（环境工程专业论文）百菌清和毒死蜱在设施作用中的分布与消解研究.pdf

百菌清和毒死蜱在设施作物中的分布与消解研究 摘要 设施作物种植环境与露地环境比较，具有温度高、温差大、弱光、 高湿和气流缓慢等特点，农药降解速度较慢，使得农药在设施作物的 持久性远高于露地环境。本论文旨在探明农药在设施环境下作物体内 农药分布特性及农药残留规律，为找出影响食品安全和环境污染的关 键因素、降低作物可食部位农药残留水平提供依据。 以百菌清( c h t ) 和毒死蜱( c 肿) 为研究对象，进行大棚、露 地、实验室模拟实验，研究设施环境下农药在番茄、黄瓜中的分布及 消解规律。论文首先建立了作物中农药的测定方法。作物果实和叶表 面农药以丙酮为提取剂，提取时间5r a i n 。内部农药采用超声波萃取， 以坎正己烷) ：坎丙酮) - 6 ：4 的混合液为萃取剂，提取液浓缩后用混 合填料( 硫酸钠硅胶中性氧化铝) 层析柱净化，以坎正己烷) ：坎丙 酮) - 9 ：l 为净化淋洗液，百菌清和毒死蜱的回收率为9 2 7 0 - 一9 4 4 8 和1 1 2 8 0 11 3 2 5 。 c h t 在作物中的分布为全叶 全果，叶表 叶肉 果皮 果肉而 c m 在作物中的分布为全叶 全果，叶表 果皮 叶肉 果肉。而且 在设施环境中，两种农药大部分分布在叶、果实的表面，其中百菌清 在黄瓜和番茄叶表面平均残留量分别占全叶的9 1 和9 7 ，毒死蜱 为9 6 和7 1 ；百菌清在黄瓜和番茄果表面平均含量分别占全果的 9 1 和8 2 ，毒死蜱为9 1 和7 0 ，这与露地作物的分布规律相同。 大棚、露地种植条件下作物中农药含量总体呈下降趋势，但大棚 中百菌清和毒死蜱的消解比露地慢。在推荐剂量下百菌清和毒死蜱在 大棚黄瓜全叶、全果上的半衰期分别为3 2 1 、7 4d 和4 1 、3 3d ，而 i 相应露地下的半衰期为3 5 、2d 和1 5 、1 5d ；两种农药在大棚番茄 全叶和全果上的半衰期分别为2 2 2 、6 4d 和3 1 、6 6d ，而相应露地 下的半衰期为3 5 、4d 和3 5 、4d 。与露地相比，大棚作物上农药的 半衰期都延长了。施药1 4d 后，设施环境下黄瓜和番茄果实中百菌 清含量分别为7 8 6 和8 7 9m g k g ，毒死蜱为1 0 1 和6 5 1m g k g ，均高 于国家标准5 0 和o 5m g k g ：而露地条件下施药7d 后作物中农药残 留已低于大棚1 4d 后的农药残留，其中黄瓜果实中两种农药残留已 达到国家标准。 关键词：百菌清，毒死蜱，设施作物，分布，消解 浙江工业大学硕士毕业论文 d i s t r i b u t i o na n dd i s s i p a t i o no fc h l o r o t h a l o n i la n dc h l o r p y r i f o s o 一 j_ i nk i r e e r d a o u s e 乙r o p s a b s t r a c t c o m p a r i n g t ot h eo p e nf i e l dc o n d i t i o n s ，g r e e n h o u s ep r o v i d e sm o r e f a v o r a b l ec l i m a t ef o rf a s tr e p r o d u c t i o no fp e s t sa n dd i s e a s e s ，w h i c h r e q u i r ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fp e s t i c i d e s f o rt h e i rc o n t r o l ，a n dt h e h e r m e t i ce n v i r o n m e n ti n g r e e n h o u s e a l t e r s d i s s i p a t i o n b e h a v i o ro t 一 - p e s t i c i d e si nc r o pp l a n t s t h e r e f o r e ，e x t e n s i v ea p p l i c a t i o no fp e s t i c i d e si n g r e e n h o u s em a y r e s u l ti na c c u m u l a t i o no fr e s i d u e sa tl e v e l sc o n s i d e r a b l y h i g h e rt h a nt h o s ei no p e nf i e l d n eo b je c t i v e so ft h i sw o r kw e r et o a n a l y z ed i s t r i b u t i o na n dd i s s i p a t i o no fp e s t i c i d e si ng r e e n h o u s ec r o p s ，t o p r o v i d eaw a y t oe v a l u a t et h es a f e t ya n dp o l l u t i o ni ng r e e n h o u s e t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e d t h ed i s t r i b u t i o na n d d i s s i p a t i o n o f c h l o r o t h a l o n i l ( c h t ) a n dc h l o r p y r i f o s ( c h p ) i nt o m a t o e sa n dc u c u m b e r s g r o w ni ng r e e n h o u s e a n do p e nf i e l dc o n d i t i o n s 1 1 1 em e t h o d so f p e s t i c i d e sm e a s u r e m e n ti nc r o p sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d t h ea c e t o n e w a se m p l o y e da se x t r a c t a n t ，a n dt h ee x t r a c t i o nt i m eo fc r o p ss u r f a c e p e s t i c i d e sw a s5m i n u t e s t h ei n n e rp e s t i c i d e sw e r ee x t r a t e db ym i x e d s o l u t i o n ( v ( h e x a n e ) ：v ( a c e t o n e ) = 6 ：4 ) w i t hu l t r a s o n i cw a v e ，a n d t h e e x t r a c t i o nw a sc o n c e n t r a t e da n dp u r i f i e db yc h r o m a t o g r a p h yc o l u m n f i l l e dw i t hs o d i u ms u l f a t e s i l i c ag e l n e u t r a la l u m i n u mo x i d e ) ，a n d e l u t e dw i t hm i x e ds o l u t i o n ( v ( h e x a n e ) ：v ( a c e t o n e ) 2 9 ：1 ) ，t h e a v e r a g e r e c o v e r i e so fc h ta n dc 船w e r e9 2 7 0 9 4 4 8 a n d 11 2 8 0 - 11 3 2 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s t r i b u t i o no fc h ti nt h ec r o p sw a sf u l lf o l i a g e f u l lf r u i t ， f o l i a g es u r f a c e f o l i a g ef l e s h p e e l p u l p ，w h i l et h ed i s t r i b u t i o no fc 唧 1 1 i 新江工业大学硕士毕业论文 i nc r o p sw a sf u l lf o l i a g e f u l lf r u i t ，f o l i a g es u r f a c e p e e l f o l i a g ef l e s h p u l p a n dm o s to ft h ep e s t i c i d e sw e r ed i s t r i b u t e do nt h es u r f a c eo ff r u i t s a n df o l i a g e s t h ea v e r a g er e s i d u e so fc h ti nc u c u m b e ra n dt o m a t o f o l i a g es u r f a c ew e r ea c c o u n t e df o r91 a n d9 7 o ft h ef u l lf o l i a g e ，a n d t h ec 船a c c o u n t e df o r9 6 a n d7 1 r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h ea v e r a g e r e s i d u e so fc h ti nc u c u m b e ra n dt o m a t op e e lw e r e91 a n d8 2 o ft h e 如uf r u i t ，a n dt h ec h pw a s9 1 a n d7 0 w h i c hi st h es a m ea st h e d i s t r i b u t i o nt r e n di no p e nf i e l d t h ec o n t e n t so ft h et w op e s t i c i d e si n c r o pu n d e rg r e e n h o u s ea n d o p e nf i e l dc o n d i t i o n ： g e n e r a l l yd e c l i mdd u r i n gthetleld c o n d i t i o n sw e r eg e n e r a l l yd e c l i n e dd u r i n gt h ee x p e r i m e n t p e r i o d t h ed i s s i p a t i o nr a t e so fc h ta n dc 唧i ng r e e n h o u s ew e r em u c h s l o w e rt h a ni no p e nf i e l d a f t e rs p r a y e dw i t hr e c o m m e n d e d d o s a g e s ，t h e h a l f - l i v e so fc h ta n dc h pi nc u m b e rf u l lf o l i a g ea n df u l lf r u i t sw e r e 3 2 1 ，7 4da n d4 1 ，3 3d ，r e s p e c t i v e l y ；w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gh a l f - l i v e s i no p e nf i e l dw e r e3 5 ，2da n d1 5 ，1 5 d ，r e s p e c t i v e l y ；t h eh a l f - l i v e so f t w op e s t i c i d e si ng r e e n h o u s et o m a t of u l lf o l i a g ea n df u l lf r u i tw e r e 2 2 2 ， 6 4da n d3 1 ，6 6d ，w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gh a l f - l i v e so f o p e nf i e l dw e r e 3 5 ，4da n d3 5 ，4d ，r e s p e c t i v e l y t h o s es h o w e dt h a tt h eh a l f - l i v e so f t w o p e s t i c i d e si ng r e e n h o u s ew e r ee x t e n d e dw i t hc o m p a r e dt ot h a to fi no p e n f i e l d a f t e r14d a y sa p p l i c a t i o n ，t h ec h ti nc u m b e ra n dt o m a t of r u i t si n f a c i l i t ye n v i r o n m e n tw e r e7 8 6a n d8 7 9m g k g ，a n dc 肿w e r e1 01a n d 6 51m e g k g ，b o t ho fw h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h en a t i o n a ls t a n d a r d ( 5a n d o 5m g k g ) ；w h i l et h ep e s t i c i d er e s i d u e si no p e nf i e l d7d a y sa f t e rt h e s p r a y e dw e r el e s st h a nt h a to fi ng r e e n h o u s ea f t e r14d a y s m o r e o v e r , t h e t w op e s t i c i d er e s i d u e si nc u c u m b e rf r u i th a v em e tt h en a t i o n a ls t a n d a r d k e y w o r d s ：c h l o r o t h a l o n i l ，c h l o r p y r i f o s ，g r e e n h o u s ec r o p ，d i s t r i b u t i o n ， d i s s i p a t i o n i v 浙江工业大学硕士毕业论文 主要符号说明 c h t 一百茵清 c 唧一毒死蜱 m r l 一最大残留限量，m g k g k o w 一辛醇水分配系数 c v 一变异系数， k 一降解速率常数 c o 一农药的初始浓度，m # g c t t 时刻农药的残留浓度，m g k g d t l 2 一降解半衰期，d 4 浙江工业大学硕士毕业论文 1 1 选题的背景及意义 第一章前言 随着农业产业结构调整和效益农业的快速发展，近年来设施农业在国内外发 展迅速。我国是设施农业的使用大国，设施农业所占的面积居世界第位【i 】。其 中蔬菜大棚是当前设施农业的主要模式，已成为解决北方冬季城乡居民菜篮子的 重要组成部分。 设施农业极大提高了农业产量，由于其特殊的环境，大棚蔬菜的农药残留有 着自己的特点。温室即通常所说的大棚，由于其覆盖塑料膜能提高温度使作物生 长季节延长，同时设施内灌溉也能增加湿度并延长叶片湿润期，形成一个温度高、 湿度大、密闭时间长、通风少、接受阳光直射能力差等的封闭或半封闭的农作物 生长环境。一方面设施环境下连茬种植，复种植指数高，高温高湿，密闭的相对 稳定环境导致病虫害基数增加，防控病虫害的农药种类、使用数量和使用频率增 加，甚至会使用一些高毒、高残留的农药【2 ，3 1 ，另一方面生产环境相对封闭，空 气流通缓慢，农药施用后不易挥发散失，空气中的残留农药易降落或吸附到作物 表面，另外温室或大棚等园艺设施采用薄膜、玻璃等材料保温或遮阳，使设施环 境内光线明显减弱m 】，不利于农药等污染物的光化学分解。 在例行农产品质量安全监测中发现，大棚蔬菜中的农药残留问题较多，有的 甚至严重超标【_ ，对蔬菜食品安全及人体健康造成严重威胁。本论文旨在探明设 施环境下作物体内农药分布特性及农药残留规律，以利于找出影响食品安全和环 境污染的关键因素并加以调控，降低作物可食部位农药残留水平。 1 2 主要研究内容 本论文将以黄瓜、番茄常用农药百菌清、毒死蜱为目标物，研究设施环境中 农药在作物上的分布和消解。 ( 1 ) 建立黄瓜、番茄中农药的提取、测定方法，以及百菌清、毒死蜱的g c m s 分析方法。 浙江工业大学硕士毕业论文 ( 2 ) 研究设施作物中百菌清、毒死蜱的消解及它们的含量随时间的变化规 律、影响因素，农药的赋存特征及其动态变化； ( 3 ) 研究设施环境、露地条件下农药在作物叶、果实表面的分布特性，分 析作物中农药分布的特点，阐明设施环境条件下农药在作物叶、果实中的分布规 律，揭示设施环境封闭性对农药残留行为的影响。 1 3 研究的创新性及意义 以番茄、黄瓜为设施作物，以番茄、黄瓜常用农药百茵清和毒死蜱为研究对 象，采用农药化学等手段，利用气质联用( g c m s ) 仪器分析方法，进行大棚、 露地、实验室模拟实验，研究设施环境下农药在作物中的分布及消解规律，评估 作物的农药污染水平，为设施作物的安全生产及可食部分的安全食用提供科学依 据。 设施作物种植环境与露地环境比较，具有温度高、温差大、弱光、高湿和气 流缓慢等特点。既有利于蔬菜生长，也有利于病、虫的滋生和危害，农药施用量 及频率远高于露地生产。而设施环境下，农药消解速度较慢，使得农药在设施作 物远高于露地环境。本论文研究农药在设施作物中的分布与消解特征，揭示设施 环境下农药的分布与消解规律，以利于找出影响食品安全和环境污染的关键因素 并加以调控，降低农药残留水平。这对设施作物的安全生产具有重要意义，研究 内容具有创新性。 2 浙江工业大学硕士毕业论文 2 1 我国农药污染现状 第二章文献综述 农药一般是指用于防治农、林、牧业病，虫草鼠害和其它有害生物( 含卫生 害虫) 以及调节植物生长的药物和加工制剂，按照农药的主要防治对象可将农药 分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等不同种类。现在农药已广泛应 用于农业、林业、畜牧业等行业，中国是世界上最早使用农药防治农作物病虫害 的国家之一，至今已有2 0 0 0 多年的历史。 虽然我国已经发布的农药管理条例中明确规定“使用农药应当遵守国家 有关农药安全、合理使用的规定，按照规定的用药量、用药次数、用药方法和安 全间隔期施药，防止污染农副产品。剧毒、高毒农药不得用于防治卫生害虫，不 得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中草药材”，但实际使用过程中还是存在各种问题。 主要问题有，农药滥用情况严重，即有些农民缺乏农药使用知识，认为使用的农 药种类越多越好，于是在生产过程中不根据实际情况而盲目乱用农药，这样不仅 不会收到预期的防治效果，反而会造成严重的药害，加大了防治难度。还有就是 施药剂量过高，施药次数频繁。病虫害防治时，每种农药都有规定的使用剂量， 只有在符合要求的剂量下才能达到理想的防治效果。但在实际应用过程中，有不 少农户认为使用的农药量越大、种类越多越好，于是在防治病虫时总是把大量、 多种农药混在一起使用i 。 当然也有使用较好的方面，如使用的高毒农药品种显著下斛8 1 ，高毒农药使 用占用药比例2 0 以下占7 5 ，占用药比例2 0 5 0 占1 5 ，占用药比例5 0 以上占1 0 ，久效磷等“5 种高毒有机磷农药”己停止使用。 我国是一个农业大国，农药污染面积大、影响范围广，农药污染已经成为影 响人们身体健康的普遍性问题。另一方面，各类农药品种的比例不合理，在发达 国家，除草剂、杀虫剂和杀菌剂的比例通常为4 ：4 ：2 ，而我国杀虫剂却占5 5 以 上，这些都使我国的农药新品种开发和污染防治变得刻不容缓。 浙江工业大学硕士毕业论文 2 1 1 我国蔬菜农药问题概况 中国是一个传统的蔬菜生产大国，据2 0 0 1 年统计，全国蔬菜播种面积在 1 3 3 4 7 万公顷以上，蔬菜总产量超过4 0 5 0 0 万吨。我国不仅蔬菜种植面积大，而 且蔬菜品种极其丰富，达2 0 0 0 多个品种。然而，蔬菜生长周期短，生长采收旺 季也是病、虫害发生旺季，农药使用量较大，且频率高。加之违规使用农药，施 药技术落后等原因，蔬菜农药残留风险更大。据国家统计局有关资料表明，1 9 9 9 年卫生部收到食物中毒报告9 7 起，中毒4 9 9 9 人，死亡1 0 3 人，其中农药中毒 1 1 6 6 人，死亡6 9 人，未正式报告的数字难以统计。2 0 0 0 年3 5 月间对我国部分 瓜果蔬菜的抽样调查发现，在1 1 种8 4 件蔬菜样品中，农药残留超过国家标准的 有4 1 件，其中韭菜和小白菜农药残留超标率达1 0 0 t 9 1 。 据申建【1 0 】等统计，自2 0 世纪5 0 年代开始至1 9 8 3 年禁用为止的3 0 余年里， 我国共累计施用六六六约4 9 0 多万t ，滴滴涕约4 0 多万t ，对我国的农田土壤环 境造成了全国性的污染。可以说，这2 0 年是我国土壤环境污染不断加剧和土壤 环境质量变化较为严重的时期。尤其是我国土壤的有机物农药污染物，对农产品 安全和对人体健康危害极大。据初步调查，全国受有机农药污染物污染农田达 3 6 0 0 万h m 2 ，蔬菜中农药污染问题更为严重，农产品已经缺乏安全保障。面对 这些令人触目惊心的统计数字，人们都企盼能早日吃上放心的蔬菜、水果等食品。 2 1 2 设施作物农药污染问题 设施农业是采用具有特定结构和性能的设施、工程技术和管理技术，改善 或创造局部环境，为种植业、养殖业及其产品的储藏保鲜等提供相对可控制的最 适宜温度、湿度、光照度等环境条件，以期充分利用土壤、气候和生物潜能，在 一定程度上摆脱对自然环境的依赖而进行有效生产的农业。它是获得速生、高产、 优质、高效的农产品的新型生产方式，是世界各国用以提供新鲜农产品的主要技 术措施。 近年来，随着政府部门扶持力度的不断增强，设施农业的规模迅速扩大。据 统计，我国日光温室和塑料大棚的种植规模分别达到3 3 0 千公顷( 4 9 6 亩) 和6 7 0 千公顷( 1 0 0 7 亩) ，其占地面积居世界第一位【1 1 。设施农业极大地提高了农业产 量，但其小环境相比于外环境以及作物生长的实际环境均发生了极大变化，包括 大棚内所获得的太阳辐射、相对湿度、温度等【2 卅，这些因素必然会影响作物中 4 浙江工业大学硕士毕业论文 农药的分布和残留规律。一方面，大棚同时也为病虫害的产生提供了更舒适的环 境，从而加大了农药的施用量 1 1 】；另一方面温室中的高湿环境使得农药不利于挥 发而进入植株和土壤中，并且封闭或半封闭的环境会导致设施作物中的农药残留 明显高于露地作物。近年来温室中农药施用安全和农作物残留量的问题越来越受 到国内外学者的关注【1 2 j 4 1 。要控制设施蔬菜的农残问题就需要了解设施作物中农 药分布的特征，目前这方面的研究还较少。 2 2 农药残留检测技术的发展 在检测技术方面，目前国际上已较多采用多残留检测技术。其中以色谱技术 f c h r o m a t o g r a p h y ) 为主。色谱技术由于具有分离效率高、应用范围广、分析速度 快、样品用量少、灵敏度高等优点，在多种基体类型( 水、土壤、沉积物等环境 样品、食品、中药材及其制剂等) 样品农残分析中获得广泛应用。用于农药残留 分析的常见色谱方法有气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法、液相 色谱质谱联用法，近年某些新兴色谱技术如凝胶渗透色谱法、免疫亲合色谱法、 毛细管电色谱法等也在农药残留中得以应用。 2 2 1 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o - m a t o g r a p h y , h p l c ) 也是一 种传统的检测方法。它可以分离检测极性强、分子量大的离子型农药，尤其适用 于对不易气化或受热易分解农药的检测。近年来，采用高效色谱柱、高压泵和高 灵敏度的检测器、柱前或柱后衍生化技术以及计算机联用等，大大提高了液相色 谱的检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度，现已成为农药残留检测不可缺 少的重要方法【1 5 】。m o h a m m e d 等人应用高效液相色谱法对黄瓜、茄子、辣椒和 西红柿4 种蔬菜瓜果中c m 的残留量进行检测，发现黄瓜由于生长速度快，使 得c m 在其中残留量的消失时间短于其他3 种【1 6 】。欧阳立群 1 7 】等人用高效液相 色谱法测定蔬菜中百菌清的残留量。通过各种条件实验，对方法的各参数进行了 优化。该方法的最低检测浓度为0 0 1 5m g k g ，标准曲线的线性相关系数( r ) 为 0 9 9 9 8 ，加标回收率为9 0 1 9 3 8 ，相对标准偏差( r s d ) 为1 8 5 2 5 7 ，并将 其应用于实际蔬菜样品中的检测。 浙江工业大学硕士毕业论文 2 2 2 气相色谱法 气相色谱分析法( g a sc h r o m a t o g r a p h y g c ) 是2 0 世纪5 0 年代发展起来的， 在农残分析中的应用始于6 0 年代初。气相色谱法是利用试样中各组分在气相和 固定相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组分就 在其中的两相间进行反复多次分配，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离 开色谱柱进人检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的 色谱峰。使用气相色谱法，多种农药可以一次进样，得到完全的分离、定性和定 量，再配置高性能的检测器，使分析速度更快，结果更可靠。目前气相色谱法多 采用填充毛细管。a l f o n s od 等人应用气相色谱法对蔬菜中的拟除虫菊酯的残留 量进行检测，方法简单，省时，可以对几个标样同时进行分析【1 引。 但近年在常规技术的基础上又有了新的进展。大体积进样技术( l v i ) 使气相 色谱在农药多残留检测中的灵敏度比常规g c 提高1 2 个数量级，其应用在国 内外进展很快。这种液膜厚、内径粗的毛细管柱既有填充柱的容量，又不会因单 体而引起吸附或催化活化等现象，特别适合溶剂沸点低而检测物质沸点高的体系 测定【1 9 1 。 2 2 3 气相色谱质谱联用 在农药残留检测过程中，本底干扰不容忽视，特别是在残留浓度很低的情况 下，仅依靠保留时间定性很困难，必须有质谱数据即化合物结构信息，才能准确 判断【2 0 】。气相色谱质谱联用仪( g c m s ) 结合了气相色谱和质谱的优点，弥补了 各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快、鉴别能力强等特点，可同时完成 待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物中未知组分的定性定量分析、 化合物的分子结构判别、化合物分子量测定。吴英2 1 1 对蔬菜样品经过处理以后， 用气相色谱质谱法测定。该法对1 7 种有机磷检测限量小于0 0 2m g k g ，回收率 在8 0 3 1 1 5 2 之间，变异系数在2 1 5 之间。朱静1 2 8 】等利用固相萃取技术 ( s p e ) 对环境水中噻唑硫磷农药残留进行净化，用g c m s 对其进行测定。该方 法具有较高的灵敏度和选择性，对环境水中噻唑硫磷的最低检测质量浓度为5 6 4 n g l , 加样回收率大于8 5 5 ，变异系数( r s d ) d , 于4 4 2 ，适用于环境水中痕 量农药的监测。郑孝华【2 3 】将微波辅助萃取同液液微萃取技术相结合，利用气相 色谱- 质谱分析技术，开发了一种简捷、实用、回收率高的蔬菜、水果中多种拟 6 浙江工业大学硕士毕业论文 除虫菊酯残留的检测技术。经基体标准加入回收实验，除联苯菊酯外，其他9 种菊酯的1 0n g g 的加样回收率均在7 5 以上，且在国标要求的最大残留限量附 近有良好的线性关系，能满足当前蔬菜、水果中拟除虫菊酯残留的检测要求。因 此，该法可用于多种蔬菜中的多种农药残留的测定，具有快速方便，回收率和灵 敏度高，溶剂消耗少等特点，适用于实验室的常规分析。 许泓【2 4 】等采用毛细管气相色谱质谱法对果蔬中1 0 7 种残留农药检测进行了 系统研究，建立了果蔬中1 0 7 种农药残留g c - m s 快速筛选、确证及定量的系统 分析方法。在该方法中，对1 0 7 种农药应用同一的提取、净化及g c m s 测定 程序，提高了检测效率。气相色谱和原子发射检测器( a e d ) 联用有较高的灵敏度 和选择性，是将原子发射光谱应用于g c m s 的新技术。a e d 能检测除氦以外 的所有元素是因为a e d 的高选择性、高灵敏性和相对响应因子的恒定性，降低 了对复杂基质的净化要求，对未完全分离的峰亦可定性定量，甚至不需标样即可 定量分析。如果将g c a e d 提供的结果与m s 提供的信息作综合分析，可大大 提高确认未知化合的准确度，非常适宜盲样中农药污染状况的普查，已成功应用 于食品、水、土壤等样品中多农药残留的检测【2 副。 李文秀【2 6 】等人发现目前广泛或部分应用于农药残留检测的方法气相、液相 色谱和质谱法以及气相或液相色谱质谱联用等方法。这些方法精度很高，但前 处理繁琐，不能适用于我国蔬菜的特点，难以满足对蔬菜中农残实现现场快速检 测。所以他们对常用高残留农药敌百虫和敌敌畏在蔬菜汁溶剂中的中红外衰减全 反射光谱数据进行了研究。在中红外两种农药特征吸收区域，蔬菜中的各种色素 对农药的特征吸收基本没有干扰；农药在蔬菜汁溶液中与在标准试剂溶液中反映 出基本相同的吸收特性。研究结果表明，应用红外光谱技术可以直接对蔬菜上的 农药残留进行检测，通过农药在水中的吸收建立模型来模拟其在蔬菜体内的吸 收，为实现对蔬菜上的农药残留进行快速检测提供了一条可能的途经。 其他还有很多检测方法，应该根据检测的农药种类和蔬菜品种选择合适的分 析测定方法。对于毒死蜱在蔬菜的残留量的分析方法使用气相色谱法。以乙腈为 提取剂，提取液经浓缩净化后，用g c f p d 检测分析。结果表明，毒死蜱在萝卜 中的最低检测浓度为0 0 0 1m g k g ；甘蓝和青菜中的最低检测浓度为0 0 0 6m g k g ； 水稻糙米中的最低检测浓度为0 0 0 2m g k g 。实验证明，该仪器分析方法杂质峰 少，分离效果好，峰形对称，基线平稳且保留时间( 9 6 m i n ) 适_ q h i 2 n 。 7 浙江工业大学硕士毕业论文 由于农药品种多、化学结构和性质各异、待测组分复杂，尤其是近年来，高 效、低毒、低残留农药品种不断涌现，在农产品和环境中残留量很低，给农药残 留检测技术提出了更高的要求。随着人们在这一领域研究的深入开展，除一些现 有方法得到不断改进外，将有更多、更为准确的方法得到进一步研制和发展。目 前，超临界流体色谱、逆流色谱、手性色谱等新兴色谱技术以及色谱技术同多级 质谱、红外光谱、核磁共振、原子发射检测器、阵列检测器等仪器的联用技术在 国内医药、化工等领域已有所应用，也将是农药残留分析技术发展的趋势。尤 其是，将生物技术应用于蔬菜农药的残留分析，并与现代化学分析技术相结合， 将是今后该领域研究与开发的重点。此外，在线检测技术，各种在线联用技术可 避免样品转移的损失，减少各种人为的偶然误差，也将是农药残留分析方法研究 的重点。 2 3 农药在植物中的分布及降解研究 农药可分为内吸式和非内吸式。内吸式农药的作用原理是，植物将药液吸收 到植物体内来直接控制病害，或者是害虫食用了体内含有农药的植物叶子被毒 杀。而非内吸式农药是药液喷洒到叶面上的害虫或植物病害的发生区域，直接触 杀害虫或控制病害【2 8 - 3 0 1 。 农药在环境中的行为分为化学行为和物理行为。化学行为主要是指农药在环 境中的残留性，及其降解与代谢过程；物理行为是指农药在环境中的移动性，及 其迁移扩散规律，包括从土壤表层到深层土壤，从果皮转移到果肉等：发生挥发， 即从土壤或是果实表面经挥发进入空气中。 2 3 1 分布 农药的使用范围很广，通过消灭杂草和害虫，减少昆虫或啮齿动物带来的疾 病传播，可以控制粮食的质量和产量。由于植物是大气，土壤，人类的食物供给 之间的联系，污染的植物将极大地影响每日摄入量中的污染物质的积累【3 1 1 。因 此，很有必要了解污染物进入环境的过程。植物可以通过不同的路径积累农药： ( 1 ) 吸附到根的表面，( 2 ) 根系吸收，随后通过木质部随蒸腾流输送到植物体 各部分，( 3 ) 植物暴露在空气的部分，通过气孔和表皮渗透作用，从周围空气 中吸收蒸汽态化合物；( 4 ) 固体颗粒物对叶片和果实的污染，( 5 ) 悬浮在大气 r 浙江工业大学硕士毕业论文 中的污染颗粒通过干、湿沉降作用及受污染土壤颗粒随风或降雨，被植物叶表面 吸收【3 2 1 。各种途径的吸收总和减去代谢等过程所损失的即为化合物在植物体内 的积累。各种途径的重要性取决于：化合物的性质；土壤的性质；植物生长的环 境条件。影响植物吸收及分布的因素有：化合物的理化性质，如溶解度、蒸汽压、 分子量、k o w ；环境性质：如温度、土壤有机质含量、土壤含水量；植物性质： 如根系类型、叶冠形状、类脂含量等。 有机污染物在植物体内的迁移能力受很多因素影响，其中与污染物的化学性 质关系最密切。亲脂性强的化合物更易于富集在植物根部，比如多环芳烃 ( r s ) ，氯苯，多氯联苯( p c b s ) 和二嗯英呋喃( p c d d f s ) 都在植物根部 富集显著【3 3 1 。水分和溶质通过木质部向上输送，从根部到植物其他部位，这种 方式是以水势梯度差为动力，随蒸腾作用运输到植物的地上部位口4 1 。b r i g g s 等【3 5 】 研究了1 8 个化合物( o 甲基氨基甲酰基肟和苯基脲除草剂) 在植物中的吸收过 程，认为化合物从根部迁移到茎部是随着水蒸腾的被动过程，而不是依靠浓度梯 度的简单扩散过程。 茎、叶和果实等暴露在空气中的植物地上部分摄取空气中的蒸汽态化合物或 颗粒化合物沉降在表面主要有两种方式：( 1 ) 气孔的扩散作用。叶子表面有许多 气孔，他们随着环境条件的变化而时开时闭。气孔是二氧化碳、氧气和其他气体 的进出口，也是蒸腾的出口，环境中的蒸汽态化合物能直接被气孔吸收而进入植 物体，也有些化学品喷洒或沉降在茎叶表面，能通过渗透作用而进入植物；( 2 ) 植物茎叶表面脂类物质的分配作用。植物茎叶覆盖着一层紧密的表皮细胞，是由 角质和镶嵌其中的蜡质成分构成的膜状结构，膜厚为 弥雾 粗喷雾 烟熏。通过研究嘧菌酯，嘧菌胺，嘧菌 环胺和咯菌腈在温室番茄上的降解【5 0 】，在收获前的间隔时间，除了嘧菌环胺， 其他农药都在意大利制定的最大残留量以下。通过研究模拟机制，发现这些物质 的消解，嘧菌胺归因于共馏和光解，略菌腈为光解，嘧菌环胺为蒸发和共馏，而 嘧菌酯在环境中最稳定。通过研究设施作物上马拉硫磷，甲胺磷和灭虫威，发现 l o 浙江工业大学硕士毕业论文 辣椒和黄瓜上喷洒马拉硫磷后，其消解过程符合假一级反应动力学方程，降解率 为0 3 d 。检测大量样品后没有发现母体化合物减少与马拉硫磷氧化物存在具有 相关性。甲胺磷是持久性很长的杀虫剂，其半衰期为5 3d ，考虑到在辣椒和黄 瓜上最大残留量( m r l ) 为0 0 1m g k g ，收获前的时间要大于一个月。杀虫威是研 究中持久性最短的，其消解也符合假一级反应动力学，方差分析显示影响其消解 的主要因素是季节和温室的构造。但是，杀虫威在所有情况中的半衰期介于1 9 和2 9d 之间，在春季的不对称屋顶式大棚中消解率最快【5 l 】。a m e 等研究设施草 莓上杀菌剂的残留，认为农药喷洒后大棚田间残留量会比预期高原因之一是大棚 与露地相比，缺少雨水冲刷，光照强度不n t 5 2 1 。z e n o n r o l a n d 等人研究了露地 草莓上烯菌酮的降解，发现降水量少的年份，杀菌剂的降解很慢，烯菌酮的半衰 期分别是1 2 和2 2d 【5 3 1 。这就说明缺少降水不仅影响杀菌剂的分解，还影响草莓 通过生长来消解污染物。也就是说消解慢是因为草莓的体积增长慢，农药的消解 速率极大地受植物生长和在蔬菜生长初期单位面积内所有生物的总重量的增加， 残留量明显快速消解。肖艺等人研究百菌清在设施草莓上的残留后认为环境条件 是影响百菌清残留的重要因素，春季温棚草莓果实上比夏季大棚百菌清残留量 高，消解速度慢；百茵清大部分残留于果实表面，果内残留远低于全果残留【5 4 】。 y u 等研究了在大棚内外小白菜上毒死蜱的耗散，表明毒死蜱的衰减曲线符合一 级反应动力学。实验数据表明大棚内密闭的环境和不同季节影响小白菜上毒死蜱 的消散，毒死蜱在棚外的降解速率要比棚内的快，在收获前期棚外的毒死蜱低于 中国限定的最高残留量，而大棚内的残留量比棚外高了近5 0 榭5 5 j 。研究温室菜 豆上腐霉利的残留水平和降解率发现，全部植物上腐霉利在实验期间的平均残留 量水平( 1 2 个样品测定的平均值) 为低于2m g k g ，在收获期间2 天的值分别为 1 0 1 0 5 5 和o 3 7 0 1 0m g k g ，腐霉利在整个种植面和各个种植块上的衰减行 为类似一级反应动力学，在大棚菜豆所有情况下得到的半衰期( t i t 2 ) 为1 0 1 1d 。 腐霉利在大棚菜豆上的降解水平跟大棚中各个块的位置有关，而从方差分析得到 的结果显示种植密度与腐霉利的降解相关不显著，种植密度可能影响腐霉利降解 的假设没有得到证型删。 浙江工业大学硕士毕业论文 2 4 毒死蜱与百菌清在作物中的残留、降解 2 4 1 毒死蜱 毒死蜱，又名乐斯本( l u r s b a n ) 是一种广谱氯化有机磷杀虫剂，杀螨剂， 杀白蚁剂，具有接触毒、胃毒及熏蒸作用。其主要适用于防治切根虫等土壤害虫， 蟑螂f 5 7 】等卫生害虫，棉花及果蔬等作物的螨类，蚜虫及鳞翅目幼虫5 8 1 等。它是 d o w 化学公司1 9 6 5 年引入并广泛用于重要农作物如水稻，小麦，棉花，烟草， 水果，蔬菜，牧草及园艺植物叶片的杀虫剂【5 9 击1 1 。通常毒死蜱用于拌土或直接使 用、黑暗处理、叶片处理，在叶片上的残留时间不长，但在土壤中的残留期较长， 因此对地下害虫的防治效果较好。推荐剂量下，毒死蜱对多数作物无药害，但对 烟草敏感，对哺乳动物具有间接毒害作用，可能会影响中枢神经系统、心血管系 统、呼吸系统、同样对皮肤和眼睛有刺激作用【6 2 】。由于其广谱低毒，目前毒死 蜱被认为是替代其他剧毒、高毒、高残留有机磷农药的理想对象，在美国和欧盟， 该农药广泛使用在农作物、住宅草地和花园地，在国内为了控制大棚中害虫数量、 保护农作物，毒死蜱的生产和使用量也在不断增加。 随着毒死蜱使用越来越广泛，需要通过研究来评价它在大棚作物中的迁移转 化特征。毒死蜱在桔子【6 3 1 ，番茄，菜豆【删和包心菜【4 7 4 8 】等蔬菜中迁移转化研究 很多。很多研究指出毒死蜱已经污染了地球上大部分水域和生态系统，这使公众 对毒死蜱的关注越来越多。 张金虎【6 5 】等人对毒死蜱在苹果果实、叶片及果园土壤中的残留进行分析研 究。通过降解动态实验和最终残留量实验，研究了毒死蜱在苹果果实、叶片及树 下土壤中的残留降解规律。结果表明，毒死蜱在苹果不同部位中的残留主要集中 在果皮部分；不同浓度处理条件下，毒死蜱在果实、叶片及土壤中的降解趋势基 本相同，均为前期降解速率较快，后期缓慢，随着间隔期的增加，残留量逐渐减 少，整个消解过程呈负指数函数变化。在不同的用药浓度处理中，三者的降解速 率不同，在叶片中的降解速率最大，果实次之，土壤最小。叶片中的降解速率最 大，主要原因可能是长期暴露在空气中且受到太阳光照射的时间较长。毒死蜱在 苹果果实、叶片及土壤中的最终残留量的关系：果实 土壤 叶片。我们可以知 道，喷药后，果皮是苹果毒死蜱主要残存的部位，果肉部位残留则较少，因此在 1 2 浙江工业大学硕士毕业论文 苹果上喷施毒死蜱后，果皮部位的残留量是衡量其能否符合苹果安全限量标准的 关键因子。果肉和果心中农药残留量相对较低，可能由于大部分农药未被吸收或 者少许农药被吸收但同时又自身降解和转移，以及果实增大而使农药被稀释，导 致果肉和果心中残留量相对较低。而果肉降解速率较果皮快，可能是与果肉内含 有丰富的有机物质、酶和较多水分有关。 z h a n g 等【4 7 4 8 1 报道蔬菜上毒死蜱残留量与其应用的次数、剂量、气候条件等 密切相关，毒死蜱以正常剂量一次施药后在春季卷心菜和秋季小白菜上的半衰期 分别是2 0d 和4 7d ，在收获期的残留量低于我国最大残留限量；毒死蜱以推荐 最大剂量重复使用4 次后相应的半衰期分别为2 9d 和3 6 d ，在收获期的残留量 高于我国最大残留限量。 2 4 2 百面清 百菌清是一种非内吸性广谱杀菌剂，在农业上广泛用于菜豆，土豆，水果和 蔬菜及草坪等多种病虫害的防治1 6 6 ，在油漆及粘合剂中可作为防腐剂【6 7 1 。它的 作用机理为与真菌细胞中的3 磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶体中含有半 胱氨酸的蛋白质结合，破坏酶的活力，使真菌细胞的代谢受到破坏而丧失