（光学专业论文）电场诱导有机电致发光器件.pdf

中文摘要 摘要：有机电致发光是最具潜力的平板显示技术之一，发光效率是衡量o l e d 性能的一个重要因素，但是目前它的发光效率仍然不够理想。如何进一步提高发 光效率和亮度是o l e d 研究中的热点。 在强电场作用下，聚合物链向会发生取向作用，提高分子排列的有序性、优 化材料的光电功能，相邻分子链趋于平行。这种取向会引起载流子传输的变化， 从而影响发光层中激予的形成及器件的效率。 我们采用在电场条俘下制备有机电致发光器件：首先制备聚合物的有机溶液， 然后旋涂于i t o 玻璃衬底上，旋涂的过程中加一垂直i t o 玻璃方向的高压电场。 对不同电场强度下制备的器件光电特性进行研究。 在强电场豹条搏下，铡备的m e h - p p v 发光器 孛，提嵩了电流和发光亮度， 增大器件的发光效率。在强电场条件下，m e h p p v 聚合物链向发生取向，在取向 方向上导电率提高。在取向作用下，相邻分子链趋于平行分布，从而使载流子在 链内传输的概率增加，链间传输的概率减小。器件中载流子迁移率的提高，使相 同电鹾下器件的电流密度明显增大，同时也促进了发光层中的载流子平衡，提高 器件的发光效率。 在不同电场处理下制备了p v k ：i r ( p p y ) 3 质量比为1 ：0 1 的磷光掺杂器件，在 强电场作用下，通过测量p v k ：i r ( p p y ) 3 质量毙为1 ：0 。l 熬磷光掺杂器彳牟的e l 谱， 发现电场处理不会影响材料的发光特征峰。研究器件的电学特性，发现磷光掺杂 体系中器件的i v 特性用荧光材料不同，电场处理的器件，在相同电压下器件的电 流密度降低了。但是器件的亮度却有明显的增大，因而大大的提高器件的流明效 率。 对于p v k ：i r ( p p y ) 3 ：d c j t b 质量比为1 ：0 1 ：o 1 的荧光与磷光共掺杂器件， 强电场的作用下，电流电压特性与亮度电压特性均褥到了改善，提高了流明效率。 不阏处理电场下的p v k ：i r ( p p y ) 3 质量比为l ：0 。l 的薄膜的激发态寿命随着处 理电场的增加而减少。其原因可能是电场诱导作用增大了磷光材料中三线态激子 之间的淬灭。 通过在电场处理条件下制作的荧光、磷光及荧光一磷光共掺体系o l e d 器件的 研究，结果表明，在这些发光器件中电场诱导对发光亮度和发光效率的提高都有 促进作用，因而采用电场处理是种简单有效的提高发光亮度和发光效率的方法。 关键词；电致发光，电场诱导，激发态寿命，分子链取向 a b s t r a c t - a b s t r a c t ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) i so n eo fp o t e n t i a lc a n d i d a t e f o rf l a tp a n e ld i s p l a y e f f i c i e n c yi so n eo ft h ek e yp a r a m e t e r si nt h ep e r f o r m a n c eo f o l e d s t oi m p r o v eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yi no l e d sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n w h e nf a b r i c a t i n gt h ef i l m 谢饿t h ep r e s e n c eo fe l e c t r i cf i e l dw h i c hi n d u c e dt h e o r i e n t a t i o no fp o l y m e rm o l e c u l e s ，t h ee a r r i e ft r a n s p o r ti nt h ep o l y m e rl a y e rw i l lb e c h a n g e da n da sar e s u l tt h eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yw i l lb ei n f l u e n c e d i no u rw o r k s , d e v i c e sw e r ef a b r i c a t e di nt h ee l e c t r i cf i e l d w h e nt h ep r e p a r e d p o l y m e rs o l u t i o nw a s 蹭i l l c o a t e dt of i l ma l le m i s s i o nl a y e r , as t r o n ge l e c t r i cf i e l dw o u l d b ea p p l i e dt h r o u g ht h ef i l mi nt h ev e r t i c a lp o s i t i o no fi t oa n o d e t h e nw es t u d i e dt h e i n f l u e n c eo fe l e c t r i cf i e l do nt h ee l e c t r i ca n do p t i cp r o p e r t i e so fo l e d s s i n g l el a y e rm e h p p vd e v i c e sw e r ep r e p a r e du n d e rs t r o n ge l e c t r i cf i e l d t h e c u r r e n ta n db r i g h t n e s so ft h ed e v i c eh a sb e e ne n h a n c e d u n d e rt h ep r e s e n c eo fe l e c t r i c f i e l d ，t h ep o l y m e rc h a i no r i e n t a t i o nh a sb e e nc h a n g e d b yt h ed i r e c t i o no ft h ee l e c t r i c f i e l d ，t h ep r o b a b i l i t yo ft h ec a r r i e rt r a n s m i s s i o na l o n gt h ec h a i ni n c r e a s e s ，a n dt h e p r o b a b i l i t yo ft h ec a r r i e rt r a n s m i s s i o nb e t w e e nt h ec h a i n sr e d u c e d t h e r e f o r e , t h e p r e s e n c eo ft h ee l e c t r i cf i e l di n c r e a s e st h er a t eo ft h ec a r r i e rt r a n s m i s s i o n ，a sar e s u l tt h e c u r r e n ta tt h es a m eo p e r a t i n gv o l t a g eh a di n c r e a s e d ，a n da tt h es a m e t i m e ，t h ec a r r i e r b a l a n c ei nt h ee m i s s i o nl a y e r ( e m l ) w a si m p r o v e da n dt h u st h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s e n h a n c 丽 d e v i c e sw i t hi r ( p p y ) 3d o p e dp v kf i l m sw i t l law e i g h tr a t i oo f1 ：o 1 e m lw e r e f a b r i c a t e da td i f f e r e n te l e c t r i cf i e l d f r o mt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r a , i tc o u l db e i n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i cj f i e l dh a sn oi n f l u e n c eo nt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no f l u m i n e s c e n tm a t e r i a l t h ec u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r sw e r et e s t e dt os t u d yt h ee l e c t r i c p r o p e r t i e si nd i f f e r e n td e v i c e s w h e nt h ed e v i c e se m lw a sp r o c e s s e du n d e re l e c t r i c f i e l d ，t h ec u r r e n ta tt h es a m eo p e r a t i n gv o l t a g eh a dd e c r e a s e dw h i c hi sq u i t ed i f f e r e n t w i mf l u o r e s c e n td e v i c e s h o w e v e r , t h eb r i g h t n e s sw a se n h a n c e da n dt h ec u r r e n t e f f i c i e n c yw a sa l s oi n c r e a s e d i p p y ) 3a n dd c j t bd o p e dp v kf i l m sw e r ef a b r i c a t e du n d e rt h ep r e s e n c eo f e l e c t r i cf i e l d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n e ee f f i c i e n c yi n c r e a s e d i r ( p p y ) 3d o p e dp v k f i l m sw e r ef a b r i c a t e du n d e rt h ep r e s e n c eo fe l e c t r i cf i e l d ，a n d t h ee x c i t e dl i f e t i m ew e r et e s t e d 。t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ee x c i t e dl i f e t i m eo ft h ef i l m w i t ht h ep r e s e n c eo fe l e c t r i cf i e l db e c o m es h o r t e r t h ee l e c t r i cf i e l dm a yi n c r e a s e d t r i p l e t 。t r i p l e ta n n i h i l a t i o nw h i c hi n d u c e dt h ed e c r e a s ei nl i f e t i m e f r o mt h ea b o v es t u d i e si nf l u o r e s c e n td e v i c e s 。p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sa n d f l u o r e s c e n t - p h o s p h o r e s c e n tc o d o p e dd e v i c e s ，t h ee l e c t r i cf i e l dh a di m p r o v e dt h e d e v i c e sb r i g h t n e s sa n dc u r r e n te f f i c i e n c y , s oe l e c t r i cf i e l dp r o c e s s e dd e v i c e si sas i m p l e a n de 街c i e n tw a yt oe n h a n c ed e v i c eb r i g h t n e s sa n dc u r r e n te f f i c i e n c y k e y w o r d s ： e l e c t r o - l u m i n e s c e n c e ，m o l e c u l a ro r i e n t a t i o n , e x c i t o n s ，e x c i t e d l i f e t i m e v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的觏定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密蜃适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获褥北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月日 3 9 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的，候延冰】教授严 谨的治学态度和科学的工作方法绘了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来 侯老师对我的关心和指导。 候延冰教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给 予了我很大的关心和帮助，在此向候延冰老师表示衷心的谢意。 衷心的感谢在校期闻，北京交通大学光电予研究所的所有同学给与我的热心 帮助与关心，他们都是我的良师益友。 特别感谢师全民师兄、秦丽芳师姐对我的论文研究工作的帮助。 特别感谢于丹、雷月清、李艳蕊、宋丹丹等同学对我论文撰写和研究研究工 作给予了热情帮助，在我自拖们表达我的感激之情。 另外也感谢家人，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1引言 近年来，有枧电致发光器件( 魄e d ) 发展薯# 常迅速，具有结构简单，体积小， 重量轻，易进行大援模、大瑟获生产，主动发光，褫囊蓖围大，响应速度快，图 像稳定，刷新率快，发光效率高，亮度大，可实现全色显示，驱动电压低，能耗 低，容易实现大屏幕平板显示的驱动电路，全固态结构，抗震性能好等优点。o l e d 簏应翔前景菲誉诱入，它完全可以代替翳极射线管( c r t ) 、液晶显示器王，c 功、发 光二极管( l e d ) ，实现显示器稃的轻量化、薄型纯、高亮度、快速响应、高清晰度、 低电压化、高效率化和低成本化。 另外，它还可以作为薪型光滚使用。成老最有前途酶平板显示技术之一。茏 萁是舞分子聚合耪l e d 器律，由于它静发光效率高、翻造藏本低、颜色辜鬻窝大 面积显示等优势，具有低电压、低功耗、自发光、高亮度、商对比度、高发光效 率、快速响应、宽视蕉、单片结构、加工不复杂、成本低等优点其商业化前景十 势诱入【l , 2 t 。 用于电致发光的有机材料很多，按分子结构w 分为有机小分子材料、金属有 机配合物材料、聚合物材料等。 虽然聚合物电致发光的效率塞予人懿在材料设计、材料制备稠器件结构等方 面酶改进已近毒了缀大瓣提高，僵翔侮进一步提离蒙合物发滗效率赞是入稍普遍 关心的问题，增强三线态的发光也是一个重要的努力目标。 在光激发情况下，由于三重态与基态之间的跃迁是自旋禁阻的，因此光激发 产生的仅仅是基态单重态到激发单重态的电子跃迁。瑟在电激发条磐下，歪受载 流子的自旋状态是隧机的，因而对载流子形成的激子即可以是单重态，叉可以 是三重态。 根据禽旋统计理论，单重态激予释三重态激子静形成概率是l ：3 。爨鲍，在 电致发巍器件孛由于产生荧光翡激发单重态哭占整个激发总数的2 5 ，荧巍毫致 发光器件的外量子效率最大只能达到2 5 。如何利用三重态电子跃迁，是突破发 光效率理论极限的关键。 1 1 有机电致发光器件结构 有机电致发竞器件酶基本结构属于夹屡式结梅，发光层被两侧电掇像三嚼潘 一样夹在中间，一侧为透明电板以便获得面发光输出。阳辍一般使用功荫数较高 的材料即氧化铟一氧化锡( i t o ) 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层 或多层有机膜，膜上面是金属阴极【朝。为了增加空穴和电子的复合几率，提高器件 的效率和寿命，o l e d 的结构从简单的单层器件发展到双层器件阁、三层器件瑟, 6 1 甚至多层器件。其基本结构图如图1 1 所示： a c 8 d 图1 1 有机电致发光器件结构图 a 单层器件；b 双层器件；c 双层器件；d 三层器彳每 1 2 有机电致发光器件的材料 1 2 1电极材料 l 、阳极材料 聚合物发光器件的阳极是透明电极，要求其费米能缀要靠近聚合物半导体的 h o m o 能级，最理想的阳极应该确保空穴可以无障碍进入聚合物半导体层。通常 2 作为阳极的材料主要窍四种：透明无机氧化物电极、p 掺杂电聚合物电极、有规 无机材料修饰的通明电极和高功率函数的半透膜。在各种电极中最常翊的是 p e d o t ：p s s 修饰的i t o 电极。 2 、阴极材料 为了保证聚合物电致发光器件具有最高的电子注入效率，通常选用功蘧数尽 量低的材料作为阴极。阴极的功函数越低，电子的注入势垒高度越小( 可以做到 无势垒注入) ，器件的发光效率越高，器件的使用寿命越长。聚合物发光器件常用 的阴极主要有几种： 1 ) 单层金属电极 高效单层金属电极主要是由低功函数的金属构成。常用的材料有b a 、c a 、l i 、 m g 、a l 、i n 、a g 等。 2 ) 合金电极 由于活泼金属电极极易在空中氧化，影响器件的稳定性。对于一些l o m o 能 级不是很高的聚合五器件可以采用功函数低的活泼金属和高功函数且化学性质稳 定的金属共蒸发或合金材料的快速蒸发褥到合金电极。合金毫极的功丞数比活泼 金属的功函数要大一些，但是它们的化学稳定性要好很多。 3 ) 无机金属层状黑色复合电极 这种电极是由一层厚度很薄的无机宽禁带、绝缘材料和金属材料复合丽成。 常用无机材料有 7 l l i f 、l i o 、c a o 、s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 。 1 2 2 发光材料 l 、有机小分子化合物 发光材料主要有小分子发光材料和高分子发光材料，小分子发光材料可以分 为荧光材料、磷光材料。有机小分子发光材料种类繁多，除了用于各种荧光材料 井，现也广泛用于e l 器件静电子( 空穴) 传输介质。它们结构巾多带有共轭杂环及 各种生色团，如二唑衍生物，三苯基胺衍生物，蒽衍生物，晕苯衍生物，芘衍生 物以及l ，3 一丁二烯衍生物等。有机小分子发光材料的优点是材料的纯度相当高， 可生成嵩质量魄薄膜，具有良好的成膜性、较高的载流子迁移率以及较好的热稳 定性。荧光量子效率高，可以产生各种颜色的发光。缺点是热稳定性较差，载流 子传输能力有限，发光亮度不如金属络合物，且易发生重结晶，导致器件稳定性 下降。f 4 8 】。 2 、金属配合物发光材料 金属配合物既具备了有机物高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性的特 3 点，被谈失是最有应矮前景魄一类发光辜孝料。以a l q 3 为代表的有棍金属配合物足 一类辍为重要的有枫e l 材料，霾体荧光效率较赢、成膜性好、易于提纯、熔点较 高、且性质稳定。常用的有机配体有8 羟基喹啉类、1 0 羟基苯喹啉类、希失碱类、 羟基苯噻唑类以及羟基黄酮类等。 3 、聚合物发光材料 聚含物具有长的碳链，载流子佑输优良，怒目前在发光器件中使用最为广泛 的材料。聚合物发光材料一般应满足以下条件：( 1 ) 具有高效的固态荧光；( 2 ) 具有好的 成膜特性；( 3 ) 具有一定的载流子传输特性；转稳定性好，船工性能优匙。聚合物毫致 发光材料又可分为共轭聚合物、含金属配合物的聚合物、掺杂的聚合物。 大分子聚合物材料的采用并不憋完全排斥小分子材料的利用，实际上，聚合 物发光器件常需要添加一些小分子材料、例如，采用染料掺杂的方法来调节发光 酶颜色。另癸，壶于聚合物材料般只蒋输空穴覆阻挡电子，霆丽鬻需要在器舞 中起传输作用的小分子，以提高电子、空穴的复合效率。 1 3 有概半导体的麓带结构 绝大多数有机电致发光材料属于有机半导体，它们普遍鼠有长程无序、短程 有序的特点，分子闯的穗互作用是范德瓦尔簸力，分子走电子的局域性强，有机 半导体的能繁可这样考虑：每个分子蠡多个漂子组成，该分子豹分子孰道由麓级穗 近的原于轨道的线性缀合得到。如图1 2 所示，原予轨道通过线性组合形成分子轨 道时，轨道数目不变，但能级发生变化，两个能量相近的原予轨道组合成分子轨 道时，总要产生一个熊缓低于爨子孰道的藏键轨道帮一个能级麓于原子鞔道的反 键轨道，多个成键轨道或反键轨道之阍交叠、简并，从而形成一系列扩展的电子 状态，即能带【引。 图1 2 有机半导体的能带结构 毒 威键轨道 其中电子成键轨道中最高的被占据分子轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s ) 被称为h o m o ，空穴成键轨道( 反键) 中最低的未被占据分子轨道( 1 0 w e s tu n o c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t s ) 被称为l u m o ，与无机半导体晶体的能带相比较，可以把有机半 导体中的电子成键轨道毙终无祝半导体的份带，反成键轨道比作导带，l u m o 是 导带底，h o m o 则是价带项”0 1 ，如图1 3 ，这就是有机半导体的能带结构。 一电子 翻极 玎国唾。 ji v 辍辍1 r h o m o 空穴啼 图1 3 有枫半导体的能带结构 1 4 有机电致发光器件工作机理 有机材料的电致发光过程基本上可以分成电荷注入、电荷传输、正负电荷复 合构成激子和发光等四个阶段。聚合物电致发光器件的工作原理是从阴极和阳极 注入的电子和空穴在电场的作餍下沿聚合物分子链摆向运动。当电子和空穴处于 相同的分子链时将形成激子，激子复合时产生光发射。如果电子和空穴分别处于 相邻的分子链上，电子和空穴将形成电子空穴对。也有人将此称为链间激予。电 子一空穴对的束缚能比激予的束缚熊低，比较容易离化成分离的电子和空穴。电子 和空穴对也可以因电子或空穴的链闻跳跃转换成激子【l l 】。 ( 1 ) 电荷注入过程 电致发光过程中在材料中注入电荷是电致发光的第一步，其实质是在材料的 两端分别注入电子和空穴，分别终为负电荷载流予和正电荷载流子。空穴的注入 通过阳极注入过程，是利用正电极电势将分子成键轨道中的个价电子拉出( 阳 离子化) ，形成最高占有轨道( h o m o ) 中缺一个电子的空穴正电荷分子，该空穴 状态可以在电场力作用下沿着电场方向向负极迁移。电子的注入通过阴极过程完 成，在负电极电势作用下在分子的最低空轨道( l o m o ) 中添加一个电子，形成 多一个电子的分子。该电子由于处在导带，在电场力作用下可以沿着电场方向向 5 正极迁移。 在聚合物电致发光器件中，正、负载流子的注入是发光之源。当有机薄膜与 正负两极的能级不匹配，存在能级差，导致有机薄膜和电极之间形成界面势垒， 电子和空穴的注入需要克服势垒才能进入发光层。 电流通过金属有机要面的注入过程有效特基注入帮隧穿注入两种过程。肖特 基电流注入过程是热激发过程，这种热过程使电流越金属有机界面势垒；而隧穿 注入电流是因势垒厚度变薄产生的三角势垒。效率决定于界面层间( 空间) 电荷 的积累及界面势垒的离低。 载流子隧穿注入机理要求器件所加的电压足以克服电极与传输层界面势垒， 其注入效率受控于电场强度。对一个器件，两种机制可能共存，到底是那个过程 支配其i w 特性不能很好地确定，因为器件中电极与有机材料的赛面因素很复杂。 对多数情况而言，逶避金属产葺机器面的过程是隧穿过程。器髂癸加电场强度可以 使载流子势垒交小、变薄，注入增加f 1 2 】。 ( 2 ) 电荷传输过程 经过电荷注入过程，在材料鹾侧积累大量带奄负电荷和燕电荷的分予，这些 带电分子能够受到电极产生的电场力作用，向反电极相向迁移，这种迁移即电荷 传输过程。 有机分子之间是范德瓦耳斯力，其分子轨道阀的重叠较小，电子在分子阅的 交换作用很弱，所以一般条件下有机物的载流子迁移率很低。有机半导体按结构 特点可分为两类：一类是共轭聚合物有机半导体，刀电子在链内是离域的，丽聚合 物分子间( 链间) 的相互作用相对弱，所以万电子在链内的转移比电子在链间的转 移容易实现；另一类是有机小分子拳导体，通过楣邻分子闻万电子云重叠，发生电 荷转移。 由于在固体材料中分子不能发生长距离移动，实际的迁移过程是相邻分子间 的电子交换过程，是相邻分子成键轨道中的价电子交换到空穴分子的成键轨道中， 自身形成薪的空穴分予。这种电子交换沿着电场方向依次发生，在整体上表现为 空穴的移动。 载流子在有机分予薄膜中的迁移通常被认为是在能带中进行的隧穿运动和跳 跃运动。有机半导体肉的电荷运动一般用三种模型描述：能带模型、隧穿模型和 跳跃模型。 ( 3 ) 正负电荷的复合与激子的形成过程 在阳极产生的空穴和在阴极产生的电子经过相向迁移后，将在电致发光材料 中相遇，并发生复合过程。 形式上聚合物电致发光器件和有机小分子电致发光器件都是注入电子和空穴 6 形成激子后复合发光，但是在细节上两者不同。传输上两者明显差别在予小分子 载流予的传输发生在分子闻，而聚合物的载流子传输发生在聚合物分子链内。匿 前已有的研究证明聚合物的激子分链内和链间两种。光发射激子可以通过链内载 流子直接生成，也可以通过链间电子一空穴对产生。在有机材料的光致发光中，有 机物、聚合物可以在光激发后吸收光子，使偷带中的电子跃迁到导带，这个电子 与同时生成的空穴组成电子空穴对，这个电子。空穴被库仑作用束缚在一起形成激 子，一般形成紧束缚激子。在几乎任何的绝缘晶体内都可能形成激子。通常激子 分两类：一是弗伦克尔激子，一是瓦尼尔激子。 “) 激子的辐射发光过程 电予和空穴相互作用形成激子。激子复合时产生光辐射，但是总有一部分激 子通过非辐射跃迁的渠道回到基态。激子在电场中的行为是人们普遍关心的问题， 这涉及新产生的激予是否能有效地复合发光。 在外电场作用下载流子传输就是注入电子和空穴分别向正极和负极迁移。载 流子的迁移可能发生三种情况： l 两种载流子相遇 2 两种载流子不相遇 3 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。 显然只有正负载流子相遇才有可能复合面发光。在聚合物中由于电子和空穴 可能是在两个不同的分子链上传输并相遇，两者壶于带电不同相互吸弓| 形成电子 空穴对( 或被称为链间激子) 。它们要形成可以发光的同一链内的激子，电子( 或 空穴) 需要克服一个势垒跳到对方所处的分子链上。 载流子的复合是发光过程中一个最重要的遗程，发光只是通过载流予的复合 才能发生。 载流子的复合包括辐射复合和非辐射复合两种方式，这是电子跃迁的两种方 式。发光是辐射跃迁，与此有关的两个过程是激发与复合，电子获得能量，从稳 定的低( 基) 能态跃迂到不稳定的高能态称为激发，如电子从价带跃迂到导带。电子 从高能态回到基态时，称为复合( 导带电子返回价带与空穴复合) ，复合时多余的能 量以光予或声子的形式转变成光能或热能。前者称为辐射复合，后者为非辐射复 合或淬灭) 。为提高发光效率应增强辐射复合藤抑铡非辐射复合 有机分子的辐射跃迁 处于激发态的有机分子很不稳定，很容易以不同方式释放能量而回到基态，在各 种方式之中，高能级电子向低能级轨道跃迁是去激发的最重要途径之一。辐射跃 迁就是处于激发态的分子以释放光子的形式使激发态失活回到基态的过程。 7 1 5 有机电致发光器件的发光效率的限制与提高 激予又分为单重态( 单线态) 激子和三重态( 三线态) 激子。据p a u l i 不相容 原理同一轨道上的两个电子自旋相反。所以分子中总的电子自旋为零( x s ) ，这 个分子所处的电子能态称为单重态( 2 s + 1 = 0 ) 。当分子中的一个电子吸收能量被激发 时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态如果激发过程中电子发生自旋反转， 剡激发态为三重态。 三重态的能量常常较单重态低。当有机分子在光能激发下被激发到激发单重 态( s ) ，经振动能级弛豫到最低激发单重态( s ) ，最后由墨回到基态墨，此时产生 荧光；或者经由最低激发三重态( 五) ，( 墨一五) ，最后产生五_ s o 的电子跃迁，此 时辐射出磷光。 图1 4 单重态与三重态能带结构图 墅1 4 示出了有机，高分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程，当光激发或电 注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单线激发态，经过振动能级驰豫 到最低激发单重态( 墨) ，最后由s 态回到基态鼠，此时跃迁产生荧光发射。通常， 基态只有单线态，只有激发态才有单线态和三线态之分。单线态激子可以通过系 阆穿跃等方式成为三线态激子。激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分 激子要通过无辐射的方式衰减，发光的量子效率取决于激予辐射复合的几率与产 生激予的几率之比。对荧光材料，在光激发下，激发态电子自旋状态与其基态相 比，改变的尼率缀小，可以认为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。在电 致发光时，由于电子和空穴是从电极注入的，其囱旋方向是随机的，耪考虑到单 线态和三线态的形成截面相等，则形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。 如果荐考虑到三线态激子相互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值就 是光致发光效率的2 5 多一点。因此，长时闻以来，电致发光效率的1 4 限制成为 g 提高发光效率的重要瓶颈l l 引。 根据自旋统计理论，形成单线态激子的电予- 空穴对仅占2 5 ，7 5 的电子 空穴对彤成了对电致发光没有贡献的三线态激予。按此计算，即使所有的单线态 激子辐射衰减跃迁回基态，理论上，有机电致发光的最大量子效率为2 5 ，这似 孚形成了一个限瓶颈，即无论怎样努力地开发耨的发光材料，理论上也无法突 破这个极限值。然而，有人对该自旋统计理论提出了异议，认为同一分子链上载 流子的囱旋状态不会是随机的，因而形成单线态激子的概率可能大于2 5o a 。1 9 9 9 年，曹镛等人首次发现以聚合物p p v 为主体发光材料的掺杂体系，其荧光量子效 率可高达5 0 ”4 1 ，远远超过了2 5 的理论极限值。其解释为：由于聚合物的能带 结构，电子和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态不再是与自旋无关了， 这种与自旋有关的作用，有利于单线态激子的形成。此后，一系列关于单三线 态激予形成比率的理论与实验方面的研究相继展开。 1 6 本论文研究内容与目标 1 6 1 本文的研究背景与目标 虽然聚合物电致发光的效率囊于人们在材料设计、材料制备和器件结构等方 面的改进已经有了很大的提高，但如何进一步提高聚合物发光效率是人们普遍关 心的问题，如何利用三重态电子跃迁，是突破发光效率理论极限的关键。 利用三线态发光主要是将高效荧光染料或磷光染料掺杂在聚合物中或将含重 金属离予弓l 入聚合物链子上，增强电子自旋轨道耦合，缩短磷光寿命 缩短了磷光的寿命，使原有的三重态增加了某些单重态的特性，增加了系间 窜越的能力。 1 6 2 本文的研究内容 1 、在电场条件下制备有机电致发光器件， 在电场条件下，铡备有机电致发光器件，主要是有机聚合物发光器馋和掺杂 器件。 实验采用如下装置图： 9 有机材料 lt0 玻璃孛重藏 匿1 5 在邀场条件下制冬有视电致发光器件的实验装置图 有机溶液旋涂于i t o 玻璃衬底上，旋涂的过程中正向加一高压电场。 2 、研究发光特性 研究电场诱导有机电致发光器件的发光特性的变亿，在电场条件下电场诱导 分子取向的薄膜光电特性。 通过测量器件的嗽流电聪逸线溅量电场取向律磺使褥毫子露空穴的注 入，电流密度等的变化。 测量e l 光谱得发光强度及发光峰的变化。 测量器件的激发态寿命，研究在电场条 牟下的磷光囊荧光的转换。 2电场诱导作用对聚合物有机电致发光器件的作用 2 1 聚合物在外电场的取向作用 聚合物的结构比小分子复杂得多，在材料制备过程中不可控因素更多。聚合物 分子链是靠分子内和分子间的范德瓦耳斯力相互作用结合一起，可以呈结晶态和 非结晶态两种状态。聚合物分子链具有一定的堆砌方式，分子链的空间几何形状 可以是 誊直、卷睦、和折叠的，还可能形成某种螺旋结构【l l 】。 近几年来人们对于单线态和三线态的形成截面进行了研究，结果表明不同的 聚合物中单线态激子和三线态激子的形成截面之比是不同的。 分子结构确定之籍，有机材料的宏观物理和化学性质取决予膜中分子聚集种 类和程度以及分子的排列方式等，因此有机光分子的取向及其控制成为研究实用 光子学器件的关键所在。人们可以通过选择制膜参量( 如改变拉膜速度、压力) 、 用旋转盘施加切向应力或者通过偏振激光照射等来改变分子的排列取向【1 4 1 。另一 方面，有机材料分子闻多以范德瓦尔瓶力相连接，可以在常温或不太高的溢度下 用较低的外场有效地控制分子取向、提高分子排列的有序性、优化材料的光电功 能，并具备方法简单宴用、可不破坏分子结构、膜结构等优点 1 6 , 1 7 1 。 利嗣适当方法提高聚台物链取向，使相部分子闻电子轨道能最大限度地重叠。 从而减少载流子在分子链闻跃迁所需的能量，有利于在聚旨物区域结构内载流子 的高度迁移【i 引。 不少的实验证明在强电场作用下制作的聚合物薄膜的偏振方向、光电性能都 会发生相应的变曩二【挎勰，2 翊，另外，在强电场俸用下，聚合物会发生链取商。j a v a d i 等研究了经碘掺杂的取向聚乙炔( o 一3x1 0 4 s m ) ，在取向方向加强电场，取向方 向上的导电率可提高2 0 3 0 倍【2 3 1 。 2 2 研究现状与实验目的 l 、我们科研小组通过飞行时间法测量了电场极化对载流予迁移率的影响，研 究表明，电场诱导极化m e h - p p v 能明显薛提高空穴迁移率。在电场条件下制作的 m e h - p p v 的空穴迁移率是没有加电场时制备的3 倍【2 4 】。 2 、a n t or e g i si n i g o 等在制作m e h p p v 是加入水平电场，此实验结果也可以 得，在制作时加入水平电场载流子迁移率也可以明显提高1 2 4 2 5 。此研究小组认为 这是由于在制作时加入电场可以有效的改变了聚合物的纳米结构从而提高了载流 子迁移率。 3 、刘军等人在电场下制备的i r ( p p y ) 3 和d c j t b 共掺杂和分别掺杂p v k 薄膜 的p l 和e l 进行了研究。试验发现电场诱导聚合物分子发生取向对p l 发光光谱 影响比较小，对e l 光谱影响比较大。，随着成膜时所加电场强度从0 k v e m 经 1 5 k v c m 增至3 k v c m ，在i r ( p p y ) 3 的发光峰处翔一化后，d c j t b 的e l ：相对强度 在逐渐增强，也即i r ( p p y ) 3 的e l 强度逐渐减弱，经过进一步的理论分析表明，分 子取向变化对单重态和三重态激予形成截面的影响较大 2 7 , 2 甜。研究认为，分子取 向可以导致单重态激子分支比增加，不利于三重态激子的形成。取向可能引起分 子的刚性增强，共平面性增强 2 9 1 ，相邻分子链趋于平行，电荷组态间的强相互作 用也随之增强。 4 、vk a 2 u k a u s k a s 等研究表明：p v k 掺杂3 0 w t 的d b a n s 的光学和电学特 性的研究取决于极化的d b a n s 分子链的分子取向【3 0 1 。 5 、本实验是在电场条件下制备有机聚合物薄膜，研究强电场的取向作羽对聚 合物薄膜的电致发光特性的影响。 2 3 器件的制备与测量 2 3 1 实验用材料 试验所爝的材料如图2 1 所示： p p v 是最早应用于电致发光领域的聚合物材料，它可发黄绿光，并具有优良 的空穴传输性和热稳定性。但是，单纯的p p v 溶解性差，难于直接成膜。阏前， 人们通过对p p v 进行化学修饰，在侧链上弓 入婉氧基等基邈，得到多种可溶性的 p p v 衍生物。通过引入吸、供电子基团以及采用共聚的方法控制共轭度，改变发 光颜色，得到多种颜色的发光材料【3 1 3 2 ，3 3 1 。 m e h p p v 的桔红色发射光谱受其膜形态影响很大f 3 4 矧，它的光激发过程既有 链内激发，又有链闻聚集态的形成，链闻聚集态的比例依赖予具体膜的形态p 6 1 。 1 2 2 3 2 实验器件制备 图2 1m e h p p v 分子结构图 l 、i t o 玻璃基片，经过洗涤剂和笼水乙醇擦洗，然后依次用去离子水、丙酮无水 乙醇、高纯水超声清洗，最后用氮气吹干，褥用臭氧处理i t o 玻璃表面。 2 、发光材料m e h p p v 以5 m g m l 溶于二甲苯溶液旋涂在经热处理的p e d o t f s s 层上，旋涂时在与i t o 玻璃平蕊垂直的方向加一高压电场，实验装置如图l 。5 所示，电场强度分别为：o k v c m ， 1 5 k v c m ，3 k v e m 。 3 、各功能层的厚度依次分别为：2 0 n m ( p e d o t ：p s s ) ，l o o n m ( m e h p p 。 4 、聚合物层制备完成艨，利用真空镀膜法蒸镀a l 电极层。 2 。4 实验结果与分析 图2 2 器件结构图 在实验中我们首先测量了不同电场处理下m e h p p v 的电流电压特性曲线与 不同电场处理下m e h p p v 的亮度一电压特性曲线，( 器件的发光点的发光面积是相 同的) ，如图2 。2 与2 3 所示： 1 3 v v ) 图2 3 不同电场条件下制备的m e h p p v 懿王v 趣线图 由图2 3 中可以看到与无电场条件相比，电场下制作的器件电流强度增强。在 没加电场和分别加0 k v 、1 5 k v c m ，3 k v c m 电场的情况下，处理电场强度为 3 k v c m 韵器件的电流最大，1 5 k v c m 的次之，0 k v c m 的最小。 - - ，i v ( v ) 图2 。4 不同电场条件下制冬的m e h p p v 的l 。v 鼗线图 由图2 4 m e h 。p p v 的l v 曲线图可看道，加处理电场后的m e h - - p p v 器件的 发光亮度增加。处理电场为0 k v 时的电场时的亮度最小，1 5 k v 次之，处理电场 为3 k v 时的电场时的发光亮度最大。 有机电致发光器件中电流密度随电压的变化曲线反映了器件的电学性质，它 与发光二极管的电流密度电压的关系类似，具有整流效应，即只在正向偏压下有 1 4 电流透过，在低电压时，电流密度随着电压的增加丽缓慢增加，当超过一定的电 压电流密度会急剧上升。当勰在e l 器件两极上的驱动电压改变时，流过器件的电 流也会随之发生变化，载流子由电极向有机层注入有单注入和双注入之分，电荷 传输也有空间电荷限制和电极限制蹰种。当改变加在电致发光器件两极上的驱动 电压时，流过器件的电流也会隧之发生变化，载流子由毫极向有机层注入有时还 可受空间电荷限制。注人或输运方式不同，则对应着不同的电流电压关系，所以， 测量电流随电压的变化是了解器件内电荷注入和输运过程的一个有效手段，也是 了解器件发光效率的个必不可少的物理参数。 亮度电压的关系曲线反映的是有机电致发光器件的光电性质，由于器件所发 射的光是流入器件的载流予对形成激子，而激予退激发发出辐射从而形成的，因 此器件的发光亮度与流过的电流密度直接相关，与器件的电流电压关系有着相似 的鎏线，邸在驱动电压低于发光阐值电压时( 此时电压通常毙较低) ，电流增加缓慢， 相应地亮度也是缓慢增加的。当驱动电压高于阐值电压时( 此时电压通常比较高) ， 器件的发光亮度随电流的急剧增加而迅速提高。 由图2 2 与图2 3 可看到，在制作有机电致发光器件时加处理电场时，电流与 发光强度增强，所以说电场诱导的取向作用确实可以增强载流子的注入，增强载 流子的迁移率，器件的电流密度增加，电荷组态间的强相互作用也随之增强。 有机逛致发光器件的发光效率可以分为量予效率，流明效率和功率效率。量 子效率是指器件向终发射酶光子数与注入的电予空穴对数量之毙。量子效率有内 量子效率和外量子效率之分【3 刀。 内量子效率。是指器件中产生的所有的光子的总数( 包括在产生后被器件本 身吸收以及被器件表蕊所反射出来的光子) 与注入的电子空穴对数量之吃。它反映 的是载流子在器件内部形成激子，并复合发光的效率，表述的是器件内部的物理 机理。 外量子效率巩，是指在某一方向上有机发光器件发射出来的光子数与注入的 电子空穴对的数量之比。它反映了器件对外的内部的物理机理和输出。内量子效 率比外量子效率要高得多。两者之比表示器件外的