（环境工程专业论文）催化臭氧氧化法处理有机废水的研究.pdf

中文摘要 虽然臭氧已被广泛用于处理有机废水，但臭氧废水处理仍有运行费用高和有 致癌作用的副产物( 如甲醛，乙醛) 生成的缺点。本研究的目的是利用臭氧和催 化剂合用的方法开发高效低成本无有害副产物生成的臭氧有机废水处理系统。 为了将臭氧处理有机废水时所产生的副产物( 如甲醛，乙醛) 进一步处理， 本论文首先对臭氧氧化法处理乙醛模拟废水的效果进行了探讨。臭氧是利用低温 等离子体放电来制备的。所用催化剂为m n 0 2 和活性炭。通过比较，发现m n 0 2 的催化效果较活性炭好。于是，对m n 0 2 催化处理乙醛模拟废水的特性进行了详 细研究。主要考察了等离子体放电电压、废水处理反应时间、废水的初始浓度、 废水的初始p h 值以及催化剂用量对乙醛去除效果的影响。 通过一系列的实验，得到以下结果： 1 ) 当不用催化剂时，向含有乙醛的模拟废水中通入臭氧能将乙醛氧化成c o 和 c 0 2 。乙醛去除速度随乙醛初始浓度和p h 值的增加而增加。臭氧氧化乙醛的能 量效率随能量输入密度的增加而减少。当实验条件为0 2 流量1 0 0m l m i n ，放电 电压6 5k v ，乙醛初始浓度6 2 4m g m ，乙醛废水初始p h 值1 2 ，0 ，处理时问1 7 5m i n 时，能量效率最高达6 7 6g c h 3 c h o & w h 。 2 ) 当催化剂m n 0 2 和臭氧同时使用时， 中通入臭氧能将乙醛氧化成c o 和c 0 2 。 向含有乙醛和催化剂m n 0 2 的模拟废水 乙醛去除速度随催化剂m n 0 2 用量、初 始浓度和p h 值的增加而增加。乙醛催化臭氧氧化反应是臭氧浓度的一级反应。 催化臭氧氧化乙醛的能量效率随能量输入密度的增加而减少。当实验条件为0 2 流量1 0 0m l m i n ，放电电压3 5k v ，乙醛初始浓度6 2 4m g l ，乙醛溶液初始p h 值5 0 ，处理时间1 7 5r a i n 时，能量效率最高达2 7 1 6g c h 3 c h o & w h ，是不加催 化剂时的4 倍。在本论文中对乙醛的臭氧氧化枧理也进行了探讨。 关键词：臭氧催化氧化乙醛废水处理 a b s t r a c t o z o n eh a sb e e nw i d e l yu s e df o rt h et r e a t m e n t so fo r g a n i cw a s t e w a t e r s ，h o w e v e r , t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e su s i n go z o n es t i l lh a v eah i 曲o p e r a t i o nc o s ta n d d i s a d v a n t a g e o f h a r m f u l b y - p r o d u c tf o r m a t i o n s ( s u c h a s f o r m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d e ) ，t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pan e wp r o c e s st ot r e a to r g a n i c w a s t e w a t e r su s i n go z o n ea n dc a t a l y s t s 、v i mal o wo p e r a t i o nc o s ta n dw i t h o u th a r m f u l b y p r o d u c tf o r m a t i o n s i no r d e rt o t r e a tt h e b y p r o d u c t ，w e a tf i r s t i n v e s t i g a t e dt h eo z o n a t i o no f a c e t a l d e h y d e ，a n dt h e ne v a l u a t e dt h ee f f e c t so fc a t a l y s t so na c e t a l d e h y d er e m o v a l o z o n ew a sp r o d u c e du s i n gn o n t h e r m a lp l a s m ad i s c h a r g e s c a t a l y s t su s e di nt h i s w e r em n 0 2a n da c t i v a t e dc a r b o n a si tw a sf o u n dt h a tm n 0 2w a sm o r ee f f e c t i v et h a n a c t i v a t e dc a r b o n ，w et h e nu s e dm n 0 2t oa c c e l e r a t ea c e t a l d e h y d eo z o n a t i o n t h e e x p e r i m e n t sw e r ef o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo fd i s c h a r g ev o l t a g e ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t i m e ，i n i t i a la c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp hv a l u eo fa c e t a l d e h y d es o l u t i o n ，a n d m n 0 2a m o u n to na c e t a l d e h y d er e m o v a l t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) w i t h o u tc a t a l y s t s ，a c e t a l d e h y d ec o u l db eo x i d i z e dt oc oa n dc 0 2w h e no z o n e w a si n t r o d u c e di n t ot h ea c e t a l d e h y d es o l u t i o n a c e t a l d e h y d er e m o v a lr a t ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gi n i t i a la c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp hv a l u e t h ee n e r g y e f f i c i e n c yo fa c e t a l d e h y d eo z o n a t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s ei ne n e r g yd e n s i t y t h em a x i m u me n e r g ye f f i c i e n c yw a s6 7 6g c h 3 c h o k w hu n d e rc o n d i t i o n so f0 2 f l o wr a t e1 0 0m l m i n ，d i s c h a r g ev o l t a g e6 5k v , i n i t i a la c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n6 2 4 m g l ，i n i t i a lp hv a l u e1 2 0 ，a n dt r e a t m e n tt i m e1 7 5m i n 2 ) w i t hm n 0 2 a c e t a l d e h y d ew a so x i d i z e dt oc oa n dc 0 2w h e no z o n ew a s i n t r o d u c e di n t ot h ea c e t a l d e h y d es o l u t i o n a c e t a l d e h y d er e m o v a lr a t ei n c r e a s e d 谢m i n c r e a s i n gm n 0 2a m o u n t ，i n i t i a la c e t a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp hv a l u e t h e o z o n a t i o no fa c e t a l d e h y d ew a st h ef i r s to r d e rr e a c t i o no fo z o n e t h ee n e r g ye f f i c i e n c y o fa c e t a l d e h y d eo z o n a t i o na l s oi n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s ei ne n e r g yd e n s i t y u n d e r c o n d i t i o n so f0 2f l o wr a t e1 0 0m l m i n d i s c h a r g ev o l t a g e6 5k v , i n i t i a la c e t a l d e h y d e c o n c e n t r a t i o n6 2 4m g l ，i n i t i a lp h1 2 0 ，a n dt r e a t m e n tt i m e1 7 5m i n ，t h em a x i m u m e n e r g ye f f i c i e n c yw a s2 7 1 6g c h s c h o k w h ，4t i m e sa sm a n ya st h a tw i t h o u t c a t a l y s t s t h em e c h a n i s mo f a c e t a l d e h y d eo z o n a t i o ni sg i v e n k e yw o r d s ：o z o n e ，c a t a l y s i so x i d a t i o n ，a c e t a l d e h y d e ，w a s t e w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孜暇 签字日期： 如年2 月刀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：狠膨落， 签字日期：石彩年，2 月，z 7 日 导师签名：御托杠k 签字日期： 帅占年) ，月工垆日 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 引言 第一章研究背景 水资源是人类生产不可缺少的自然资源，也是生物赖以生存的环境资源。水 资源的丰富与否是决定一个国家未来经济和社会发展的重要因素。水利部索丽生 在2 0 0 1 年所作的报告中指出【1 1 ：我国水资源总量为2 8 万亿m 3 ，其中河川径流 2 7 万亿i 一，居世界第四位。但因我国人口众多，人均水量只有2 3 5 0m 3 ，占世 界人均占有水量的1 4 ，我国是世界1 3 个贫水国之一。 随着现代工业的迅猛发展和人类物质消费水平的提高，水环境的污染问题已 日益突出。如果不采取有效的措施，一些城市、地区或流域甚至全国可能发生严 重的水质污染。水污染产生的危害将远远超过水量危机【2 】。过去十年，许多国家 都制定了十分严格的污染物排放标准，我国对不同行业排放的废水也制定了相应 的水污染物排放标准 3 1 ，这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的污染物实 施严格监控。而对那些有毒且难以生物降解的污染物，则需要用非生物降解的其 它处理方法来去除【4 】。 催化臭氧( 0 3 ) 氧化技术是近年发展起来的一种新型的可在常温常压下将那 些难以生物降解的污染物去除的方法。同其它高级氧化技术如o g 双氧水 ( h 2 0 2 ) 、紫外线( u v ) 0 3 、u v h 2 0 j 0 3 和二氧化钛( t i 0 2 ) ，u 一样，催化 臭氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基( 羟基自由基o h 和氧原子o ) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。但是，利用催化臭氧 去除有机污染物的成本较高。另外，利用臭氧处理有机污染物时，通常有有毒副 产物醛类化合物的生成。 本研究为降低臭氧处理有机污染物的成本和将有机污染物彻底氧化成二氧 化碳，开发以二氧化锰为催化剂的臭氧氧化处理有机污染物( 乙醛模拟废水) 的 方法。 1 1 有机废水处理方法 农药、印染、化工等行业排放的废水中往往含有毒性和稳定性较强的有机污 染物，如苯、苯酚难以用常规的物理、化学及生物方法处理这些有机污染物。目 前国内外对于有机废水的主要处理技术包括生物处理、物理处理和化学处理。下 面对各个处理方法的机理及其优缺点分别加以简要的介绍【5 】。 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 1 1 1 生物处理技术 生物处理技术主要指好氧生物处理和厌氧生物处理两种技术。 好氧生物处理是利用水中的微生物，在输进足够氧气的条件下，将有机物生 化分解的方法。有机废水的生物好氧处理具有如下优点：生化反应速度快； 好氧消化设备简单，基建投资较少；运行稳定操作简单。缺点是：供氧系统 必须耗费能量运行，费用比厌氧处理方法高；好氧降解的主要副产物是剩余的 微生物，因此产生大量的二次污泥。本方法一般适用于处理中、低浓度的有机废 水。有机废水的生物好氧处理方法主要有活性污泥法、生物膜法和曝气塘法。 厌氧生物处理是在无氧条件下，借助厌氧( 或兼性) 微生物的作用对有机物 分解的方法。与好氧生物处理相比较，其优点是：对高浓度有机废水可以达到 很高的去除率( c o d ，9 0 ) ；运转费用低，不需要一整套的曝气供氧设备； 9 0 的有机物可生物降解转化为有价值的副产品甲烷；剩余生物污泥产量 低，并已高度矿化，易脱水，污泥处理费用低；管理简单，可季节性或间断性 运行，污泥可长期保存。而缺点是：生化反应速度慢且出水水质较差，通常需 进一步净化处理；运行稳定性较差，操作复杂；反应器容积较大。 1 1 2 物理处理技术 物理处理技术是指物理吸附法。吸附法是利用固体吸附剂表面的物理或化学 吸附作用将废水中的有机物去除的方法。常用的吸附剂为活性炭。此法特别适用 于去除废水中微生物难以降解的或用其它方法难以降解的溶解性有机物。 1 1 3 化学处理技术 化学处理技术包括有湿式空气氧化法，f e n t o n 试剂法，超临界水氧化法，电 化学氧化法，光化学氧化法，超声波降解技术，高能电子氧化法，电弧氧化法和 化学氧化法。各方法的特点如下。 湿式空气氧化法是在高温( 1 5 0 - - 3 5 0 ) 和高压( 5 - 2 0m p a ) 的操作条件下， 利用氧气或空气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到 去除水中有机物的方法。该法适用范围广、处理效率高、氧化速度快，极少有二 次污染。但其只适宜处理小流量高浓度的有机废水，另外对于部分有机物的氧化 效率不够理想，在氧化过程中有时可能会产生一些有毒副产物。 f e n t o n 试剂法是利用f e n t o n 试剂的强氧化特性将水中有机物氧化的方法。 f e n t o n 试剂由n 2 0 2 和f e 2 + 混合而成，其可产生氧化能力极强的氢氧自由基o h 。 在处理难生物降解或其它方法难以奏效的有机废水时可利用此法。此法具有反 天津大学硕士学位论文第章研究背景 应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染的优点。 超临界水氧化法是利用超临界水的特性，使溶于其中的有机物与水发生均相 反应，进而将有机物去除的方法。超临界水是在温度和压力均高于其临界点时的 稠密流体，是一种具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能的非极性介质， 此时非极性的有机物和气体能与其以任意比例互溶。溶于超临界水中的有机物和 氧气可发生均相反应，使有机物被氧化去除。此法具有适用范围广，反应速度快， 氧化分解完全，无二次污染的优点，但是此法在实际应用时也存在腐蚀材料和盐 沉淀的问题。 电化学氧化法 6 1 是利用具有催化活性的电极氧化去除水中污染物的方法。电 极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。根据电极参与氧化反应的机理不 同，电化学氧化法可分为直接氧化法和间接氧化法。其中，直接氧化法是电极基 体与被氧化的物质直接进行电子传递的氧化方法，间接氧化法利用电化学反应产 生的氧化剂氧化被氧化物质的方法。电化学氧化法具有适应面广，可控性强，流 程简短，操作方便的优点，但是同时也有能耗大、成本高、有机物分解不彻底的 缺点。 光化学氧化法【7 】是指氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基将污 染物去除的方法。光化学氧化包括直接氧化和间接氧化两种。直接氧化利用u v 光辐射有机物，使有机物断键氧化分解，该法对含氯化合物、硝基氯、酚和农药 有较强的氧化能力；间接氧化利用u v 光辐射氧化剂产生o h 将有机物氧化去除， 常用的氧化剂有0 3 和h 2 0 2 。 超声波降解技术【s 】是利用超声波在液体中形成空化泡，空化泡内的水蒸汽在 高温高压作用下形成o h 、h 0 2 、o 自由基和h 2 0 2 ，空化泡崩解时产生的冲击波 和射流( 速度可达1 1 0m s ) 使这些具有氧化性的自由基和h 2 0 2 进入整个水溶液 中将有机物氧化的方法。此法具有简便、高效、无污染或少污染的特点。 高能电子氧化法是利用在高能( 1 5m e v ) 电子作用下生成的具有强活性的 水相电子、原子氢、o h 和过氧化氢将水中有机物氧化的方法。此法能有效去除 含氯副产物。 电弧氧化法是利用在高压( 1 0 - - 5 0k v ) 的高频电弧脉冲( 5 0 - - , 1 0 0 次s ) 产生 出强烈冲击波和高度浓集等离子体和由等离子体产生的u v 光作用于水产生自 由氧、o h 以及原子氢将水中有机物氧化的方法。 化学氧化法是通过加氧化剂将有机物和无机物转化为微毒或无毒或转化为 容易与水分离的物质，从而将污染物去除的方法。氧化剂有臭氧、过氧化氢、二 氧化氯及高锰酸钾等。其中臭氧以其氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、和 二次污染少的优点，在废水处理方面的应用越来越受到重视。下面对臭氧的相关 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 知识进行详细地介绍。 1 2 臭氧的性质 臭氧0 3 是三个氧原子构成的氧气0 2 的同素异形体，因具有特殊的刺激性腥 臭气味而得名。自然界中的臭氧，大多分布在距地面1 6 - - 3 2k m 的臭氧层中。臭 氧层中的臭氧主要是由氧气吸收紫外光转变而来的。近年来由于太阳黑子活动频 繁以及人类向大气中排放大量的氟氯烃类物质等原因，在南极等地区臭氧层遭到 破坏，出现“臭氧空洞”【9 j ，“臭氧”一词因而也为人们所熟知。在日常生活中，人 们在一些特殊情况下也会感觉到臭氧的存在，如在发生闪电或工作着的静电复印 机、紫外灯以及有电刷故障的电动机等附近的空气中。 1 2 1 臭氧的物理性质 在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到1 5 时，呈现出淡 蓝色。在温度为0 、压力为0 1m p a 下臭氧的密度是2 1 4g l ，比空气重1 6 5 8 倍。其沸点是一1 1 1 ，溶点是1 9 2 。臭氧可溶于水，其在不同温度下的水中溶 解度如表1 1 所示。在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧高约1 3 倍，比空气 高约2 5 倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属 离子存在时，臭氧可迅速分解为氧。在纯水中分解较慢。臭氧在水中的溶解遵守 亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。 表l l 臭氧在水中的溶解度 t a b l e1 - 1s o l u b i l i t yo f o z o n ei nw a t e r i温度o 1 02 03 04 05 06 0 l 溶解度，( 班) 1 1 3o 7 80 5 7o 4 l 0 2 8o 1 9o 1 6 1 2 2 臭氧的化学性质 臭氧的化学性质极为活泼，具有极强的氧化性，常温下即可使a g 、h g 、f e 、m n 等氧化。一些氧化剂的电位值如表1 _ 2 所示。 作为一种强氧化剂，臭氧可以氧化许多无机物和有机物，且大多是二级反应 。但无论是有机物还是无机物，反应速度都会随着不同的物质有很大的不同。如 表l - 3 所示，臭氧与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 性的选择性【1 0 1 。臭氧的氧化性对一些有机小分子如一元醛、二元醛、醛酸、一元 羧酸、二元羧酸往往都显得无能为力。 表1 - 2 部分氧化剂的氧化能力【1 2 1 t a b l e1 - 2o x i d a t i o np o t e n t i a l sa n dr e l a t i v eo x i d a t i o na b i l i t i e so f s o m eo x i d a n t s 氧化剂氧化电位( v ) ( 氢标)相对氯气的氧化能力 氟气3 0 6 2 2 5 羟基自由基2 8 0 2 0 5 原子氧2 4 2 i 7 8 臭氧2 0 71 5 2 双氧水0 8 70 6 4 氧气0 4 0 o 2 9 表1 - 3 不同物质与臭氧的反应速度常数 1 。1 4 1 t a b i el 3k i n e t i ec o n s t a n t so f r e a c t a n t sw i t ho z o n e 物质名称 k ( l m o l - 1 s - 1 ) 物质名称 k ( l m 0 1 - 1 s 。1 ) h 2 s 3 1 0 9 n i - 1 3 - - 5 c l - 1 0 4 h o c n t i 、t c t n 时，我们把这样的等离 子体称为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。 放电合成臭氧的过程中所利用的就是常温常压下发生的低温等离子体，而不 同放电类型的等离子体性质是不同的，生成臭氧的效果自然也不同。 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) ：该类放电形式产生的电子能量较低，产生的 臭氧量较少，效率也不高，有明显的极性效应，负极性电晕产生的臭氧要比正极 性电晕多一些。通常人们研究电晕放电产生臭氧的目的是为了防止一些情况下臭 氧的发生，如：复印机、空气净化器、离子发生器等工作时，可以用来开发只需 少量臭氧的室内空气净化、冷藏保鲜用途的臭氧发生器【1 6 , 7 2 1 。 无声放电( s i l e n td i s c h a r g e ) ：无声放电是介质阻挡放电( d b d ，d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g e ，下面有详细介绍) 的别称。自1 8 5 7 年s i e m e n s 利用无声放电发 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 生臭氧的臭氧发生器问世以来，已近一百五十年。无声放电已是工业用大量臭氧 发生的主要形式，臭氧生成量在1k g ，h 以上的大型臭氧发生器全部采用此法 1 6 , 2 3 。但是，关于无声放电本身的理论研究1 2 2 和臭氧在空气2 抛5 1 、氧气【2 司中形 成的机制的研究的历史并不长，在最近几十年来取得了很大的进步。 沿面放电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) ：也是介质阻挡放电( d b d ) 的一种。日本的 m a s u d a 教授在二十世纪八十年代提出利用高频沿面放电技术进行合成臭氧及其 它的等离子体化学反应。该技术是由高纯度氧化铝基板上嵌入细线状钨电极及基 板内( 或基板的另一面) 压入接地电极形成臭氧发生片或管。当在钨电极和接地 电极之间施加5k h z 以上的高频高压交流电时，沿氧化铝基板表面的电极附近会 发生很多细小的流光脉冲( s t r e a m e r ) 放电，该种形式的放电产生的热量较多， 需要良好的散热，否则臭氧的分解严型2 ”。该型反应器的突出优点是体积较小、 成本较低，易于开发用做小型臭氧发生器。 脉冲电晕，流光放电( p u l s e dc o r o n a s t r e a m e rd i s c h a r g e ) ：该种形式的放电是 将前沿陡峭( 电压上升速度大) 的脉冲电压加到放电电极上，在高气压( 大气压) 条件下发生脉冲电晕流光放电。因此，产生的电予能量较高，同时由于脉冲较 窄，所获得的放电等离子体中的离子的能量较低，是一种非常有利于等离子体化 学反应的放电形式。国外一些学者近年来进行了利用脉冲电晕放电产生臭氧的研 究及有关理论的探讨，获得的最好的能量效率结果是以空气为气源在发生臭氧浓 度为1 3 9 5p p m 时可达1 5 0 - - 2 0 0g k w h 。此结果表明，脉冲电晕，流光放电是一种 具有较高能量效率( 每度电所能生产的臭氧量) 的臭氧发生方法。但是此法存在 一些问题需要解决，如纳秒级窄脉冲高压电源的寿命与成本问题、如何有效地提 高脉冲电源的输出功率等问题 2 8 - 3 ”。 混合放电( h y b r i dd i s c h a r g e ) 【3 2 3 川：将两种放电类型组合起来可以提高臭氧 的能量效率。如沿面放电和无声放电的混合，臭氧的能量效率比单用无声放电提 高2 0 3 0 ；沿面放电和电晕放电混合，臭氧的能量效率比单独的沿面放电有 所提高：无声放电和沿面放电的混合，用一个交流电源在玻璃管的管内和管外两 个空间同时发生沿面放电和无声放电，空气源时最高臭氧能量效率为1 1 0 9 k w h ， 氧气源时为2 7 4g k w h 。 辉光放电( g l o w d i s c h a r g e ) ：该种放电是气体放电现象中的一种重要形式， 因放电时会出现特有的光辉而得名。近年，大气压辉光放电在材料处理等领域的 研究有很大进展1 3 5 1 。据报道利用大气压辉光放电发生臭氧 3 6 1 ，在臭氧发生器结 构相同时，其臭氧能量效率比无声放电提高1 0 ( 空气源) 和1 5 ( 氧气源) ； 此外，在液氮温度下，利用辉光放电，氧气源的臭氧能量效率高达5 5 0g k w h 。 也有研究指出液氮温度下辉光放电同其他形式放电同时发生时，并且在原料气氧 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 气中添加氦气和所生成的臭氧浓度在1 0 0p p m 时，臭氧的发生效率达到4 5 0 e j k w h t 3 7 1 。但是该放电形式还存在很多实际问题，目前无法投入实际的技术研 发。 在水处理中，需要的臭氧使用量较大，迄今为止一直是采用无声放电型臭氧 发生器来生产臭氧。 1 4d b d 放电等离子体反应器简介 介质阻挡放电( d b d ) 是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可 以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里，这样，当在放电电极上施加足够高的交 流电压时，电极间的气体即使在很高的气压下也会被击穿而形成所谓的介质阻挡 放电。 1 4 1d b d 反应器的主要结构及一般- 陛质 1 一高压电极 2 接地电极3 介电体 4 一交流高压发生装置 图l 一1 无声放电 f i g u r e1 - 1e l e c t r o d eg e o m e t r yo f as i l e n td i s c h a r g e 3 1 一高压电极 2 接地电极3 介电体4 交流高压发生装置 图1 2 沿面放电 f i g u r e1 - 2e l e c t r o d eg e o m e t r yo f as u r f a c ed i s c h a r g e d b d 有无声放电和沿面放电两种形式，如图1 1 和1 - 2 所示。二者均是在 电极间插入电介质构成。虽然在反应器性能、放电等离子体的形态上稍有不同， 但工作原理和放电等离子体性质是完全一致的，本文主要介绍无声放电型的介质 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 阻挡放电。 介质阻挡放电能够在很大的气压和频率范围内工作，而目前常用的工作条件 是气压为l o l l 0 6 p a 、频率为5 0h z 1m h z 。此种放电表现为均匀、稳定和貌似 低气压下的辉光放电，但实际上它是由大量细微的快脉冲放电通道构成的放电。 每个微放电的时间过程都非常短促，不到1 0 璐，而电流密度却可高达0 1 l k a c m 2 t 3 扪。 d b d 反应器最突出的特点是在电极之间有介质层存在，而且介质层对于 d b d 反应器的正常运行发挥着重要作用。当气体被击穿形成微放电通道后，大 量的电荷在放电通道中被输运至相反电极之间的介质表面上，电荷在介质表面上 不断积累形成一个和外电场方向相反的电场。两电场叠加后的空间电场被削弱到 一定值时，放电被“熄灭”。介质层主要用于限制火花放电的出现。 1 4 2d b d 反应器中臭氧的合成与分解 在含氧气体等离子体放电反应中，氧气分子由于电子的碰撞直接分解成氧原 子( 反应1 _ 7 ) ；氧原子和氧分子反应生成臭氧( 反应l - 8 ) 。 e + 0 2 2 0 + e ( 1 _ 7 ) 0 + 0 2 + m 一0 3 + m ( 1 - 8 ) e + 0 3 _ 0 2 + o + e ( 1 - 9 ) o + 0 3 2 0 2 ( 1 - 1 0 ) 臭氧又可以和电子碰撞后放出氧分子和氧原予( 反应l - 9 ) 。而氧原子和臭 氧反应可生成2 个分子的氧气( 反应1 - 1 0 ) 。 1 5 放电式臭氧发生器的臭氧生产能耗 实验室里的放电式臭氧发生器的臭氧产量主要取决于原料气中的氧气浓度、 气体流量和电压【”j 。图1 _ 3 是一般生产能力( o 0 9k g o d h ) 的放电式臭氧发生器 的臭氧浓度和气体流量之间的关系图。由图1 - 3 ( 左) 可以看出，在固定气体流 量的情况下，臭氧浓度随放电功率的增加而增加；而在固定放电功率的情况下， 臭氧浓度随气体流量的增加而减少。由图1 - 3 ( 右) 可以看出，臭氧浓度随放电 功率的增加而接近线性地增加。 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 喜 石 蠖 球 删( 气体流量如 l h 放电功率皿w 】 图l - 3 臭氧发生器气体流量与臭氧浓度的特征曲线 f i g u r e1 - ：5o z o n ec o n c e n t r a t i o na saf u n c t i o no f g a sf l o wr a t ea n dd i s c h a r g ep o w e r 1 6 臭氧水处理技术 1 6 1 单独臭氧氧化 臭氧水处理技术是既古老又崭新的技术。1 8 4 0 年臭氧被德国化学家舒贝因 ( s c h o n b e i n ) 发现，1 8 5 6 年被用于手术室消毒，1 8 6 0 年用于城市供水的净化， 1 8 8 6 年用臭氧对污水进行消毒。自从1 9 0 6 年在n i c e 第一次应用臭氧来消毒饮 用水以来，臭氧被越来越多地应用于水处理领域。臭氧作为一种强氧化剂，可以 氧化多种有机化合物，而且具有耗量小、反应快、产生二次污染较少等优点，它 还能有效地去除废水中的色、臭、味和铁、锰等无机物，并能降低c o d 、总有 机物( t d c ) 及氨氮和提高难生物降解废液的可生化性。2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，随着高效臭氧发生技术一高频高压电晕法的实际应用，臭氧水处理技术 的应用及产业规模得到迅速发展。 1 6 1 1 臭氧氧化降解有机物的反应机理 在水溶液中，臭氧同化合物的反应有两种机理【1 7 1 ；臭氧分子直接氧化机理和 臭氧分解形成的自由基反应机理。 臭氧分子直接氧化机理 臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子间的距离相等。在 分子中有一个离域兀键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、亲电试 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 剂及亲核试剂。臭氧与有机物的反应大致分成3 类。 ( 1 ) 打开双键，发生加成反应。臭氧分子具有偶极性，常导致偶极加成到不 饱和键上，形成初级臭氧化物。在水溶液中，初级臭氧化物进一步分解形成醛、 酮等羰基化合物和h 2 0 2 ( 如反应1 1 1 ) 。 o o h r 2 c c r 2 + 0 3 一r 2 c 乏 + r 2 c o u f 1 1 1 1 式中g 代表o h 、o c h 3 、o c = o c h 3 基。 ( 2 ) 亲电反应。亲电反应发生在分子中电子云密度高的点。对于芳香族化合 物，当取代基为给电子基团( o h 、n h 2 等) 时，与它邻位或对位的c 具有高 的电子云密度，臭氧氧化反应发生在这些位置上；当取代基是得电子基团( 如 - - c o o h 、- n 0 2 等) 时，臭氧氧化反应比较弱，发生在这类取代基的间位碳原子 上，臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化合物进一 步与臭氧反应，则形成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。 ( 3 ) 亲核反应。亲核反应只发生在带有得电子基团的碳上。 分子臭氧的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物 或某些特殊基团上发生。 自由基反应机理 臭氧可溶解在水中。溶解在水中的臭氧的稳定性与水的p h 值、紫外光照射、 臭氧浓度以及自由基捕获剂浓度有关。臭氧在水中发生分解反应的同时产生具有 强氧化性的自由基。自由基生成的机理有以下两个。 ( 1 ) h o i g n e ，s t a e h e l i n 和b a d e r 机理【3 9 】：在纯水中，0 3 由链反应分解，分解 过程包括下面的基本步骤，式( 1 1 2 ) 为链引发反应，式( 1 一1 4 卜( 1 1 8 ) 为链增长反 应，式( 1 1 9 l 卜0 - 2 1 ) 为链终止反应。其中，链引发反应( 1 1 2 ) 是0 3 分解反应的控 制步骤，另外，由于自由基离子0 2 ( 或h 0 2 ) 的再生过程需消耗1t o o l o h ( 或 lm o l 0 3 ) ，所以能消耗o h 且不产生0 2 ( h 0 2 ) 的物质可抑制链增长反应，使 水中的臭氧稳定。 0 3 + o h 一山h 0 2 + 0 2 h 0 2 山o ；+ h + 0 3 + 0 2 山0 ；+ 0 2 o ；+ h + 山h 0 3 h 0 3 ! l o h + 0 2 2 1 3 1 4 1 5 ) ( 1 1 6 ) 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 o h + 0 3 与h 0 4 h 0 4 b h 0 2 + 0 2 h 0 4 + h 0 4 与h 2 0 2 + 2 0 3 h 0 4 + h 0 3 山h 2 0 2 + 0 3 + 0 2 h 0 4 + h 0 2 与h 2 0 + 0 3 + 0 2 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 2 ) g o r k o n ，t o m i y a s n 和f u t o m i 机理：该机理假设了一个两电子转移过程或 一个氧原子由0 3 转移给o i - i - 的分解过程。 其反应步骤如下： 0 3 + o h 一山h o ：+ 0 2 h o ：+ 0 3 山0 3 + h 0 2 h 0 2 山o ；+ h + 0 3 + o ：屿0 ；+ 0 2 q + h 2 0 山o h + 0 2 + o h o ：+ o h 山o ：+ h 0 2 o ；+ 0 h - ! 0 1 + o h o h + 0 3 山h 0 2 + 0 2 o h + c o i ! l _ o h 。+ c o ； c o ；+ 0 3 + c 0 2 + 0 j + 0 2 h 0 2 + h 2 0 山h 2 0 2 + o h 。 下面为臭氧氧化有机物速度的一些规律： 对于不饱和、未被取代的芳香化合物的臭氧氧化速度大小依次序为：简 单烯烃 葸 菲 萘 苯。 对于苯系物的臭氧氧化速度大小次序为：六甲基苯 1 ，3 ，5 三甲基苯 二 甲苯 甲苯 苯 卤代苯；苯甲醚 苯 乙基苯 二甲苯 苄基氯 苯 亚甲基氯 三氯甲苯。 一般而言，在酸性( p h 1 0 ) 条件下，臭氧分解形成的自由基反应机理占主导。与臭氧不同，o h 与大多数有机物的反应速度常数可达1 0 6 1 0 9 m - 1 s 。眦1 数量级。因此废水中的 大部分难降解有机物可通过产生的o h 来去除。表1 - 4 中为某些有机物臭氧氧化 与o h 氧化速度比较。从表1 - 4 中可以看出o h 与有机物反应的速度常数一般比 动q$回乃酚缈d乃 乏之乏之乏乏乏乏o o o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 臭氧与该有机物反应的速度常数至少高出7 个数量级。 表l - 4 臭氧、羟基自由基与某些有机物反应速度常数比较 t a b l ei - - 4r a t ec o n s t a n t so f 0 3a n do hw i t hs o m eo r g a n i cc h e m i c a l s 溶质 k 0 3 m 1 s lk o ，m 一1 s 一1 苯 2 士o 4 。 7 8 1 0 9 硝基苯0 0 9 - i - 0 0 2 。3 9 1 0 9 甲酸5 士5 41 3 x 1 0 8 乙二酸( 9 6 0 )天津大学科威公司 硫酸分析纯( 含量9 5 0 - - 9 8 o )天津市标准科技有限公司 二氧化锰分析纯( 含量兰8 5 o ) 天津市博迪化工有限公司 氧气 9 9 9 9 9 天津市六方工业气体经销有限公司 氦气 9 9 9 9 9 天津市六方工业气体经销有限公司 氩气 9 9 9 9 9 天津市六方工业气体经销有限公司 2 7 天津大学硕士学位论文第二章实验方法 表2 _ 2 主要实验仪器及其性能 t a b l e 二- 2m a i ne q u i p m e n t sa n dt h e i rs p e c i f i c a t i o n s 实验仪器型号仪器性能厂家 f i d 。p o r a p a k - n 柱，转化炉， 气相色谱s p 3 4 3 0北京仪器分析厂 在线取样 通道数：2 个 色谱工作站n - 2 0 0 0北京仪器分析厂 最小分辨率：0 1p v 氢气发生器d g h 3 0 0 0 2 7 h 皿，a 天津市蓝珂科技公司 空压机w y k 20 4 1 咿a天津市蓝珂科技公司 最高转速：1 6 0 0 0r p m 离心机t g l 1 6 c上海安亭科学仪器厂 最尢旧对离0 力：1 7 0 0 0 9 磁力加热搅拌器 7 舡1 0 - - 1 6 0 0 转，分。无级可调余姚市广播电视六厂 北京机电院高电压技术 交流高压发生装置y d交流，l l ik v 研究所 示波仪t d $ 3 0 5 4 b5 0 0 m h z , 5 g s s太克( t e k t r o n i x ) 科技公司 2 0k v ( d c + p e a k a c ) 电压探头 p 6 0 1 5 a 太克( t e k t r o n i x ) 科技公司 7 5 m h z 电流探头t c p 2 0 2d c 一5 0m h z 太克( t e k t r o n i x ) 科技公司 可读性：0 1 m g 电子天平b s 2 2 4 s北京赛多利斯仪器系统有限公司 标准偏差：s 印1m g 酸度计p b 1 0可读性：o 0 1 准确度：士o o l北京赛多利斯仪器系统有限公司 d 0 8 1 d ，z m电压信号：0 - - 5 v ( 显示仪)电流信号：4 - - 2 0m a 质量流量计 量程：0 - - - 2 0 0m l m i n北京七星华创电子股份公司 d 0 7 7 b ，z m 准确度：士1 5 f s ( 控制仪) 重复精度：士( o 5 1 5 ) f s 2 8 - 天津大学硕士