（考古学及博物馆学专业论文）汝瓷和原始瓷的xrfa研究.pdf

摘婴 捅斐 x 射线荧光光谱分析( x m ? ) 足一种对符利t 物质进行多元素成分同时测定的常 用手段，已经广泛应用_ 考i 1 h 羊怙的物质成分分析。考古样品种类很多，有陶器、 瓷器、菏铜器、金银器、颜 ：j 等，这些样品类型繁多，所含元素不同，含量范围 也很宽。考虑到考占样品的特殊性，刈其的检测要求最好是无损的，本文用x r f 无损法对古陶瓷样品检测进行了分析和研究。 在对商周时期原始瓷的测襞中，我们采用了能量色散x 射线荧光( e d x r f ) 经验系数法列瓷片样鼎进行了榆测。经验系数法是最早发展起来和最常用的校正 基体效应的方法，它足凭经验( 依靠标样) 来确定系数，以表示基体元素对分析元 素的影响，通过吲归方程，将分析元素的含量与其谱线强度以及与样品中其他元 素的关系，清楚的表达出来，从i 蔚达到校i f 基体效应的目的。我们使用经验系数 法，确定了基休元素，对测鞋数槲进行了蓐体校一，取得了良好的效果。 在体视显微镜下，我们川以i 蚂显看到汝瓷的巾叫层，但在偏光显微镜和扫描 电镜下却未观察到此中间层。为了验证此现象，我们使用同步辐射x 射线荧光 ( s r x r f ) ，线扫描分析了汝瓷从釉到胎的成分变化，证实了中问层的存在，并 发现，该中问层的物相与胎相似而与釉不同，说明汝瓷是二次烧成，其中间层是 由于釉熔融后渗入胎的表面而形成的。 本文共分四章，第一章介绍了x 射线荧光光潜分析的基本原理和在考古中的 些应用；第二章是对商周时期原始瓷的无损检测；第三章是对汝瓷样品的 s r x r f 线扫描分析：第四章是结论。 关键词：e d x r fs i r f 尤损检测占陶瓷 中蝎科学技术人学硕i 论史 a b s t r a c t a b s t r a c t x r a y f l u o r e s c e n c es p e c t l o m e t r i c ( x r f ) a n a l y s i si sau s u a lm e t h o dw h i c hi s s u i t a b l ef o r m u l t i 。e l e m e n t s a n a l y s i s i th a sb e e ne a r l yu s e d i nt h e a r c h a e o l o g y s a m p l e sc o m p o n e n ta n a l y s i s b e c a u s eo fv a r i o u ss t y l e so ft h ea r c h a e o l o g ys p e c i m e n ， s oi th a sau n c e r t a i nn u m b e ro l 、e l e m e n t sa n daw i d ec o n c e n t r a t e dr a n g eo fe l e m e n t s f o r a r c h a e o l o g i c a ls p e c i m e n ，w ee x a m i n e i tm a ya sw e l lb yn o n d e s t r u c t i o nm e t h o d i nt h i sa r t i c l e ，w eu s en o n d c s t r u c t i o nm e t h o d ( e d x r f ) t ot e s ta n da n a l y z et h e p o r c e l a i no f a n c i e n t c h i n a w eu s et h e i n t e n s i t yd e p e n d e n t m o d e lo ft h e e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y f l u o r e s c e n c e ( e d x r f ) e m p i r i c a l c o e f f i c i e n tm e t h o dt ot e s tt h e p r o t o - p o r e e l a i n t h a ti s d i g g e df r o ms i t eo fw u c h e n g o f j i a n g x ii nn o n - d e s t r u c t i o n t h er e s u l to fm a j o ra n d m i n o re l e m e n ti sw e l lf i tt h ew o r ko f p a s ta n dp r o v e st h a tt h i st e c h n i q u e si sg o o df o r a r c h a e o l o g yr e s e a r c h p a r tt w oo ft h i sw o r k ，i tu s et h et e c h n i q u eo fs r x r fl i n es c a nt oa n a l y z et h e b r o k e np l a n eo ft h er up o r c e l a i nf r o mp o r c e l a i ng l a z et ob o d yf o rc o n t e n t so ft h i r t e e n e l e m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei sag r e a td i f f e r e n c el a y e ro fc o n t e n t so fe l e m e n t s b e t w e e nt h ep o r c e l a i ng l a z ea n db o d y w ec o n s i d e rt h a ti nt h ep r o c e s so f f i r i n gt h e p o r c e l a i n ，m a t e r i a l so fg l a s s g l a z eo fp o r c e l a i ng l a z ei n f i l t r a t i n gi n t ot h es u r f a c eo f p o r c e l a i nb o d y , i tw e l lf i tt h ep h e n o m e n o no fo b s e r v a t i o nb yd i f f e r e n tm i c r o s c o p e s ( s t e r e o m i c r o s c o p e ，p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) t h i s r e s e a r c hi sn o to n l ya s s i s tt os t u d yt h es t r u c t u r ea n dm a d e t e c h n i q u eo f r u p o r c e l a i n ， b u ta l s oa p p l yt h es r x r fn o n - d e s t r u c t i v et e s t i n gt oa r c h a e o l o g yf i e l d t h i sp a p e j c o n t a i n sf o u rp a r t s ，c h a p t e ro n ei st h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo fx r a y f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r i ca n a l y s i s ，c h a p t e rt w oi st h ea n a l y s i so f s h a n g - z h o up e r i o d p r o t o - p o r c e l a i ng l a z ei nn o n d e s t r u c t i o nb ye d x r fm e t h o d ，c h a p t e r t h r e ei st h el i n e s c a na n a l y s i so ft h ec o m p o n e n to fr u p o r c e l a i nb ys r x r fm e t h o d ，c h a p t e r f o u ri st h e c o n c l u s i o n k e y w o r d ：e d x r fs r x r fn o n - d e s t r u c t i o na r c h a e o m e t r y 中网科学技术人学预卜论史 l i 绪论 绪论 x 射线荧光光谱( x r f ) 分析是门较为成熟的物质成分分析技术，己广泛应 用于冶会、地质、化工、! 生物和考t i 研究等领域。根据荚国分析化学报道， 我国发表的x 射线荧光光谱的文献数量在世界上约占1 2 。我国学者研究的主要领 域集中于x r f 的基础研究、应用研究和化学念分析。目f i i ，相对而吉，x r f 分析在 考古领域应用已经十分广泛了，无论是基础研究还是应用研究，都作了大量的工 作。本文主要在基础研究和应用研究两个方面对x r f 在考古中的应用作了一些研 究。 在x r f 基础研究中，主要是用能量色散x 射线荧光光谱( e d x r f s ) 定量分析经 验系数法，在基体元素的选择、标样的测定以及基体校f 等方面进行了探讨。x r f 是一种比较分析方法，它的分析结果是通过与标样的比较获得的，由于存在着基 体效应等因素，在定量分析中元素浓度与x 射线强度之间不是线性关系。要消除 古陶瓷样品测试中的基体效应等因素的影响，需要选择一些校j 下方法进行修讵。 针对考古样品的特殊性，我们在实验基础上采用经验系数法，对江西吴城遗址出 土的商代原始瓷残片中主、次量元素含量进行了无损测试，根据仪器提供的强度 校正方程，选择合适的校币元素，用已知成分的陶瓷标准参考物求出校正系数， 进行基体校f ，所得结果与前人的研究工作颇为吻合。说明陔法完全能满足考古 样品分析的要求，且特别适用于古陶瓷样品的无损检测。 在x r f 的应用研究中，主要是用同步辐射能量色散x 射线荧光光谱( s r x r f ) 技术对汝瓷的成分进行了目前比较新颖的线扫描分析。通过从釉到胎元素含量的 变化和分布模式来探讨和分析胎釉的中间层问题，验证了我们观察到的一些实验 现象，这为研究汝瓷的微结构和烧制工艺研究提供了有价值的信息。 考古样品是多样性的，对考古样品的x 射线荧光分析也是多样性的。当前x r f 技术f 从测定主、次量元素的成熟技术向痕量、超痕量、微区探针技术等方向发 展，这些技术大大拓展了x 射线荧光技术在考古领域的应用范围。在标准样品研 究方面，。e 海硅酸盐所研制出一套专门为古陶瓷样品定量分析用的标准参考物， 我们在原始瓷和汝瓷的定量分析中使用了这套标准参考物。经验系数法是目前常 用的x r f 定量分析方法，在实际应用中，它较基本参数法和理论a 系数法具有更 好的准确度，由于它的校准公式本身没有物理意义，对标样的依赖较大，同时， 基体效应是x r f 定量分析误差的主要来源，如何选择合适的基体元素，来进行校 币，需要操作者具有比较丰富的实践经验。 陶器和瓷器是考古发现中分布很广的一种遗存，它是考古学分析中最重要的 依据，特别是对史前史研究来说，陶器更被视为一种带有文化、技术和生态学可 变凶f 的社会一经济次产。绍，在我囡，陶瓷已经成为鉴定当地新石器时代的首要 中闻科学技术人学钡l 论文1 1 l 绪论 因素。c l a u d eb j o r k 更是认为，陶瓷和陶瓷技术应浚被作为史前文化的文化标 志。陶瓷考古作为科技考古中极为重要的一个研究领域，在我国对其的科学研究 丌始的比较早，研究方法与手段不断更新，讨论的范围也从器型、纹饰到工艺技 术和文化、社会暗示等各个层面。用元素成分构成来探讨古陶瓷的组成、： 艺乃 至产地，是目前比较流行的研究思路。本文在能量色散x 射线荧光测试的基础上， 对古陶瓷样品的测试方法、数据分析、烧制机理等方面进行了研究，并科学验证 了一螳考古结论，为以后进一步的工作打下了良好的基础。 中国科学技术大学确i j 论文 l 玎 第1 章x 射线荧光光礁分析的艰奉原理 第一章x 射线荧光光谱分析的基本原理 刚罱 1 8 9 5 年，德国科学家伦琴( r o e n t g e nw c ) 首先发现x 射线，随后，人们对x 射 线的认识逐渐加深。目前，x 射线学已经分成三个学科：x 射线透视学、x 射线 衍射学和x 射线光谱学。2 0 世纪6 0 年代丌始发展起来的光电子能谱学，也是与x 射线学相关的研究物质结构的新领域。1 9 1 3 年，莫塞莱( m o s e l e y ，h g j ) 发现x 射 线光谱线的频率与原于序数问的关系，后来将这一关系称之为莫塞莱定律。应该 兑，莫塞莱定律的建立，奠定了x 射线光谱定性和定量分析的基础【2j 。1 9 2 9 年， 施赖f 1 ( s c h r e i b e r ) 首次应用了x 射线荧光光谱分析技术。1 9 3 8 年，第一台商业型 的x 射线光谱仪问世；1 9 4 8 年，制造了第一台用x 光管的商品型荧光光谱仪。目 前，x 射线荧光光谱分析已经成为高效率、现代化的元素分析技术，并成为国际 标准( 1 s o ) 分析方法之一，广泛应用于冶金、有色、地矿、煤炭、造纸、建材、 考古、商检等领域口j 。 1 1x 射线和x 射线光谱 1 1 1x 射线的基本性质 x 射线是一种波长( 或能量) 介于紫外线和y 射线之间的电磁波，根据国际纯 粹与应用化学联合会( 1 u p a c ) 、国际纯粹与应用物理联合会( i u p a p ) 和国际结晶 学联合会( i u c r e s t ) 的推荐意见，x 射线的波长范围为：1 0 2 0 0a ，在x r f 分析中使用的波长范围为：o 1 2 4 0 a 。x 射线是一种光子，具有波粒二象性。 在x r f 分析中，涉及到的x 射线性质有： x 射线以光速直线传播( c = 3 1 0 8 m s ) ，在其传播过程中不发生质量转移， 在电场或磁场中不发生偏转。直线传播和镜反射、全反射是x 射线准直及聚焦 的基础。 x 射线在与物质相遇时，一部分被物质散射，一部分被物质吸收，一部分可 穿过物质。散射是x 射线荧光光谱中产生背景的主要来源，散射有相干( 瑞利) 和非相干( 康普顿) 散射，相干散射是x 射线在晶体中产生衍射现象的物理基础， 单晶衍射是x 射线波长色散分析方法的基础：散射背景也可用作x r f 内标法定 量分析的内标。 x 射线被物质吸收后，入射x l j , l 线与原于1 1 1 内层电子作用，其能量被电予全 部吸收，电子脱离原予，形成一个自由电子( 光电子) ，这种吸收称为光电吸收， 从而改变原子本身的电子分布，发射出二次x 射线( x 射线荧光) 或俄歇电子，光 中国科学技术火学硕i 论义 第1 章x 射线荧光光谱分析的基本原理 电吸收是x 射线荧光激发的基础。 x 射线能使气体、液体及固体电离从而改变其电学性质。气体电离是充气型 x 射线探测器( 电离室) 、盖革计数器及流气式正比计数器的物理基础。固体电离 是闪烁计数器和能量色散型x 射线荧光光潜仪用的s i ( l i ) 半导体探测器的基础。 如果没有这种电离特性，能量色散将无法实现【4 i 。 x 射线测量中，它的度量常用到三个参数：波长、能量和强度来表示。 波长用符号九表示，它的单位是a ，如果用其他长度单位，则需要加上脚标， 如：沁m 、k r n m 或h l i i l 等。 光子能量用符号e 表示，它的单位用电子伏特( e v ) 或千电子伏特( k e v ) 。能量 与波长的关系式为： e ：矗彰 e 式中h 为普朗克常数，h = 6 6 2 4 1 0 。3 4 ，s ；c 为光速，c = 3 1 0 8 m s ；e 为 一个电子的基本电荷，e = 1 6 1 0 1 9 c ，根据换算系数1 0 o m a ，则( 1 1 ) 式可改 写为： e ：等祟掣：半1 0 ( ( 1 吲 五1 0 _ ”1 6 1 0 叫a 、 以单位时间内通过单位面积( 垂直于射线方向) 的光子总能量表示光的强度， 用符号i 表示。由于同一波长x 射线粒子的能量相同，探测器的接收面积也是固 定的，故一般可不考虑探测器的接受面积以及光子的能量。于是，x 射线光谱分 析中，x 射线强度定义为，单位时间内探测器接收的光子数，单位用c p s ( c o u n t p a r t i c l e s e c o n d ) 表示。 1 1 2x 射线荧光连续光谱 x 射线光谱分为连续光谱和特征光谱。连续x 射线光谱是由某一最短波长( 短 波限) 开始的波长具有连续分布的x 射线。 连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时受到靶原子核的库仑力作用 突然改变速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时有的带电粒子在一次碰撞中损失 全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止， 从而产生波长具有连续分布的电磁波。这种辐射也称为韧致辐射、白色x 射线或 多色x 射线【5 1 。 设高速运动的带电粒子( 如电子) 的能量为e v ，如果与靶面一次碰撞后全部损 失能量产生x 射线，这种x 射线光子具有的能量最大，即波长最短，也就是连续 光谱中的短波限。短波限波长 跟靶物质的种类无关，仅取决于电子的加速电 压v 的大小。丸和v 的关系为： e v = h v 一= h c 2 0 ， 2 0 = h c e v ( 1 3 ) 中国科学技术大学硕士论文 一笙! 垦兰塾些垄堂堂堕! ：堑塑堡垒堡些 若v 以伏特为单位，五以a 为单位，则从( 1 3 ) 式可得： 九2 ( 1 2 4 v ) 1 0 4 ( a )( 1 - 4 ) 一般而言，带电粒子并非碰撞次就谈失了全部能量，而是碰撞多次爿逐步 丧失能量，带电粒子的能罱仅部分释放，所以产生的x 射线光子能量比厅p d 、， h j 波长要比丑。长。 这样产生的连续光谱有如f 特 ! i i ： i 连续光谱的总强度为： i = a i z v 2 ( 1 5 ) 式中a 为比例常数，i 为电子束的电流强度，z 为靶元素的原子序数，v 为电 子的加速电压。由( 1 - 5 ) 硪n ，欲得到强的连续光谱必须采用高z 的重会属靶和 高电压、大电流。 i i 短波限五仅与加速电压有关，与电流和靶材无关。要得到高能量的x 射线 光子只有通过增加加速电压来实现。 1 1 1 连续光谱的最大强度处的波长约在3 2 短波限位置附近，与短波限一样仅 与加速电压有关。当加速电压增加时，最大强度处的波长向短波方向移动，最大 强度也增大；当增加电流i 时，短波限和最大强度处的波长不变，但整个强度增 大；在加速电压和电流不变的情况下，用大z 的靶材时，短波限和最大强度处的 波长不变，整个强度增大。 i v 连续光潜的强度分布经验公式为： 1， ，( 旯) = k i z i ( _ 一1 ) ( 1 6 ) 。 式中k 为常数。 x 射线荧光光谱分析中，连续光谱主要用于激发源，这是由于它的强度存在 着连续分布的形式，因而对周期表上所有元素的各个谱系的激发具有最普遍的适 应十生。 1 1 3x 射线特征光谱 特征光谱是若干具有一定波长而不连续的线状光谱，办称标识光谱或单色x 射线。它是原子内层电子出现空位，外层电子向内层跃迁时发射的x 射线。由于 各元素原二f 的能级差是不一样的，而同种元素的原f 的能级差相同，对于同元 素的原子发射出来的x 射线的波长或能量总是固定的。这样，从原子中激发出来 的x 射线就是某种元素的“指纹”，故称为特征光谱，根据物质发射出的特征光谱 线的波长或能量就可以用来鉴定物质中存在的元素。 各种特征谱线的能量，应等于原子内部产生该谱线的电子跃迁时始态和终态 能级的能量差。按照普朗克和爱因斯坦的理论，其能量的一般表达式为： 中囝科学技术人学硕i 论义 第1 章x 射线荧光光潜分析的基本原理 h v 。l + 。2 = e 。l e 。2 = a e 。1 + 。2 ( 1 - - 7 ) 而以h 2 = c v m 由此可得特征谱线得波长： 2 。2 ：善 ( 卜8 ) “2 3 面磊 刊 其中h 为普朗克常数，c 为光速。 要产生k 系的谱线，必须将原子中k 层电子打掉，而要将k 层电子打掉，轰击 粒子必须具有大于、等于k 层电子逸出功w k 的能量。如果轰击粒子是电子，它的 加速电压为v k ，电子具有的动能为e v k ，刚好等于k 层电子逸出原子所需的能量， 则 p = w 女= h v = _ h c ( 1 9 ) 敝v ：毕。1 0 ( 伏) 式中e v k 为高速电子的动能；h v k 为高速电子能量全部转化为x 射线光子的能 量；v 为加速电子的电压( 伏) ；吒为激发k 系x 射线所需施加的最低电压，称为l 临 界激发电压。也就是说要激发k 系x 射线，加速电子所需电压v 必须大于圪。 称 为激发限波长酗。 同样，有个l 系临界激发电压v l ，激发l 系x 射线，加速电子所需电压v 必 须大于或等于v l 。由于原子内部电子愈靠近原子核，与核联系愈紧密，因此激 发k 系x 射线的电子所需的加速电压要比l 系高，同理，l 系的比m 系高，。 若皆为k 层电子，n z 越大，原予核对k 层电子联系也越紧密，激发k 系x 射线的 电子所需的加速电压也越高，l 、m 系也一样。 特征x 射线的强度与激发它的高能电子束的电流i 和加速电压v 有关，对于k 系谱线有： f = a ( 矿一以) “ ( 1 1 0 ) 式中c 、n 为常数，n = 1 s 1 7 ；v k 为临界激发电压，一般v 是v k 的3 5 倍。 除了用高能带电粒子轰击物质产生特征x 射线光谱以外。还有很多其他方 法。如图1 - 1 所示。 中国科学技术大学颂i ：论文 4 第1 章x 射线荧光光谦分析的蛛奉蟓理 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) + 阁1 1 特征x 射线光谱产7 t 方式 ( a ) 初级( 电_ f ) 激发；( b ) 一：次( x 射线或t 射线) 激发 ( c ) y 内转换；( d ) d 内转换；( e ) 轨道电子俘获 一h 一_ 一 中囝科学技术人学坝l 。论文 5 氛醪一蓬 额 第1 帝x 别线荧光光黹分析的牡奉原删 1 2 x 射线荧光光谱分析的基本原理 原予由原子核和核外电子构成( 图l 一2 ) ，根据玻尔的轨道理论，电子处在核 外不同能级的壳层上，这些壳层自内向外依次称为k ( n = 1 ) 层，l ( n = 2 1 层，m ( n = 3 ) 层，当用具有足够能量的微观粒予( 电r 、质予或x 射线光子等) 照射样品 时，可将原子某内层上的电子驱逐 n 原子而使原子电离，这时此原子内层出现了 空位，使整个原子体系的能量升高而处于不稳定的激发态。随后在极短时间( 约 1 0 4 秒) 内，按能量最低原理，受激原子的外层电子自高能态向低能态的跃迁，从 而使该体系的能量又降到最低而重新回到了稳定态。根据玻尔原理，原子中发生 这种电子跃迁的同时将辐射出带有一定频率( 或能量) 的二次x 射线，这种x 射线 对各种不同原子都具有不同的特征值。例如当原子最内层( n i k 层) 的一个电子被 逐出，而k 自l i i i 层上的一个电子跃入填补时，产生的辐射为k 。l 线；如果由m l i i 层 跃入k 层的，产生的辐射叫k b i 线，凡是外层电子跃迁到k 层辐射出的x 射线称为 k 系特征x 射线。同样如果是l 、m 、n 层电子被击出而由外层的电子跃入填空时， 就会产生l 系、m 系、n 系的谱线。这些谱线山于具有不同的波长( 或能量) 可以用 品体色散或能量色散多道分析仪加以区分【_ 7 l 。 如上所述，x 射线荧光光谱分析的基本原理可简单表述为：试样受到x 射线 照射后，其中各元素原予的内壳层( k 、l 或m 壳层) 电子被激发逐出原子而引起壳 层电。f 跃迁，井发射出该元素的特征x 射线。通过测量试样中特征x 射线的波长 或能量，便可确定试样存在何种元素，即为x 射线荧光光谱定性分析。元素特征 x 射线的强度与该元素在试样中的含量有关，通过测量试样中某元素特征x 射线 的强度，然后进行校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为x 射线荧光 光谱定量分析1 。 中国科学技术大学坝i 。论丈 莉l 带x 身j 线荧光光订 分析的坫奉蟓删 斟l 一2 发光x 射线产：生原理 1 入射x 射线2 荧光x 射线 1 3e d x r f 仪器简介 x 射线荧光光谱仪按色散型式，分为波长色散型谱仪和能量色散型谱仪两 类。 能量色散型x 射线荧光光谱仪般是由激发源，样品室和测量、记录及控制 系统等三大部分构成。图1 3 为能量色散x 射线荧光仪的示意图。 如图所示，x 光管发出的x 射线，经过光学系统聚焦，以一定的掠射角、固 定的光斑照射在样品上，样品受激产生的x 射线荧光，经狭缝被s i ( l i ) 探测器检 测，通过前置放大器、放大线路将信号放大，再经过多道分析器色散，输入计算 机获得样品的x 射线荧光光潜。然后由定量分析程序计算出样品中各元素的含 量。 中周科学技术大学顺j ：论文 笫i 带x 别线荧光光晰分析的基奉原理 幽1 3 能鲑色散x 射线荧光仪的示意图 1 4 x 射线荧光光谱的定量分析 x 射线荧光定量分析就是测定样品中各种元素产生的特征x 射线强度，然后 比较标准样品中已知含量元素的相应x 射线强度，经计算求出测定样品中分析元 素的含量；或者根据理论公式，由各分析元素分析线的强度计算出分析元素的含 量l 引。 x 射线荧光定量分析方法可以分为实验校正法和数学校正法两大类i 。实验 校正法，通常以实验曲线进行定量测定为特征，主要有外标法、薄样法、稀释法、 增量法、内标法等。数学校币方法基本上可分为三大类，即经验系数法、基本参 数法和理论a 系数法等。 1 4 1 谱峰的测量 要进行定量分析必须测量特征x 射线强度，找出浓度与强度的关系，然后进 行定量分析。目前波长色散的仪器上常用的测量方法为定时计数法和积分计数 法： 1 ) 定时计数法：在预定的时问t 内，记录x 射线的光子数n ，强度为i = n i t ， 定时器与汁数器同时启动，定时时间到，计数器同时停止。 2 ) 积分计数法：测量峰下的积分强度，先将测角仪调至被测元素衍射峰的 一侧，测角仪、定时器、计数器同时启动，当衍射峰全部扫描完时，测 角器、定时器和计数器同时停下，记录总计数n 和扫描时间t ，计算出强 度为i = n t 。 能量色散的仪器上用积分计数法，在规定的时间t 内，记录进入每个道中的 中周科学技术人学倾1 论史 一塑! 兰茎型竺茎堂堂堂坌堑塑苎尘堕些 x 射线光子数n ，根据峰的宽度，将峰的二界限之间的每一道中光子数加起 来，2 j v ，得到分析线强度，= 。 1 4 2 x 射线荧光光谱定量分析中的影响因素 影响x 射线荧光光谱定量分析的因素较多，测量中影响较大的，主要是基体 效应和谱线重叠干扰。 1 4 2 1 基体效应 所谓基体，就是样品中影响分析元素分机线强度的整个样品本身，包括组成 样品的所有元素的总和( 分析元素也在内) ；所谓基体效应就是基体对分析元素分 析线强度的影响。 基体效应起因于样品的化学组成和物理特征。化学组成对分析元素分析线强 度的影响就是吸收与增强效应，设样品中含有a 、b 、c 、d 、等元素，a 为分析 元素，当样品受到原级x 射线照射后，元素a 的原子发射出a 元素的特征x 射线， 这a 元素的特征x 射线的一部分被b 、c 、d 、等元素和a 元素自身吸收，这样 a 元素发射出来的特征x 射线强度无规则地减弱了，这叫做吸收效应：另一方面， 分析元素a 不仅受到原级x 射线激发，而且还受到基体中其它元素如b 、d 、 的特征x 射线激发，这样a 元素发射出来的特征x 射线强度无规则地增加了，这 叫做增强效应：总称为吸收与增强效应。这种效应可采用各种方法来不及校正 i i l2 】【t ：l l 物理特征对分析元素分析线强度的影响，主要是样品的表面结构、颗粒度和 样品内不均匀性引起的分析元素a 的特征x 射线强度变化。这种影响可在制样过 程中克服。 1 4 2 r 2 谱线重叠 虽然x 射线荧光光谱比较简单，只有一些单独的谱线，但一个复杂样品的谱 线干扰仍不可忽视。尤其是能量色散，轻元素的特征峰几乎都重叠在一起，造成 严重的干扰。这种重叠严重影响x 射线强度的测定，对定量分析结果带来较大的 误差。目前e d x r f 仪器上都备有剥峰程序，可方便地将蜂剥开，仪器上还自各谱 线处理程序，可以将分析谱线光滑化。 1 4 3 背景 背景可以定义为：当分析线不存在时，在分析线测量位置上测得的强度。背 景成分很复杂，e d x r f 仪器背景，主要来源于样品散射的x 光管发出的连续谱 与特征谱和电子线路噪声。一般e d x r f 仪器上都有自动和手动两种扣背景的模 式，但是否要扣背景，需根据具体情况而定。 中国科学技术大学颂t 论史9 筇l 章x 身j 线荧光光瞒分析的皋奉原理 1 4 4x 射线荧光光谱定量分析方法 这取介绍儿利x 射线荧光定量分析的常用方法。 1 4 4 1 外标法 所消外标法就是以试样中分析元素的分析线强度，与专用标样中已知含量的 这一元素的同一谱线强度做比较，以校萨和测定试样中分析元素的含量1 “l 。通 过一组标样，制作分析元素含量与分析线强度关系的校订i 曲线，求出曲线方程， 然后测量试样中分析元素的分析线强度，由曲线方程计算出试样中分析元素的含 量。为最大限度地降低基体效应的影响，此法一般要求标样成分和特点同被分析 样品的成分和特点基本类似。应该说，中国科学院上海硅酸盐研究所按古陶瓷主 要配方和烧成工艺制备的古陶瓷测试标准样品，十分适合于中国古陶瓷的x r f 分析。我们的一系列x r f 分析，都是采用这套标样进行校f 的。 用x r f 分析古陶瓷时，也可以用外标法直接测定古陶瓷中的成分含量。 1 4 4 2 稀释法 这方法是加入稀释剂使试样和标样的吸收系数降低到同一数值，使基体效应 降低到可以忽略不计。稀释试样的分析线强度与分析元素的浓度成正比，校准曲 线是线性的。在这种方法中，由于稀释，基体效应减少，分析线强度也减少。 1 4 4 3 薄样法 d 于初级x 射线和分析线在薄层试样中经过的路程极短，基体效应基本消 失，分析元素与分析线强度成f 比。薄样法中的滤纸片法是x 射线荧光光谱分 析常用的方法之一。 1 4 4 4 增量法 称取一定重量的试样，测量分析元素的分析线的强度i x ，然后在试样中加入 少量的纯分析元素a x ，a x 占总试样的c x ，使试样中分析元素的浓度从c x 变 化到c x + a x ，再测量分析元素的分析线的强度i x + x ，于是： 上：旦 ( 1 1 1 ) l n h c x + 。 将式( 1 l1 ) 可改写为： f 、 ， ，。( ，。+ 。一，) = c ，( c ，+ 。一c ，) z 。；二 得到：c ，= ，c n i ( s ，+ 。一。) ( 1 一1 2 ) 需要指出的是，采用这种方法时，加入纯分析元素的量要足够少，并假殴分 析线强度与元素的浓度成正比，若含量超过5 就不能使用。 中国科学技术大学顿i ：论文 1 0 瓤i 章x 划线荧光光阱分析的摧奉原删 1 4 4 5 内标法 所旧内标法，就是在所有样品( 试样和标样) r | j 定量地加入一种激发、吸收和 增强特性与样品中分析元素基本相似地内标兀素，根据分析元素的分析线与内标 元素的分析线强度比，对分析元素的浓度作校准曲线”引。此法可降低基体效应， 但内标元素一定要选择好。也可用散射背景、散射靶线作内标。 1 4 4 6 基本参数法 1 9 6 8 年，c r i s s 和b i t h e 提出了对基体效应进行校正的基本参数法。扼要的说， 基本参数法是根据未知样品近似组分的假设，利用原级x 射线的波长分布、吸收 系数、荧光产额和吸收限突变四个基本参数的数值，考虑吸收与增强效应的x 射 线荧光强度，建立理论计算公式，i j 此计算出x 射线荧光强度，并与测量强度进 行比较，连续调节组分使理论计算强度与测量强度达到一致，将最终调整的浓度 作为真实的组分。该法对于缺乏标样或标准样品制备困难的分析工作十分有效。 缺点足计算十分复杂繁琐，并要同时测定全部元素，测定谱线的背景和谱线的重 叠要事先扣除，再加上采用的一些参数具有刁i 确定性，使分析结果误差较大，故 一般称为半定量分析。尽管如此，山于计算机的迅速发展，2 0 世纪9 0 年代后生产 的仪器上都带有基本参数法程序i l 。 1 4 4 - 理论系数法 理论q 系数是基本参数法与下面重点介绍的经验系数法相结合的一种方法。 首先采用x 射线荧光强度的理论计算公式，根据代表样品的各组分含量，计算 j h 理论强度，然后用经验系数法的计算模式通过回归分析确定a 系数，再测定 数个标样的x 射线荧光强度，用最小二乘法计算出校正曲线的常数，最后用理 沦a 系数和标样得到的校正曲线常数，通过经验系数法的计算模式，测定和计 算未知样品所含成分的含量。由于旺系数是理论计算得到的，故称理论d 系数 法。 此法优点是所需要的标样少，5 1 0 个标样就够了，运算效率高，一旦o t 系 数求出，只需计算含量就简单得多，分析精度也较好。缺点是对样品组成变化的 适合性较差，当样品组成与标样组成的浓度相差较大时，就不能使用此法了1 1 7 j 。 1 4 5 经验系数法 经验系数法是目前最常用的数学校f 方法，它不理会强度与浓度阳j 关系的物 理模裂而只凭经验( 准确地况，依靠标样) ，用多元回归的方法求出实用的强度一 浓度公式及各个系数，然后借助于这种公式和系数，进行实际的分析工作，这就 是多元网归法。在x 射线荧光光谱定量分析中，由于存在着基体效应使分析元 中国科学技术人学硕i 。论史 1 笫i 章x 射线旋光光嘴分析的坫奉原矬 素的浓度c 与分析线强度r 不成线性关系。假设基体元素j 对分析元素i 的基体 效应同其他元素各自独立无关，并假定二者具有常数的关系，这常数用玑表示， 并用标样来求得，故称为经验系数法。经验系数法有两利t 类型，一种为浓度校正， 种足强度校i f 。 浓度校正：山于存在基体效应，分析元素i 的分析线强度不仅与它本身的 浓度w ，有关，而h 与基体元素j 、k 、i 、的浓度有关， 则 r = 厂( 彬、，、)( 1 - 1 3 ) 根据假设，各基体元素对分析元素i 的影响是独立的，二者具有常数的关系， 于是，式( 1 1 3 ) 可以写成： 月。= 彬( 1 + 口。彬+ 。肜，+ d m + ) = 彬( 1 + 口。) 或彬r ，= l + ( 1 - 1 4 ) ， 这个方程与多元线性回归方程的形式是一致的，故称多元线性回归方程。 a 系数口。的确定：系数d 。，是通过标样来确定。以三元体为例，设有标样1 ， 2 ，3 含有已知含量的元素i 、i 、k 。首先从三个标样中分别测出元素i 的相对强 度r f l 、r 舻r 根据式( 1 - 1 4 ) ： 形l r ，i = i + 口n 彤l + 口，矽，i + 口m l 彬2 r ，2 = 1 + 口。彬2 + a f ，2 + a l k 阡：2 彬3 ，r 3 = l + n 。彬3 + 口矿，3 + 口膻3 ( 1 1 5 ) 式中彬、睨，为标样1 中i 、j 、k 三元素的百分比含量，是已知的。其 余类推。用最小二乘法解方程组( 1 1 5 ) ，求出影响系数口。i f 、a 。对于分析元 素i 、k 也是一样，通过测量相对强度，根据式( 1 1 4 ) ，用最d - - - - 乘法求出影响系 数盯矿口。、a 护、口胪。由此可知，若被测元素有n 个，就有n 2 个方程， 所以标样数必须大于n ，起码要有n 个标样，才能求出口系数。 b 未知样彬的测定：确定口系数后，就可求未知样的含量。仍以三元体系 为例，设分析元素为i 、j 、k ： 彬r ，= l + a ，彬+ “”，+ dj ，+ “睹 贝0 ( 1 r ，一口。) 彤= l + 口，+ p 彬= i 盖万( 1 + + 峨) p 同理2 二吾鬲) ( 1 + 缈，+ ) 中国科学技术大学 i i ii 论文 笫1 带x 射线荧光光 牛分析的捧小原理 2 ( 篙击) ( 1 妈，彬+ a k j w j ) 此外，彬十+ = 1 用计算机解方程组( 1 ，1 6 ) 和式( 1 1 7 ) ，采用迭代法，先用方程组 ：上 1 一o 。r 形= 去 哌= 志 求出彬、j 、 和归一，即 ( 1 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) ( 1 1 8 ) 吮，然后代入方程组( 1 - 1 6 ) 的右侧，求出彬、w 。、职，求 形+ ，+ = w 再令：彬。= 鲁，j = 等，哌= 等 重新代入方程组( 1 1 6 ) 的右边，再求出彬、。进行多次迭代，当迭代 满足某一要求时，如i w 一1 l 0 0 0 0 1 时，则停l 匕迭代，最后求出的彬、就 是测定结果。一般迭代2 3 次就能满足要求。 对于式( 1 一1 8 ) ，可以写成： 彬= ( 甜? + b l ，+ c ) 这样回归方程就可以写成 彬= ( a l ? + b l 。+ c ) ( 1 + 口”w ，) ( 1 - 1 9 ) 方程( 1 1 9 ) 是一般仪器上使用的浓度校f 方程。系数日、b 、c 、口。通过标样用 最小二乘法求得。这样当分析元素为n 个时，标样数必须要多于n 十2 个，a 也可 为0 ，但标样数必须多于n + l 。 经验系数法的优点是它不考虑具体的强度一含量关系的物理模型，因而适合 于任何类型的分析对象。当系数确定后，实际分析工作中的计算就很简单。但它 的缺点是需要较多的标样，并且过多地依赖经验( 标样) 。如果被测试样的组成与 参加求系数的标样相差甚大，则这些系数的使用必须格外慎重。 强度校j 下：相对于浓度校正方程( 1 1 9 ) ，强度校f 方程为 彬= ( a l ? + b l ，+ c ) ( 1 + 日，) ( 1 - 2 0 ) 式中“、b 、c 、口。同样通过标样用最小二乘法求出。，、，、，。是测量 得到的已知值，所以在求浓度彬的就不需要迭代， 一次就可求出，计算简单得 中国科学投术人学硕l ：论j 羔! 主兰型竺茎垄垄堕坌塑堕苎查塑型 多。r 不将试样中全部组成都求出，仍可求出所需分析的组成。但精度和准确度 没有方程( 1 1 9 ) 好。 常用的经验系数法数学模型：经验系数法【! 日归方程中的各项系数没有明确 的物理意义，它只不过是满足方程的一些数字。但一般的经验系数法还是有一个 估计基体效应的适当的数学模型，然后借助于标样求出数学模型中的系数，最后 由数学模型和系数一起用于未知样晶的分析。i j 前常用的一些数学模型有： a b e a t t i e - - b r i s s e y 模型 ( 1 一i 1 ) c 。十足p c = 0 ( 卜2 1 ) 一f，卅 b l a c h a n c e - - t r a i l l 模型 c ，= r 。( 1 + a 口q ) ( 1 2 2 ) j i c c l a i s s 卜q u i n t i n 模型 c ，= r ，( 1 + 口c ，+ 口w c ；+ 口舭c ，c 女) ( 1 - 2 3 ) j t l ，l j 1 d r a s b e r r y - - h e i n r i c h 模型 e = r ，( 1 - i - 以q + 鲁c ，) ( 1 - 2 4 ) 划 ，i1 卞l 。 e d e j o n g h 模型 e = ( 口+ e r ，) ( 1 + 口，c ，) ( 1 - 2 5 ) ；l f l u c a s - - t o o t h 和p y n e 模型 c ，= b ，+ c y p ( r o 1 - k c y ) ( 1 - 2 6 ) g l u c a s - - t o o t h 模型 c ? = b i + i | t k o + k 。| l ? 、 ，= i h r o u s s e a u 模型 1 + c ， c =r 1 + 岛c ， ( 1 2 7 ) ( i 一2 8 ) d x 9 5 型能量色散x 射线荧光光谱仪使用的强度校f 数学模型为： c ，= k 。j ，( 1 + & j ，) + c i + b 。j ， ( 1 - 2 9 ) ， 本论文即采用经验系数法对商周时代的原始瓷样品进行了基体校正，并取得 了很好的效果。 中国科学技术人学坝l ：论史 一 垫! 里兰型垡篓丝些堕坌丛堕堡垒塑型 1 5 x 射线荧光光谱技术在考古中的应用 x 射线荧光光谱分析是一种成熟可靠的元素分析方法。它具有制样简单、分 析速度快、测试准确可靠、一次可