（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备掺杂钛酸钡基电子陶瓷和薄膜的研究.pdf

摘要 环境问题已经成为阻碍社会发展的首要问题。为了保护日益严峻的地球环境，我 们必须改善我们所使用的材料，无铅钛酸钡陶瓷因而受到越来越多的关注。钛酸钡系 列电子陶瓷是近几十年发展起来的新型现代功能陶瓷，目前已成为现代功能陶瓷中最 重要的一类，是电子陶瓷元件的基础母体原料。自从2 0 世纪4 0 年代发现钛酸钡优良 的压电和介电性能以来，关于钛酸钡的制各和性能研究已经成为无机非金属材料的 一个热点领域。我国制备和研究钛酸钡的技术与其它发达国家相比，起步较晚，在材 料、功能和寿命等诸多方面还有较大的差距，在这方面，还有许多的工作有待开展。 在溶胶凝胶的制备过程和制陶过程对成品陶片的粒径大小、均匀程度和密度等性 质都有很大的影响，而这些性质又强烈影响着钛酸钡陶瓷和薄膜的电学性质，所以本 论文选择掺杂钛酸钡的溶胶凝胶法制备和电学性质作为研究课题。主要对钛酸钡系电 子陶瓷和薄膜的介电常数、介电损耗及电阻率和掺杂量、烧结温度、成型压力等的关 系进行研究和探讨。本论文工作的主要内容有： 我们以溶胶凝胶法为原理，从制备新型无铅介电材料出发，制备出b i 、l a 、n d 、 c e 四种元素掺杂的钛酸钡粉体、陶瓷和薄膜。采用红外分析技术，详细地分析和讨 论了在溶胶配制以及干凝胶的热处理过程中的反应，特别是有机盐的水解和聚合反 应：采用d i a 、x r d 、s e m 等技术讨论了掺杂钛酸钡粉体的固相反应、结晶温度、 结晶性能。 由上述溶胶凝胶工艺所制备的掺杂钛酸钡粉体出发，采用传统的电子陶瓷制备技 术，制备了掺杂钛酸钡陶瓷，运用s e m 、x r d 等分析手段表征了陶瓷的物化结构性 能，对掺杂量、烧结温度、成型压力等因素对陶瓷的介电性能和电阻率的影响进行了 研究。并探讨了s i 的引入对掺杂钛酸钡陶瓷结晶状况的影响。 使用本文提出的溶胶工艺，制备出了不同掺杂的钛酸钡薄膜，通过对不同螯合剂、 热处理温度的选择制备出了主晶相为钙钛矿结构的钛酸钡薄膜。 关键词：溶胶凝胶，钛酸钡，掺杂，介电陶瓷，铁电薄膜 a b s t r a c t i ti sn e c e s s a r yt od i s c o v e rt h en e wm a t e r i a l sa n di m p r o v et h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s t h a tw ea r eu s i n gt o s a f e g u a r dt h ee n v i r o n m e n t ，s i n c ee n v i r o n m e n ti sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n tf o ru s b a r i u mt i t a n a t ew h i c hh a sb e e nd e v e l o p e df o rs e v e r a ld e c a d e sy e a r s 。i sa t y p i c a lo fe n v i r o n m e n t a l c o n c e r n e dm a t e r i a l t o d a yi tb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t f u n c t i o n a lc e r a m i c s ，a n du s e da st h eb a s i cr a wm a t e r i a l si nt h ec o m p o s i t i o no f c e r a m i c s c a p a c i t o r s t h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so fb th a sb e e na f o c a lp o i n ti n t h ef i e l do fi n o r g a n i cs o l i dc h e m i s t r yd u et oi t se x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t i e sd i s c o v e r e di n 1 9 4 0 s h o w e v e r ，t h er e s e a r c ho fb a r i u mt i t n a t ew a so n l yi nr e c e n ty e a r si no u rc o u n t r ya n d t h e r ei sal o to f w o r kt od o 丁h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sc a r r i e do u to fb a r i u mt i t a n a t ep o w d e r s 、c e r a m i c sa n d f i l m sh a ss t r o n ge f f e c t so nt h eg r a i ns i z ea n dd e n s i t yo fb a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s ，w h i c h i n f l u e n c e st h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb a r i u mt i t a n a t et r e m e n d o u s l y t h e r e f o r e ，w ec h o s e t h ep r e p a r a t i o na n dt h es t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fd o p e db a r i u mt i t a n a t ea st h et a s k s y n t h e s i so fd o p e db a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c s ，p r e p a r a t i o no ff i l m sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n ，、t a n6 、pa n dt e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h em a i nw o r ki sa s f o l l o w s i nt h i sp a p e r ，t h ed o p e db a t i 0 3p o w d e r s 、c e r a m i c sa n df i l m sh a v eb e e np r e p a r e d u s i n gt h es o l g e lm e t h o d b yt h ei rt e c h n o l o g y ，w ea n a l y z e da n dd i s c u s s e dt h er e a c t i o n o c c u g e d d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fs o la n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，e s p e c i a l l yt h eh y d r o l y z e a n dp o l y m e r i z eo ft h eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h es o l i dr e a c t i o n ，t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ea n d t h ec r y s t a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yd t a ，x r d ，s e m t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f d o p e db a t i 0 3 c e r a m i c sw e r ei m p r o v e d t h e p h y s i c - c h e m i s t r y s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c sw e r ea n a l y z e db yt h e x r d ，s e m ，t e m b e s i d e st h ee f f e c t o fs io nt h ec r y s t a lp a r t i c l e s i z eo fd o p e db t c e r a m i c sw e r es t u d i e d f i n a l l y ，t h ed o p e db a t i 0 3f i h n sa t ep r e p a r e du s i n gt h es o l g e lm e t h o d i ti s f o u n d t h a tt h ef i l m si sv e r yd e n t ha n dt h ep a r t i c l es i z ei sv e r yu n i f o r m k e y ：s o l - g e lm e t h o d ，b a t i 0 3 ，d o p e d ，e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h i nf i l m s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：趔望：暨! 1 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 翩签名瞳臣嗍趔丛7 诬 符号说明 e ，相对介电常数 t c c 介电常数的温度系数 t g6介电损耗 9 电阻率 s o l g e l 溶胶凝胶法 b b t 掺b i 钛酸钡陶瓷 b l t 掺l a 钛酸钡陶瓷 b c t 掺c e 钛酸钡陶瓷 b n t 掺n d 钛酸钡陶瓷 a 晶胞常数 x 射线衍射波长 c a轴率 p t c 正温度系数 n t c 负温度系数 x r d x 射线衍射分析 s e m 扫描电子显微镜 d t a t g 差热及热重分析 t e m 透射电镜 v 第一章绪论 1 1 功能陶瓷材料 功能材料的概念是由美国贝尔研究所j a m o r t o n 博士在1 9 6 5 年首先提出来的， 是指具有一种或几种特定功能的材料，如磁性材料、光学材料等，它具有优良的物理、 化学和生物功能，在物件中起着“功能”的作用1 2 1 后经日本各研究所、大学和材料 学会的犬力提倡，很快受到了各国材料科学界的重视，这主要是由于高技术产业的发 展所致。2 0 世纪8 0 年代以来，随着高技术的兴起和发展，需要许多能满足高技术要 求的新材料，一般把这些新材料称为高技术新材料，其中大部分属于功能材料。因此， 材料丌发的重点越来越转向功能材料。功能材料学科也成为材料学科中一个最活跃的 前沿学科t 3 1 0 功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、力等直接效应及其耦合效应所提供的 种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷“1 。功能陶瓷根据其组成结构的易调性 和可控性，可以制备绝缘性、半导性、导电性和超导电性陶瓷；根据其能量转换和耦 合特性，可以制各压电、光电、热电、磁性和铁电等陶瓷；根据其对外界条件的敏感 效应，则可制备热敏、气敏、湿敏、压敏、磁敏和光敏等敏感陶瓷。功能陶瓷与传统 陶瓷相比在原材料、工艺等许多方面有很大差异，是知识和技术密集型产品，具有能 源消耗小，劳动强度低，产值高，经济效益和社会效益显著，应用范围广等特点 5 1 。 功能陶瓷材料所具有的卓越功能或特性不仅取决于陶瓷材料的化学组成，而且在很大 程度上是由其微观结构所决定，也就是说，这类材料具有很强的组成敏感性和工艺敏 感性。因此对功能陶瓷材料的组成，结构，性能，应用的研究就显得格外重要。 1 2 介电陶瓷材料 1 2 1 介电陶瓷材料的定义 介电陶瓷是利用其具有适当的介电常数，较低的介质损耗和介电常数温度系数等 介电性能，用于制作各种电子器件的陶瓷材料。介电陶瓷主要用于陶瓷电容器和微波 介质元件两大方面。可以通过控制其介电性质，使之呈现不同的介电系数，低介电损 耗和适当的介电常数温度系数等性能，以适应各种用途的要求。 ，一，一。蓬丛逢1 4 i 进4 垂堡邋堡茗盘王盥鋈丛薹丛盥篮盈 1 2 2 介电陶瓷材料的极化 介质最重要的性质是在外电场作用下能够极化。所谓极化，就是介质内质点( 原 子、分子、离子) 正负电荷重心的分离，从而转变成偶极子。极化般分为：位移极 化、松弛极化、转向极化、密间电荷极化和自发极化。介质的总极化一般包括三个部 分：电子极化、离于极化和偶极子转向极化。这些极化的基本形式又分为两种：第一 种是位移式极化。这是一种弹性的、瞬时完成的极化。不消耗能量。电子位移极化、 离子位移极化属这种情况；第二种是松弛极化。这种极化与热运动有关，完成这种极 化需要一定的时间，并且是非弹性的，因而消耗一定的能量。电子松弛极化、离子松 弛极化属这种类型。 陶瓷介质一般为多晶多相材料，其极化机构可以不止一种，一般都含有电子位移 极化和离子位移极化。介质中如有缺陷存在，则通常存在松弛极化。 电子位移极化是原子外围的电子云在外电场作用下，相对于原子核发生位移形成 的极化叫电子位移极化。电子位移极化的性质具有一个弹性束缚电荷在强迫振动中所 表现出来的特性。离子位移极化是离子在电场作用下偏移平衡位置的移动相当于形成 一个感生偶极子。当材料中存在着弱联系电子、离子和偶极子等松弛质点时，热运动， 使这些松弛质点分布混乱，而电场力图使这些质点按电场规律分布，最后在一定的温 度下发生极化。这种极化叫做热松弛极化。 1 2 3 有关物理量1 9 ：o 1 2 3 1 介电常数 电路中的电容器的电容值c 与电容器的几何形状和介电材料两因素有关。以平行 板电容器为例，在真空中，g = 等品，式中a 为面积，d 为极板间距，e 。是真空介 电常数，e 。= 8 8 5 x 1 0 “2 f m 。如果在真空电容器中嵌入电介质，两板间的电场总是比 没有电介质存在时低；这是由于电介质极化后在表面上出现感应电荷，部分地屏蔽了 极板上自由电荷产生的静电场所致。对于极板面积积为s ，两极板内表面距离为d 的 电容器，当两极板间放入电介质时电容器的电容c 要比两极扳闻为真空时的电容巳 大。可表示为：c = g 尝= g ，式中e 称为介质的介电常数，e ，称相对介电常数。 由上式可得；= 苦_ 岛ix c 。d ，e ，反映了电介质极化的能力。 l _ 2 3 2 介电常数的温度系数( t c c ) 介电陶瓷的介电常数是温度的函数。为描述介电陶瓷的介电常数e 随温度变化 引入介电常数的温度系数t c c 。介电常数的温度系数是指介质介电常数随温度变化的 相对变化率，即t c c = 号 因绝大部分电介质的t c c 与温度的关系并不精确， 故实际工作中常采用实验方法求陀c = 兰皆= 旦 ，c 。和e 。表示室温下的电 容值和相对介电常数，c 。和e 。表示某一温度下的电容和相对介电常数；e 。表示相 应电容下的介电常数。对于陶瓷电容器来说，陶瓷材料的t c c 是非常重要的，它是表 征电介质热稳定性的物理量，是标志介电材料特性的重要技术指标。由公式可知其值 越小，表明电介质的热稳定性越好。可以通过改变组分工艺条件和掺杂来改善t c c ， 从而提高热稳定性。 1 2 3 3 介质损耗t g6 任何电介质受到电场作用时，都会有部分电能转变成热能，使介质发热损耗能量。 在单位时间内，因发热而消耗的能量称为电介质的损耗功率，或简称介质损耗，用d 或用t g6 来表示。介质损耗不仅消耗电能，而且还可能由于材料的发热升温而影响元 器件的j 下常工作，甚至于使元件遭到破坏。因此，降低电介质的介电损耗，对于保证 元件的性能，延长使用寿命，降低能耗具有非常意义。 陶瓷材料是一个多相系统。其主要的损耗形式有漏导损耗和松弛极化损耗。事实 上，在外电场作用下，介电损耗是由电流做功引起的。当外电场作用于电容器时，通 过介质的总电流由三部分组成：电容电流、极化电流和电导电流。电容电流是由电介 质的几何电容充电所形成的电流，不损耗能量，又称之为无功电流；极化电流是由介 质极化的建立所形成的电流。这里可以把极化分为：位移极化、松弛极化、转向极化、 空间电荷极化和自发极化。位移极化产生的电流为无功电流，不损耗能量，其它极化 方式损耗能量。 由极化电流产生的损耗叫极化损耗，由电导电流产生的损耗叫漏导损耗。在直流 的情况下，介电损耗主要是由电导电流引起的电导损耗，但通常比较小。在交流的情 况下，介电损耗是由极化损耗引起的。此外，还有两种损耗形式：电离损耗和结构损 耗。 电离损耗主要发生在含有气相的材料中。瓷介质中般含有气孔，在外电场的作 用下，当场强超过了气孔内气体电离所需的电场强度时，由于气体电离而吸收能量， 造成损耗。气体电离损耗，可能导致整个电介质的热破坏和化学破坏。 结构损耗有两种类型：离子晶体损耗和玻璃损耗。1 ) 离子晶体的损耗。结构不 紧密的离子晶体，其内部有较大的空隙或晶格畸变，含有缺陷或较多的杂质，离子的 活动范围较大。在外加电场的作用下，弱联系的离子有可能贯穿电极运动，产生电导 损耗，也可能在一定范围内来回运动，形成热离子松弛，出现极化损耗。2 ) 玻璃的 损耗。主要存在于玻璃中含有碱金属氧化物的情况。当碱性氧化物进入玻璃相后，破 坏了玻璃的点阵结构，使玻璃结构变得疏松，离子就有可能发生移动，造成电导损耗 和松弛极化损耗。 1 2 3 4 电阻率p 实验表明陶瓷材料在低电压作用时。其电阻r 和电流i 电压v 之问的关系符合欧 t ， 姆定律一个长l ，横截面s 的均匀导电体，两端加电压v ，根据欧姆定律i = 二， r 电阻率p = r ( s l ) ，单位是q c m ，电阻率的倒数定义为电导率o = i p ，陶瓷材料电 阻率的大小相差有1 0 ”之多。各种陶瓷材料中或多或少都存在着能传递电荷的质点， 这些质点称为载流子。金属材料中的载流子是自由电子，陶瓷中的载流子可能是离子， 也可能是电子、空穴或几种载流子共同存在。离子作为载流子的电导机制称为离子电 导；电予或空穴作为载流子的电导机制称为电子电导。 一般来说，电介质陶瓷主要是离子电导，半导体陶瓷、导电陶瓷和超导陶瓷则主 要呈现电子电导。绝缘陶瓷材料和电介质陶瓷材料主要呈现离子电导。陶瓷中的离子 电导。部分出晶相提供，一部分由玻璃相( 或晶界相) 提供，通常晶相的电导率比玻 璃相小，在玻璃相含量较高的陶瓷中，例如含碱金属离子的电阻陶瓷材料，电导主要 取决于玻璃相，普通玻璃中的一些电导规律也适用于这种陶瓷，它的电导率一般比较 大。相反玻璃相含量极少的陶瓷，如刚玉瓷，其电导主要取决于晶相，具有晶体的 电导规律。它的电导率比较小。 1 3 铁电陶瓷材料 1 3 1 铁电陶瓷材料 铁电陶瓷是具有铁电性的陶瓷材料。铁电陶瓷与其他的电介质陶瓷不同它的极化 强度不与施加电场成线性关系，具有明显的滞后效应，具有电滞回线是铁电陶瓷的重 要特性。这类材料的电性能在物理上与铁磁材料的磁性能相似，故称铁电材料5 佗】。以 钛酸钡为主晶相的铁电陶瓷是铁电介质陶瓷的主要部分。 随着工业技术的不断进步，新型陶瓷的发展方向日趋多元化和集成化。材料与器 件一体化，将是发展的必然方向。其中，铁电陶瓷薄膜与半导体结合在一起，将会令 电子元件更加微型化，尤其用于非挥发性存储，它正在形成新的高技术产业，并产生 巨大的社会效益和经济效益。 1 32 铁电性质 铁电性是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下，自发极化能重新 耿向而且电位移矢量与电场强度之问的关系呈电滞回线现象的特性。在铁电态下，晶 体的极化与电场的关系如图1 1 ：这个回线称为电滞回线，它是铁电体的一个标志。 ，c ，c m 勺 听2 8 蹦舻? 吨i o 丘 目k v ? c l - z 一一 第一次展其以 h 刳1 i 电滞同线陶 姐f 邑场 后的情况 可以发现，随着第一次对陶瓷逐渐施加电场，以极化强度p 表示的单行面积上的 静电量将沿着图1 1 所示的o a 线段从o 到a 变化，即晶粒中的电踌逐步沿电场方 向取向，各晶粒形成单畴晶体，极化达到饱和的变化。当极化达到饱和厉电场强度 继续提高，极化强度p 随电场按图中的a b 线段呈线性变化。如果把电场强度逐步降 低到零时，极化强度p 并不为零，而具有“剩余极化强度”p r ，此后如果对该试样施 以反 向电场，至电场强度达到一e c 时，陶瓷试样的极化强度才降至零。继续提高电 场强度，则极化强度在反方向增大。变至h 点，实质上与a 点是相应的，h 与a 这 两种状态都表现了铁电陶瓷材料在电场作用下的极化达到饱和状态，只是极化方向相 反罢了。g h 线段也是直线， 与a b 线段相应。当降低电场强度直到霉时，极化强 度又表现为“剩余极化强度”一p r 。再施加正向电场至e c 极化强度才又恢复到零， 以后随着电场强度的提高，沿e - a b 变化。图1 1 所示的回战即b a t i o3 陶瓷的电 滞回线。图中e c 称为该铁电陶瓷材料的“矫顽场”，p r 称为“剩余极化强度”。作b a 的延长线与p 轴交于p s 点，p s 即可作为这种铁电陶瓷自发极化强度的量度f 1 3 - 15 1 。 b a t i 0 3 晶体具有电畴结构 一个b a t i 0 3 晶体是内无数的b a t i o ，晶胞组成的。 当立方b a t i 0 3 晶体冷却至1 2 0 。c 时，将开始产生自发极化并同时进行着立方b a t i o 。， 。，遵墼；堡l 鍪型盏搓警丛螫塑垄虹堡丝蓝鲞蕾鹜蜜，。! 向四方相的转变。对于原立方晶体的三个晶轴来说，自发极化可以沿任何一个晶轴进 行。事实上，当立方b a t i 0 3 晶体冷却全1 2 0 以f 转变为四方b a t i 0 3 时，一部分 相互邻近的晶胞步调一致地沿着原来某个晶轴方向进行自发极化：另。部分相一：邻近 的晶胞则步调一致地沿着另外的晶轴方向进行自发极化。这样，当b a t i 0 3 转变为四 方枢后，晶体中就出现了一个个由许多晶咆组成的自发极化方向楣同的小区域。晶体 中这种晶胞组成的具有相同自发极化方向的小区域称为电畴。具有电畴结构的晶体称 为铁电晶体或铁电体。铁电体都有失去自发极化因而也使电畴结构消失的最低温度， 即居里温度。对于b a t j 0 3 来说，居里温度即四方相和立方相之间的相变温度约为 1 2 0 。 通常有序排列的偶极子的极化方向在各个畴中不同，即使是完整的单晶体， 一般也不会只包含一个电畴，因为单畴结构将对应较高的自由能。 钛酸钡在居里温度以上是立方对称的结构，当温度下降导居里点以下时，原来i 个轴中的任何一个极化轴也可以反向平行，这样一束，在钛酸钡晶体中相邻两电畴的 自发极化只能交成9 0 。或1 8 0 。，电畴交界处的畴壁就分别称之为9 0 。畴壁和1 8 0 。畴壁，如图1 2 4 ： ：ii 烂硫 t 中 iti | f ， ii 图1 2 铁电体的电畴示意图( 箭头方向表示自发极化方向) 铁电畴在外电场的作用下，总是要趋向于与外电场方向一致。这形象地称作电畴 “转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现，发展以及畴壁的移动 来实现的。实际上，新畴的成核和畴壁的运动，与晶体的各种性质，如应力分布、空 间电荷、缺陷等有很大的关系。在缺陷处容易形成新畴。 1 4 铁电薄膜 14 1 铁电薄膜 铁电薄膜是以金属氧化物、金属氮化物或金属间化合物等无机化合物为原料，采 用特殊工艺在一定材料的表面上均匀涂覆一定厚度的一层或多层材料，这种层状材料 成为陶瓷薄膜材料陶瓷薄膜按不同应用可分为光学薄膜、电子薄膜、集成光学薄膜等， 而按其所起的作用来分也可分为功能薄膜和结构薄膜两大类。铁电薄膜材料属于陶瓷 功能薄膜材料中的一个重要分支。 铁电薄膜的研究与开发始于上个世纪5 0 年代。1 9 5 5 年，f e l d m a n 首先报道了利 用蒸发法制备的微米级钛酸钡薄膜，由于工艺的原因这些薄膜是无定形的，需后续热 处理，而且处理温度在l 1 0 0 。c 左右才能得到具有低介电常数的多晶薄膜。m u l l e r 等 人通过原料颗粒依次蒸发技术，在l i f 衬底上得到了具有简单钙钛矿结构的外延膜。 1 9 6 4 年，f e u e r s a n g e r 等人用电子束蒸发法在铂铹衬底上生长出介电常数大于1 0 0 0 的钛酸钡薄膜。尽管如此，由于技术上的局限，五、六十年代铁电薄膜的制备和实际 应用均未取得实质性的进展。1 9 6 9 年t a k e i 等人首次用射频磁控法在氧化镁和铂衬底 上制备了外延生长的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，这项研究对铁电薄膜的研究与开发具有非常重 要的意义。因为他们所采用的射频磁控溅射技术是一项i i i i 发展起来的先进薄膜制备 技术：而所生长的薄膜材料在结构及工艺上也较b t 型材料更为复杂。不过，由于薄 膜制备技术及铁电薄膜器件制备等方面遇到的种种困难，在六、七十年代近2 0 年间， 铁电薄膜的研究未能成为当时的热点和重点。随着现代薄膜制备技术取得重大突破， 直到七十年代末八十年代初，铁电薄膜的研究才引起人们的重视。随着电子器件、光 电子器件微型化、集成化的发展，铁电薄膜日益受到人们的普遍关注，利用各种薄膜 技术制备性能优良的铁电薄膜、以及铁电薄膜在实际工业中的应用己成为近十年来国 际上高科技新材料研究的热点之一。 1 4 2 铁电薄膜材料的应用前景 铁电薄膜主要应用于微电子学和光电子学。在这两大领域中，铁电薄膜均有重要 的或潜在的应用。功能电子陶瓷是具有电、磁、声、光、热等丰富的物理性能和耦合 效应的无机非金属材料。现代高技术要求几乎所有电子和光电子器件实现小型化和集 成化，因此将各种精细功能陶瓷材料制成薄膜是材料科学和氧化物电子学的主要发展 趋势和研究方向。 ( 1 ) 不易失( 非挥发性) 铁电薄膜存储器i 1 6 1 存储器是计算机中的核心部件，目前计算机中用于快速存取数据的存储器为半导 体存储器。这种存储器在关掉电源耐会自动丢失数据，即具有挥发性。探索具有高存 取速度和高存储密度的非挥发性存储器，一直是人们梦寐以求的理想，而铁电薄膜的 出现，由能使这一理想得以实现。不易失铁电存储器是利用铁电薄膜在一定温度范围 内具有自发极化，而且随外电场反向而反向，形成电滞回线。当电场为零时，铁电薄 鎏丝；墼鳖鎏型螽誊量鏊墼堡鳘出e 皇i 鲨薹堡墼毯：釜。；。 膜有两个极化状态p i ，将这两个状态与0 和“1 ”相对应就可以记忆l b i t 的信息。 断电后薄膜存在剩余极化，从而保存原所处的状态，实现非挥发性。此外，它还具有 快读、快写、集成度高、体积小、可靠性好、工作电压低、工作温度范围大等特点。 小易失铁电薄膜存储器在计算机、长距离通讯设备、航天技术、自动化技术等领域都 获得广泛应用。 ( 2 ) 用于热释电红外探测器【1 7 1 ”】 由于铁电体具有热释电效应，可以因红外光的辐射而产生电场，使红外光信号转 变为电信号。近年来，热释电红外探测器已开始用于入侵报警、自动门等人体探测和 电子测量、火灾报警、测量仪器等非接触测温方面。热释电红外探测器在辐射测量的 各个领域将起相当重要的作用。热释电红外探测器主要有以下特点： ( 1 ) 响应速度快，响应时间为毫微秒级。 ( 2 ) 工作频率范围大可在数十h z 到几万h z 的频率范围工作。 ( 3 ) 光谱响应宽，从紫外光到毫米波段的光都有响应率。 ( 4 ) 能在室温下工作，可简化结构、缩小体积、降低成本。 铁电薄膜的应用还包括许多方面，如动态随机存取存储器、薄膜电容器、微型压 电马达、声表面波器件等等。铁电薄膜材料及其在微电子和光电子领域中的应用是当 前高科技发展中的十分重要的前沿领域。 1 4 ，3 铁电薄膜的发展与展望 铁电薄膜的研究已有几十年的历史。至今，铁电薄膜的制备技术仍处于探索阶段。 由于受到制膜技术的限制，未能制备合乎器件质量要求的薄膜，使铁电薄膜的应用研 究进展不大。近几年来，铁电薄膜的制备技术出现了一系列的突破，多种制膜手段先 后被用于制备铁电薄膜。目前用于制备铁电薄膜的技术主要有四l o e ：溅射法、脉冲激 光沉积法、m o c v d 法、溶胶一凝胶法。各种方法各有其特点，如溶胶一凝胶法具有 组份控制精确，易于调整，退火温度较低，易于大面积制膜等优点，很快己成为铁电 薄膜制备技术的主流。铁电集成器件的功能开发与性能提高将主要取决于铁电薄膜质 量的提高、铁电薄膜的制备是一项关键技术。随着制备技术的发展，克服了集成器件 的主要技术障碍，一系列铁电薄膜集成器件相继问世。如红外热释电图象转换器、铁 电存储器、光波导、光调制器和微驱动器等【l9 ”l 。同时也为集成器件的进一步发展开 辟了道路。 目前，铁电薄膜材料尚处于不断发展和完善阶段。在铁电薄膜迅速发展过程中尚 存在许多重大理论与技术问题急需解决。如降低热处理温度，缩短热处理时间：高取 向或外延薄膜的制各，生长机理和影响因素；提高铁电薄膜质量的途径；掺杂对p t 薄 膜性能的影响等。针对这些问题开展深入的研究与探讨，在理论和实践上都具有重要 意义。随着铁电薄膜技术的不断进步和应用领域的开拓，开发研究铁电、热释电、压 电、电光、非线性光学功能于一体的多功能集成化器件，其发展前景是不可估量的， 这必将形成新的高科技产业，并产生巨大的社会效益和经济效益。 1 5b a t i 0 。基陶瓷 1 5 1b a t i 0 。晶体结构 b a t i o ：，晶体为钙钛矿型结构，属典型的铁电陶瓷，b a t i o 。随着温度t 的变化有四 种晶型如图1 3 所示：t 1 2 0 为立方结构，温度在1 2 0 5 间为四方结构，温度 在5 1 - 8 0 间为正交结构，温度t - 8 0 菱形( 三角) 结构。就是说，1 2 0 是b a t i 0 ：。 晶体的居里温度，t 1 2 0 时， b a t i o 。晶体会失去自发极化。在居里温度附近，b a t i o ：。晶体的介电常数出现极大值， 温度范围十分狭窄，因此，对实际应用是不利的。随着研究的进一步深入，科学家们 发现，b a t i o ：，基介电陶瓷的性能优于b a t i o ，晶体，而且可以通过各种方式对b a t i o ； 基介电陶瓷进行改性，能制备出性能优良、使用范围较宽的介电陶瓷 图1 3b a t i 0 3 陶瓷的介电常数一温度特性t c 一居里温度 b a t i o ，的晶体结构如图1 4 ：立方b a t i 0 3 结构是理想的钙铁矿c a t i o ，型结构，每 个晶胞包含一个分子单位。在立方b a t i 0 3 晶体中，取b a ”作原点时，各离子的空问 坐标为：b a ”在( 0 ，0 ，o ) ；t i “在( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ：三个0 9 在( 1 2 ，1 2 ，0 ) ，( 2 ， 9 i 。lx ，一f 0 9 8 7 1 2 ，o ) 。若取t i4 + 作原点每个钛离子都处于6 个氧离子组成的八面体中心。这些 ( t i o 。) ”八面体通过顶角共用的氧连接成三维网络。这些三维结构网络之间有很大的 孔隙钡离子即处于这样的孔隙之中。如果从离子堆积的角度考虑立方b a t i 0 3 结构， 则可以看作o ”和b a 2 + 共同按立方最紧密堆积的方式，堆积成o “处于面心位置的“立 方面心结构”t i4 + 则占据着6 个0 2 。组成的八面体孔隙的中间。b a t i0 3 晶体的r 随t 变化。以b a t i o ，晶体作为电容器基料。其介电性能不能满足应用要求，需要通过各 方法进行改善。实验证明，以b a t i o ；基陶瓷作为电容器基料，其介电性能好于b a t i 0 、， 晶体。这也正是本工作的出发点和依据。 b a 一o o 二：丁i 【，i ) 图1 4b a t i o - 晶体的钙钛矿结构 1 5 2b a t i 0 3 基胸瓷 1 9 4 2 年w a i n e r 和s e l o m o n 发现钛酸钡陶瓷有异常的介电性能。由于它具有高介 电系数的特性，自它被发现后，立即被用来做电容器材料，现在它已经成为电路元件 中不可缺少的材料，而且其强电性也正在被应用于介质放大、调频和存储装置等方面。 此外，这种材料在被作为压电材料时也显示出其它晶体材料无法比拟的优点，因而， 从用作超声振子开始，已被广泛应用于各种声学装置、测量装置和滤波器等方面，而 且正逐渐发挥着显著的作用1 2 ”。曾有一段时间，关于p b 系钙钛矿结构的功能陶瓷的 研究引起了人们广泛的关注和投入，但p b 易挥发，造成环境污染，大家又重新对b t 基陶瓷进行深入研究。近年来，研究的热点集中于结构和性能的关系。这类材料主要 应用在于它们的电学、介电、压电、铁电，电光及及催化性能。 第二章掺杂b a t0 a 粉体的溶胶凝胶法制备 在本章里，首先简要介绍了有关钛酸钡陶瓷粉体合成技术的几种基本方法和本课 题采用的溶胶凝胶法的基本原理。接着讨论了实验工艺流程、所用的原料试剂，以及 相关的实验设备。 2 1 钛酸钡陶瓷粉体合成技术概述 2 1 1 陶瓷粉体制备的物理方法 1 蒸发冷凝法，又称物理气相沉积法( p v d 法) ，是用真空蒸发、激光、电弧高 频感应、电子束照射等方法使原料汽化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。 特点是：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求高。 2 物理粉碎法是通过机械、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒 子。特点是：操作简单、成本较低，粒度不易控制且分布不均，难以获得粒径小于 1o o n m 的微粒弘“。 3 机械合金化法是利用高能球磨方法，可控制适当的球磨条件获得纳米级品粒的 纯元素、合金或复合材料。它的特点与物理粉碎法相似，不过它可以获得粒径小j ： l o o n m 的微粒【2 “。 212 陶瓷粉体制备的化学方法 1 固相法合成是从固体原料出发，经化学反应而获得超微粉体的方法。其中主要 有热分解法，固相化学反应法以及自蔓燃法。热分解是加热分解氢氧化物，草酸龄， 硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法，通常按下列方程式进行：a ( s ) = = b ( s ) + c ( g ) ，分 两步进行，先在固相a 中生成新相b 的核，然后接着新相b 核的成长。固相反应化学 法是在高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法。 自蔓延高温燃烧合成法又称为s h s 法，它是利用物质反应热的自传导作用，使不同 的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成法根据燃烧波蔓 延方式可分为稳态和不稳态燃烧两种。这种方法不仅能够节省时间，能源利用充分， 而且产品具有纯度高，产量高等特点。 2 液相法合成在粉体的合成方法中，液相法的粉体合成方法很多，应用也很广 泛溶胶凝胶法是以金属醇盐为其始原料，在有机介质中进行水解，缩聚等化学反 应，使溶液经溶胶一凝胶过程，凝胶经干燥，然后焙烧最后得到产品。水热合成法是 在密封的压力容器中，通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和 热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，是一些 在常温下反应速度很幔的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应 2 4 - 2 5 i 。粉体的 形成经历了一个溶解一结晶过程。相对于其它粉体制备方法，水热法制备的粉体具有 晶粒发育完整，粒度小，分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较便宜的原料，易得到合 适的化学计量物和晶形等优点。沉淀法是一类使易溶性金属化含物与沉淀剂反应，利 用加水分解、氧化还原等化学反应使难溶性的物质里过饱和状态，然后以粉体的形式 析出的方法的总称，其中包括共沉淀法、均相沉淀法、加热水解法、共沸蒸馏法等方 法。 3 化学气相法合成是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成 所需的粉体，容易获得粒度小、纯度高的超微粉体。其中包括热化学气相反应法和激 光诱导气相沉积法。热化学气相反应法制备超微陶瓷粉体工艺是一个热化学气相反应 和成核生长的过程。使蒸汽压高的金属盐的蒸汽与各种气体在高温下反应而获得氮化 物、碳化物和氧化物等微粒。激光诱导气相沉积法是一种利用反应气体分子对特定波 长激光束的吸收而产生热解或化学反应，经成核生长形成超微粉体的方法。整个过程 基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。 本文选用溶胶凝胶法制备掺杂b a t i 0 3 粉体，与其他传统无机材料制备技术相比， 溶胶凝胶技术有许多优点。首先，它的工艺过程温度低，在较低温度下比较容易控制 材料的制备过程：其次由于溶胶凝胶工艺是从溶液反应开始，因此所制备的材料可达 到分子级均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。特别对于电子陶瓷 而言，通过计算反应物的成分配比可以严格控制产物材料的成分，这一点对于新材料 体系的合成与开发尤为重要。 2 2 掺杂钛酸钡粉体的溶胶凝胶制备 2 2 1 溶胶凝胶法原理 本文采用乙酸钡、钛酸四丁脂为主要原料，以乙醇为溶剂，添加一定量的冰醋酸 控制p h 值，并掺杂微量元素的盐溶液通过准确称量，保证了a 位与b 位元素的摩 尔比1 ：1 ，经过搅拌形成一定浓度的透明溶胶，该溶胶经干燥和热处理后制备出b a t i 0 3 陶瓷粉体，经烧结后得到所需陶瓷。一般的工艺流程如图2 1 ： 图2 1 溶胶凝胶法制备粉体的工艺流程 以醇盐为基础的溶胶凝胶过程的化学反应，一般包括以下基本的水解聚合反应过 程： m ( o r ) n + n h 2 0 斗m ( o h ) x ( o r ) n + n r o h - m - o h + h o m 。斗。m - o - m - + h 2 0 - m - o h + r o m 一+ m - o m - + r o h 在溶胶凝胶的形成过程中，随着水解的深入，溶胶聚合物的程度加大，最终导致 凝胶的生成，结构上表现为网状聚合物的形成，网络空隙中包裹着溶剂分子及反应副 产物。本实验中使用的钛酸四丁脂，其反应为： t i - o r + h 2 0 。y r j o h + r o h ii m - - o w m 旬嘲_ ( 卜叫m 一 占占占 占 0 勺0 。卜。o 0 一 ii !i o00o i i! 一m - - o - - m - - - o - - m 卜m 一 i f i 三维网状结构的溶胶 溶胶凝胶技术的关键首先是必须获得稳定的溶胶，其次是在凝胶过程中有效地控 制水解缩聚反应。从溶胶转变为凝胶的过程与结晶过程相似，可以分为两个阶段：第 一个阶段是从溶液中析出胶粒的过程即形成胶核的过程，第二个阶段是溶胶的成长过 程，w e i m a r n ( 1 9 0 8 ) 认为晶体的生成速度v j 与晶体的溶解度和溶液的过饱和度有如 下关系：v j = d n d t = k i ( ( c s ) s ) ，式中t 为时间；n 为产生晶核的数目；c 为析出物质的 浓度，即过饱和浓度：s 为其溶解度：故( c s ) 为过饱和度；( c s ) s 为相对饱 和度；k i 为比例常数。可见，浓度c 越大，溶解度s 越小，则生成晶核的速度越大。 由于体系中物质的数量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。关于晶体 的成长速度v 2 可用v 2 = k 2 d ( c - - s ) 表示d 为溶质分子的扩散系数：( c s ) 为过 。，。婆墼；鹜丛鎏捌垂鎏警丛馨翟蕾盘瑚鉴鎏盛盟蓝茎 饱和度：k 2 为另一比例常数。在形成凝胶的过程中，v i v 2 是相互联系的当v i v 2 时，溶液中会形成大量晶核，所得粒子分散度较大有利于形成溶胶；当v 】v 2 时， 所得晶核极少，而晶体成长速度很快，故粒子得以长大并产生沉淀【2 昏3 2 i 。 影响溶胶和凝胶质量的因素主要有以下几个方面i ( 1 ) 水解度 一般将溶液中水与金属有机物的摩尔比定为水解度，表示水的相对含量。对于已 经配置好的溶胶，随着水解程度的增大，成胶时间缩短。这是因为在水解反应中， m ( o r ) 。中的个o r 基l 羽被0 h 一基取代后，剩余的o r 基团的反应活性低于首先被取代 的o r 基团：而当水量不足时，水解速度减慢并且水解程度不完全，就会生成水解度 最低的产物( r o ) 。m o h ，然后再聚合成( r o ) 。m - o - m ( o r ) 。：当水解进一步增大，可以 得到如下的链状产物：( r 0 ) 。m - o m ( o r ) 。) ，一o - m ( o f f ) 。当水解增大到一定程度，水 解反应与缩聚反应速度相当，以致填充整个容器，形成透明溶胶；但当水解继续增大， 水解反应加快，形成一些形体不一的大粒子簇，凝胶透明度降低；当水解过量时，水 解反应十分迅速而且彻底，生成较大颗粒，进而生成沉淀o “。 ( 2 ) 催化剂 由于各种金属离子本身性质的