（物理电子学专业论文）超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究.pdf

摘要 自从金属一氧化物一半导体( m o s ) 器件出现以来，集成电路的集成度按照摩尔定 律增加，相应地，器件的物理尺寸按照等比缩小的原则不断缩小，s i 0 2 作为栅介质的 厚度不断缩小，特征尺寸在01um 以下的集成电路要求s i 0 2 栅介质的厚度小于 1 7 n m 。当s i 0 2 的物理厚度减小到1 5 n m 时，栅电流将会急剧增加，高达1 1 0 a c m ：。 如此大的栅电流，将会产生很多严重的问题，如热稳定性、散热、寿命等问题，严重 地影响着器件性能，使器件不能正常工作，以致限制了集成电路的进一步发展。目前， 正在利用介电常数较大的材料来代替传统的s i 0 2 作为栅介材料，来减少隧穿电流。 l a 2 0 3 是一种新型的高介电常数的栅介材料，它的优良性能引起了微电子界的注意， 但它的很多特性还有待于研究，其中最重要的是它的热稳定性和隧道电流。 针对这种情况，笔者开展了以下几方面的工作，获得了一些有意义的结果。 1 在分析变角x 射线光电子能谱( x p s ) 原理和理论的基础上，针对栅介薄膜 厚度测量的需要，引进了新的计算超薄单层厚度和多层厚度的计算方法，编写了变角 x p s 计算多层结构的处理软件。其计算结果与英国国家物理实验室的a r c t i c k 软件 的计算结果相比，有相同的准确性。本软件不仅仅能计算多层薄膜的厚度，而且能验 汪假定模型的正确性。这种算法和软件的实现对于m o s 栅介质层的结构分析有很高 的实用价值，对于微电子器件的结构研究有一定的推动作用。 2 利用射频溅射镀膜技术在s i 片上制备了l a 2 0 3 膜，通过变角x p s 分析和多层 结构的定量计算，测得l a 2 0 3 与s i 衬底之间的s i 0 2 层厚度为o 6 n m 。在0 2 中、7 0 0 、1 0 分钟退火，薄膜样品的s i 0 2 层厚度增加得比较大，达2 1 n m 。在n 2 中、7 0 0 、i o 3 0 分钟退火，薄膜样品的s i 0 2 层厚度为1 2 n m 。在n 2 中退火处理的样品再 次在0 2 中、7 0 0 、1 0 分钟退火，发现l a 2 0 3 与s i 0 2 层厚度没有发生变化，说明n 2 退火后s i 0 2 界面层趋于稳定，比在0 2 中退火其厚度要小。在n 2 中退火处理有利于 提高s i 上l a 2 0 3 薄膜的热稳定性，是稳定界面层的重要途径。 3 比较了w k b 和精确解法计算栅介质隧穿电流的方法，精确解法在解决单s i 0 2 层和w k b 准经典近似有相同的结果，但是w k b 不适合计算l a 2 0 3 s i 0 2 双层栅介层 的隧穿电流，而精确解法能精确地计算双层栅介质隧穿电流。首次用精确解法计算了 l a 2 0 3 s i 0 2 双层栅介质结构的隧穿电流。对比栅极注入和衬底注入隧穿电流，显示衬 底注入隧穿电流要比栅极注入隧穿电流大1 2 个数量级。在等效氧化层厚度相同的情 况下，比较了几种不同的s i 0 2 层厚度和l a 2 0 3 层厚度结构的隧穿电流的大小，给出 了s i 0 2 层厚度和l a 2 0 3 层厚度对隧穿电流的影响。 关键词：栅氧化物，l a 2 0 3 ，变角x p s ，等效氧化层厚度，隧穿电流 a b s t r a c t s i n c em e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ( m o s ) d e v i c ea p p e a r e d ，i n t e g r a t i o no fi n t e g r a t e d c i r c u i to c ) e x p a n d sa sm o o r el a w m e a n w h i l et h ed i m e n s i o no fd e v i c es c a l e sd o w n ，t h e t h i c k n e s so fs i 0 2g a t ed i e l e c t r i cs h r i n k sa st h es a l t l el a wb u ta st h et h i c k n e s so fs i 0 2g a t e d i e l e c t r i cr e a c h e sa t1 5 a ，t h eg a t ec u r r e n tr i s e sv e r yq u i c k l ya n dr e a c h e sa t1 l o a c m2 t h el a r g e g a t e c u r r e n tb r i n g so u tal o to fq u e s t i o n ss u c ha st h e r m a ls t a b i l i t y , t h e r m a l d i s s i p a t i o n ，l i f e t i m ee t c ，s o ，i t a f f e c t st h ed e v i c e sf u n c t i o na n dt h ed e v i c ec a n tw o r k n o r m a l l y i no r d e rt or e s o l v et h eq u e s t i o n s ，an e wh i g hk m a t e r i a li sd e v e l o p e di n s t e a do f t h et r a d i t i o n a ls i o zg a t ed i e l e c t r i cm a t e r i a lt or e d u c et h et u n n e l i n gc u r r e n t t h el a 2 0 3 m a t e r i a lw a s p a i da t t e n t i o nb e c a u s e o fi t sg o o d g a t ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，b u tt h e r ea r e al o t o f p r o p e r t i e sa r eu n d e rr e s e a r c h ，t h e m o s ti m p o r t a n t p r o p e r t yi st h e r m a ls t a b i l i t y t oi m p r o v et h es i t u a t i o nt h ea u t h o rh a sm a d et h ef o l l o w i n gr e s e a r c ha n da c h i e v e d b e n e f i c i a lr e s u l t s 1 i no r d e rt om e a s u r et h et h i c k n e s so fg a t ed i e l e c t r i c ，an e wa l g o r i t h mi si n t r o d u c e d t oc a l c u l a t et h em o n o - l a y e ra n dm u l t i - l a y e rt h i c k n e s s o nt h eb a s i co ft h e o r yo ft h e a n g l e d e p e n d e n tx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x v s ) ，a n d as o f t w a r ei sd e v e l o p e do n t h eb a s i co ft h ea l g o r i t h m t h ec a l c u l a t i o n a lr e s u l ta g r e e s w i t ht h er e s u l tw h i c hi s c a l c u l a t e db ya r c t i c ks o f t w a r ew h i c hw a sd e v e l o p e db yn a t i o n a lp h y s i c a ll a b o r a t o r y 州p l ) o f u k t h em u l t i l a y e rm o d e la l g o r i t h mn o to n l yc a l c u l a t e st h et h i c k n e s so fg a t e d i e l e c t r i cb u ta l s ov a l i d a t e sw h e t h e rt h em o d e li s p r o p e r i th a sh i g hp r a c t i c a l m e r i tt o a n a l y z et h es t r u c t u r eo fg a t ed i e l e c t r i c t h er e a l i z a t i o no f t h ea l g o r i t h md r i v e st h er e s e a r c h o fm i c r o e l e c t r o ns t r u c t u r e 2 t h el a 2 0 3t h i nf i l mi sp r e p a r e db yr f t e c h n o l o g y ，t h ef i l m i sa n a l y z e d b ya r x p s t h et h i c k n e s si sc a l c u l a t e db yq u a n t i t a t i v ea n a l y s i ss o f t w a r e ，t h et h i c k n e s so fs i 0 2t h i n f i l mb e t w e e nl a 2 0 3a n ds ii so 6 n ma f t e ra n n e a l i n ga tt e m p e r a t u r e7 0 0 cf o r10m i n u t e s i n0 2t h et h i c k n e s so fs i 0 2b e c o m e st h i c kv e r ym u c ha n dr e a c h e sa t2 ，l n ma f t e r a i m e a l i n ga tt e m p e r a t u r e7 0 0 。c f o r10 - 3 0m i n u t e si nn 2 ，t h et h i c k n e s so fs i 0 2i s1 2 n m a f t e ra n n e a l i n gi n n 2 ，a n n e a l i n gp r o c e s s a t t e m p e r a t u r e7 0 0 。c f o r1 0m i n u t e si n0 2 s e c o n d l y , t h et h i c k n e s so fs i 0 2d o e sn o tc h a n g e ，i ts h o w s t h a tt h es i 0 2l a y e ri ss t a b l ea f t e r a n n e a l i n gi nn 2 ，t h et h i c k n e s so fs i 0 2i sl e s st h a n t h a ta n n e a l i n gi n0 2 s oac o n c l u s i o nc a n b eg o tt h a tt h ea n n e a l i n gi nn 2r a i s e st h el a a 0 3s t a b i l i t y 3 t h ee x a c ts o l u t i o na n dw k b a p p r o x i m a t i o na r ec o m p a r e d ，t h ee x a c t s o l u t i o n a g r e e sw i t ht h ew k ba p p r o x i m a t i o ni nc a l c u l a t i n gt h em o n o l a y e rs i 0 2t u n n e l i n gc u r r e n t ， b u tt h ew k b a p p r o x i m a t i o ni si n a p p r o p r i a t ef o rt h ed u a ll a y e ro x i d e l a n t h a n u ms t r u c t u r e ， w h i l et h ee x a c ta l g o r i t h mc a ng i v eae x a c tr e s u l tt h ec a l c u l a t i o n a lr e s u l tb ye x a c ts o l u t i o n s h o w st h a tt h es u b s t r a t ei n j e c tc u r r e n ti s l a r g e rt h a ng a t ei n j e c t c u l t e n ti nt h es a m e c o n d i t i o n t h ei n f l u e n c eo ft h et h i c k n e s so fs i qa n dl a 2 0 3o nt h et u n n e l i n gc u r r e n ti s g i v e nt oc o m p a r em u c hd i f f e r e n tt h i c k n e s so fs i 0 2a n dl a 2 0 3t u n n e l i n gc u r r e n to nt h e s a m ee q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ( e o t ) c o n d i t i o n k e y w o r d ：g a t eo x i d a t i o n ，l a 2 0 3 ，a n g l e - d e p e n d e n tx 。r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y e q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ，t u n n e l i n g c u r r e n t 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究 1 绪论 1 1 栅介材料的发展 自从3 0 年前金属氧化物一半导体( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o r ，简称m o s ) 结构， 出现以来，它的基本限制得到了广泛的讨论和展望“。4 1 。半导体器件集成电路已经经 历了中规模( m s i ) 、大规模( l s i ) 、非常大规模( v l s i ) 和超大规模( u l s i ) 。在 各个发展时期中，器件也达到了某种极限，但都得到了突破。但是器件的长、宽、深、 厚的其中一个物理尺寸达到几个s i 原子直径的时候，这极大的可能使集成电路的进 一步缩小得到停止。在这些物理的极限到达之前，由于生产上的公差，经济上无法使 集成电路得到进一步缩小。这里我们在栅介质不断缩小的观点上，只考虑普遍认为的 物理极限。 自从1 9 5 7 年以来，s i 0 2 一直作为m o s 场效应管基本的栅介材料，当时s i s i 0 2 结构合理性也得到了证明“3 。首先生产的是单个器件，然后是集成电路，s i 0 2 的厚 度一代一代地不断缩小，目前的高性能处理器的s i 0 2 栅介质的厚度已经小于4 0 a 。为 了表明栅介质进一步缩小的尺度，表1 1 中给出了等效氧化层厚度( e q u i v a l e n t d i e l e c t r i ct h i c k n e s s ) 与发展年代的关系5 1 。 t a b l e11r o a d m a pf o rt e c h n o l o g ya n de q u i v a l e n td i e l e c t r i ct h i c k n e s s 如果s i 0 2 作为栅介质在将来的1 0 年不变的话，集成电路按摩尔定律发展，s i 0 2 的物理厚度将小于1 0a ，也就是相当3 个分子层的厚度。图1 中给出了用扫描隧道 显微镜拍出m o s 结构的图片，其中图( a ) 和图( b ) 分别是s i 0 2 栅介质的物理厚度 分别约为2 7a 和2 4 h m o sn n n n , h 。，在( a ) 中多晶硅的晶粒的晶相看得很清楚， 在( b ) 中s i s i 0 2 与p l o y - s i s i 0 2 界面在原子规模上划分出来了，从图中当s i 0 2 栅 硕十位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究 2 介质的厚度变化2 - 3a ，可以看出两个界面上的s i 的变化梯度。在s i 晶体中( 1 1 1 ) 面上s i 原子之间的距离是3 1 3 8a “3 。因为s i 0 2 是无定型材料，原子与原子之间的 距离无法得到很好的定义，在s i 0 2 中平均s i 0 键的k 度是1 6a ，但在不同的石英 矿石中s i 一0 键的长度也不相同”1 ”。无论如何，用热生长s i 0 2 的方法已经制成栅介 质的厚度为l s a 的m o s 器件“8 1 “，但这些器件只是在研究的范围内出现，实际的超大 规模集成电路中还没有出现。 图11 m o s 结构的扫描隧道显微照片 在微电子业中认为，由于器件尺寸的不断缩小而导致漏电流的不断增大，s i 0 2 作为栅介材料的应用，受到了限制。目前对下一代栅介材料的研究已成为当今微电子 业研究的热点。 1 2 s i 0 2 作为栅介材料的极限问题 s i 0 2 作为金属- 氧化物- 半导体场效应管( m o s f e t ) 的栅介材料已经有3 0 多年的 历史了，当s i 0 2 的厚度变得越来越薄的时候，新的技术问题不断出现。这些问题包 括： ( 1 ) 隧穿电流过火。当s i 0 2 栅介质的厚度变得越来越薄的时候，栅介质栅极电流 也变得越来越大。在偏压为i v 的时候，s i 0 2 栅介质的厚度从3 5 a 到1 5 a 变化，则相 硕十学位论文超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究 3 应的栅极电流由1 1 0 “2 a c m 2 到l x l o a c m2 变化，由此可见，s i 0 2 栅介质的厚度变 化了2 0 a 而相应的栅极电流变 f l y1 3 个数量级。3 。2 “。当栅极电流随着s i 0 2 栅介质的 厚度变薄而成指数增加，这极大的影响了c m o s 的运作，相应的芯片的散热问题、 可靠性问题、寿命问题应运而生。栅极电流随着s i 0 2 栅介质的厚度变薄而成指数增 加，也成为限制s i 0 2 作为栅介质在栅介厚度在1 5 a - 2 0 a 范围内的应用。 ( 2 ) 栅介薄膜厚度的控制精度。当s i 0 2 栅介质的厚度小于1 5 a 的时候，对于高性 能m o s 器件生产的控制精度和可靠性测量精度已经无法得到控制“”2 “。在s i 0 2 栅介质 的厚度为5 r i m 的时候，能保证其厚度的绝对公差为0 3 n m ，则其相对公差为o 6 ， 但如果把厚度降低到l n m 以下，则在保证绝对公差为o 3 n m 的情况下，其相对公差 为 3 0 。可见随着厚度的降低也提高了相对公差，生产的工艺很难保证。在如此大 的相对公差下，也大大的提高的隧穿电流。 ( 3 ) 具有超薄栅介质器件的可靠性和寿命的问题。随着栅介质厚度的降低，隧穿 电流的增大，则器件的功耗也越来越大，器件内部的温度越来越高，相应地也使器件 的可靠性得到了降低。而伴随着是器件的散热问题产生，随着功耗的增加，对器件的 散热的要求也越来越高的。 g p o l v g a t e 丁 图1 2 在栅极施加一负电压下，n m o s 器件的电荷状态 ( 4 ) 当在栅极施加一栅电压，在n m o s 器件的p + 多晶硅栅与栅氧化层之间有一耗尽 层，如图1 2 ，尽管这层耗尽层非常薄，而且它的厚度与多晶硅的掺杂浓度有关。但 在栅氧化层非常薄的时候，这一耗尽层不能忽略。由于耗尽层的出现，通过栅极和衬 底的电压降将会减少，因为部分电压通过耗尽层得到了降低，这也意味着栅极的有效 电压也得到了减少。 ( 5 ) 器件的工作环境。当器件的薄膜的厚度在几个分子层的范围内，尺寸为 2 0 0 3 0 0 m m 的硅片上，薄膜层的厚度即使变化1 a 也会导致器件的运行环境发生很大的 变化( 如电子空穴的迁移率、器件的跨导等) ，也极大的增加了维持器件参数困难程 硕十学位论文超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究4 度“”。 1 3 新一代高k 栅介材料 其中个限制栅介质的不断缩小的重要原因是随着栅介质厚度薄膜厚度的减小 栅极电流成指数增加。当栅介质厚度降低为2 0 a 的时候，栅极电流上升到 1 1 0 a c m 2 。3 。”3 。如此高的栅极电流改变了器件的性能，器件消耗的功率非常大，器件 的散热问题很难得到解决，由于散热的问题得不到解决，也就相应的会出现其它的潜 在的问题。减少栅极电流主要办法是用高介电常数( k ) 材料来代替传统的s i o ：作为 栅介材料 用一种介电常数比较大的材料来代替传统的s i 0 2 ，也就是在保证栅电容不变的 情况下，改变栅介质的介电常数从而改变栅介质的物理厚度，则改变后的电容特性和 原来的电容特性没有改变，这种新的材料对传统的s i 0 2 来说起等效作用，也就是说 这两种材料的厚度不同，但起等效作用，它们的厚度都可以用一参数来表征等效 氧化层厚度( e o t ) ，则其数学描述为t c 。，指的是电介质的物理厚度与s i 0 2 相对介电 常数( e 。汝= 3 9 ) 的乘积，再与电介质相对介电常数的比值，等式如下： t 。：tx o c o x i d e 占。 这里f 。与f ：分别指的是栅介质的等效氧化层厚度与物理厚度，占。m 与s ，分别指的是 s i 0 2 相对介电常数与电介质相对介电常数。 但是选用哪种材料作为下代栅介材料呢? 新一代高k 材料提出了如下要求： ( 1 ) 有比较大的介电常数。c m o s 结构的栅电容的大小是正比于栅介材料的介电 常数而反比与栅介质厚度。为了减少栅极电流而又要保证栅电容的大小不变，那么就 要用一个介电常数大而且薄膜较厚的材料来代替较薄的s i 0 2 材料。栅极电流按照直接 隧穿的量子机制来说是与栅介质厚度成反向指数关系的，而栅电容与栅介质厚度成正 比关系的： ( 2 ) 带隙较大。用介电常数大的材料来代替传统的s i o ：来作为栅介材料，似乎很 好地解决隧穿电流过大的问题，但是隧穿电流也和栅电极与栅介材料之间的势垒高度 成反向指数关系。而且很多栅介材料的介电常数与势垒高度成反比关系”。因此为了 减少隧穿电流，不仅需要栅介材料的介电常数大，而且要求栅介材料有较高的势垒； ( 3 ) 在与s i 衬底相接触时有好的界面状态： ( 4 ) 材料的要有好的均匀性； ( 5 ) 要有好的热稳定性； ( 6 ) 在用多晶硅作为栅极的时候，没有硼的渗入： 硕十学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究 ( 7 ) 能够与金属集成在一起； ( 8 ) 没有滞后作用的影响； ( 9 ) 可靠性比较高。 图1 3 给出了元素周期表”，表中没有阴影的元素表示它的氧化物能比较适合以 上的条件。 图13 适合作为栅介材料元素氧化物的元素周期表 但也是由于各种条件的限制，不是所有图1 3 中给出的元素的氧化物都作为栅介 材料来研究。现在提出最多的金属氧化物材料，如t a 2 0 5 3 4 - 4 4 和t i 0 2 “，其他种类 的材料包括y 2 0 3 。5 “、c e 0 2 ”、z r 0 2 6 、h f 0 2 ”1 、a 1 2 0 3 e a 和l a 2 0 3 1 ，铁电薄 膜材料也建议作为栅介材料，如b s t ( b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ) “3 。 1 4 高k 材料出现的问题 虽然用一种新的高k 材料来代替传统的s i 0 2 来降低隧穿电流，但是新的高k 材 料与s i 0 2 的性质不同，则相应的问题也会随之出现，其中常见的问题有： f 1 1 热稳定性的问题。上述的几种高k 材料，如t a 2 0 5 、t i 0 2 和b s t 3 7 , 3 8 , 4 3 】与s i 接触时热不稳定，当材料沉积在硅片上的时候在界面处会形成s i 0 2 或金属硅化物， 一系列的退火使s i 0 2 或金属硅化物进一步形成，但这一系列的退火对减少栅电流很 有帮助 4 0 , 4 3 , 4 4 , 4 7 , 4 8 , 6 6 - 6 9 】。因为s i 0 2 的介电常数较小，在高k 材料与s i 衬底之间s i 0 2 层的存在减少了薄膜的有效电容，同时也减少了高k 材料的有效性。例如，需要等 效氧化层厚度为2 0 a ，而s i 0 2 层的厚度为l o a ，那么只有等效氧化层厚度为1 0 a 的高 k 材料。那么随着高k 材料厚度的减小，栅电流就会相应的增大，因此在高k 材料与 s i 衬底之间s i 0 2 层的厚度越小越好，但是s i 0 2 与s i 相接触时有很好的稳定性，作为 硕十学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性平隧道电流研究6 一_一 一 高k 栅介质与s i 和多晶硅之间的缓冲层是极为适合的。 ( 2 ) 栅极材料的不适应。因为材料在温度较高的情况下与多晶硅发生反应，这些 材料是否能够用多晶硅作为栅极也不是很清楚。如果不能找到一种与多晶硅接触比较 稳定的材料，那么应用这些高k 材料的同时也必须用金属材料来代替多晶硅来作为 c m o s 的栅极。 ( 3 ) 栅结构的变化。既然这些材料不能忍受c m o s 工艺的高温处理，在处理以前 和处理以后的c m o s 栅结构已经发生了变化，已经不是处理以前的栅的结构了。 ( 4 ) 刻蚀工艺的变化。对这些材料离子刻蚀产生化学反应，原来的对s i 0 2 的刻蚀 工艺已经不可再用了，必须找到一种新的刻蚀工艺来取代传统的刻蚀工艺。 除了这几种高k 材料常出现的问题以外，另外，还有高k 材料的集成问题等。 所以说高k 材料的出现不仅仅是栅电流的降低问题，更伴随着其它的很多问题的出 现了，更进一步说高k 材料的出现也可能引起m o s 结构工艺的彻底变革。 l 5 l a 2 0 3 栅介材料 l a ：0 ，作为新一代栅介材料是最近几年才得到微电子界的关注，对于它的研究远 远没有t a 2 0 5 、t i 0 2 、y 2 0 3 、c e 0 2 、z r 0 2 、h f 0 2 、a 1 2 0 3 研究的多。而l a 2 0 3 作为新 一代栅介材料有它的自身的优越性，它的介电常数较大( k = 2 7 ) ，和s i 相接触时比 a 1 2 0 3 有较好的热稳定性，等效氧化层厚度可达4 8a ，施加电压为2 v 的情况下，它 的寿命能达到1 0 年以上”。 对于l a 2 0 3 作为栅介材料的研究现在还处于初级阶段，它的很多性质我们不是很 了解。对于在其它高k 栅介材料在实际应用中出现的问题在l a 2 0 3 上也可能出现。其 中一个比较突出的问题也就是它与s i 相接触时热稳定性。 在微电子工艺过程中的高温处理也会使得l a 2 0 3 s i 界面上出现s i 0 2 层，s i 0 2 层 的出现也提高了l a 2 0 3 热稳定性，在不否认s i 0 2 层出现的基础上，关键是解决经过 多次的工艺处理l a z 0 3 层的厚度与s i 0 2 层的厚度是不是发生变化，也是研究新材料 的一个方向。在本文中正是基于这种思想来研究l a 2 0 3 在微电子工艺过程中的物理特 性。 对于l a 2 0 3 作为栅介材料的栅电流也是本文研究的一个方向，本文基于精确解法 来推导l a 2 0 3 作为栅介材料的栅电流的大小。进一步从理论上验证了l a 2 0 3 作为新一 代栅介材料的合理性。 1 6 超薄栅介材料的变角x p s 定量分析 x 射线光电子能谱( x p s ) 是目前常规的表面分析仪器，是根据光电子的原理来 制成的。当x 射线入射到样品表面时，激发样品原子芯能级上的电子而逸出。出射 硕十学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究 的光电子能量与原子的种类有关，收集在一定能量上的电子的数，就可以判断某种元 素在样品中的原子百分含量。 x p s 作为一种广泛应用的常规表面分析手段，与其它的电子能谱如俄歇电子能谱 比较，它的最突出的优点是： ( 1 ) x p s 是一种无破坏性的表面分析手段，作为激发光源的软x 射线对s i 衬底 无任何伤害，样品可经受x 射线的照射而不影响材料的任何性质。这点对分析化学 物质，表面易破坏的样品特别必要。由于用x p s 对s i 衬底和栅介材料进行分析，在 分析过程中s i 衬底和栅介材料的性质和结构都不会发生变化，所以x p s 是分析s i 衬底和栅介材料的最佳的表面分析手段。 ( 2 ) x p s 的表面分析灵敏度是由其发射的电子的非弹性散射平均自由程决定 的。软x 射线做激发光源所激发的光电子能量范围在1 0 0 0 电子伏以上，它们对应的 非弹性散射平均自由程约为1 0 3 0 a 的范围。所以x p s 是一种表面灵敏分析手段，特 别是通过改变光电子的出射角的方法能获得沿深度的组分分布，使其在超薄结构的分 析中具有重要地位。现在的栅介质薄膜的厚度在1 0 n m 以内，所以它用x p s 来分析是 极其适合的。 ( 3 ) x p s 有明显的化学位移效应，内层电子的谱峰位置随该原子所处的化学环 境不同而发生变化，能用来研究化学态，这是其它的表面分析仪器所不具备的，这在 分析m o s 结构界面组成、氧化的程度以及层结构发挥了重大的作用，是研究表面化 学结构的重要分析手段。因此x p s 是研究材料组份结构和化合状态的最有力的非破 坏性的表面分析手段，在物理学、化学、材料科学、表面科学等领域得到了广泛的应 用。 由于x p s 的光电子峰强度与光电子的出射角有着较直接的定量关系，通过改变 样品表面与光电子的接受方向之间的角度的办法，获得一系列的x p s 谱，通过分析 它们之间的关系，来获得更表面的化学信息，如计算表面的深度组成的定量信息， 这就是变角x p s 定量分析的任务。利用x p s 的这种功能，加上x p s 的以上优点，所 以用变角x p s 来分析测量超薄栅介质的厚度是极为适合的。是目前研究的热点，是 非常好的研究方法和手段。 1 7 本文的主要工作和意义 本文的工作对栅介质的研究有很重要的意义，具体表现在： 1 提出了变角x p s 分析薄膜厚度的新算法，这种算法是建立在假定已经模型的 基础上的，用这种算法不仅能很好的计算单层和多层薄膜的厚度，更进一步地能够验 证我们假定模型的正确性，相应地也可以验证我们提出的m o s 结构的界面模型的j 下 确性，这对于栅介薄膜的测量是极为有意义的。 硕卜学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道电流研究1 2 较好地解决l a 2 0 3 的稳定性的问题。高k 栅介材料热稳定性是研究高k 材料 的热点，也是验证这种材料是不是能适应下一代集成电路需要的一个很重要的方面。 在现有的实验基础七，发现了经过n 2 中退火以后l a 2 0 3 与衬底s i 之间的界面s i 0 2 层的厚度稳定，比较好地解决了l a 2 0 3 作为栅介材料参数稳定性的问题。 3 推导了l a 2 0 3 与s i 0 2 双层栅介质的隧穿电流的大小。给出了l a 2 0 3 作为栅介 材料隧穿电流与栅介质厚度的关系，进一步说明了l a 2 0 3 能够作为下一代栅介材料， 在隧穿电流的减小上是适合集成电路的发展要求的。 以上工作对微电子的发展起了一定的推动作用，为微电子的进一步发展提供了一 定的可靠的依据。 坝l j 学位沦义 超薄栅氧化层的热稳定件和隧道i 乜流研究9 2 变角x p s 定量计算超薄层厚度 ； 随着超大规模集成电路集成度的提高，m o s ( 金属一氧化物。半导体) 器件的栅氧 化层的厚度已降至纳米量级，以适应小于o 3 5um 特征尺寸的集成电路应用”“。栅 氧化层的厚度是m o s 集成工艺中重要的参数，比以往更严重地影响着m o s 器件的 性能，如界面电子陷阱密度、场强击穿电压、稳定时间等，必须精确而可靠的测量- 7 。 常用于氧化层厚度测量的椭圆偏振法，在小于5 r i m 以下，测量精度变差， f o w l e r - n o r d h e i m 隧道电流方法和透射电镜方法”6 。，显得十分复杂而昂贵，且是破 坏性的，不宜用于常规的集成器件的分析。x 射线光电子能谱( x p s ) 是一种常用的 表面分析方法，其光电子峰的强度随光电子出射角的不同而改变，能分析厚度小于 1 0 n m 以下的表面超薄层厚度”。”1 。目前，试图用变角x p s 技术来分析超薄层的厚度 正受到重视，取得了很大的进步，希望能将其用在集成工艺的常规分析中。2 0 0 0 年， 匈牙利的l k o v 6 r ”宣布已建立了变角x p s 定量分析的数据库和大型的工作站，用来 对多层结构的超薄层进行计算。英国国家实验室编写了自己的变角x p s 算法软件 a r c t i c k 。本文根据现需要的计算模型提出了一种比较新的计算方法，它能较好地解 决了多层超薄厚度的计算问题。 2 1x p s 分析技术 x 射线光电子能谱仪是目前常规的表面分析仪器，是根据光电效应的原理制成 的。当x 射线入射在样品表面上，激发样品原子芯能级上的电子而逸出。出射的光 电子的能量e ：，其动能与能级结合能e b 及样品表面的逸出功。之间有如下关系： e ：= h v e 。一。( 2 1 ) 式中hv 为x 射线的光子能量，e b 为特定能级的结合能，结合能是从费米能级开 始计算的，矿。是样品的功函数，如图2 1 。由于样品与能量分析器相连，两者之间存 在着电势差，当电子进入能量分析器时，会受到样品和能量分析器之间的接触电势差 的加速( 或减速) ，其动能要发射变化，实际进入能量分析器的能量臣为： 巨= h v 一九一毛 ( 2 2 ) 式中中a 为能量分析器的功函数，hv 为激发光源的能量，是已知值。在测得了动能 e k 后就可以求出芯能级的结合能e b ： e b = h v 一4 一ek t 2 3 1 能量分析器的功函数。一般为几个电子伏特，也是已知量。因此，由能量分析 器测量出光电子动能后，电子在原子特定能级的结合能就可完全确定下来。式( 2 3 ) 还表明结合能只与能量分析器的功函数有关，而与样品本身无关，所以只需对仪器的 功函数进行一次校正，这就大大地方便了实验的比较和进行，提高了实验结果的准确 坝卜学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道f u 流研究 性”。式( 2 3 ) 是计算x p s 中光电子谱线位置的基本公式。 x p s 仪所用的激发源为x 射线，x 射线是由x 射线枪产生。在x 射线枪中，热 阴极发射的电子，受到加在阴极与阳极之间的高压加速，获得足够的能量后，轰击到 阳极靶上，将靶材料的原子内层电子激发出来形成空穴，靶材料的高能级上的电子退 激发填补空穴，同时辐射出特征x 射线。 分析器 样品 图2 1 光电发射与能量分析器的能带图 为了观测化学位移等微小的能量差，应使x 射线源的能量宽度尽可能小。a 1 k 。 线强度高，能量宽度又比较小，便于使用，m gk 。线的强度虽然稍低，但能量宽度也 比较小。m gk 。线和a i k 。线能量分别为1 2 5 3 6 e v 和1 4 8 6 6 e v ，元素周期表中的几乎 全部元素的光电子谱都能观测到，而且该射线性能稳定。在通常的x p s 仪中，都使 用铝和镁作为x p s 仪的靶材料。使用铝和镁的k 。线作为入射的射线，可鉴别x 射线 光电子峰与俄歇电子峰，也为测试带来了许多方便 光电子的非弹性散射平均自由程( i m f p ) 是指光电子两次发生非弹性碰撞所经 历的平均路程，它与光电子的能量和材料的种类有关。对于固体材料，电子在固体内 部发生非弹性散射的几率正比与在固体中的行程长度。因此固定能量和动量的电子数 量( 强度，。) 以指数规律衰减，即： ，= 厶e x p ( 一z 五)( 2 4 ) 式中五是电子的非弹性散射平均自由程，此式表示处于表面以下深度为z 处产生的光 电子强度，随着深度z 的增大而减小。也就是说，随着z 的增大，逃出表面而未遭受 非弹性散射的电子的数目( 占，。的百分比数，i 。) 急剧减小。由表面逸出的弹性散 射电子的总数构成了总的谱峰信号。 鼍 ，总= i i oe x p ( 一z , z ) d z ( 2 5 ) j 而当z = 3 z 时，即在深度为3 旯厚度内有9 5 的电子逸出表面而被谱仪检测出来， 也就是说9 5 ，。的峰的信号来自深度为3 a 厚度以内，人们常常定义l = 3 3 , 为取样深 度。 玉 i 竺堕兰兰垡翌二一一 塑苎塑塑些星竺垫壁塞丝塑堕堕皇塑婴塑 2 2 变角x p s ( a r x p s ) 定量分析的理论基础 2 2 1 变角x p s 简介 从公式2 4 我们可以看出，光电子谱峰强度与其出射的角度有关，在垂直于样品 表面的方向出射的光电子强度最大，遵循余弦定律。因此x p s 谱峰的光电子强度与 光电子的接收方向有关，所以我们可以改变样品表面法线与接收器角度的大小，来分 析不均匀结构的组分和含量。也就是旋转样品来改变样品表面法线和光电子分析器轴 线之间的夹角，定义为光电子出射角0 ( t a k e o f f a n g l e ) 。我们在一系列的光电子出射 角度下( 0 0 一9 0 0 ) 接收x p s 光电子，获取相关数据，来分析样品的结构和组分，在 通常情况下我们测5 6 个角度已经足够了。 2 2 2a r x p s 实验假定 图2 2 变角x p s 光电子发射 在a r x p s 实验中我们做以下假定： ( 1 ) 随着光电子出射角的变化，我们忽略了样品表面的晶态。在进行a r x p s 实验中我们只认为x p s 峰的强度随着接受角度的变化而变化，是由光电子的传输路 径有关的，而与样品的晶态无关。我们假定样品是无定形非晶态组织。 ( 2 ) 忽略光电子在样品表面的折射。在光电发射角度小于8 5 0 的情况下，这个 假设是比较有道理的。我们的变角x p s 测量的最大发射角为7 5 0 ，符合假定条件。 ( 3 ) 样品的表面是绝对光滑的。不是绝对光滑的表面给出的是平均结果。 ( 4 ) 分析器的接受立体角度很小。 ( 5 ) 样品的表面是在同一个平面上( 至少在分析的面积是在同一平面上) 。 ( 6 ) 在数据的处理过程中没有引入非线形误差 ( 7 ) 光电子的非弹性散射平均自由程与它穿过的样品材料无关。有时我们已 经知道了样品的基本组成，或者知道样品表面层的组成，那么我们可以从文献中查到 坝i j 学位论文 超薄栅氧化层的热稳定性和隧道i u 流研究l2 光电子的非弹性散射平均自由程，那么在其他的情况下可以根据已有的理论公式进行 计算来获得非弹性散射平均自由程。 这些假定对样品和实验是在理想的情况下，但在实际的a r x p s 实验中我们可能 得到比较大的误差，由于我们在实验中用的s i 片样品表面是经过抛光的，表面是镜 面，就样品和实验条件来说非常符合上述的假定条件。 2 2 3 归一化x p s 蜂的强度 根据c s f a d l e y 等导出的简化公式。2 删，从离表面z 处出射的在光电出射角0 接 受的某元素e 的特征光电子数： d n ( o ) = 蜒l ( a ) s i n o nn ( z ) e x p ( 一z 2 s i n 0 ) d z( 2 6 ) 式中k ，为表示与射线强度、电子收集效率有关的谱仪常数，l ( a ) 为角度非对称 因子，口为入射光子与能量分析器之间的夹角，一般为固定值，盯为光电子对某元素 e 的电离截面，n ( z ) 为深度为z 处的元素e 的浓度，即单位体积的原子数，旯为元素 e 的光电子非弹性平均自由程。在出射角为e 、激发的元素e 的光电子的总强度为： ，e ( p ) = k ：l ( a ) s i n ( 0 ) 仃eln ( z ) e x p ( 一z 砧s i n o ) d z ( 2 7 ) 我们用 k 4 = k z 三 ) s i n ( 0 ) 口e ( 2 8 ) 我们可以把上式写成 州耻叶怵x p ( 志产 这早我们定义归一化x p s 峰的强度： 1 ( 0 ) = i + ( p ) k ( 29 ) f 2 1 0 ) 这里的，( 曰) 是正比于元素的原子密度，我们对k i 作如下的选择标准，我们定义 ( k + k ，) 丑是常量，我们定义k = k + k ，换句话说肌