具有最高的刀值，在 7 0 0 k 时达到o 8 5 。 采用m s + s p s 技术快速制备了具有精细纳米结构的单相p 型填充式方钴矿 i 武汉理工大学硕士学位论文摘要 材料。与传统方法相比，材料的平均晶粒尺寸得到大幅度降低。由于引入了高 密度的内界面，相同于传统方法制备的样品，加强了对载流子和声子的散射， 使得载流子迁移率和晶格热导率都有所降低。采用m s + s p s 工艺制备的 c e 0 9 f e 3 9 1 , 1 沁s b l 2 化合物，相比于采用传统制各方法而言，室温下和8 0 0 k 时的 晶格热导率分别降低了3 6 和5 0 ，但是高温时具有相当的z 丁值。虽然如此， m s + s p s 作为一种快速制备p 型方钴矿材料的技术，仍具有广泛的研究和应用前 景，通过m s + s p s 工艺以及材料组分的优化，有可能获得更为优异的热电性能。 关键词：p 型填充方钴矿、熔体旋甩、载流子浓度、晶格热导率 i l 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t n i c k e ls u b s t i t u t e dp - t y p es k u t t e r u d i t e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di n t h er e s e a r c h w eh a v ed e t e r m i n e dt h eo p t i m i z e dc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n 觞w e l la st h e i n f l u e n c eo fb o t hf i l l i n ga t o ma n dn i c k e ls u b s t i t u t i o no nt h et h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r t p r o p e r t i e so f t h es y s t e m f u r t h e r m o r e ，t h em e l ts p i n n i n gc o m b i n e dw i t hs p a r kp l a s m a s i n t e r i n gt e c h n i q u e ( m s + s p s ) w a sa d o p t e dt os y n t h e s i z ep - t y p ef i l l e ds k u t t e r u d i t e s ， a n dt h e i ri n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew a s e v a l u a t e d s o m ec o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h er e s u l t s ： t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw a sa d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h ef i l l i n gf r a c t i o no fc e a n dt h es u b s t i t u t i o na m o u n to fn ii nt h ec e v f e 和n i x s b l 2c o m p o u n d o u rr e s u l t r e v e a l st h a tt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nh a sg r e a ti m p a c to nt h ee l e c t r i c a la n dt h e r m a l t r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h eo p t i m i z e dc a r r i e r c o n c e n t r a t i o no f1 5 - 2 2 10 2 0 c m 。w a s o b t a i n e dw h e nt h ep o w e rf a c t o rr e a c h e st h em a x i m u m t h es u b s t i t u t i o no fn ig r e a t l y d e c l i n e st h eh a l lm o b i l i t ym a i n l yc o n t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c eo na t o m i cm a s sa n d r a d i u sb e t w e e nn ia n df e b u ti th a sl i t t l e i n f l u e n c eo nt h el a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t y , w h i c hi sd o m i n a t e db yt h ec ef i l l i n gf r a c t i o n l o w e rl a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t yc a nb ea c h i e v e dw h e nc ep a r t l yo c c u p i e st h eo v e r s i z e dc a g e si n t h e s k u t t e r u d i t e s o v e r a l l az tv a l u ea sh i i g h 弱0 8 1i sg a i n e da t8 0 0kf o rt h es a m p l e c e o 9 l f e 3 8 9 n i o 1 l s b l 2 1 9d u et ot h eh i g h e s tp o w e rf a c t o ra n dl o w e rl a t t i c e t h e r m a l c o n d u c t i v i t y 。 h i g h e rp o w e rf a c t o ra n dl o w e rl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya r ea c q u i r e di nt h e c a c ed o u b l ef i l l e ds y s t e mc o m p a r e dw i t hc es i n g l e f i l l e d p u r e i r o nb a s e d s k u t t e r u d i t e s ，w h i c hi sp r o v e dt o b ea ne f f i c i e n tw a yt of u r t h e re n h a n c et h e t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo ff i l l e ds k u t t e r u d i t e s h o w e v e r t h eh i g hp o w e rf a c t o r m a i n l yo r i g i n a t e sf r o mi t sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yb e c a u s eo f e x t o r t i o n a t ec a r r i e r i l i c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hm a ya l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y h e n c e w eh a v ef i x e dt h ef i l l i n gf r a c t i o no fc aa n dc e ，w h i c hw a s0 5 a n d0 5 r e s p e c t i v e l y , w h e nt h es y s t e mp o s s e s s e st h el o w e s tl a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y n i s u b s t i t u t i o nw a sa d o p t e dt ol o w e rt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，s u b s e q u e n t l yt h ec a r r i e r t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h i c hh o l d sm o s tp a r to ft h et o t a lt h e r m a lc o n d u c t i v i t y o u r r e s u l t su n a m b i g u o u s l ys h o wt h a tt h ep o w e rf a c t o rd e c r e a s e sl i t t l ew h i l et h ec a r r i e r t h e r m a lc o n d u c t i v i t yd e c l i n e sb yal a r g em a r g i nd u et ol o w e r i n gc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n w i t hi n c r e a s i n gn is u b s t i t u t i o n a m o u n t t oo u rs u r p r i s e ，t h el a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t yc a nh a r d l yb ea f f e c t e db yn is u b s t i t u t i o n h e n c e ，t h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yn is u b s t i t u t i o n t h eh i g h e s t z tv a l u e o fo 8 5i so b t a i n e da t7 0 0kf o rt h es a m p l ec a o 5 c e o 5 f e 3 5 n i o 5 s b l 2 w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h ec ef i l l e ds k u t t e r u d i t e sb ym s + s p st e c h n i q u e t h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u t3 0 0 - - 5 0 0 n m ，m u c hs m a l l e rt h a nt h a tp r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o d w h i c hi si nt h eo r d e ro fs e v e r a lm i c r o m e t e r s t h e s eh i g hd e n s i t y g r a i nb o u n d a r i e sn o to n l yd e c l i n et h em o b i l i t yb u ta l s ot h ep h o n o nm e a nf l e ep a t h t h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t yh a sd e c r e a s e db yam a r g i no f3 6 a n d5 0 r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dw i t h t h a tp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d h o w e v e r , t h e i r t h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r ei sc o m p a r a b l et o e a c ho t h e r o v e r a l l ，m s + s p st e c h n i q u ei sw o r t h yo f f u r t h e rd e v e l o p m e n tf o rl o wc o s ta n dt i m e s a v i n g k e yw o r d s ：p - t y p ef i l l e ds k u t t e r u d i t e ；m e l ts p i n n i n g c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ；l a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t y i v 武汉理工大学硕士学位论文目录 目录 第1 章绪论1 1 1 热电效应基本原理。2 1 1 1s e e b e c k 效应2 1 1 2p e l t i e r 效应3 1 1 3t h o m s o n 效应4 1 2 决定热电转换效率的参数4 1 3 影响材料热电性能的主要参数5 1 4 主要热电材料体系简介。7 1 5 方钴矿热电材料研究进展9 1 5 1 方钴矿的晶体结构。9 1 5 2 方钴矿的制备工艺1 0 1 5 3 方钴矿能带结构和热电传输性质1 2 1 5 4 降低方钻矿热导率的主要途径1 2 1 6 论文选题的目的和主要研究内容1 4 第2 章研究方法与实验设备1 7 2 1 热电材料的制备方法及设备1 7 2 1 1 手套箱17 2 1 2 立式熔融炉1 8 2 1 3 固相反应炉18 2 1 4 熔融旋甩设备18 2 1 5 放电等离子烧结技术及其设备1 9 2 2 热电材料的组成、微观结构表征方法及设备2 l 2 2 1x r d 分析2l 2 2 2i c p - a e s 分析2l 2 2 3 微观结构分析2 l 2 3 热电材料的性能评价方法及设备2 l 2 3 1s e e b e c k 系数的测试。2 l i -_-一 武汉理工大学硕士学位论文 目录 曼皇曼曼皇! ! 曼! 曼曼曼曼篁罡曼曼罡曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼i i a t , 一 。一 i 毫曼鼍皇曼鼍曼皇曼曼曼曼 2 3 2 电导率的测试2 3 2 3 3h a l l 系数测试2 4 2 3 4 密度的测试2 5 2 3 5 热导率的测试2 6 第3 章c e y f e 4 。n i i s b l 2 化合物的制备及热电性能研究。2 9 3 1 引言2 9 3 2c e y f e 4 。n i x s b l 2 化合物的制备及结构表征。3 0 3 2 1c e y f e 4 x n i x s b l 2 化合物的制备3 0 3 2 2c e y f e 4 x n i 。s b l 2 的结构和组成3 0 3 3c e y f e 4 x n i 。s b l 2 化合物的最优载流子浓度3 2 3 4 载流子浓度对c e y f e 4 - x n i x s b l 2 体系热性能的影响3 7 3 5c e y f e 4 _ x n i x s b l 2 体系晶格热导率的影响因素3 9 3 6c e y f e 4 x n i x s b l 2 体系的热电优值z 7 4 0 3 7 本章小结4 l 第4 章c a y c e l y f 缸。n i 。s b l 2 化合物的制备及热电性能研究。 4 3 4 1 前言4 3 4 2c a c e 比的确定4 3 4 2 1c a y c e i y f e 4 s b l 2 化合物的制备与表征4 3 4 2 2 物相分析4 4 4 2 3c a y c e l _ y f e 4 s b l 2 化合物的电性能4 5 4 2 4c a y c e l y f e 4 s b l 2 化合物的热性能4 6 4 2 5c a y c e l _ y f e 4 s b l 2 化合物的热电优值4 7 4 3c a o 5 c e o 5 f e 4 _ x n i x s b l 2 化合物的制备和热电性能5 0 4 3 1 引言5 0 4 3 2 实验5 0 4 3 3 相组成5 l 4 3 4c a o 5 c e o 5 f e 4 - x n i 。s b l 2 化合物的电性能5 1 4 3 5c a o 5 c e o 5 f e 4 x n i x s b l 2 化合物的热性能5 7 4 36c a o 5 c e o 5 f e 4 - x n i 。s b l 2 化合物的z 丁值6 0 i i i i i 宣i ii i- -tii li l l i 葺 i i 武汉理工大学硕士学位论文目录 4 4 本章小结6 l 第5 章熔体旋甩技术制备c e y f e a 小t i o 1 s b l 2 化合物的初步探究。6 3 5 1 引言6 3 5 2 实验及结构表征6 4 5 2 1 熔体旋甩样品的制备6 4 5 2 2c g , f e 3 9 n i o 1 s b j 2 的相组成和结构6 4 5 3 熔体旋甩工艺对c e _ y f e 3 9 1 4 i 0 1 s b l 2 化合物电性能的影响6 7 5 4 熔体旋甩工艺对c e ，f e 3 9 1 4 i 0 1 s b l 2 化合物热性能的影响。7 0 5 5 熔体旋甩工艺对c e y f e 3 9 n 妣s b l 2 化合物z 丁值的影响7 l 5 6 本章小结7 2 第6 章结论与展望7 4 参考文献 致谢 硕士期间发表的论文及申请的发明专利。 7 6 8 5 i i i 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 第1 章绪论 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。纵观人类社会发展的历 史，人类文明的每一次重大进步都伴随着能源的改进和更替。能源的开发利用 极大地推进了世界经济和人类社会的发展。过去1 0 0 多年里，发达国家先后完 成了工业化，消耗了地球上大量的自然资源，特别是能源资源。当前，一些发 展中国家正在步入工业化阶段，能源消费增加是经济社会发展的客观必然。中 国是目前世界上第二位能源生产国和消费国。能源供应持续增长，为经济社会 发展提供了重要的支撑。能源消费的快速增长，为世界能源市场创造了广阔的 发展空间。中国已经成为世界能源市场不可或缺的重要组成部分，对维护全球 能源安全，正在发挥着越来越重要的积极作用。 我国经济快速增长，各项建设取得巨大成就，但资源短缺环境污染日益严 重。为此，国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要提出了“十一五”期 间单位国内生产总值能耗降低2 0 左右，主要污染物排放总量减少1 0 的约束 性指标。根据这两个指标，如中国g d p 年均增长一成，五年内就需要节能六亿 吨标准煤，减排二氧化硫六百二十多万吨、化学需氧量五百七十多万吨。 当前，实现节能减排目标面临的形势十分严峻。合理用电，节约用电，以 及将一些废弃能源转化为电能已经成为节能减排工作中的重要途径。余热是在 一定经济技术条件下，在能源利用设备中没有被利用的热能，也就是多余、废 弃的能源。它包括高温废气余热、冷却介质余热、废汽废水余热、高温产品和 炉渣余热、化学反应余热、可燃废气废液和废料余热以及高压流体余压等七种。 据报道，各行业的余热总资源约占其燃料消耗总量的1 7 0 0 - 6 7 ，可回收利用的 余热资源约为余热总资源的6 0 。我国有着最大的煤焦化产业，有着在数量和 产量上都占世界前列的冶金钢铁行业，水泥行业，这些行业在生产过程中所产 生的大量的余热、烟气、尾气，排放到空气中不但是对能源的重大浪费也是对 环境的重大污染，如合理采集利用将其转化为电能既可以减少环境污染也可获 得大量的电能促进能源的再利用。 热电转换技术利用半导体材料的塞贝克【1 ( s e e b e c k ) 效应与帕尔贴【2 1 ( p e l t i e r ) 效应直接实现热能和电能之间的相互转换，它具有结构简单、可靠性高、无传 动部件、无噪音、无污染等优点，在工业余热的回收利用以及空间特殊电源等 l 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 领域具有广阔的应用前景。但是限于成本较高以及转换效率较低，目前尚没有 得到大规模的商业化应用。近十年来，材料科学的新进展，如材料制备工艺及 分析手段的多样化，计算机模拟在材料科学中的应用，新型先进材料的不断出 现，使得设计和制备新型高性能高效率的热电材料的成为可能。我们坚信热电 转换技术必将在缓解世界能源危机以及环境污染方面发挥出巨大的作用。 1 1 热电效应基本原理 热电效应是指由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称3 1 ，它包 括s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 1 1 1s e e b e c k 效应 如图1 1 所示，当两个不同的导体a 和b 首尾相接，组成一个闭合回路的时 候，如果接头a 和b 温度不同，回路中就会有电流产生，这种电流被称为温差 电流。这个回路组成温差电偶，产生电流的电动势成为温差电动势。这个效应 是于1 8 2 1 年由s e e b e c k 发现的【4 ，5 1 ，故称为s e e b e c k 效应。 a b 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - l t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo f s e e b e c ke f f e c t 如果材料a 和b 完全均匀，则回路中温差电动势如仅与a 、b 两接触点的 温度兀和死有关，其数值为： 磊。b _ 醌b ( 乃- 乃) ( 1 - i ) 2 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 如果乃和乃相差不大时，这个关系为线性的，此时为常数，该常数定 义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 2 恕鑫( 1 - 2 ) 式中不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关。此效应主要应用于 热电温差发电。 1 1 2p e l t i e r 效应 图l 一2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t p e l t i e r 效应与s e e b e c k 效应相反，是把电能转化为热能的现象。如图1 2 所 示，当a 和b 两种不同的导体连同以后，通入电流，在接头处，一端会出现放热， 而另一端出现吸热现象，此为p e l t i e r 效应【4 ，5 1 。接头处的吸( 或放) 热速率与回 路中的电流，成正比，即： _ d q = 硝( 1 3 ) 讲 其中，q 为吸收或放出的热量，只与材料的性质和接头处的温度有关；定义 为p e l t i e r 系数，单位为w a ；t 为时间；，为导体中的电流。 3 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼詈曼曼曼曼曼鼍量曼曼曼曼曼曼皇曼! 曼曼曼! ! 曼曼曼曼皇曼! 曼鼍! i i i 1 1 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应发现后经过了3 0 年，随着热力学的出现，t h o m s o n 用热力学 方法分析了温差电和p e l t i e r 效应，并且发现了第三个与温度梯度有关的现象一 m t h o m s o n 效应，如图1 3 所示。当电流通过一个单一均匀导体a 且该导体中 存在温度梯度时，导体中除产生和电阻有关的焦耳热外，还要吸收和放出热量， 这种现象被称为t h o m s o n 效应f 4 ，5 1 。在单位时间出和单位体积内吸收或放出的热 量坦与电流密度，及温度梯度r 成正比，即： 坦疵= 肌r( 1 4 ) 式中口称为t h o m s o n 系数。 吸热 图1 3t h o m s o n 效应的热电循环示意图 f i g 1 3 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo ft h o m s o ne f f e c t 1 2 决定热电转换效率的参数 热电转换效率定义为热电单元的输出功率与其吸收热量的比值【4 ，5 1 。经推导， 热电材料的热发电最高转换效率为： 2 罕者淼 小5 ， 同理，对于热电制冷，其最大制冷系数为： 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 其中： ( m + 1 ) 胙 l + z ( 乃+ 乃) 2 ) 1 尼 z = a 2 a x 0 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) 由式( 1 5 ) - ( 1 - 8 ) 可知，材料的热电转换效率强烈的依赖于z 值。具有较高z 值的材料才具有优异的热电转换效率。因此，材料的热电性能主要与三个参数 有关：s e e b e c k 系数口、电导率仃和热导率晒通常我们用无量纲优值z t 来表示 材料的热电性能。 z t = 彭c r t i x ( 1 。9 ) 优良的热电材料必须具有高的s e e b e c k 系数口，这是其具有热电效应的最根 本因素；同时也要有较高的电导率西使得消耗在热电器件内阻上的焦耳热尽可 能低；最后还应该要有低的热导率，使接头两端的温差能够保持。 1 3 影响材料热电性能的主要参数 如上节所述，材料的热电性能指数只取决于材料的s e e b e c k 系数口，电导率 拟及热导率但是，对于同一种材料，这三个物理参数是相互关联的，并不 能进行独立调节。 基于抛物线型单带模型，并且假定载流子服从经典的统计理论。s e e b e c k 系 数可以表达为： 口：8 7 - 2 丁c b 2 肌r ( 旦) 咣( 1 - 10 )3e h 2 、3 p 7 电导率表示为： 盯= n e , u( 1 1 1 ) 其中，其中聆为载流子浓度，为载流子的迁移率( m 2 、厂1s 1 ) 。 聍：2 ( 2 n - m 广k 日t ) 3 2 f ；( 孝) ( 1 - 1 2 ) h 聍= i 一，二l 之l j、77 5 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 寺( s + * 丁y 铹 m 聊 由式( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 可知，s e e b e c k 系数和电导率糖载流子浓度刀的变化趋 势是相反的。图l - 4 给出了电导率、s e e b e c k 系数、功率因子和热导率随载流子 浓度的变化关系示意图。只有达到最佳的掺杂浓度时，才能获得最佳的功率因 子。因此，在热电材料研究领域通过调整合适的载流子浓度范围来获得最为优 异的电学性能是一个行之有效的手段。由式( 1 1 2 ) 和( 1 1 3 ) 可知，载流子浓 度和载流子的迁移率并不一定同时增大。随着有效质量的增大，载流子的浓度 增大，但迁移率减小。载流子的迁移率下降会降低电导率，但是热导率也会同 时降低。因此，可以通过合理的增大载流子的有效质量来提高其性能指数。 材料的热导率硅要包括载流子热导率托和晶格热导率札两部分，但是在本 征激发以后必须考虑双极扩散部分施对热导率的影响。因此，总热导率拥公式 表述为： 萨托+ 衄+ 糯( 1 - 1 4 ) 其中，晶格热导率砘为： x l = i 3 c v w( 1 - 1 5 ) 其中，g 为材料的定容比热，k 为声子的运动速率，为声子在在两次散射间的 平均自由程。 载流子热导率托服从w i e d e m a n r r - - f r a n z ( 维德曼一弗兰兹) 定掣酬，即： 蚺e f t( 1 16 ) 其中，三为洛沦兹常数，硝电导率，r 为绝对温度。对于大多数的热电材料， 洛沦兹常数三服从： 工：f ，q 2 lp + 孤 3 ) + il c + l 厶i g ) g ) ( j + 弧庶) ( s + 势庶) ( 1 - 1 7 ) 由( 1 1 4 ) 和( 1 1 6 ) 式可知，随电导率增加，热导率也随之增加。因此，载流子热 导率的调节受到很大程度的限制。但是，对于大多数热电材料体系，由于坟占 6 一 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 总热导率石的比例较小，降低晶格热导率札是提高热电材料性能指数的主要方 法。另外，t c b 显著受到载流子浓度的影响，特别是在载流子浓度很低时，确占总 热导率棚当大的比重。 综上所述，提高材料的热电性能最根本的途径在于调节体系的载流子浓度 到一个合适的范围以获得最优的功率因子以及采用各种手段在不显著影响材料 的电性能的情况下尽量降低晶格热导率。 夕 - 淤、一 1 x 1 0 博a 1 1 4 j 疗倒口目r n h 0 副恤0 t ! _ - h l j - _ j “，- - , 4 t - - - i ) - 图l 一4 电导率、s e e b e c k 系数、功率因子和热导率随载流子浓度的变化关系示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i cd e p e n d e n c eo f e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , s e e b e c kc o e f f i c i e n t , p o w e rf a c t o r , a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo nc o n c e n t r a t i o no f f r e ec a r r i e r s 1 4 主要热电材料体系简介 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料。目前，热电材料的种类十分繁多。按材料分有铁电类、半 导体和聚合物热电材料等，按工作温度又可分为高温( 7 0 0 ) 、中温( 3 0 0 。c 7 0 0 ) 以及低温( 3 0 0 ) 热电材料，按照材料的维数又可分为零维、一维、二维以 及j 维热电材料。s k u t t e r u d i t e 结构化合物，笼式化合物( c l a t h r a t e ) ，z n 4 s b 3 型热 7， 武汉理工大学硕士学位论文第1 章 电材料，h a l f - h e u s l e r 化合物，氧化物热电材料和金属硅化物等是目前被人们大 量研究并被认为有较好应用前景的几种新型热电材料。下面将分别予以简要介 绍： ( 1 ) s k u t t e r u d i t e 结构化合物 s k u t t e r u d i t e 晶体结构化合物是研究的比较早的体系，适用于中温领域。二 元化合物具有优异的电性能，但热导率较高。填充式方钴矿显著降低了晶格热 导率，使得该体系成为一种非常有前景的热电材料7 j5 1 。有关该化合物的结构特 点及性能，将在下一节作详细介绍。 ( 2 ) 笼状化合物( c l a t h r a t e ) 笼状化合物是指具有三维结构，且为中空、笼状的大分子，与s k u t t e r u d i t e 有相似的空间结构，也是大晶胞结构。此种材料有几种不同的结构形式。其中 研究的多的是i 型笼合物，其化学式为a 。b y c 4 6 y ，其中b 和c 位置的原子形成 类似富勒稀的笼式孔洞，a 代表孔洞中的填充原子。该化合物具有较低的热导率， 相对较高的s e e b e c k 系数和电导率，因而具有较高的刀值，是一类很有希望的 中温热电材料 1 6 。1 9 】。 ( 3 ) z n 4 s b a 型热电材料 z n 4 s b 3 有o ，p ，丫三种晶型，p _ z n 4 s b 3 属菱方晶系，r 3 c 空间群。z n s b 作 为热电材料早已被人们进行了大量的研究 2 0 - 2 3 。由于晶格中的空缺，该化合物 在室温下的晶格热导率仅为0 6 5w m 1k 。，具有优异的刀值，但是机械加工性 能较差和结构不稳定是限制其应用的主要瓶颈。 ( 4 ) h a l f - h e u s l e r 化合物 h a l f - h e u s l e r 化合物是指具有m n i s n ( m = z r ，h c 啊) 结构的材料，由两个 相互穿插的面心立方和一个位于中心的简单立方构成。h a l f - h e u s l e r 合金性能类 似于半导体，禁带宽度只有0 1 o 5e v , 室温的s e e b e c k 系数可达4 0 0 “( - l 。由 于h a l f - h e u s l e r 合金具有良好的导电性，表现出较大的热电优值，因而它成为一 类具有相当潜力的热电材料1 2 4 - 2 引。 ( 5 ) 氧化物热电