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低成本粉煤灰沸石的制各及其同步脱氨除磷试验研究 摘要 粉煤灰是火力发电厂的燃煤固体废物，将其进行适当处理，合成人 工沸石后可用于水质净化。对于合成人工沸石，现有的研究主要集中于 其阳离子交换性能及对水体中重金属离子的去除，而少有将其用于废水 中氨氮及磷的同步去除。且合成沸石直接用于低浓度含磷污水的处理， 效果很不理想，因此有必要对其进行适当改性处理，强化其脱氨除磷能 力。 有研究表明，镧、铈等稀土元素对阴离子正磷有很强的吸附特性， 但单纯使用稀土元素进行污水处理成本较高，且处理后水体中稀土元素 离子一般偏高甚至超标，这就限制了其在实际水处理中的应用。而将稀 土元素用于粉煤灰沸石的改性，既可以提高粉煤灰沸石的吸附性能，又 降低了经济成本，使其大规模应用成为可能。 本研究以火电厂固废粉煤灰为主要原料，采用改良水热法研制合成 了低成本沸石，并对其进行了稀土镧改性处理，以强化其脱氮除磷能力。 实验研究了改性镧离子浓度，改性p h ，改性时间及固液比对改性效果 的影响。运用x r d 和s e m 分析技术对合成沸石进行了表征。并将其用 于模拟城市污水处理厂二级出水同步脱氨除磷实验研究，探讨了改性镧 离子浓度、改性合成沸石投加量、反应时间及进水p h 值等多因素对其 应用效果的影响，旨在探索粉煤灰合成沸石对氨氮及磷的去除，拓宽其 应用领域，达到以废治废的目的。 结果表明，在合成条件为：液固比4 ：1 ，碱液浓度3 m o l l ，反应温 度l0 0 ，反应时问2 4 h 时合成的沸石具有较高的c e c 值。为提高合成 沸石的同步脱氮除磷能力对其进行镧离子改性处理，在改性镧离子浓度 0 5 、改性p h 值为lo ，改性时间2 4 h 及固液比l ：5 时，。改性粉煤灰 沸石对磷的去除率大大提高。而在p h 值为4 - 8 、投加量为l0 9 l 时， 改性后的合成沸石对氨氮和磷的去除率分别达到9 0 ，9 5 以上。改性 后的合成沸石对氨氮及磷的吸附动力学数据符合伪二级方程。l a n g m u i r 方程能更好地描述氨氮及磷在改性合成沸石上的等温吸附行为，氨氮和 磷的l a n g m u i r 最大吸附量分别为3 9 4 ，1 6 5 m g g 。 关键词：粉煤灰沸石水处理脱氮除磷 硕士学位论文 a bs t r a c t c o a lf l ya s h ，t h ec o a lb u r n i n gs o l i dw a s t eo fap o w e r p l a n t c a nb e t r e a t e da p p r o p r i a t e l ya n ds y n t h e t i z e di n t oz e o l i t ef o rw a t e rp u r i f i c a t i o n a sf o rs y n t h e t i z e d z e o l i t e ，t h ec o n v e n t i o n a lr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so n c a t i o ne x c h a n g ep e r f o r m a n c ea n dr e m o v a lo f h e a v ym e t a li o n sf r o mw a t e r a n dt h es y n t h e t i z e dz e o l i t ei s r a r e l yu s e df o rs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f a m m o n i u ma n dp h o s p h a t ef r o mw a s t ew a t e r ，b e s i d e s ，t h ee f f e c tt h a tt h e s y n t h e t i z e dz e o l i t ei sd i r e c t l yu s e df o rt h et r e a t m e n to fl o w c o n c e n t r a t i o n p h o s p h a t e c o n t a i n i n gw a s t ew a t e ri sn o tg o o d ，t h e r e f o r e ，a p p r o p r i a t e m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n to fz e o l i t ea n ds t r e n g t h e n i n gt h ec a p a c i t yt h a tt h e z e o l i t ei su s e df o rt h er e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ea r en e c e s s a r v t ob ec a r r i e do h t t h er e s e a r c hp r o v e st h a ts u c hr a r e e a r t he l e m e n t sa s l a ，c ea n dt h e l i k ea r ep r o v i d e dw i t hs t r o n ga d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，b u tt h e c o s tt h a t o n l yr a r e 。e a r t he l e m e n t sa r eu s e dt ot r e a tw a s t ew a t e ri sh i g h a n dt h ei o n c o n t e n t so fr a r e e a r t he l e m e n t si nt h et r e a t e dw a s t ew a t e rc o m m o n l yi s h i g ho re v e ns u p e r s t a n d a r d ，t h ea b o v er e s t r i c t st h ea p p l i c a t i o no fz e o l i t e t ot h ep r a c t i c a lw a t e rt r e a t m e n t t h er a r e - e a r t h e l e m e n t sa r eu s e df o r m o d i f i c a t i o no fc o a l f l y a s h z e o l i t e ，w h i c hn o t o n l yi m p r o v e t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fc o a lf l ya s hz e o l i t e ，b u ta l s or e d u c ee c o n o m v c o s t ，a n de n a b l e st h el a r g e s c a l ea p p l i c a t i o no fc o a lf l ya s hz e o l i t et ob e p o s s i b l e t h el o w c o s tz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e df r o mc o a l f l ya s ho fp o w e r p l a n t st h r o u g ht h em o d i f i e dh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，a n df u r t h e rt r e a t e d t h r o u g ht h et o m b a r t h i t el am o d i f i c a t i o nt oi m p r o v ei t sa m m o n i u ma n d p h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n t sf o c u s e do nt e s t i n gt h e i m p a c to fm o d i f i e dl a n t h a n u m c o n c e n t r a t i o n ，p h o na m m o n i u ma n d p h o s p h a t er e m o v a l ，m o d i f i c a t i o nt i m e ，a n ds o l i d t o 1 i q u i dr a t i oo nt h e m o d i f i c a t i o n e f f e c t x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea p p l i e d t oo b s e r v et h e p h y s i c a l c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fs y n t h e s i z e dz e o l i t e b e s i d e s ，t h es y n t h e s i z e dz e o l i t ei s u s e df o rs t i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t eo ns i m u l a t e t h e t h ee f f l u e n to fa s e c o n d a r yt r e a t m e n tp r o c e s so faw a s t e w a t e r t r e a t m e n t p l a n t ，d i s c u s s t h e i n f l u e n c eo f m o d i f i e dl a n t h a n u m c o n c e n t r a t i o n ，u s a g e ，r e a c t i o nt i m e ，m o d i f i c a t i o np h ，m o d i f i c a t i o nt i m e i i i a n ds o l i d t o - l i q u i dr a t i o o ni t s a p p l i c a t i o ne f f e c t ，a n da i m st oe x p l o r e r e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t eb yc o a lf l ya s hs y n t h e s i z e dz e o l i t e ， a n dt ob r o a d e nc o a lf l ya s hs y n t h e s i z e dz e o l i t ea p p l i c a t i o nf i e l d ，t h e r e b y a c h i e v i n gt h ep u r p o s eo ft r e a t i n gw a s t e - w a t e rw i t hw a s t e s r e s u l ts h o w st h a tc a t i o ne x c h a n g ec a p e i t y ( c e c ) w a sh i g hu n d e r t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n so fs o l i d t ol i q u i dr a t i o na t1 ：5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a l k a l ia t3 m o l l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t10 0 ，r e a c t i o nt i m ea t2 4 h t o i m p r o v ei t sa m m o n i u ma n dp h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c yt h r o u g h t h e t o m b a r t h i t el am o d i f i c a t i o n t h ep h o s p h a t e r e m o v a le f f i c i e n c yw a s i m p r o v e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fl a n t h a n u mc o n c e n t r a t i o na t0 5 ，p h 10 r e a c t i o nt i m e2 4 h s o l i d t o 1 i q u i dr a t i o na t 1 ：5 r e s u l t ss h o w e dt h a t r e m o v a lr a t eo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ew e r e9 0 ，9 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ep h4 - 8 ，a n dt h ed o s a g eo f1o g l t h ea d s o r p t i o np r o c e s so f a m m o n i u ma n dp h o s p h a t ew a si na c c o r dw i t hp s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c m o d e l t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t aw e r ef i t t e dt ol a n g m u i ri s o t h e r m s a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ew e r e 3 9 4 ，1 6 5m g gr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：f l ya s h ；z e o l i t e ；w a t e rt r e a t m e n t ；n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s r e m o v a l r v 低成本粉煤灰沸石的制备及其同步脱氨除磷试验研究 插图索引 图2 1 粉煤灰电镜照片2 l 图2 2 粉煤灰x r d 图谱2 l 图2 3 粉煤灰沸石合成工艺图2 3 图2 4 正交试验第一组x r d 图谱2 5 图2 5 正交试验第二组x r d 图谱2 5 图2 6 正交试验第三组x r d 图谱2 6 图2 7 正交试验第四组x r d 图谱2 6 图2 8 正交试验第五组x r d 图谱2 6 图2 9 正交试验第六组x r d 图谱2 7 图2 1o 正交试验第七组x r d 图谱2 7 图2 1 1 正交试验第八组x r d 图谱2 7 图2 12 正交试验第九组x r d 图谱2 8 图2 13 正交试验第一组电镜照片2 8 图2 14 正交试验第二组电镜照片2 9 图2 15 正交试验第三组电镜照片2 9 图2 16 正交试验第四组电镜照片2 9 图2 17 正交试验第五组电镜照片3 0 图2 18 正交试验第六组电镜照片3 0 图2 19 正交试验第七组电镜照片3 0 图2 2 0 正交试验第八组电镜照片3l 图2 2l 正交试验第九组电镜照片3l 图3 1 改性镧离子对同步脱氨除磷的影响3 5 图3 2 改性溶液p h 对同步脱氨除磷的影响3 5 图3 3 改性时间对同步脱氨除磷的影响3 6 图3 4 固液比对同步脱氨除磷的影响3 6 图4 1 氨氮及磷酸盐去除率随投加量的变化4l 图4 2 吸附时间对氨氮及磷酸盐去除率的影响4l 图4 3p h 对同步脱氨除磷的影响4 2 图4 4 氨氮和磷的动力学模型拟合曲线4 3 图4 5 吸附等温线：4 4 v | l l 硕士学位论文 表1 1 表1 2 表1 3 表1 4 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 列表索引 湖泊营养状态与氮磷的关系( 单位为m g 1 ) 2 粉煤灰的成分5 粉煤灰的物理性质6 沸石的结构8 实验主要试剂 2 2 实验主要设备及仪器2 2 正交试验因素水品表2 3 粉煤灰合成正交试验表2 4 沸石合成正交试验结果及分析31 实验主要试剂3 3 实验主要设备及仪器3 3 改性正交试验因素水品表3 7 改性正交试验结果及分析3 7 实验主要试剂3 9 实验主要设备及仪器3 9 动力学参数4 3 等温吸附线参数4 4 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 水体富营养化 1 1 1 水体富营养化的概念及成因 生活污水和某些工业废水中常含有一定数量的氮、磷等营养物质，农 田径流中也常携带大量残留的氮肥、磷肥。这类营养物质排入湖泊、水库、 港湾、内海等水流缓慢的水体，会造成藻类大量繁殖，这种现象被称为“富 营养化( e u t r o p h i c a t i o n ) ”，当n 、p 的浓度分别超过o 2 m g l 和0 0 2 m g l 时， 就会引起水体的富营养化。严重时会在水面上聚集成大片的藻类。这种现 象在湖泊中称为“水华 ，在海洋中称为“赤潮 。此外，b o d 、温度、 维生素类物质也能触发和促进富营养化污染i l l 。 富营养化是湖泊衰老的一种表现，湖泊中植物营养元素含量增加，导 致水生植物和藻类的大量繁殖，使鱼类生活的空间越来越小。且藻类的种 类逐渐减少，而个体数则迅速增加。藻类过度生长繁殖还将造成水中溶解 氧的急剧变化。各种藻类在白天进行光合作用产生氧气，但在夜晚这些藻 类的呼吸作用会大量消耗水体中的氧气，使水体处于厌氧状态，此外死亡 的藻类被微生物分解也会消耗大量的氧气，这又进一步使加重了水体的厌 氧状态，严重影响水生动物的生存。 富营养化的藻类以蓝藻、绿藻、硅藻为主。藻类的多样性指数可用来 评价海水富营养化程度。绿藻中的某些种能形成“水华 。有蓝藻形成的 “水华 往往有剧毒，家禽或家畜饮用这种水后不到一小时就可中毒死亡， 而且也能引起水生生物中毒死亡。此外，藻类过度生长繁殖时水体溶解氧 降低，从而影响鱼类生存。但当藻类在冬季大量死亡时，水中的b o d 值猛 增，导致腐败，恶化环境卫生，危害水产业。 表1 1 湖泊营养状态与氦磷的关系( 单位为r a g ! ) 1 1 2 我国水体富营养化的现状概述 近年来，湖泊的富营养化问题越来越严重，已经逐渐成为一个广泛的 世界性问题，越来越多的被人们所重视。富营养化的湖泊会产生一系列的 低成本粉煤厌沸石的制备及其同步脱氨除磷试验研究 严重影响，首先富营养化的水体的水质会发生变化，变臭以及浑浊，影响 水体的外观感受：其次水质的变坏会影响水生生物的生存，进而影响人类 的健康。根据2 0 0 4 年中国环境状况公告的调查显示，我国的湖泊富营 养化问题十分严重，在其调查的2 7 个湖泊中，有超过一半的湖泊水质为劣 v 类水质；此外，其中的十个大型水库也大部分富营养化问题严重1 2 1 。 我国于上世纪8 0 年代对全国范围内的湖泊水库进行了全面的调查，结 果显示pj ：全国的湖泊富营养化问题严重，其中又以城市湖泊的富营养化最 为严重，如杭州西湖、广州东山湖等已达到重营养化的程度。而工业发展 相对落后的东北及西部地区的湖泊富营养化较低。云贵地区等高原湖泊由 于交换能力较低，一旦营养元素超标则极有可能发展成为富营养化问题。 随着工农业的发展及人民生活水平的提高，最近十几年我国湖泊的富 营养化问题日趋严重，无论从富营养化湖泊的数量上还是富营养化程度上 都到了非治不可的地步。调查显示【4 】：富营养化湖泊的数量的增速随着时间 变化非常快，由8 0 年代的5 0 发展到9 0 年代的7 0 多，发展趋势十分严 峻。在国家重点监测的湖泊中，水质都较差，有的甚至发生“水华”。其 水质普遍低于地面水环境质量标准( g b 38 38 3 8 3 8 ) v 类标准。而在所调 查的水库中，其富营养化程度较低，水质较好，且越远离城市的水库其水 质越好。 0 7 年无锡的“水华”事件就是水体严重富营养化的表现，当时由于蓝 藻大量滋生，导致水体污染，城市饮用水受到影响，严重影响了人民的日 常生活。虽然投入了大量的人力物力进行治理，但效果依然不够明显。 1 1 3 水体富营养化的危害 水体的富营养化会产生多种危害，最直接的影响就是降低水质，进而 产生多种有害影响； ( 1 ) 富营养化得水体藻类大量繁殖，消耗水体中的氧，导致水中的溶解 氧减少，使水生动物大量死亡。 ( 2 ) 降低水体透明度，影响水质的外观感受。 ( 3 ) 由于水中溶解氧的较少，导致水体底泥中的有机物厌氧分解，生一 些有毒气体，危害水生动物。 ( 4 ) 人体如果长期摄入富营养化的水，也会影响人体健康。 1 1 4 水体富营养化的防治1 2 1 ( 1 ) 物理措施 包括注水换水，湖底底泥的疏浚及水体曝气等技术手段。注水换水， 通过将不含或少含富营养物质的新鲜水体注入到富营养化得水体，有效降 2 硕士学位论文 低已污染水体的氮磷等元素的浓度，提高水体的透明度，达到消除富营养 化的目的。湖底底泥的疏浚，湖底表层底泥中氮磷元素的含量一般大于深 层底泥中氮磷的含量，通过挖掘底泥，可以有效减少水体富营养化的潜在 内部污染源。挖掘底泥，可减少以至消除潜在性内部污染源；水体深层曝 气技术，水体底泥中的磷容易在厌氧状态下释放出来，通过定期或不定期 深层曝气而补充氧，使水与底泥界面之间不出现厌氧层，经常保持有氧状 态，有利于抑制底泥中磷的释放。 ( 2 ) 化学方法 这类方法主要是通过向水体中投加能使水体中的磷酸盐磷形成沉淀的 化学物质，使水体中的磷以沉淀的形式从水体除去，达到降低磷浓度的目 的，从而有效控制水体的富营养化。例如“美国华盛顿州西部的长湖是一 个富营养水体，l9 8 0 年10 月用向湖中投加铝盐的办法来沉淀湖中的磷酸盐。 在投加铝盐后的第四年夏天，湖水中的磷浓度则由原来的6 5 9 9 l 降到 3 0 p , g l ，湖泊水质有较明显的改善 。此外，对已富营养化的水体投加化学 药物杀死藻类，但杀死的藻类依然会释放出磷，因此投加药物杀死藻类后 及时打捞或投加其他抑制磷释放的药物也是十分必要的1 6 】。 ( 3 ) 生物措施 生物性措施是目前最为经济有效的治理湖泊水体富营养化的措施。此 类方法是利用水生生物，( 如水生植物，动物或藻类) ，吸收氮磷等营养元素 进行新陈代谢活动，建立合理的氮磷循环，达到除去n 、p 的目的。在浅水 湖泊种植莲藕等水生植物，氮磷经过植物的新陈代谢进入植物体，而通过 植物收割氮磷元素离开水体；在较深水体中放养以浮游植物为食的鱼类， 通过食物链氮磷元素吸收，去除；此外，放养藻类并及时收割也可以达到 此目的。生物性措施由于可以变废为宝，通过生态系统的循环达到去除污 染物的目的。因此，该方法是目前最为经济合理的方法。 ( 4 ) 其他措施 吸附法也是一种极为有效的控制水体氮磷浓度的方法。通过向水体中 投加对氮磷有大吸附容量的吸附剂，达到控制水体富营养化得目的，但吸 附剂的选择及治理成本等问题还有待研究。 1 2 粉煤灰研究概述 1 2 1 粉煤灰的来源 粉煤灰主要来自煤粉的燃烧，而火力发电厂主要用煤作能源，其产生 的粉煤灰是粉煤灰的主要来源。当煤粉进入炉膛燃烧，由于炉子效率的问 低成本粉煤灰沸石的制各及其同步脱氨除磷试验研究 题，不是所有煤粉都能燃尽，而是有相当一部分的煤粉不能燃烧。此外煤 粉中还含有大量不能燃烧的物质，这些物质与未燃烧的煤粉混杂在一起， 形成细小的球形颗粒。在排出炉膛前温度较高，在排出过程中随着温度的 急剧降低，这些熔融的颗粒会冷却成玻璃体状态，从而保持一定的活性。 上述这些细小颗粒在排出后被收集即为粉煤灰。随着我国电力工业的迅速 发展，每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，2 0 0 0 年我国粉煤灰年排放量约 为1 5 亿吨，2 0 0 6 年为2 6 亿吨，2 0 0 9 年达到了3 7 5 亿吨，相当于当年中 国城市生活垃圾总量的两倍多，其体积可达到4 2 4 亿立方米，而所排放的 粉煤灰除少部分用于筑路、建材外，其余的被就地堆放，占用大量土地， 给生态环境带来巨大的压力【7 1 。 1 2 2 粉煤灰的成分 由于粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，因此煤的组成很大一部分上决定了 粉煤灰的成分。由于煤的产地不同，煤形成的地层不同，形成时期不同都 会影响煤的化学组成，此外，煤燃烧过程中的燃烧方式和燃尽程度都会影 响粉煤灰的化学组成。 绝大部分的粉煤灰都来自火力发电厂，我国燃煤火电厂粉煤灰的主要 化学组成为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、f e 2 0 3 、c a o 、t i 0 2 、m g o 、k 2 0 、 n a 2 0 、s 0 3 、m n 0 2 等，此外还有p 2 0 5 等。其主要化学组成见下表： 表1 2 粉煤灰的成分 1 2 3 粉煤灰的结构 在煤粉燃烧及排出过程中形成的粉煤灰结构比较复杂。利用电子显微 镜( s e m ) 观察，可以看到粉煤灰是由大量细小的球体组成，其间还有很多玻 璃体及疏松多孔物质。因此粉煤灰是一个以球形颗粒为主的复杂混合体。 由于粉煤灰燃烧过程中所采用的技术及煤粉的化学组成、物理性质的不同， 导致燃烧后形成的粉煤灰，结构也存在较大差异。其中的晶体主要含有莫 来石与石英；而疏松多孔物质多为为燃尽的炭。 1 2 4 粉煤灰的性质 4 硕上学位论文 粉煤灰的物理性质包括诸多方面，主要有密度，比表面积，抗压强度， 需水量等。这些物理性质集中反映了粉煤灰的各种性能特点及化学性质。 由于原料煤的产地不同，形成时期不同等。导致煤的组成成分差异较大， 这也使得粉煤灰的物理性质波动较大，但总的来说其变化范围如下表所示： 表1 3 粉煤灰的物理性质 在粉煤灰的这些物理性质中，粉煤灰的粒径大小是最重要的指标。它 直接影响粉煤灰的其他性质，诸如水化活性，抗压强度等；粉煤灰的粒径 越小，其活性越高，抗压强度也越大。因此在沸石合成过程中一般会将粉 煤灰研磨，降低其粒径大小，提高反应活性。 1 2 5 粉煤灰的危害 粉煤灰对环境的危害主要表现在污染水源、污染大气、占用土地、污 染土壤。 ( 1 ) 目前，国内对粉煤灰的大批量处理主要是回填，而回填带来的主要 问题是粉煤灰潜在的毒性对环境的长期影响，从而对地下水、土壤造成污 染。 ( 2 ) 一般来讲，对于粉煤灰的处理主要是回填和储灰池存储。电厂粉煤 灰属于固体废物中细粒，粉尘随风飞扬，污染大气。 ( 3 ) 火电厂产生的大量粉煤灰，除部分被利用外，其余的都会堆放。 由于直接堆放会产生大量的扬灰，特别是在空气干燥的春冬季，大量粉煤 灰随风扬散，严重影响大气质量。鉴于此种问题，目前一般都采用湿法贮 存，虽然此法简单，不会产生扬灰等优点。但是在堆放过程中有可能产生 渗漏，影响地下水；此外，此种方法一次性投资较高，有很大的潜在风险。 渗露的元素会污染土壤及地下水，进而影响人类健康i s 。 1 2 6 粉煤灰的综合利用 粉煤灰中含有丰富的矿物质元素，具有较好的耐压强度。以前随意堆 弃，不仅占用大量土地资源，而且大量粉煤灰随风扬散，严重污染大气环 5 低成本粉煤灰沸石的制备及其同步脱氨除磷试验研究 境质量。且堆放的粉煤灰经雨水冲刷，粉煤灰中的有害元素大量浸出，随 地表径流进入河流，湖泊及地下水，造成严重的水污染。随着人们对粉煤 灰认识的提高，及新技术新方法的开发，人们逐渐认识到粉煤灰是放错地 方的资源，粉煤灰的利用率也日益提高。 2 0 世纪9 0 年代以来，对粉煤灰的研究日趋成熟，粉煤灰在建材、建筑 工程、道路、硅酸盐制品、农业、塑料、橡胶等领域得到了较为广泛的应 用。对粉煤灰的治理也从简单的以环境方面的角度考虑发展为资源化利用。 粉煤灰的应用已从简单的填埋，筑路，制砖逐渐发展到利用粉煤灰制成各 种添加剂，混凝土，水泥及填料。此外粉煤灰作为一种新的吸附剂也逐渐 被用于水处理中，粉煤灰作为一种新型的化工原料也越来越多的被采用， 例如用粉煤灰合成人工沸石，其技术已相当成熟，将合成的粉煤灰沸石用 于水污染治理的吸附剂收到了良好的效果。 总体上来讲，粉煤灰的利用分为三个层面的应用： ( 1 ) 高科技含量的利用，利用高新技术对粉煤灰进行深加工或作为化工 原料，如制作保温材料，矿物的分选等； ( 2 ) 建筑材料，主要是将粉煤灰用于制砖，水泥制造及混凝土等； ( 3 ) 一般利用，主要是将粉煤灰用于筑路及，填埋及改良土壤等。 目前，我国粉煤灰的综合利用虽然取得了较大的发展，但与发达国家 相比，无论从利用的数量上还是技术上都有较大差距。例如，西方发达国 家粉煤灰的综合利用率都在5 0 左右，有些国家甚至高达9 0 ，但我国粉 煤灰的利用率一直较低，大部分被随意堆放外，只有3 0 左右的才能有效 利用。且在利用的技术层面，主要停留在填方，筑路及建材。少有将其用 于高新技术领域。如在粉煤灰合成沸石方面，我国虽有较多研究，但仍旧 停留在实验室水平，远远没有达到量产的阶段。而日本在粉煤灰沸石的制 备方面，已取得较大进展，且已规模化生产，其制得的沸石无论从品相还 是性能上都足以与天然沸石相媲美。因此，在粉煤灰资源化利用方面，我 们还有待进一步努力，提高利用率，扩大使用面，真正使其变废为宝。 1 3 粉煤灰合成沸石的研究进展 1 3 1 沸石分子筛的概念 沸石是沸石族矿物的总称，最早在l7 5 6 年被瑞典矿物学家发现，虽然 沸石只是分子筛的一种，但其最具代表性，“沸石与“分子筛常被混 用。 6 硕士学位论文 天然沸石的种类较多，常见的有方沸石、菱沸石、斜发沸石等。任何 沸石的结构中都含有硅氧四面体和铝氧四面体结构，两个四面体结构共用 一个氧原子。由于铝氧四面体中铝是三价的，这使得结构中一个氧原子的 电价未被中和，使整个结构带负电。为了保持电中性，这就需要一个阳离 子来抵消，一般多以活泼的碱金属钠、钾、钙等来中和。而补偿的碱金属 离子使沸石表现出一个重要的性能，即离子交换性能。 沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，沸石的一般化学 式为：a m b p 0 2 p n h 2 0 ，结构式为a x q 【( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】n h 2 0 ，其中：a 为c a 、n a 、k 、b a 、s r 等阳离子，b 为a l 和s i ，q 为阳离子电价，m 为阳 离子数，n 为水分子数，x 为a l 原子数，y 为s i 原子数，y x 通常在1 5 之 间，( x + y ) 是单位晶胞中四面体的个数。 1 3 2 沸石分子筛的结构和种类 表1 4 沸石的结构 1 3 3 沸石分子筛的特性和应用 1 3 3 1 沸石分子筛的特性 ( 1 ) 吸附特性 天然沸石是良好的吸附剂，被广泛用于水处理，干燥等。沸石良好的 吸附性能得益于其特殊的离子结构，沸石内部具有很多孔道与间隙，这些 使得沸石有很大的比表面积，而大的比表面积使沸石有较大的色散力，此 外沸石中的大量阳离子同时使沸石具有很大的静电力，这些使沸石表现出 很大的吸附能力。沸石结构中含有表面水，内部水及结合水，对沸石适当 加热，是沸石失去孔道中的水，此时沸石的孔道变得畅通，其他离子可以 顺利通过，吸附性能大大提高。沸石在吸附过程中只能选择性的吸附小粒 低成本粉煤灰沸石的制各及其同步脱氨除磷试验研究 径的离子，这是因为大的离子不能进入沸石的孔道而被吸附，相反，这些 离子还会堵塞沸石的孔道，降低其吸附性能。 ( 2 ) 离子交换性 沸石的离子交换性是沸石很重要的应用性能，是评价其吸附性能好坏 的指标。由于沸石中含有很多金属例子，如钠离子、钾离子、钙离子等， 这些离子与沸石结合的不是很紧密，因此在水溶液中存在其他可交换的阳 离子时，沸石成分中的这些金属离子就会发生可逆交换，去除水溶液的阳 离子。沸石的金属离子在交换过程中只是简单的可逆反应，并不影响沸石 的结构及表面特性，故而沸石在一次吸附后经脱附后还可多次使用。 由于沸石的种类多种多样，而各种沸石的成分也差异较大，这就决定 了沸石的离子交换性能差别很大。此外，沸石的硅铝比，阳离子的种类及 位置等都会影响沸石的离子交换性能。 ( 3 ) 热稳定性 沸石有很好的热稳定性，即使在高温条件下也表现出很好的稳定性。 这是由于沸石结构中的硅离子与铝离子形成的正四面体结构相当稳定，不 容也被破坏。由于天然沸石沸石的种类十分丰富，因此沸石的分解温度也 相差较大，但一般来说高硅沸石的的热稳定性要好于低硅沸石。 1 3 3 1 沸石分子筛的应用 由于沸石优良的吸附性能及离子交换性能，因此沸石在污水处理中表 现良好。特别是对污水中的重金属离子及氨氮有良好的去除效果。沸石除 用作水处理剂外，还广泛应用于化工、空气净化、干燥、养殖及土壤改良 等。 1 3 4 粉煤灰合成沸石的原理 粉煤灰主要由晶相及非晶相物质组成，其中石英、莫来石等为晶相物 质，而s i 0 2 、a 1 2 0 3 等为非晶相物质，非晶相的s i 0 2 、a 1 2 0 3 易溶解于碱液 中。天然条件下，在火山口地热作用下，火山灰中的玻璃相物质溶液转化 为沸石，这也为人工沸石的合成提供了可能。人类第一次合成沸石是在l9 8 5 年，h o l l e r 等p j 人在水热条件下用粉煤灰合成了人工沸石。在此基础上，国 内外许多学者进行了卓有成效的研究，开发出了多种合成方法，合成沸石 的种类也多种多样，合成沸石的研究也逐渐深入到机理方面的研究。 粉煤灰合成沸石过程中的影响因素主要有硅铝比、温度、碱液浓度和 反应时间。由于合成过程中变化因素较多，导致粉煤灰沸石的合成机理较 为复杂。经过多年的研究探索，众多研究都表明粉煤灰沸石的合成过程一 般要经历以下三个阶段：溶解，凝缩，晶化。 8 硕上学位论文 在众多的研究中，m u r a y a m a 等【1 0 1 提出的三阶段理论比较具有代表性， 他通过分析水热合成过程提出： ( 1 ) 粉煤灰中s i 4 + 和a 1 ”的溶解； ( 2 ) 碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶； ( 3 ) 硅铝凝胶在一定条件下结晶形成分子筛晶体。 研究同时发现粉煤灰中s i 4 + 和a 13 + 的溶解需要有o h 的存在，而n a + 和k + 是控制晶体结晶的关键因素，其中溶液中n a + 浓度的增大会大大加快 结晶速度。 我国学者付克明等【l 在前人研究的基础上，通过水热法合成粉煤灰沸 石，提出了新的粉煤灰沸石的合成机理。实验发现在合成前对粉煤灰进行 煅烧或加碱煅烧能有效去除粉煤i 灰中未燃尽的碳，加进的碱也能同时起到 活化作用，大大提高后续合成过程中粉煤灰向沸石的转化。并揭示了水热 体系中a 型沸石的生长经历了粉煤灰颗粒的溶解一a i ( o h ) 3 沉淀一a i ( o h ) 3 沉淀溶解一硅铝酸盐凝胶一集聚一初晶( 晶核) 一完整晶体等阶段。硅铝酸盐 凝胶的集聚是形成晶核的基础，晶核及小颗粒的集聚则是a 型沸石晶粒长 大的主要方式。 1 3 5 粉煤灰合成沸石的工艺方法 粉煤灰中经常含有对合成沸石不利的磁铁矿等杂质，因此利用粉煤灰 合成沸石一般需对粉煤灰进行预处理，以去除粉煤灰中的杂质，提高产物 产量及合成沸石的纯度。一般常用的预处理方法有以下三种1 2 】： ( 1 ) 加碱煅烧 1 3 】，为除去粉煤灰中未反应的有机物和灰分，使粉煤灰中 未燃尽的炭进一步燃烧，有机物氧化。提高粉煤灰中晶体物质的含量，提 高其反应活性。 ( 2 ) 酸洗，由于粉煤灰中含有f e 3 0 4 等杂质，因此利用酸洗可以去除粉 煤灰中未燃尽的炭及铁、钾、钙等金属杂质离子，进一步提高原料粉煤灰 的反应活性。 ( 3 ) 研磨过筛，粉煤灰中颗粒大小不够均一，且其球形颗粒表面多有其 他物质覆盖，当直接将其用于合成沸石，会严重影响其反应活性。因此， 通过机械研磨可以破坏粉煤灰的表层结构，降低粉煤灰的颗粒大小，相应 的是粉煤灰的比表面积增大，提高其反应活性。 粉煤灰合成沸石的方法从简单的传统水热合成法到近年来发展起来的 微波法，以及由此衍生出来的多种新型合成工艺，具体合成工艺简单介绍 如下： 1 3 5 1 水热合成法 9 低成本粉煤灰沸石的制各及其同步脱氨除磷试验研究 水热合成法是晟早开发的，也是最简单的粉煤灰合成沸石的工艺，其 后发展出来的多种合成工艺，多是再次基础上经过改良而成的。传统水热 合成法的基本过程是：首先粉煤灰中的玻璃相在碱性条件下溶解进而生成 铝硅酸盐胶体，胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的沸石。其代表工 艺介绍如下： ( 1 ) 一步法 粉煤灰与一定量的碱溶液混合，在一定温度下反应，合成过程先经老 化过程及晶化过程，反应完后静置沉淀，用水冲洗直至p h 为中性，而后将 其烘干即得粉煤灰沸石产品。其中碱溶液充当活化剂的作用，常用的碱源 多为氢氧化钠溶液。作为一种传统的粉煤灰沸石的合成方法，它有着操作 简单，易于掌握等优点，但是由于反应时间较长，一般多为2 4 小时以上， 且反应时间对合成产物的沸石类型有很大的影响，伴随着主反应的发生同 时进行的副反应会生产很多副产物，严重影响合成沸石的品质及离子交换 性能。q u e r o l 等4 】曾对活化剂的选择作过研究，分别用一定量的n a o h 和 k o h 与粉煤灰混合，在l5 0 2 0 0 下晶化8 10 0h ，结果发现n a o h 的活化 性能要好于k o h ；通过对一步法的合成过程及条件进行研究，发现粉煤灰 中的石英、莫来石等需要较长时间及较高温度才能被活化，但在一般合成 条件下均无法完全达到这一条件，因此他指出，一步法合成的粉煤灰沸石 并不是完全的沸石产物，而是沸石跟其他物质的复杂混合物。 ( 2 ) 两步法 两步法合成工艺是对针对一步法沸石产品转化率低的缺点经过优化发 展出来的，此种方法将粉煤灰与碱溶液混合，搅拌，使粉煤灰在碱溶液中 充分分散。而后静置进行老化反应，通过该阶段，碱溶液可以将原料粉煤 灰中的硅铝洗提出来，再经过晶化反应阶段。这样可以大大提高粉煤灰向 沸石的转化，提高产品质量。此外在老化阶段结束后可以测定原料中的硅 铝比，通过向其中投加硅铝，改变原料的硅铝比，得到目的类型的沸石产 品【16 1 。王春峰等【1 7 1 以两步法合成了2 种单一沸石矿物种的n a a 和n a x 型 沸石，并对其品质特性进行了x r d 及s e m 表征，将其用于模拟污水的重 金属离子c r ( v i ) 的去除。研究发现n a a 型沸石的品质要好于n a x 型沸石。 在相同浓度及p h 条件下，n a a 型沸石对c u ( i i ) ，c r ( v i ) ，z n ( i i ) 的静态饱 和吸附量分别为8 2 3 0 、6 5 9 6 、4 7 7 8 m g g 。且n a a 型沸石对c r ( v i ) 的吸附 是物理和化学吸附两种行为共同作用的结果。 两步法较之子一步法大大提高沸石产品的转化率，转化工程的可控性 更强，但是由于反应经两阶段完成，这就加大了工作量，且投加硅铝又进 一步增加了合成成本。 1 0 硕上学位论文 ( 3 ) 微波合成法 随着微波加热技术的发展，有的研究者开始将微波加热技术用于沸石 合成，即微波合成法。它是在传统水热合成法的基础上采用微波加热技术 取代一般的加热手段，经老化晶化而制得人工沸石。崔红梅等【1 8 】为了研究 铁、粉煤灰中未燃尽的碳对微波法合成