（机械设计及理论专业论文）无定形聚合物注塑制品中熔接缝强度的研究.pdf

华南理工大学硕士学位论文 摘要 熔接缝是注塑制品中常见的缺陷之一，它不但影响了制品的外观质量，还削弱了制 品的力学性能。因此对熔接缝的力学性能进行研究，很有现实意义。 在对熔接缝的结构特点作深入分析的基础上，确立了弱粘结在影响熔接缝强度诸因 素中的主导地位。然后利用f i c k 扩散定律描述两聚合物熔体前沿接触界面处的分子链扩 散运动；用s l 格子流体理论计算两聚合物熔体的混合自由能；用g u g g e n h e i m 经验公 式计算两熔体前沿接触界面的表面自由能。并考虑稳态剪切流动储能的影响，建立了无 定形聚合物注塑制品中熔接缝的强度预测模型。 采用双哑铃型腔的模具，以聚苯乙烯和高密度聚乙烯为实验材料，在保持其它工艺 条件不变的情况下，通过改变熔体温度( p s 的温度取为1 9 0 到2 3 0 。c ，h d p e 的温度为 1 6 0 到2 0 0 ) ，来获得多组试样，其中每组的有缝试件和无缝试件是在同一工艺条件 下冲出来的。然后，对试样进行拉伸测试，根据拉伸结果计算熔接缝的粘结度。实验结 果表明，聚苯乙烯试样熔接缝强度的预测值与实验值基本吻合，而高密度聚乙烯的预测 值与实验值相差甚远。与传统的k i m 预测模型比较，本模型与实验之间的误差更小。 本文所建立强度预测模型可以用于对无定形聚合物注塑制品中熔接缝的强度作预测 估计，为实际生产设计提供参考数据。 关键词：粘结度熔接缝弱粘结 分子链扩散 a b s t r a c t w e l dl i n ei so n eo ft h ec o m m o nd e f e c t si nt h ei n j e c t i o n m o l d e dp a r t s ，t h ep r e s e n c eo f t h ew e l dl i n en o t o n l yd a m a g e st h ea p p e a r a n c eo ft h e p a r t s b u ta l s o c a u s e sr e d u c e d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i ti s n e c e s s a r yt os t u d yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e w e l dl i n e b y d e t a i l e da n a l y s e s ，t h i sp a p e rc o n c l u d e st h a tt h ew e a k b o n d i n gi st h em a i nf a c t o rt h a t r e d u c e st h em e c h a n i c a lp r o p e a i e so ft h ep a r t s t h e n ，t h ef i c k sd i f f u s i o nl a wi s u s e dt o d e s c r i b et h ed i f f u s i o no ft h em o l e c u l a r c h a i n s s a n c h e z l a c o m b e ( s l ) st h e o r yf o rl a t t i c ef l u i d i sa p p l i e dt oc a l c u l a t et h em i x i n g e n e r g yo ft w o m e l t s t h ee m p i r i c a lf o r m u l a b yg u g g e n h e i m i su s e dt oc a l c u l a t et h ef r e ee n e r g yo ft h ei n t e r f a c eo ft h et w om e l t s a n dt h ee n e r g ya s y s t e m c a ns t o r ei nt h es t a t i o n a r ys t a t ew h i l ei tf l o w si sc o n s i d e r e d a tl a s t ，t h ep r e d i c t i o nm o d e lo f w e l dl i n ei nt h ei n j e c t i o n m o l d e dp a r t so fa m o r p h o u s p o l y m e r s i sp r e s e n t e d am o l dw i t hd u m b b e l lc a v i t yw a su s e d p o l y s t y r e n e ( p s ) a n dh i g h d e n s i t yp e ( h d p e ) w e r em o u l d e di nt h es a l t l ec o n d i t i o n sb u tt h em e l tt e m p e r a t u r er a n g e df r o m1 9 0t o2 3 0 * c ( p s ) a n d1 6 0t o2 0 0 4 c ( h d p e ) r e s p e c t i v e l y t h e ns e v e r a lg r o u p so fs p e c i m e nw e r ep r o d u c e d i n w h i c ht h es p e c i m e n sw i t hw e l dl i n ea n dt h o s ew i t h o u tw e l dl i n ew e r em o u l d e di nt h es a m e c o n d i t i o n s t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h es p e c i m e n sw a st e s t e da n dt h ed e g r e eo fb o n d i n go ft h e w e l dl i n e sw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dag o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ep r e d i c t i o n sa n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rp sb u tn o tf o rh d p e c o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a lm o d e l s h o w e dt h a tt h em o d e l p r e s e n t e di nt h i sp a p e rw a s m o r es a t i s f a c t o r yw i l bt h ee x p e r i m e n t t h em o d e lc a nb ea p p l i e dt op r e d i c tt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ew e l dl i n ei nt h ei n j e c t i o n m o l d e dp a r t so fa m o r p h o u s p o l y m e r s ，w h i c h c a n p r o v i d er e f e r e n c e sf o rt h ep r a c t i c e k e y w o r d ：d e g r e e o f b o n d i n g w e l dl i n ew e a k b o n d i n gd i f f u s i o no f m o l e c u l a rc h a i n s v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其它个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本入承担。 作者签名：一智咿日期：如p 年6 月i l e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密匹 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：妇妒年6 月f r 日 日期：够年岛月c 卜日 l 、v 瓜 装 名名签签者师作导 物理罱名称及符号表 物理量名称及符号表 熔接缝系数 聚合物的玻璃化转变温度 聚合物的粘流温度 聚合物的松弛时间 聚合物的特性松弛时间 聚合物熔体的流动活化能 气体常数r 。= 8 3 l j - m 0 1 k 熔体的绝对温度 分子链运动的起动温度 分子链自由行走的步数 分子量无穷大时的表面张力 常数 聚合物的数均分子量 两组分混合体系的混合自由能 两组分混合体系的混合焓 两组分混合体系的混合熵 玻尔兹曼常数k = 1 3 8 x1 0 - 2 3 j k 聚合物熔体的温度 m l ，中2 混合体系中，组分1 和组分2 的体积分数 幽2f l o r r y 相互作用参数 。 ， 蚯 艮 。乙 m l 配瓦 锄 嘶 。 华南理工大学硕士学位论文 纯组分中的每个占有格子的g i b b s 自由能 纯组分体系中含有的分子链数 每条分子链的占有格子数 j 组分中每个格子总的相互作用能 最近临非键合占有格子一格子之间的相互作用能 格子的配位数 j 组分分子链的柔性参数 j 组分分子链的对称数 聚合物体系的约化温度r = 聚合物体系的约化压力| p = 聚合物体系的约化密度户= 么+ 丁+ ，p + ，p + 皿状态方程中的状态参数 高聚物分子链的占有格子数 聚合物熔体的表面张力 接触界面处非粘结区域的面积 接触界面处的总横截面积 有缝试件的拉伸强度 无缝试件的拉伸强度 自由能差 粘结常数 v i i i ：研 m 妒 。气 o 4 q 一 p p ， r “ 如 蛔 g 物理量名称及符号表 d g 肘 g 肘 f 蠡 m 。 h 分子链的自扩散系数 分子链的扩散时间 二组分混合体系中，每个占有格子的g i b b s 自由能 每个格子的g i b b s 混合自由能 阿佛伽德罗常数 分子链的扩散深度 聚合物的重均分子量 接触界面处的表面自由能 r 口，t ，g u g g e n h e i m 经验公式中的常数 聚合物分子链的均方末端距 聚合物的剪切弹性模量 聚合物的临界分子量 临界分子量所对应的零剪切粘度 高分子链的无扰尺寸 分子链之间的内摩擦系数 分子链的扩散深度 单位体积内含有的分子链数 两熔体前沿接触界面处的体积元 两熔体前沿接触界面处的面积元 哑铃试件总长( m m ) 哑铃试件夹具间距离( m m ) 1 x 峨 。 丢 p 洲 订 k 华南理工大学硕士学位论文 哑铃试件中间平行部分长度( m m ) 哑铃试件标距( m ) 哑铃试件端部宽度( m m ) 哑铃试件厚度( r a m ) 哑铃试件中间平行部分宽度( r a m ) 哑铃试件连接处半径( m m ) 聚合物体系的剪切流动储能 聚合物熔体流动的剪切速率 聚合物熔体的粘度 聚合物熔体的零剪切粘度 聚合物的稳态剪切柔量 x c q d 6 r 珞 尹 玎 e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究注塑件熔接缝的意义 熔接缝( w e l dl i n e 或k n i t - l i n e ) 是聚合物加工成型中出现的一种缺陷。是指两股流 动的熔融塑料前沿相熔接时，形成的形态、结构和力学性能都不同于注塑件其它部分的 三维区域。 熔接缝的形成主要是由于模腔的结构造成的，如多浇口模腔，多股熔融料同时充腔， 然后在模腔中相接。在有型芯的模腔中，熔融料被型芯分成两股，然后又相接。此外， 若塑件过厚或者注射速率过高形成喷射流，都会产生熔接缝。 根据产生方式的不同，熔接缝可分为热熔接缝( 或称并合缝) 和冷熔接缝( 或称对接 缝) 。当注塑件体积或尺寸较大时，为缩短注塑时间，常采用多浇口的方式注入熔体， 当两股面对面的熔体相遇后，不再产生新的流动，这时所产生的熔接缝称为冷熔接缝( 如 图l l 的a 所示) 。 熔体流动中碰到障碍物( 如嵌件) 后，分成两股或多股熔体，绕过障碍物，分开的 熔体又重新汇合并继续流动，这时所形成的熔接缝称热熔接缝( 如图1 1 的b 所示) 。 l 吲蓟 “对接鹱的形成b ) 并苗鳐的形成 图1 - 1 冷熔接缝与热熔接缝的形成 f i g 1 - 1 f o r m a t i o no ft h ec o l dw e l dl i n ea n dt h eh o tw e l dl i n e 注塑件中，熔接缝的存在不仅大大影响了注塑件的表面质量，更重要的是由于熔接 缝的形态和结构不同于注塑件的其它部分，因而降低了注塑件的力学性能。熔接缝强度 损失的大小依塑料材料和加工参数的不同而不同。表1 一l 在一定程度上定量地反映了各 种通用材料中由于熔接缝的存在所导致的强度损失。f k 称为熔接缝系数。其定义为： 有缝试件( 指含有熔接缝的试件，下同) 的强度，无缝试件( 指不含熔接缝的试件，下同) 的强度。玻璃纤维增强型塑料比对应的未填充塑料的强度损失更大m ”。而液晶高聚物 ( l c d ) 的熔接缝强度仅为材料强度的1 5 2 0 r m 。除此之外，注塑加工工艺参数的 不同也会影响到熔接缝的强度损失大小。比如，注射压力的增高会降低熔接缝的强度， 模具温度的升高有利于提高熔接缝的强度等等。 一一一 兰堕堡三查兰堡圭兰垡笙塞 表1 - 1 熔接缝对不同材料强度的影响 t a b l e1 - 1e f f e c to ft h ew e l dl i n eo ns e v e r a lp o l y m e r s 材料p ss a na b sp pp o m f k l 0 4 6 o 7 5 o 5 0 o 6 2 0 9 2 1 o o o 8 6 o 9 80 8 0 o 9 5 熔接缝不仅己成为商业注塑产品强度的潜在威胁，而且也限制了一些很有前途的塑 料的开发和应用。这些材料包括液晶高聚物，增强型塑料和多相高聚物。熔接缝被称为 这些材料的“唯一致命的弱点”。 为了认识熔接缝形成的深层原因并控制其不良影响。学者们对熔接缝作了大量的研 究。分析了熔接缝的形成机理及其对制品强度的影响，但大多数是通过实验，而获得相 关数据和图片，并由此归纳出其中的规律。实际上，要能够有效地消除熔接缝的消极影 响，就必须有具说服力的理论指导。建立各工艺参数和材料物理性能与熔接缝强度之间 的关系模型是行之有效的办法之一。本文所做的工作就是在前入所做工作的基础上，基 于f i c k 扩散理论和s l ( s a n c h e z l a c o m b e ) 格子流体模型理论建立纯组分无定型聚合物 熔接缝的强度模型。 1 2 注塑件熔接缝的研究进展 国内外研究人员对注塑件熔接缝的组织结构及力学性能进行了大量的研究，对各种 加工参数的影响进行了数值模拟及参数优化的研究，这里分三方面对其作简述。 1 2 1 熔接缝形成的过程与组织结构的研究 徐智等w 在分析注塑成型中熔接缝的形成过程的基础上，建立了熔接缝形成的模型。 在充模阶段，利用前沿区喷泉流动的概念，建立了“喷泉遭遇流”模型；在冷却阶段， 利用分子扩散理论，建立了熔接区域弱粘结模型，并分析了熔接缝的三大特点( 弱粘结、 垂直取向和表面v 型槽) 及其形成过程，指出垂直取向是在充模过程中产生的，弱粘结 和表面v 形槽是在冷却阶段形成的。 y s o n 等m 对改性后的p p o p a 混合物的冷、热熔接缝结构分别进行了电子显微研究。 s e m 图象显示，对于低粘度比混合物( m p p o2 卜u p ：a8 0 ) ，沿熔接缝往注塑件内部的 熔接层上，拉伸流动使熔体前沿的分散相发生变形，产生破碎，相粒的尺寸远小于其它 部分相粒的尺寸。紧临熔接层靠近v 形槽处，相粒沿厚度方向变形，离开v 形槽的地 方，相粒则没有变形，而靠近试件表面的相粒沿流动方向变形。对于高粘度比混合物 ( m p p o2 0 p a8 ”h ) ，相粒仅在试件表面附近有较轻微的变形，在试件内部几乎无变 形，呈球状均匀分布。 上世纪八十年代初，m a l g n a r e n e r a 及其合作者 ? l 对熔接缝的形态和性能进行了全面 2 第一章绪论 而系统的研究。在熔接缝性能方面”8 1 ，他们对几种通用材料的有缝试件和无缝试件进行 了拉伸强度( t e n s i l e s t r e n g t h ) 和冲击强度( i m p a c ts t r e n g t h ) 的对比试验，并且全面地 研究了加工参数对它们的影响。在熔接缝形态方面m ，他们用扫描电子显微镜( s e m ) 对有缝和无缝试件强度测试后的断裂表面进行了对比观察，并提出了有缝和无缝试件强 度破坏的不同起因。在对熔接缝形态和性能进行研究的基础上，他们提出了提高注塑件 熔接缝强度的若干方法 1 0 , i i ，。 此外，f e l l a h i 等 1 2 a 3 i 研究了h d p e p a 6 混合物的熔接缝结构，发现熔接区域的组织 结构与主体组织结构完全不同。借助于t e m ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，透射电子 显微镜) 、d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r , 差示扫描量热法) 和x p s ( xr a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x 射线光电子能谱法) 技术，他们观察到熔接区内有非常细小 的分散相，熔接区的厚度均约为表层厚度的两倍。 d f m i e l ew s k i 等人i “l 对含0 1 0 5 抗氧化剂的纯p p 的冷熔接缝结构作了研究。 发现抗氧化剂绝大部分聚集在熔接区域附近，是削弱熔接缝强度的主要因素。他们还发 现，熔接区域的组织结构与基体组织结构确实不同，熔接区域的密度也不同于其它区域。 主要影响因索有：熔接界面上低相对分子质量p p 的聚集。添加剂或分子取向的冻结。 张克惠认为，注塑过程中，型腔内空气被压缩后引起的冷熔接缝v 型槽的明显程 度与注塑件的材料有关1 1 5 1 。含填料的注塑件，v 形槽明显。填料不同，v 形槽的宽度和 深度不同。纯聚合物熔接缝v 形槽不明显，而熟熔接缝处无被压缩空气，一般不会出现 v 形槽，也无可以目视的熔接缝。 1 。2 。2 熔接缝力学 生能的研究 熔接缝的组织结构不同于注塑件的其它部分，使其力学性能大为降低，因此在注塑 件强度设计中应选用熔接区域材料的力学强度为设计标准m 。熔接缝强度常用熔接缝系 数( w l 系数) 来表示。许多学者对不同材质，不同加工参数设置时的熔接缝强度作了 大量的研究。 c r i e n s 和m o s l e t - 6 j 用三种材料一一聚苯乙烯( p s p o l y s t y r e n e ) 、聚碳酸脂 ( p c p o l y c a r b o n a t e ) 和聚甲醇( p o m p o l y o x y m e t h y l e n e ) 研究了熔接缝的拉伸强度受熔 体温度影响的程度，结果表明，熔体温度对不同材料的拉伸强度影响不同。 j k k i m 等人1 1 7 1 研究了纯p b t 和g f 复合p b t ( 3 2 g f ) 试件的熔接缝对注塑件性 能的影响，并将实验所得的流动模式和纤维取向与数值模拟结果进行了对比，他们之间 表现出良好的相符性。纯p b t 拉伸强度几乎不受熔接缝的影响，而复合p b t 的性能受 熔接缝的影响很大，有、无熔接缝时，性能相差一倍。 m a l g n a r n e r a 等用聚丙烯( p p p o l y p r o p y l e n e ) 研究了熔体温度、模具温度、模具 冷却条件、注射速度和退火对熔接缝的形态结构和拉伸强度的影响，结果表明熔接区的 拉伸强度受熔体湿度和模具温度影响最大。 华南理工大学硕士学位论文 d e m i e l e w s k i 等“”采用冲击试验及t e m 、x p s 技术对熔接缝强度下降的原因作了 深入研究，发现抗氧化剂对熔接缝的强度有严重的影响，即使含量极少( o 1 o 5 ) ， 也会使冲击强度损失5 0 ：含量达l 时，引起强度损失达7 5 。有、无熔接缝时，试 样的屈服强度几乎相同，但断裂伸长率相差3 倍。当有v 形槽时，试样的冲击强度非常 低，将试样表面打磨o 0 1 o 0 2 r a m 后，熔接缝的强度有很大提高。 k i m 等u m 运用扩散模型对熔接缝进行了研究，并建立了关于无定型聚合物熔接缝 强度理论模型，这一强度模型从理论上证实对于无定型聚合物注塑制品，其熔接缝强度 主要受熔体温度和模具温度的影响。 n m e k h i l e f 等 1 9 , 2 0 】在k i m 的基础上对p c p e 混合物熔接缝的强度进行了计算，提出 了强度预测模型。该模型也显示，熔接缝的强度主要与熔体温度和模具温度有关。 r s e l d e n 2 1 i 对p a 6 ( 3 5 g f ) 、p p s ( 4 0 g f ) 、p p ( 4 0 滑石粉) 、p p o 和a b s 等五种材 料的冷w l 系数在不同参数设置下进行弯曲、拉伸、和冲击测试。所选参数为保压压力、 注射速度、熔体温度和模腔温度。结果发现对p a 6 的w l 系数影响最大的是注射速度和 保压压力；对于p p s ，提高模温和注射速度，w l 系数减小，提高保压压力，则w l 系 数增大；对于p p ，提高保压压力，p p 的w l 系数增大，而提高注射速度和熔体温度， 将抵消由于提高保压压力所产生的效果；对于p p o ，提高注射速度使w l 系数增大，其 它参数的影响不甚明显；对于a b s ，熔体温度和注射速度的提高有利于w l 系数的提高， 而提高模温则不利于提高w l 系数。 t j p e c o r i n i 2 ：1 用断裂力学方法对非结晶型聚合物c a p ( 含1 0 塑化剂) 的熔接缝进 行了研究，把熔接缝当作一条尖锐的裂纹来处理。当熔体温度超过某一临界温度时，所 产生的熔接缝裂纹长度将低于临界值，从而不会引起材料的脆性断裂。塑化剂的含量对 熔接缝也有显着的影响，当含量从1 0 增加到1 4 时，熔接缝的韧性大大提高，在2 5 0 时，c a p 将变得有韧性；而当含量降为6 时，即使在2 8 0 。c 的高温下，注塑件依然 是脆性的。 徐佩弦m ，提出改善短切玻璃纤维注塑件上熔接缝强度最有效的方法是改善熔接缝 的纤维取向。注塑过程中，在两股熔体相遇瞬间转换保压压力，他们的前锋之间存在足 够的压力差，熔体流的一方以高压携带纤维进入低压的另一方熔体，使熔体接缝处的纤 维呈交叉搭接分布。他还提出采用多型腔来取得两股熔流的不平衡锋端静压。 1 2 3 熔接缝加工参数优化及数值模拟研究 k c h o 等m ，用实验验证了提高熔体温度，有助于减小表面v 形槽的深度。熔体温度 从2 2 0 。c 提高到2 5 04 c 时，v 形槽的深度从7 1 tm 线性下降至3um ，注塑件尤其是脆性 材料注塑件的熔接缝强度会有较大提高。c h u n g 和k w o n t w 开发了一个可对试件各位置 的纤维取向进行数值模拟的模型，该模型还可对应力张量、压力、速度和温度场进行数 值模拟。 4 第一章绪论 i s d a i r a n i e h 等。6 】用m o l d f l o w 软件对熔接缝的形成及加工参数的变化对熔接缝强度 的影响进行了计算机模拟预测与实验验证。成功地预测了注塑时间对熔接缝强度的影 响，即增加注塑时间，熔接缝强度增加。实验证实，注塑时间增加1 6 ，熔接缝强度增 加4 。 张克惠”7 ，从注塑件设计、模具设计、塑料选材、工艺参数调整以及塑件后处理等方 面提出了避免熔接缝和改进熔接缝强度的方法。申长雨m ，将消除熔接缝对产品质量影响 的方法归纳为以下几方面。成型工艺方面：( 1 ) 提高注射压力和速度；( 2 ) 提高熔体和 模具温度：( 3 ) 尽可能使两股熔体前沿的温差小于i o6 c 。模具设计方面：( 1 ) 增加浇口 和流道尺寸；( 2 ) 在熔接缝附近设置排气孔：( 3 ) 尽可能使熔接缝在靠近浇口附近形成。 制品设计方面：( 1 ) 适当增加壁厚，以利于压力传递；( 2 ) 保持较高的熔体温度。 总的来说，前人们做的工作对我们起了很大的指导性作用。但是他们所做的工作， 绝大多数都是通过实验，然后从实验中总结规律，或者是通过计算机模拟的方法来分析 其中的规律。然而，在实际生产过程中，制品的强度是人们最关心的方面，前人的工作 都没有为我们提供一种可以对熔接缝强度进行直接而且简便的预测方法。因此，如果可 以建立一个与实际情况很符合的熔接缝强度的计算模型，那将会带来很大的便利。 1 2 4 熔接缝强度模型的研究现状 到目前为止，对熔接缝强度模型方面的研究很少。八十年代，k i m s g 和s u h n ，p i 基于扩散理论和f l o r y h u g g i n s 格子模型理论建立了适用于无定形聚合物注塑制品熔按 缝的强度模型。该模型显示，熔接缝强度只是温度和时间的函数。 到了八十年代中，n m e k h i l e f 等 1 9 1 发展了k i m s g 和s u h n p 的模型，把该模型推 ，。到不兼容混合物中去。他们假设熔接缝附近的组织结构中数量较少的相为随机球状分 布，并考虑了三个不同的扩散系数：两个自扩散系数和一个互扩散系数，该模型中，熔 接缝强度只取决于界面上分子链的扩散程度。 上述的两个模型，都是建立在扩散理论和f l o r y h u g g i n s 格子模型理论基础上的。 而实际上，f l o r y h u g g i n s 格子模型理论具有一定的局限性，它只考虑了高分子的链接性， 并认为体系是密堆积的，分子链之间没有空隙存在。所以，如果用它来研究熔接缝的粘 结度，所得的结果就会很难避免地继承了它的局限性。另外，他们在建立模型的过程中， 假定体系的流动是零剪切的，没有考虑到体系的剪切流动储能。 1 3 本文的工作 本文的工作主要包括以下几个部分： 1 、对熔接缝的结构特点及形成原因作详细分析，确定影响熔接缝强度的主要因素。 2 、分析熔接缝处弱粘结的形成机理，利用f i c k 扩散理论建立弱粘接形成过程中分子链 扩散的物理模型。 华南理工大学硕士学位论文 3 、根据物理模型，利用s l 格子流体理论和g u g g e n h e i m 经验公式计算分子链的扩散动 力自由能梯度，并考虑体系的剪切流动储能，推导出纯组分无定型聚合物注塑制品 中熔接缝强度的数学模型。 4 、分析模型中影响熔接缝强度的诸因素，并从微观分子链结构的角度来对其作解释。 5 、通过实验来验证模型的准确性和合理性。 6 、对模型进行客观的评价。 6 第二章理论准备 第二章理论准备 2 1 熔接缝的结构特点 注塑制品熔接缝的结构特点( 如图2 一l 所示) 一般认为有以下几点： a ) 垂直取向( m o l e c u l a r o r i e n t a t i o n ) 。形成熔接缝时，两股流动的熔体相碰撞，使聚合 物分子链在厚度方向而不是沿充模主流方向取向，这种取向削弱了材料沿充模主流 方向上的强度。 b ) 弱粘结( w e a kb o n d i n gz o n e ) 。由于材料松弛时分子链来不及形成足够的缠绕和扩 散( 或是不完善的分子缠绕、扩散) 就被凝结，这样就在两熔体之间形成弱粘结。 c ) 表面v 形槽( v - n o t c h ) 。在注塑制品熔接缝处，通常会看到有一个缺口，这缺口被 称为( 表面) v 形槽。对于v 形槽的形成原因主要有三种看法：模腔空气排放不良： 充模阶段未充满；在冷却( 固化) 阶段，由于收缩所致。一般认为v 形槽在强度破 坏中起到了应力集中的作用。 d ) 其它缺陷。如熔接区域纤维取向发生了不利的变化，或者是模腔中空气排放不畅而 形成的空气穴。 图2 - 1 熔接缝结构示意图 f i g 2 - 1s t r u c t u r eo fc o l dw e l dl i n e z o n e 可以认为，其它因素( 如注射压力、熔体温度、模具温度、注射速率以及材料的性 能参数等等) 对熔接缝强度的影响都是通过以上所说的结构特点起作用的。 2 2 影响注塑制品熔接缝强度的主要因素 2 2 1 熔接缝结构对熔接缝强度的影响。 弱粘结、表面v 形槽和垂直取向等熔接缝结构特点对熔接缝区域的性能有重要的影 响。熔接缝的粘结强度是粘结面积和粘结度的乘积，粘结度和粘结面积的提高有利于熔 j 体蒿一熔流方 华南理工大学硕士学位论文 接风的强度提高；v 形槽对熔接缝强度的影响有两个方面：一是v 形槽处的应力集中导 致了熔接缝的强度降低，二是v 形槽附近的粘结比中心更弱：垂直取向严重地影响了材 料的塑性变形能力，垂直取向越强，其塑性变形能力越弱。 2 2 2 材料性能参数对熔接缝强度的影响 在众多材料参数中，影响熔接缝结构和性能的首要因素是结晶度。结晶度越高，熔 接缝区域的粘结度就越高，垂直取向也会越弱，表面v 形槽越轻微。材料的特性温度也 是重要的影响因素。对无定形和低结晶度的材料来说，粘流温度和玻璃化温度越低，分 子链在冻结之前有更多的时间进行扩散，从而有利于粘结度的提高，也有利于垂直取向 的松弛。另外，塑性材料的形态、平均相对分子量和添加剂的种类和用量也是需要考虑 的因素。 2 2 3 工艺参数对熔接缝结构和性能的影响 影响熔接缝结构和性能的主要工艺参数有熔体温度、摸具温度、充模速率和注射压 力等。提高注塑加工中熔体的温度，可使得分子链在凝结之前有更多的时间和能量来进 行扩散，从而有利于提高粘结度，也有利于垂直取向的松弛。但是过高的熔体温度会使 熔体在冷却阶段的收缩量增大，使表面v 形槽更严重。 模温的提高，有利于降低冷却速度，对熔接缝的影响和提高熔体温度有相似的结果， 不同的是，模温的提高可以使熔体在冷却收缩时得到更多的补充。所以提高模温是改善 甚至消除表面v 形槽的好办法。 充模速率的提高一方面可以减少熔体在充模阶段的冷却，可提高模腔熔体的温度。 另一方面，充模速率的提高可使垂直取向更严重。但是和提高熔体温度与模温相比，充 模速率的影响较小。 注射压力对熔接缝的影响较小，可能对分子的垂直取向和分子扩散有一定的影响， 但其影响的程度不如其它参数。 2 3 熔接缝弱粘结的形成机理 由于本文主要是考虑弱粘结对熔接缝强度的影响来建立熔按缝强度模型的，所以， 有必要在这里对弱粘结的形成机理作深入的分析。 假如已知熔融高分子的特性，那么熔接缝的强度将取决于界面处高分子链是否有足 够单位时间和能量来进行扩散，以形成分子链的缠绕。所以在注塑冷却阶段，熔体的冷 却速度会大大影响熔接缝界面粘结的形成，以致也大大影响熔接缝的强度。因此，熔体 的温度和模具温度都会对熔接缝的强度产生很大的影响。 分子扩散理论认为，扩散作用的本质是分子的热运动，界面的分子通过这种热运动 相互扩散，使界面上发生分子的互溶，从而在界面处形成一个扩散层。高分子的扩散可 分为大分子链的扩散和链段的扩散两种。熔体温度高于玻璃化温度k 时，就会发生分 子链段的扩散；而熔体要想发生大分子链的扩散，熔体温度必须要高于粘流温度孙 从热力学的角度看，分子链的扩散有利于界面自由能的减小，使其处于更稳定的状 态。扩散会使接触界面之间形成一扩散界面层，其厚度约为1 0 1 0 0 0 a ，但是，要达到 这种厚度，必须要数分钟到数小时的时间。而实际上，在熔接缝形成的过程中，往往很 难达到这种水平的扩散厚度。这可以解释为：高聚物从一种平衡态，通过分子链的运动 达到与外场作用相适应的新的平衡态。由于高分子运动时运动单元要受到较大的摩擦 力，使这个过程不能瞬间完成，而要经过一个缓慢的时间过程，此过程称为松弛过程， 所需的时间称为松弛时间。参照a r r h e n i u s 方程，提出高聚物松弛时间与温度的关系为 e 7 f = f 。p 州1 1 ”，式中f 。为一常数；r 。为气体常数；r 。为熔体绝对温度；l 为运动起 a 锐、 动温度；a e 为运动所需的活化能。这样大分子链的松弛时间为：2 1 = r 0 8 “小1 p - - i f ， 其中a e i 为大分子链运动所需要的活化能；丁f 为粘流温度。同时，链段的松弛时间为 丝彰、 q = 2 o e h u 一“r ，其中a e 2 为链段运动所需要的活化能，疋为玻璃化温度。在注塑 过程中，如果加工条件能够满足松弛时间的要求，即界面熔体温度高于丁，的时间超过 松弛时间7 1 ：温度高于t 的时间超过松弛时间吃，那么高聚物分子链就会有足够的时 间来进行大分子链的扩散和链段的扩散，这样界面处就不会出现弱粘结，不存在强度的 损失。但是，实际注塑过程中，大分子链和链段的扩散时间要小于他们的松弛时间，这 样，分子链和链段来不及扩散完全就被冻结，在界面处形成弱粘结。 若高聚物是半结晶或结晶型的，那么结晶区的存在对熔接缝的弱粘结有正反两方面 的作用：一方面，界面处的结晶，可直接提高粘结度：另一方面，结晶区的存在，阻碍 了分子链的扩散。若结晶度高，那么前者的作用要远大于后者。 2 4 影响分子链扩散的因素 影响聚合物分子链扩散的因素有很多，如熔体的温度、压力的大小、聚合物的物 理性质以及分子链的结构等。但是，他们都是通过影响分子链扩散的动力和阻力来影响 扩散的。分子链扩散的动力主要有混合自由能和表面自由能；阻力的大小主要体现在熔 体所具有的粘度大小，粘度越大，阻力就越大。下面分别对这些因素对分子链扩散的影 响机理作简单的论述。 2 4 1 聚合物熔体的温度 传统的分子扩散理论认为，温度越高，分子获得的能量就越大，分子越容易摆脱约 华南理工大学硕士学位论文 束，那么分子扩散就越容易进行。事实上，聚合物熔体的温度是通过以下几方面来对分 子链的扩散起作用的。 第一，随着熔体温度的升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间 的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度的升高以指数方式降低。 熔体粘度的降低导致了分子链扩散的阻力减小，因而扩散速度升高。但是，不同的聚合 物，其粘度对温度变化的敏感程度不同，因而，温度对其分子链扩散的影响也有所不同， 这一点，我们可以通过观察熔体温度对粘度的影响来得到间接证明。如图2 2 所示， 舒 d 电 霄 r c c ) 卜醋酸纤维2 一聚苯乙烯3 一有机玻璃 4 一聚碳酸酯5 一聚乙烯6 一稚甲醛 图2 2 温度对不同聚合物表观粘度的影响 f i g 2 2e f f e c to ft e m p e r a t u r e o nt h ev i s c o s i t yo fd i f f e r e n t p o l y m e r s 是不同聚合物的粘度随温度变化的曲线。从图中可以看出，醋酸纤维、聚苯乙烯、有机 玻璃和聚碳酸酯的粘度对温度的变化很敏感，所以，其分子链扩散受温度的影响也很明 显。因此，如果要有效地提高这几种分子链的扩散速率，提高其温度是非常有效的办法。 相反，对聚乙烯和聚甲醛而言，由于它们的粘度对温度变化不敏感，所以，要通过提高 温度来增大其分子链的扩散速率是不明智的。 第二，温度除了通过聚合物的粘度来作用于分子链扩散之外，还通过影响分子链的 扩散系数来影响扩散。分子链的自扩散系数可以用以下公式来计算【2 9 。= 丽k t 3 。f ， 式中，k 是玻尔兹曼常数，r 是熔体的温度，m 是分子链自由行走的步数，是分 子链之间的摩擦系数。由此可见，熔体温度越高，扩散系数越大，那么，在单位推动力 的作用下，分子链扩散速率就越快。 1 0 第二章理论准备 第三，分子链扩散的根本原因是体系的自由能可以朝更低的方向变化，以求达到新 的稳定状态。因此，体系当前的自由能与体系稳定后的自由能之差( 我们称之为自由能 梯度) 是分子链扩散的原动力。比如，在本文所讨论的问题中，自由能梯度主要是指聚 合物的混合自由能和表面自由能等。而温度对这些能量的大小有很大的影响作用，比如 说，熔体的温度升高，混合自由能就增大，表面自由能减少。自然，就影响到了分子链 扩散的快慢了。 2 4 2 聚合物熔体所受到的压力 通常，在聚合物的注塑成型中，都要对聚合物熔体施加一定的压力，使其可以充满 型腔，从而达到成型的目的。聚合物熔体所受到的压力也会影响到分子链的扩散，这是 因为压力的大小会影响到聚合物熔体粘度的大小。压力越大，分子链之间的自由体积越 小，分子链的缠绕越厉害，因此，熔体的粘度就越大，自然，分子链扩散受到的阻力就 越大，扩散就越慢。 2 4 3 聚合物的物理性质 聚合物的物理性质中，对分子链扩散有影响的主要有：结晶度、分子量和分子量分 布、材料剪切弹性模量以及密度等。 结晶使聚合物中分子链的排列规整化，分子链的自由运动受到了限制，所以，它不 利于扩散的进行。由于这里研究的是无定形聚合物，所以结晶对扩散的影响很小，可以 忽略。 高聚物的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果，虽然 它们都是通过链段运动来实现的，但是分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多， 为了实现中心的位移，需要完成的链段协同位移的次数就越多，因此高聚物熔体的粘度 随分子量的升高而增加。进而导致分子链的扩散随分子量的增大而减缓。由此可见，分 子量的增大是通过增加熔体的粘度进而增加分子链扩散的阻力来实现阻碍分子链扩散 的。 实际上，聚合物的分子量分布是不均一的，单以分子量的平均值是不足咀描述一个 多分散试样的。为了描述聚合物试样的多分散程度，常用分布宽度指数盯2 来表征。其 物理意义是指试样中各分子量与平均分子量之间的差的平方平均值。显然，盯2 越大， 分布就越宽。大量研究证明，分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主 要由重均分子量决定，而分子量分布较宽的高聚物，其剪切粘度却可能与重均分子量没 有严格的关系。不过，高分子量部分对零剪切粘度的贡献比低分子量部分要大的多，这 样，两个重均分子量一样的同种高聚物，分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较 高的零剪切粘度。同时，由于高分子量部分对剪切速率的反应比低分子量部分要敏感， 即分子量越大，剪切引起的粘度降低越大，从第一牛顿区进入假塑性区越早。因此，在 华南理工犬学硕士学位论文 熏均分子量相同时，随着分子量分布增宽，其熔体的流动开始出现非牛顿性的剪切速率 值降低。 在高聚物注塑加工过程中，剪切速率一般都比较高，由以上分析可知，分子量分布 越宽，其剪切变稀行为越明显，粘度就越低，分子链扩散的阻力越小，越有利于其扩散 的进行。 一般情况下，刚度大的聚合物，由于其分子链之间的约束力强，所以粘度比刚度小 的聚合物都高。对应，其分子链扩散速度就较低。密度大，有利于分子链的自扩散系数 的增大，所以大密度的聚合物有利于扩散。 除了这些以外，影响扩散的物理性能还有分子链的支化度、分子的极性、氢键和离 子键等对分子链的扩散都有很大的影响，在此不再赘述。 2 5 聚合物的混合自由能 前面说到，混合自由能是分子链扩散的动力之一，那么混合自由能是怎样计算的 昵? 它主要受那些因素影响呢? 下面就对其作简单的介绍。 不同的聚合物混在一起，一般来说不能得到热力学稳定的单一稳定态。对于两种聚 合物组成的混合体系，他们的完全兼容只有在混合自由能为负的时候，即 a g f = 村一7 ：s m 0 ( 2 一1 ) 一般情况下，混合焓h m 与混合熵s f 都为正。所以只有h m a g f ，由此可见，用f l o r y h u g g i n s 格子理论计算的混合自由能要比用s l 理论 计算出来的值要大。 另外，k i m 模型还假定流动体系没有产生剪切应变，其剪切流动储能为零，这显然 缺乏了准确性。而本模型则考虑了这一点，所以与实际情况更吻合。 3 5 本章小结 本章在对熔接缝处出现强度损失的原因作分析的基础上，指出在注射速率不是很高 的情况下，分子链取向对熔接缝强度的影响很小；表面v 形槽对熔接缝强度的影响主要 是起到了应力集中的作用，可以通过磨削v 形槽来减轻其对熔接缝强度的影响。在研究 中，可以把这两方面的影响都忽略掉。然而，弱粘结是由于分子链没有得到充分的扩散 造成的，它对熔接缝的强度起到了决定性的作用。因此，在后面的研究中，主要的研究 对象是弱粘结对熔接缝强度的影响。 然后，对分子链的扩散过程也作了透切的分析，指出，分子链扩散的过程是接触界 面处非粘结区域面积减少的过程，熔接缝的最终强度取决于最后粘结区域占总区域面积 大小的比率( 粘结度) 。接着，根据f i c k 定律建立了熔体前沿接触界面处分子链的扩散 模型，分析分子链扩散的动力来源，根据s l 格子流体理论和表面能的相关理论