（食品科学专业论文）聚合物基保鲜包装膜的制备、表征与应用研究.pdf

专业： 研究生： 指导教师： 食品科学 王雪莲 黄震教授 生物技术与食品科学学院 2 0 10 年5 月 1 l i i ll llli 16 1 近年来，碳纳米 的填充改性，制 乙烯的基体中制 通过射保鲜效果 的考察，探索其用于果蔬保鲜包装膜的可能性。 首先研究碳纳米管和分子筛的纯化修饰。利j j 混酸( 体积比为3 ：1 浓h 2 s 0 4 和浓 h n 0 3 ) 纯化修饰碳纳米管以增强其与基体的相容性和分散性。结果表明，碳纳米管在 8 0 0 c 的恒温水浴中冷凝m 流4 小时后，其红外光谱的吸收峰明显增强增多。通过分析， 碳纳米管表面多了很多基闭，如一c o o h 和o h 。分子筛在9 0 0 c 恒温干燥，去除水分和 空气。 其次，采用流延法制备了m c n t 含量不同的5 种m c n t - 聚醚砜复合膜，测定了复 合膜的拉伸性能和热重分析。拉伸强度随着m c n t 含量的增加而下降。热量峰中，m c n t 和聚醚砜的放热峰能独立保留。膜的质量不好，是因为碳纳米管分散地不均匀。 再次，采用吹塑法制备了分子筛含量不同的几种分子筛聚乙烯复合膜，并测定了复 合膜的撕裂、摩擦、拉仲和耐戳穿等性能，还对复合膜进行了x 射线衍射、热重分析、 红外光谱分析和透光性的研究。结果表明，分子筛和有机聚合物基体的微观结构和性能 都能独立地保留。分子筛对复合膜的各种性能都有影响。总体来看，复合膜m 3 ( 分子 筛含量为7 5 ) 的性能良好。 最后，利用分子筛聚乙烯复合膜，对樱桃进行室温保鲜包装研究，通过观察樱桃的 外观变化和对失重、折光率、呼吸强度和硬度变化的研究，发现h 一1 3 分子筛的加入可以 在一定程度上抑制樱桃的呼吸作用，进而延长保鲜期。其中复合膜m 3 ( 分子筛含量为 7 5 ) 对新摘樱桃的保鲜效果最好，樱桃的货架寿命可达1 3 天。 关键词：碳纳米管，分子筛，复合膜 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa n dz e o l i t e sa r eb o t hp o r o u si n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hu n i q u es t r u c t u r e a n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c e r e c e n t l y ，t h e yh a v eb e e nr e c e i v e de v e r i n c r e a s i n gi n t e r e s t sa st h e y h a v eb e e nw i d e l yu s e dt om o d i f yp o l y m e rm a t r i xf o rf a b r i c a t i n gc o m p o s i t em e m b r a n e so f v a r i o u si n t e r e s t s i nt h i st h e s i s ，t h e s et w oi n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ea t t e m p t e dt of a b r i c a t e p o l y m e r - b a s e dc o m p o s i t em e m b r a n e sf o rg o o d sp a c k a g i n gp u r p o s e t h u st h ep r o p e r t i e so f r e s u l t a n tm e m b r a n e sa n dt h ef i l l e r st h e m s e l v e sw e r ee x a m i n e da n dp o l y e t h y l e n e - b a s e d c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ee m p l o y e dt op a c kc h e r r i e sf o rf l e s h k e e p i n gp r a c t i c ep u r p o s e f i r s to fa l l ，t h ep u r i f i c a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e sa n dz e o l i t e sw e r e s t u d i e d m i x e da c i d so fs u l f u r i ca n dn i t r i ca c i da tar a t i oo f3 ：li nv o l u m ew e r eu s e dt om o d i f y m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m c n t ) i no r d e rt oe n h a n c et h ec o m p a t i b i l i t yw i t ht h e p o l y m e ra n di m p r o v ei t sd i s p e r s i o ni nt h em a t r i x t h er e s u l ts h o w st h a t ，a f t e rp r o c e s s e da t 8 0 0 ci naw a t e rb a t hf o r4h o u r sa l o n gw i t hs i m u l t a n e o u sr e f l u xc o n d e n s a t i o n t h ei r a b s o r p t i o np e a k so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b eb e c o m es t r o n g e ra n dw i d e ni t c a nb e i n f e r r e dt h a tt h e r ea r em a n yg r o u p ss u c ha s c o o ha n d - o ho v e rt h es u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b e sa f t e rm o d i f i c a t i o n s a t9 0 0 cc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，z e o l i t e sw e r ed r i e dt or e m o v e m o i s t u r ea n dg a sp r i o rt oa n yp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n sa n d s u b s e q u e n tu s e s f i v ed i f f e r e n tm c n t i n c o r p o r a t e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r em a d eb yi n c o r p o r a t i n g d i f f e r e n t l o a d i n g so fm c n ti n t op o l y e t h e r s u l f o n e o u rr e s u l t ss h o wt h et e n s i l es t r e n g t h d e c l i n e sa st h em c n tc o n t e n ti n c r e a s e s t h em c n tc o n t e n ti sf o u n dt oh a v ei i t t l ee f f e c to n t h ew e i g h tl o s sf e a t u r e so ft h em e m b r a n e s i nt h em e a n t i m e ，m c n ta n dp o l y e t h e r s u l f o n e i n d e p e n d e n t l y f o l l o wt h e i ro w nt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r s h o w e v e r , t h e s e m c n t - f i l l e dc o m p o s i t em e m b r a n e sa r en o tg o o di nq u a l i t ya sc a r b o nn a n o t u b ep a r t i c l e sc a n n o te v e n l yd i s p e r s e di nt h em a t r i x as e r i e so fz e o l i t e i n c o r p o r a t e dm e m b r a n e sw e r ef a b r i c a t e db yi n c o r p o r a t i n gd i f f e r e n t a m o u n t so fb e t az e o l i t ei n t op o l y e t h y l e n e t h et e a r , f r i c t i o n ，s t r e t c h i n g ，r e s i s t a n c ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h er e s u l t a n tm e m b r a n e sw e r ee x a m i n e da n dt h ex r a yd i f f r a c t i o n ，t g a ，f t i r a n a l y s e sw e r ec a r d e do u t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f z e o l i t ea n do r g a n i cp o l y m e rm a t r i xc a nb ei n d e p e n d e n t l yr e s e r v e d t h ep r e s e n c eo fz e o l i t e s h a si n f l u e n c e da l lt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fr e s u l t a n tc o m p o s i t em e m b r a n e s o v e ra l lt h e c o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h em 3m e m b r a n ec o n t a i n i n g 7 5w t o fz e o l i t eh a sa p p r e c i a t e d i n t e g r a t e dp r o p e r t y p o l y e t h y l e n e b a s e dc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r et h e nu s e dt op a c kt h ef r e s h l y h a r v e s t e d c h e r r i e sf o rf r e s h k e e p i n gc o n s i d e r a t i o n s t h ef r e s h - k e e p i n gp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e db y o b s e r v i n gt h ec h a n g e s i nt h ea p p e a r a n c eo fc h e r r i e sa n dw e i g h tl o s s ，r e f r a c t i v ei n d e x ， r e s p i r a t o r ys t r e n g t ha n dh a r d n e s s i ti sf o u n d t h a tt h ea d d i t i o no fh - pz e o l i t e sc o u l dr e s t r a i nt h e r e s p i r a t i o nr a t eo fc h e r r y , t os o m ee x t e n t ，a n dt h e ne x t e n dt h es h e l fl i f e a m o n gt h ec o m p o s i t e m e m b r a n e s ，t h em 3a tz e o l i t ec o n t e n to f7 5w t i st h eb e s ta n dt h es h e l fl i f eo fc h e r r yc a l lb e p r o l o n g e du pt o13d a y s k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，z e o l i t e ，c o m p o s i t em e m b r a n e s 1 2 2 碳纳米管性能研究现状3 1 2 3 碳纳米管纯化3 1 2 4 碳纳米管表面修饰4 1 2 5 碳纳米管作为填充物应用研究现状4 1 3 分子筛5 1 3 1 分子筛概述5 1 3 2 分子筛缺陷及修饰7 1 3 3 分子筛复合膜应用研究现状7 1 4 聚醚砜一9 1 5 聚乙烯一1 0 1 6 研究意义及依据10 1 7 主要研究内容1 1 第二章材料与方法1 2 2 1 材料与仪器设备1 2 2 1 1 实验原料1 2 2 1 2 主要试剂1 2 2 1 3 主要仪器设备1 2 2 2 实验方法1 3 2 2 1 原料处理l3 2 2 2 复合膜配方及制备一1 4 2 2 3 工艺流程一1 4 2 2 4 复合膜的性能测定方法15 2 2 5 果蔬保鲜和包装袋制作1 7 2 2 6 樱桃包装的保鲜效果评价18 l l，、i，二 2 0 2 0 一2 0 21 。2 2 3 2 分子筛的形态结构2 3 3 2 1 分子筛颗粒的扫描电镜照片2 l 3 2 2 分子筛的x 射线衍射图谱2 4 3 3 碳纳米管聚醚砜复合膜性能测定一2 3 3 3 1 复合膜的拉伸性能2 3 3 3 2 复合膜的热重分析2 3 3 4 分子筛聚乙烯复合膜t t 能测定2 9 3 4 1 复合膜撕裂性能2 9 3 4 2 复合膜摩擦性能一3 0 3 4 3 复合膜拉伸性能3 l 3 4 4 复合膜耐戳穿性能一3 3 3 4 5 复合膜x 射线衍射3 4 3 4 6 复合膜热重分析3 6 3 4 7 复合膜红外光谱3 7 3 4 8 复合膜透光性3 8 3 5复合膜用于樱桃的保鲜包装研究3 9 3 5 1 樱桃的外观变化3 9 3 5 2 樱桃的失重4 l 3 5 3 樱桃的折光率4 2 3 5 4 樱桃的呼吸强度4 3 3 5 5 樱桃的硬度4 5 第四章总结与展望一4 6 4 1 结论4 6 4 1 1 碳纳米管的纯化修饰4 6 4 1 2 复合膜的物理性能4 6 4 7 4 7 4 7 4 9 5 5 5 5 5 5 5 6 年来发表的数据 来看，塑料包装材料在包装工业中仍是需求量最大的材料之一。2 l 世纪以绿色、环保为 主题，环境问题r 益严重，塑料包装材料的发展将迎来新的机遇但也要经受十分严峻的 挑战。为满足环境需求，就要改善已有塑料的性能、开发新品种以提高强度和阻隔性、 减少用量，能重复使用、分类回收以保护环境。 塑料包装材料将向高性能、多功能的方向发展。这类材料要具有很高的阻隔性、良 好的选择透过性、多功能保鲜性、无菌性、耐热性以及能除臭、防锈、形状记忆、易开 封、能再封等优良性能。另外高阻隔性、多功能保鲜性、无菌包装材料的发展更为迅速。 这些有发展i 玎景的塑料包装材料有：对气液渗透物有高阻尼作用的高阻隔性塑料包装材 料：能最大限度地保持食品原有的营养成分、风味和质构的无菌和抗菌的塑料包装材料； 能延长果蔬贮存期和货架寿命的新型保鲜包装膜；对气体具有选择透过性及其他特殊功 能的包装材料：可蒸煮杀菌和能用电磁灶、微波炉加热的高耐热性塑料包装材料和多功 能热收缩的包装材料。 最近，纳米复合包装材料受到了更广泛的关注【2 5 】。纳米材料是一种性能优异的新型 材料，具有一般晶体材料和非晶体材料都不具备的优良性能，具有高强度、高阻隔性、 高膨胀率、高比热容、高导性率、磁化率和扩散率等性能，还具有很强的吸收电磁波和 杀菌消毒的功能。常用的纳米材料有金属、无机物、聚合物等。据报道，这类材料的耐 磨性、可塑性、强度和硬度都有明显的提高和增强，可用来填充聚合物基体制备复合膜。 r 本首先研制成功的p a 6 纳米复合包装材料与普通复合包装材料相比较，拉伸强度和拉 伸模量分别提高了11 0 m p a 和2 1 g p a ，热变形温度上升到1 5 0 ，热膨胀系数和吸水率 大幅度降低。纳米复合包装材料主要用于食品包装f 6 】。纳米材料填充聚合物作为包装材 料也可以很好地满足军用食品对包装材料的要求。纳米复合材料用于军用食品包装，可 以很好地满足军用食品在储存和食用等方面对包装性能的要求，还可以提高军用食品的 品质【刀。 本文选用了碳纳米管和分子筛两种纳米材料作为填充物，对聚醚砜和聚乙烯两种包 装用塑料进行改性，下文将对这几种材料的性能和应用进行介绍。 l 第一章前斋 1 2 碳纳米管 1 2 1 碳纳米管概述 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米 级，轴向尺寸为微米级，管子两端基本上都封口。碳纳米管的壁层是由六边形网格组成 的圆柱面，且c c 原子之问通过s p 2 杂化构成共价键，因此碳纳米管沿轴向有极高的拉 伸强度。碳纳米管直径一般在几到几十纳米之1 臼j ，长度为几至几十微米，而且碳纳米管 的直径和长度随制备方法及实验条件的变化而不同。实际制备的碳纳米管并不完全是均 匀、笔直的，局部会出现凹凸弯曲的现象，这是由于在碳六边形网格中引入了五边形和 七边形的缺陷所致。当出现五边形时，由于张力的关系导致碳纳米管凸出，如果五边形 f 好出现在碳纳米管顶端，即形成碳纳米管封口，当出现七边形时，碳纳米管则凹进。 单壁碳纳米管结构如图1 1 所示。 l：3 一 图l - 1 单壁碳纳米管的分子模型1 ) ：手扶椅式；2 ) ：z 字形；3 ) ：手性构造1 8 l f i g 1 - lt h em o l e c u l a rm o d e lo f s i n g l e w a l ln a n o t u b e i ) ：a r m c h a i r ；2 ) ：z i g z a g ；3 ) ：c h i r a l 按所含有石墨片层数的不同，碳纳米管可分为单层碳纳米管和多层碳纳米管，两者 的物理性质都与它们的结构有密切关系。碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成，因卷 曲的角度和直径不同，其结构各异，有左螺旋、右螺旋和非螺旋之分。由单层石墨片卷 曲而成的称为单壁碳纳米管，多层石墨片卷曲而成的称为多壁碳纳米管。两者的存在形 式主要取决于制备方法和条件的不同。与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管的直径分布 范围小，缺陷少，均匀一致性更高。 2 第一章前言 碳纳米管具有以下特点：( 1 ) 碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现五边形和七边形 缺陷，使其局部区域呈现异质结构特性。( 2 ) 碳纳米管具有很高的杨氏模量和抗拉强度， 同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。( 3 ) 碳纳米管的导电性与本身的直径和螺旋 度有关，随着这些参数的变化可表现出半导体或导体性质。( 4 ) 不同拓扑结构的碳纳米管 连接在一起会出现非线性结效应，有近乎理想的整流效应。( 5 ) 在室温条件下，碳纳米管 能够吸收较窄频谱的光波，能以新的频谱发射光波，还能发射与原来频谱完全相同的光 波。 碳纳米管还具有很多优良性能：( 1 ) 碳纳米管还具有一维超导电性能；( 2 ) 不同禁带宽 度的碳纳米管具有从半导体一直过渡到导体的导电性能；( 3 ) 碳纳米管具有很高的机械强 度，大约为钢的2 0 倍；( 4 ) 碳纳米管比表面积很大，具有优良的表面特性。 1 2 2 碳纳米管- 眭能研究现状 碳纳米管作为种新型材料，自从发现以来，引起人们广泛关注。有人对碳纳米管本 身的性能进行了研究。如：倪向判叫等人对单壁碳纳米管的拉伸变形与结构的关系进行研 究，结果发现碳纳米管的微观结构对其基本力学性质有重要影响，微观结构使得锯齿形碳 纳米管的拉伸模量更高，碳纳米管在拉仲过程中的结构变化特征不同于连续介质力学所描 述的弹塑性断裂或脆性断裂。蔡存金i lo j 等人运用紧束缚近似分子动力学模型，模拟各种单 壁碳纳米管在3 0 0 - - - 4 0 0 0 k 范围内的热稳定性，结果显示，手性碳纳米管的热稳定性明显优 于其他类型的碳纳米管，半径相近的单壁碳纳米管比锯齿碳纳米管更稳定。 1 2 3 碳纳米管纯化 催化法制备的碳纳米管中常含有金属催化剂等杂质，用一般的方法很难分离。这给 碳纳米管的深入研究和应用带来极大的障碍。因此，使用前要对碳纳米管进行分离纯化。 纯化碳纳米管可以从两方面着手，第一改进制备方法，第二使用物理、化学手段将 杂质分离出来【l l 】。如改进制备方法纯化碳纳米管的有：c o u t e a u 【1 2 l 等用碳酸钙作为载体 负载铁和钴采用固定床反应器在较低温度下制得多壁碳纳米管。载体和催化剂可以在稀 硝酸中除去。b a n d o w 1 3 l 等在1 2 0 0 0 c 条件下用激光蒸发石墨镍、钴的混合物后再沉积的 方法制备高纯度无缺陷的单壁碳纳米管。虽然改进制备方法生产的碳纳米管纯度有很大 提高，但无论何种方法制备的碳纳米管都会含有杂质，就要用物理、化学方法将其提纯。 第一章前苦 使用物理、化学手段提纯碳纳米管的有：先通过超声分散使黏附在碳纳米管壁上的无定 形碳、碳纳米颗粒脱落，剥离覆盖在催化剂颗粒上的石墨片层。然后离心分离，使碳纳 米管先沉积，再加压或超声振荡除去杂质。c h e n 。4 j 等还用酸处理和微波分解相结合的方 法纯化碳纳米管，既加快了氧化速率又减少了对碳纳米管的损伤。这种方法会使得碳纳 米管自身的管壁变薄，改变其表面结构，使其表面产生许多官能团，这些官能团的形成 有利于会属对其表面进行修饰。h u a n g b l 等还提出在真空下高温退火纯化碳纳米管，可 使碳纳米管达到很高的纯度，自身不会受到损伤。 1 2 4 碳纳米管表面修饰 近年束，随着碳纳米管制备技术的不断完善和发展，碳纳米管的产量不断增加，生产 成本小断下降，为其应用提供了可能。目i 西制约碳纳米管在复合材料中应用的是其在基体 中的分散性和与基体的相容性问题。碳纳米管的表面比较“惰性”，缺陷少，缺乏活性基 团，使其溶解度很低。另外，管间存在较强的范德华力加之其巨大的比表面积和高的长径 比，使其易团聚，不易分散。 为解决这些i u j 题，人们对其便面进行修饰，并取得一定进展。如郭学金l l6 j 等用y 射 线辐照多壁碳纳米管，使其表面的部分c c 键被打断，然后对其进行氧化、酰氯化和胺 化，将癸胺基嫁接到碳管表面，改善其表面活性。s t e u e r m a n 等l i7 j 研究显示，通过7 【兀 键的相互作用，共轭聚合物p m p v 可以很好地包覆在单壁碳纳米管的表面，从而改善了 碳纳米管在氯仿中的溶解性。李直蔓【l8 j 等采用化学镀的方法，在碳管表面包覆一层金属 镍，形成碳纳米管镍一维纳米复合材料，认为在渡液中加入表面活性剂，碳纳米管的分 散渡覆效果最好。沈剑锋i l9 j 等的研究表明，n a o h 溶液作为分散剂预处理碳管增大其化 学反应活性，再以高温加热除去无定型碳等非高度石墨化物质，最后用混酸( 体积比为3 ： 1 浓h 2 s 0 4 和浓h n 0 3 ) 进一步除去会属催化剂和金属氧化物，在纯化的同时引入羧基和 羟基等基团，修饰后碳管的稳定性和分散性大大提高。 1 2 5 碳纳米管作为填充物应用研究现状 碳纳米管的独特结构赋予它很多优良特性：高强度、高韧性、极佳的导电性和良好 的热性能，极大的比表面积和很高的长径比等等，吸引了众多研究者，同时也使其应用 前景极其广泛。以碳纳米管作为填充物，填充在高分子聚合物中，制备复合材料，是其 第一章前高 研究较多的应用之一。碳纳米管能赋予复合材料很多优良性能，扩大了聚合物的应用范 围。 这方面的研究很多，也取得了很大进展1 2 0 彩1 ，研究者采用各种不同的方法把碳纳米 管分散在基体中，得到复合材料，并研究其性能。如：李贞1 2 4 i 等将碳纳米管分散在环氧 树脂中，发现碳管的加入能显著提高环氧树脂的耐热性。冯学斌1 2 5 j 等用熔融共混法制备 碳纳米管高密度聚乙烯复合材料，结果显示碳纳米管可提高高密度聚乙烯的导电性，改 善其力学性能。赵芸1 2 6 】等通过机械共混法和原位聚合法制备聚丙烯碳纳米管复合材料， 结果表明，碳纳米管可以显著提高复合材料在氮气气氛中的热稳定性，原位聚合所得到 的复合材料的起始分解温度比共混法有较人幅度提升。孙艳妮【27 l 等采用机械共混法制备 了定向碳纳米管高密度聚乙烯复合材料，研究其流变性。认为，该复合材料属于假塑性 流体，非牛顿性小于高密度聚乙烯，随剪切速率和剪切应力的增大及温度升高，熔体表 观粘度减小。随碳纳米管含量增加，复合材料的表观粘度先减小后增大。李淑琴【2 8 】等先 对多壁碳纳米管进行三乙烯四胺改性再采用溶液浇铸法制备改性前后的多壁碳纳米管 p v d f 复合薄膜并测试其介电性能。发现加入改性多壁碳纳米管复合膜的介电常数大幅 度提高而介电损耗大幅度降低。王玉割2 9 j 等采用共混法制备多壁碳纳米管苯胺复合材 料，测定其荧光性质，发现该复合材料膜能促进电子的转移，对c u 2 + 有特殊响应，使得 该膜在c u 2 + 的定性定量检测中有很好的应用价值。喻光辉【3 0 1 等利用超声分散和原位聚 合法制备聚氨酯碳纳米管复合材料，得出如下结论：碳纳米管质量分数为2 时复合材 料的力学性能得到全面提高，为0 5 时可用作抗静电材料。 碳纳米管自身的特殊结构和优良性能使其具有广泛的发展前景。基于对碳纳米管结 构特点、性能和应用的国内外研究现状的了解，可知以碳纳米管作为填充物，填充在高 分子聚合物中，制备复合材料，是其非常重要的应用。这就使得碳纳米管聚醚砜复合膜 的制备及其性能测定和包装应用的研究成为可能。碳纳米管能改善聚乙烯的性能，拓宽 其应用领域。 1 3 分子筛 1 3 1 分子筛概述 分子筛是一种具有立方晶格结构的硅铝酸盐化合物，主要由硅或铝原子通过氧 桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和内表面积很大、排 5 第一章前言 列整齐的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合念的水。由 于水分子在加热后不断地散失，但晶体骨架结构保持不变，形成了许多大小相同的 空腔，空腔中又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把 比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把 形状直径大小不同的分子，沸点不同的分子，极性程度不同的分子和饱和程度不同 的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故被称为“分子筛”。分子筛的各 级结构如图卜2 和图l 一3 所示。 图i - 2 硅( 铝) 氧四面体结榭3 l l f i g i 一2s i ( a i ) t e t r a h e d r o ns t r u c t u r e 图1 3 分子筛的一种二级结构单元1 3 2 j f i g 1 - 3ak i n do fs e c o n d a r ys t r u c t u r ee l e m e n t so fz e o l i t e s 分子筛有3 a 型分子筛、4 a 型分子筛、5 a 型分子筛和1 3 x a p g 分子筛之分。 物质的结构决定其性能，因此，分子筛的独特结构赋予了分子筛很多独特的性能。 这些性能包括：( 1 ) 吸附性能：分子筛与一般常用的固体吸附剂如活性炭、硅胶、活性氧 化铝等相比，在吸附性能方面有两个显著的特点，一个是很强的选择性吸附，另一个是 高效率地吸附。选择性吸附具体表现在以下两个方面：能根据分子大小不同进行选择吸 附和能按分子极性不同进行选择性吸附。( 2 ) 离子交换性能：沸石分子筛中存在着大量的 阳离子，对合成沸石来讲，都是钠离子。这些钠离子能和其他阳离子进行可逆交换，交 6 第一章前言 换后，可使晶体内部的静电场发生变化，从而改变其吸附性能，其改变程度随阳离子性 质以及交换度的不同而不同，这样，就可以利用不同的阳离子进行不同程度的交换来调 节分子筛的吸附性能，并进一步调节它的催化性能，因此离子交换是沸石分子筛的一个 极其重要的性质。( 3 ) 催化性能：沸石分子筛具有优异的催化性能。 分子筛具有以下特点：( 1 ) 具有极强的吸水性，在较高的温度、较大的空气流速和含 水量较低的情况下，仍有相当高的吸水能力。( 2 ) 按分子的大小和形状不同进行的选择吸 附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子。( 3 ) 对于小的极性分子和不饱和分子，具 有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，选择吸附性就越强。 1 3 2 分子筛缺陷及修饰 分子筛虽然具备很多优良性能，但本身也存在很多缺陷。合成出均匀、连续、 致密、无缺陷的分子筛膜一直是研究人员追求的目标。但由于对载体的选择、膜生长机 理和膜工艺的运用等还存在认识上的不足，目前，人们还不能制备出理想的分子筛膜。 最大程度地减小甚至消除分子筛膜的缺陷成为制备出优异分子筛膜的关键。分子筛的缺 陷按其大小可以分为大缺陷( 5 0 n m ) 、中缺陷( 2 - - 5 0 n m ) 和小缺陷( 3 o10 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 温度( o c ) 图3 1 l 聚醚砜碳纳米管复合膜的热量变化曲线 f i g 3 一i1 d t gc u r v e so fc u r v e so fp o l y e t h e r s u l f o n e m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t em e m b r a n e s 图3 1l 给出了复合膜的热量随温度变化曲线。观察可知，碳纳米管和聚醚砜的放热 峰不在相同的温度范围，碳纳米管在5 0 卜6 0 0 0 c 之间，聚醚砜在6 0 卜7 0 0 0 c 之间。从 个数和温度范围两方面，复合膜恰好综合显示出两者的放热峰。复合膜中碳纳米管5 0 0 6 0 0 0 c 之间的放热峰随着碳纳米管含量的增加而逐渐增强。说明复合膜中，碳纳米管 和聚醚砜的性能都能独立地保留。 e z 2 型 器 裂 牮 1 2 0 0 分子筛含量( w ) 图3 1 2 聚乙烯h 1 3 分子筛复合膜的撕裂强度 f i g 3 12t e a rs t r e n g t ho fp o l y e t h y l e n e h 一1 3z e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e s 1 2 图3 1 2 给出了复合膜的撕裂强度变化曲线。观察复合膜纵向撕裂强度曲线可知，与 其它分子筛复合膜和膜m 0 ( p e e v a ) 相比，复合膜m i ( h p 分子筛的含量为2 5 ) 的纵向 撕裂强度最大，撕裂性能最好。复合膜m 2 的纵向撕裂强度下降较大，复合膜m 3 的纵 向撕裂强度大于m 2 和m 4 的撕裂强度，出现峰值，复合膜m 4 的纵向撕裂强度最小。 这是因为随着h 1 3 分子筛的含量逐渐增大，它在基体中分布越来越不均匀，导致复合膜 纵向撕裂强度出现这种不规则的变化。 分子筛复合膜的横向撕裂强度随着分子筛含量增加都比膜m 0 的小，却在复合膜 m 3 处( i q p 分子筛的含量为7 5 时) 出现一个较大的峰值。其原因可能是由于所取m 3 试 样的h 1 3 分子筛的含量较少，分布比较均匀，因此，相对于其他复合膜来说，分子筛的 影响有所降低。随着分子筛含量的增加，复合膜的横向撕裂强度呈缓慢下降趋势。 总的来看，复合膜的撕裂强度逐渐下降，说明由于无机粒子与有机物基体的相容性 差，在基体中分布不均匀，在p e e v a 树脂中添加对h p 分子筛对复合膜的撕裂强度影 响较大，但是下降趋势不规则。 0 0 o 0 o 0 0 8 6 4 2 0246 8 l o 1 2 分子筛含龟( 她) 图3 一1 3 聚乙烯h 1 3 分子筛复合膜的摩擦系数 f i g 3 一i3f r i c t i o nc o e f f i c i e n t so fp o l y e t h y l e n e h - 1 3z e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e s 图3 1 3 给出了复合膜的摩擦系数变化曲线。可以看出，随h b 分子筛含量的增加， 复合膜的动摩擦系数和静摩擦系数的变化趋势基本一致，变化不明显，波动很小。两者 在m 2 处( 分子筛含量为5 时) 出现峰值，原因可能是分子筛添加的份数比较接近对复合 膜的摩擦性能影响较小，摩擦系数增大但幅度很小。复合膜m 4 ( h p 分子筛含量为1 0 ) 的静摩擦系数显著增大，上升明显，波动较大的原因可能是此处所取试样的分子筛的含 量和分布与其他三种复合膜所取试样分子筛的含量和分布相差很大。整体来看，在所研 究复合膜中分子筛含量的范围内( 2 5 一1 0 ) ，添加的分子筛对膜的摩擦性能影响不大。 024681 01 2 分子筛含量( 州) 例3 1 4 聚乙烯h p 分子筛复合膜的拉伸强度 f i g 3 14t e n s i l es t r e n g t ho fp o l y e t h y l e n e h 一1 3z e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e s 图3 1 4 给出了复合膜的拉伸强度变化曲线。可以看出，复合膜的纵向拉伸强度和横 向拉伸强度的变化趋势一致，都是先减小后增大。两者都在复合膜m 2 ( 分子筛含量为5 ) 处出现最小值，纵向拉伸强度值为1 5 7 5 7 m p a ，横向拉仲强度值为1 4 4 6 9 m p a 。总体来 看，无论纵向拉伸强度还是横向拉伸强度，分子筛复合膜的值都比膜m 0 ( p e e v a ) 的值 小得多，四种分子筛复合膜的拉伸强度相差不大。 ， 因为h b 分子筛是无机填料，而l d p e 和l l d p e 是有机物，根据相似相容原理可 知，两者的相容性不好。所以一开始随着分子筛含量增大，复合膜的纵、横向拉伸强度 都急剧下降。后来，当分子筛含量逐渐增多时，拉伸强度又缓慢增大，这可能是因为p e 、 e v a 和分子筛共混时，e v a 在p e 和分子筛之间起到了桥梁作用，改善了二者的相容性。 因此从保鲜的角度来讲，添加分子筛的复合膜仍基本符合要求。 图3 一1 5 聚乙烯h p 分子筛复合膜的伸k 率 f i g 3 - 15e l o n g a t i o no fp o i y e t h y i e n e h pz e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e s 图3 1 5 给出了复合膜的伸长率变化曲线。可以看出，复合膜的纵向伸长率呈先减小 后增加又减小的趋势，所有变化都很平缓。复合膜m 2 ( e v a 含量为聚乙烯的1 0 ，硬脂 酸含量为2 ，分子筛含量为5 ) 的纵向仲长率最小，值为7 1 7 4 。当e v a 含量为聚乙 烯的1 0 ，硬脂酸含量为2 ，分子筛含量为0 时，即m 0 的纵向伸长率最大，值为 1 0 8 1 2 。m 2 的纵向伸长率比m 0 的纵向伸长率减小了3 6 3 8 。 复合膜的横向伸长率先减小后增大。从膜m o ( p e e v a ) 至i 复合膜m 1 ( 分子筛含量为 2 5 ) ，膜的横向伸长率急剧下降。以后随着分子筛含量增加，复合膜的横向伸长率变化 平缓，波动小。复合膜m 3 的横向伸长率最小，值为2 8 0 2 3 。膜m 0 的向伸长率最大， 值为4 5 5 4 3 。 因为分子筛是无机粒子，聚乙烯是有机物，分子筛在基体中的分散性和两者的相容 性都不好。由图可以看出，随着分子筛含量的增加，复合膜的纵、横向伸长率整体上都 呈下降趋势。而当分子筛的含量增加至7 5 ，仲长率又有缓慢的增加，这是因为复合膜 中有部分聚乙烯链进入分子筛孔隙中。而当分子筛含量增加到1 0 ，试样的横向伸长率 比分子筛含量为5 的大，这验证了复合膜中有部分聚乙烯链进入分子筛孔隙中，只是 进入的量比分子筛含量为7 5 的少，所以其横向伸长率比分子筛含量为7 5 的小。 第三章结果j 讨论 3 4 4 复合膜耐戳穿性能 8 o 7 8 o2 46 81 01 2 分子筛含量( w ) 图3 1 6 聚乙烯h b 分子筛复合膜的耐戳穿强度 f i g 3 一l6p u n c t u r es t r e n g t ho fp o l y e t h y l e n e h 一1 3z e o l i t ec o m p o s i t em e m b r a n e s 图3 1 6 给出了复合膜的耐戳穿度变化曲线。曲线显示，复合膜的耐戳穿度随着分子 筛含量的增加呈现先减小后增加又减小的趋势，耐戳穿度值相差不大。值得注意的是从 膜m 0 ( p e e v a ) 至i 复合膜m i ( 分子筛含量为2 5 ) ，膜的耐戳穿度急剧下降。复合膜m 3 ( 分 子筛含量为7 5 ) 的耐戳穿度比其它分子筛复合膜的大，值为7 5 5 1 j m m ，但比膜m 0 的 减小了3 8 。 因为分子筛是无机填料，而l d p e 和l l d p e 是长链有机分子，根据相似相容原理 可知，两者的相容性不好。所以一开始随着分子筛含量的增加，耐戳穿度呈急剧下降。 而当分子筛含量增加至2 5 以后，耐戳穿度也随之增加，这可能是因为聚乙烯、e v a 和分子筛共混时，e v a 在聚乙烯和分子筛之间起到了桥梁作用，增加了二者的相容性。 而当分子筛含量增至一定程度即7 5 以后，而e v a 的含量一直没变，e v a 在聚乙烯和 分子筛之问起桥梁作用的量不够，所以复合膜的耐戳穿度又下降。 6 4 2 o 7 7 7 7 一u i l u f ) 型羝繁堇 0 1 0 2 0 3 0 4 0