（材料学专业论文）pmnspznpzt压电纤维的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 压电材料利用其正逆压电效应可主动调节其形变或输出电信号而在智能结 构中获得广泛应用。压电纤维具有较高的压电应变常数、轴向机电耦合系数及好 的各向异性等特点可独立与有机物复合用于医疗超声、水声换能或航空、航天领 域的自适应表层。 本文采用塑性聚合物方法制备p m n s p z n p z t 压电纤维，排列浇铸法制备 l 一3 压电复合材料，系统研究了塑性泥料及压电纤维的的制备工艺，研究了环氧 树脂的固化条件，讨论了树脂对压电纤维性能的影响以及纤维长径比对复合材料 结构、性能与振动模式的影响。具体工作及结论如下： l 、采用塑性聚合物方法制备了p m n s p z n p z t 压电纤维，研究了粉体粒度、 有机物含量及烧结工艺条件对泥料流变学特点及纤维结构和性能的影响。结果表 明：陶瓷粉体球磨2 0 h ，聚乙烯醇加入量为0 5 6w t ，丙三醇加入量为3 3 3w t 时，泥料具有最好的塑性，此时，泥料的z e t a 电位绝对值最大。1 2 4 0 ，保温 6 h 制备的压电纤维为完全的钙钛矿结构，晶粒间结合紧密，晶粒大小均匀。抗 拉伸强度为1 6 5m p a ，具有脆性断裂的特点，而纤维素坯的力学性能则具有典 型的塑性变形特点，说明塑性聚合物方法可制备高致密度高力学强度的压电纤 维。 2 、研究了夹持状态对纤维铁电性能的影响，结果表明，压电纤维处于自由状 态时，剩余极化强度和矫顽场分别为8 5 41 t c c m 2 和8 5k v c m ，采用环氧树脂浇 铸夹持之后，剩余极化强度和矫顽场分别为3 9 21 t c c m 2 和1 5 0k v c m ，说明夹 持状态对纤维的铁电性能产生很大的影响，由漏电流测试结果表明，夹持利于纤 维表面漏电流的降低，同时也降低了纤维的自由形变。 3 、将p m n s p z n p z t 压电纤维采用排列浇注法制备了1 3 型压电复合材料， 研究了复合材料的固化工艺和极化条件，分析了长径l l ( t d ) 对复合材料压电性能 的影响。结果表明，复合材料的毋3 与明显高于其相应块体陶瓷材料，说明 了纤维用于1 3 复合材料具有很好的各向异性。纤维长径比( t d ) 对复合材料的压 电与介电性能产生很大的影响，当t d = 2 时，复合材料的性能最佳，具有单纯的 厚度振动模式。 关键词：p m n s p z n p z t 压电纤维；驱动器；压电性能；铁电性能；介电性能 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r e b e i n ge x t e n d e di ns m a r ts 咖c t u r e sf o ri t s p o s i t i v e i n v e r s ep i e z o e l e c t r i ce 航c tt oa d j u s td e f o r m a t i o no re l e c t r i c a lo u t p u ts i g n a l i n i t i a t i v e l y p i e z o e l e c t r i cf i b e rh a sm o r em e r i t s ，s u c ha s h i g h e rp i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t ，l a r g e rm e c h a n i c a l e l e c t r o n i c a l c o u p l i n gc o e f f i c i e n t , a n db e t t e r a n i s o t r o p i s m ，a n di tc o u l db eu s e dt oc o m p o s i t ew i t hp o l y m e rf o rm e d i c a l u l t r a s o n i c ，u n d e r w a t e rt r a n s d u c e ro rs e l f - a d o p t i o ns u r f a c eo fa v i a t i o n ，s p a c e f l i g h t a p p l i c a t i o n i nt h i sa r t i c l e ，p m n s p z n p z tf i b e r sw e r ef a b r i c a t e d b yv i s c o u sp o l y m e r p r o c e s s i n g ( v p p ) ，1 - 3p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ya r r a n g i n gf i b e r s a n dc a s t i n ge p o x yr e s i n t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fp l a s t i cc e r a m i cm u da n d p i e z o e l e c t r i cf i b e ra n dt h ec o n d i t i o n so fe p o x yr e s i nc u r i n ga r es t u d i e d t h e i n f l u e n c e so ft h er e s i no nt h ep r o p e r t i e so f p i e z o e l e c t r i cf i b e ra n dt h ea s p e c tr a t i o o ff i b e ro nt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n dv i b r a t i o np a t t e r n so fc o m p o s i t em a t e r i a l w e r ed i s c u s s e d s p e c i f i cw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sw i t hb e t t e rp r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e db yv p pf o r p l v l n s _ p z n p z tp i e z o e l e c t r i cf i b e r s t h ei n f l u e n c eo fo r g a n i cc o n t e n to ft h em u d c o m p o u n do nt h ep r e p a r a t i o no ft h ef i b e ra n dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n so nt h e s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ff i b e r sw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e o p t i m a lf o r m u l af o rt h em u d ：t h ed o s a g eo fp o l y v i n y la l c o h o li nt h ec e r a m i c p o w d e ri s0 5 6w t ，g l y c e r o la d d i t i o ni s3 3 3w t ，t h ev a l u eo fz e t ap o t e n t i a lo f c e r a m l cm u di st h el a r g e s t t h eo p t i m u m s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ff i b e ri s12 4 0 h o l d i n gf o r6 h t h eu l t i m a t et e n s i l es t r e n g t ho ff i b e ri st o16 5m p aw i t hb r i t t l e f r a c t u r ea n dp e r o v s k i t ep h a s e ，a n dt h eg r a i n sc o m b i n e dw i t h t i g h tw i t hu n i f b m s i z e t h ep i e z o e l e c t r i cf i b e rw i t hh i g hd e n s i t ya n d h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t hc o u l d b ep r e p a r e db yt h em e t h o do fv p pf o rt h eg r e e nf i b e rp r e s e n t i n gp l a s t i c ( 2 ) r e s t r a i n e ds t a t e0 1 1t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ff i b e ri ss t u d i e d t h e r e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dc o e r c i v ef i e l do f p i e z o e l e c t r i cf i b e r si nt h ef r e es t a t ew e r e 8 5 4i - t c c m 2a n d8 5k w c mr e s p e c t i v e l y , w h i l e t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n d c o e r c i v ef i e l do ff i b e r s i nr e s t r a i n e ds t a t ew e r e3 9 2i t c c m 2 a n d15 0k v c m r e s p e c t i v e l y s ot h er e s t r a i n e ds t a t eh a sah u g ei m p a c to nf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ef i b e r s t h er e s t r a i n e ds t a t ec o u l dr e d u c et h el e a k a g ec u r r e n to ft h es u r f a c eo f f i b e ra n df r e ed e f o r m a t i o nf r o mt h er e s u l to f l e a k a g ec u r r e n tt e s t n 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) t h ec u r i n gp r o c e s sa n dt h ep o l a r i z a t i o nc o n d i t i o n so fc o m p o s i t e sm a d eb y t h ew a yo fa r r a n g i n g - c a s t i n gw e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to ff i b e ra s p e c tr a t i o ( t d ) o nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sw a sa n a l y z e d t h e9 3 3a n d k k p o fc o m p o s i t e sw e r eh i g h e rt h a nt h ec e r a m i cb u l ka n df i b e r , a n dt h e1 - 3 c o m p o s i t eh a sb e t t e ra n i s o t r o p i c t h er a t i o ( t d ) o ff i b e rh a sa l a r g ei m p a c to i lt h e p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e w h e nt d = 2 ，t h ec o m p o s i t e h a st h eb e s tp r o p e r t i e sw i t hs i n g l et h i c k n e s sv i b r a t i o nm o d e k e y w o r d s ：p m n s - p z n - p z tp i e z o e l e c t r i cf i b e r ；s e n s o r s ；p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s l i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：徐氛日签名：至塑二丝日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用收录本学位论文， 并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：给导师虢l 虱解目期：砂一s f 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 压电陶瓷及其应用的局限性 压电效应发现至今，压电材料的功能和种类得到广泛的研究和应用”之】。其 中，p z t 压电陶瓷作为一种兼具传感器和致动器的新型功能材料，在高新技术发 展中占有极其重要的地位 3 1 。 为了满足不同应用领域对压电陶瓷性能的要求，人们尝试通过引入第三、第 四组元，从而合成不同性能的p z t 基压电陶瓷材料 4 - t o 。英国m o r g a n 公司l 通 过改变p z t 中的锆钛比并掺入l a 元素研制出了具有不同压电性能的p z t 4 、p z t 5 和p z t 8 压电陶瓷，分别应用于收发两用型、接收型和发射型水声换能器。1 9 6 5 年，日本松下电器公司2 】在p z t 的基础上添加具有复合钙钛矿结构的第三组元 p b ( m g l 3 n d 2 3 ) 0 3 ( p m n ) ，研制出p c m 压电陶瓷，此三元系压电陶瓷比p z t 陶瓷 更易于烧结，p b 0 挥发非常少，相界由p z t 的点扩展为线，因此可在较广范围 内选择组成，具有比p z t 更为优越的性能。清华大学李龙土等人【l3 通过引入 p b ( m n l 3 n b 2 3 ) 0 3 、p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 等成分，研制出的p m m n p z t 四元系压电陶 瓷材料具有较高的机械品质因数和较低的介电损耗。1 9 9 6 年至2 0 0 1 年，周静等 人【。4 。5 j 在p z n p z t 压电陶瓷中分别引入s nj 3 n b 2 3 或m n l 3 s b r 3 等第四组元，通 过预合成p z t 或适量掺杂m n 0 2 、c e 0 2 等获得了钙钛矿结构的p z n p s n p z t 、 p m n s p z n p z t 等四元系压电陶瓷，兼具较低的介电损耗和较高的压电常数，较 好的应用于收发两用水声换能器和超声波电机。近年来，随着研究的深入，压电 陶瓷性能不断提升，广泛应用于压电振子、换能器、处理器、传感器和驱动器等 领域。 在实际使用过程中，由于纯压电陶瓷的声阻抗与介电常数较大等原因，在医 疗超声、水声及无损检测等领域的应用受到了较大的限制。人体软组织及水的声 阻抗在1 5m r a y l ( 1 0 6k g m 2 s ) 左右，而陶瓷的声阻抗为3 0m r a y l 以上，使得交 界面声能不能很好耦合，虽然可以通过加匹配层来改善，但往往会导致灵敏度的 降低。在水声应用中，静水压灵敏度地是一个很重要的物理参数，其中静水压 压电常数为d h = d 3 3 + 2 d 3 l ，压电电压常数g h 铴慨3 。由于压电陶瓷的而3 一2 d 3 1 ，导 致疏很小，同时陶瓷的介电常数e 3 3 高，使得静水压灵敏度巩凰非常低。同时，在 一些需要大面积使用的领域上，要求压电材料具有一定的柔韧性和易铺展性。 1 9 7 8 年，美国n e w n h a mre f l 6 】首次提出了压电陶瓷聚合物复合材料的概念， 其后p i l g r i m 等人对其进行了完善补充。压电复合材料既克服了压电陶瓷自身的 武汉理工大学硕士学位论文 脆性又可以避免聚合物压电材料压电系数小的限制，具有非常优异的可设计性： 如复合材料中各组分的体积比可以调节，各组分的组合形式可供选择，可以根据 设计要求改变一维与二维材料在三维空间的取向。因此选择不同的连接方式和复 合方式，使压电相与聚合物相形成一定的匹配关系，从而使压电复合材料具有所 需的性能。根据两相材料在空间分布上不同的联通方式，如今已发展了多种结构 的压电复合材料。表1 1 所示为常用的压电复合材料制备方法和特点。 表1 1 压电复合材料制备方法和用途 复合材料类型 制备方法和用途 o 3 型压电复 合材料 1 3 型压电复 合材料 3 - 0 型压电复 合材料 3 3 型压电复 合材料 3 1 型以及3 2 型压电复合材 料 由不连续的陶瓷颗粒分散于三维连通的聚合物基体中形成的。 该复合材料柔性好、易于加工成各种形状，但其较难极化，且 其性能易受各种工艺的影响。 由一维连通的压电相平行地排列于三维连通的聚合物中而构 成的两相压电复合材料。设计该构型的初衷是考虑到聚合物相 比陶瓷相柔软，可以有效传输应力，应力的放大作用外加整体 介电常数的减小，从而实现压电电压常数勖的增加。 在该类型压电复合材料中，p z t 陶瓷相是三维方向上导通的， 而第二相( 聚合物或孔隙) 互相之间不连通。由于聚合物的含量 相对较少，复合材料声阻抗非常低。 按照制备工艺的不同，3 3 型的复合材料可分为珊瑚复合制式 【1 7 】、有机物烧去型( b u r p s ) 【1 8 】、夹心式、梯形格子式及光蚀造 孔型等几种类型。 该类复合材料中，压电陶瓷相是三维连通的，而聚合物相只在 一维或二维连通。通过钻孔法等方法制备蜂窝状的压电陶瓷， 然后回填聚合物，得到复合材料，该类制备方法较复杂，特别 是陶瓷相的制备较难，不稳定。 1 21 3 压电复合材料研究现状 上世纪7 0 年代后期，美国宾州大学材料实验室开始研究1 3 压电复合材料在 水声中的应用。n e w n h a mr e 、s k i n n e rd p 、k l i c k e rk a 、g u r u r a i at r 和s a v a k u sh p 等人 m - 2 3 1 1 分别进行了大量的初始理论和实验的研究。上世纪8 0 年代初，美国的 a u l db a 、w a n gy 等人【矧建立了p z t 压电陶瓷柱周期性排列的1 3 型压电复合材料 的理论模型并分析了其中的横向结构模。2 0 世纪9 0 年代至2 1 世纪初，英国的 2 武汉理工大学硕士学位论文 g e n t i l m ar 等人【2 5 】用注射成型方法制备了应用于水声换能器的1 3 型压电复合材 料，空间分辨率可达到5 7 。b o w e nlj 等人【2 6 为了适应高频应用，采用注射成型 法制备了陶瓷纤维直径小于1 0 0l x r n 的e z t 基1 3 复合材料以及陶瓷带宽度为2 5 岬的2 2 型压电复合材料。s ub 等人【：7 】采用割模法制备了尺寸为1 0 - 1 5 0l a r n 的 p z t 压电纤维，纵横比为3 l o 的1 3 型压电复合材料。m e y e rr j 等人弘8 j 采用排列 浇铸法制备1 3 型压电复合材料，制备出的1 3 复合材料的厚度振动频率可达到 1 5 7 0m h z ，厚度机电耦合系数岛为0 5 8 0 7 3 ，机械品质因数q m - le s t i n a - = 图2 7 单根纤维强度的制样与测试 二、介电损耗t a n b 介电损耗是在电场作用下由于发热而导致的能量损耗，包括漏电流损耗、结 构损耗及松弛质点的极化损耗等。当电介质晶体突然受到电场作用时，极化强度 并不是一下子就达到最终值，因为尽管分子( 电畴) 的取向会试图跟随电场方向， 但由于材料的粘滞性所阻，须从电场中吸收能量，表现为经过一段弛豫时间，即 极化是一种弛豫现象( 极化弛豫) 。如果介质受交变电场作用，而交变频率又比 较高，就会使极化追随不及时而发生滞后，从而引起了所谓的介电损耗，并使动 态介电常数与静态介电常数发生差异】。 介电损耗角正切又称为介质损耗、介质损耗因子，它与电场强度、温度及频 武汉理工大学硕七学位论文 率均有关。t a n 6 是无量纲的物理量，其值越大，材料性能就越差，所以，介电损 耗是衡量材料性能、选择材料和制作器件的重要依据之一。 本实验测量使用h p 4 2 9 4 a 交流阻抗分析仪，选择1k h z 的损耗为样品的介 电损耗。 三、机电耦合系数 机电耦合系数k 是衡量压电性能强弱的重要参数之一，主要用来表征薄材料 的机械能与电能相互转换能力的参数。其中平面机电耦合系数如和厚度伸缩振动 机电耦合系数岛是薄圆片的最重要的二个重要参数。而压电为棒形材料，研究其 沿轴向产生的电致伸缩，因此主要考察轴向耦合系数幻3 。 平面机电耦合系数如是反映薄圆片作径向振动的机电耦合效应的一个参数， 测试采用a n g i l e n t 公司的h p 4 2 9 4 a 精密阻抗分析仪，测量样品的径向阻抗频率图 诺，从中得到样品的谐振频瓤和反谐振频率压。根据径向模谐振频耘和反谐振 频瓤算出掰，查国标相应表格可得径向耦合系数讳降习，当蝴 1 0 0 0 c 1 6 6 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 图4 1 为分别采用二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐和甲基四氢苯酐为固化剂时环 氧树脂的t g d s c 曲线。 可以看出，以二乙烯三胺为固化剂时( 图4 1 ( a ) 所示) ，温度在8 0 。c 以内， 随温度升高，环氧树脂迅速放热，固化反应剧烈进行。反应进行到4 0 m i n 后， d s c 上无吸热和放热峰产生，t g 显示重量没有明显变化。说明固化反应在8 0 左右完成，继续保温可以使得固化完全。 以顺丁烯二酸酐固化剂时( 图4 1 m ) 所示) ，固化反应接近2 0 0 才开始剧烈 进行，同时伴随明显的失重现象，固化反应非常迅速，2 0 m i n 之后，d s c 上就无 吸热和放热峰产生，说明在此其间环氧树脂固化剂主体结构的裂解和固化反应均 在进行，需要延长加热时间以完成固化。 以甲基四氢苯酐为固化剂时( 图4 1 ( c ) 所示) ，反应在1 0 0 * c 之前差热和失重 并无明显变化，当反应到1 5 8 c 左右时差热测试显示体系持续放热，继续升高温 度( 3 0 0 以上) 则出现明显的失重现象，反应到2 5 0 左右时产生了第二个放 热峰，反应时间6 0 r a i n 之后d s c 上就无吸热和放热峰产生，说明环氧树脂的主 体结构同时发生裂解和固化反应，因此需要延长加热时间从而使固化充分。 图4 1 环氧树脂的t g d s c 曲线 ( a ) - 二l 烯三胺；( b ) 顺丁烯二酸酐；( c ) 甲基四氢苯酐 笔 蔓 墨 三种不同的固化剂在相同的固化时间下，二乙烯三胺的固化反应温度最低 - 一毫、雌耋黛 疆 琳 m m 蛾 憎 * 钳 - 建互 p_i暑芒_叠暑。 触理工大学硬士学位论文 ( 8 0 ) ，顺丁烯二酸酐的固化反应温度较商( 2 0 0 ( 2 ) 、并且反应最剧烈，而甲 基四氢苯酐的固化反应温度最高( 2 5 0 c ) 、反应速度比较适中，固化反应条件易 于控制，可以加入适量促进剂来降低固化时间和固化温度。 图4 - 2 所示分别为采用二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐和甲基四氢苯酐为固化剂 时环氧树脂断面的s e m 图像。采用二乙烯三胺作为固化荆时，在较低的温度下 固化，过程中产生的大量热及气体来不及排除，易导致气泡产生，即使固化同时 抽真空，仍不能消除固化体系中产生的气孔。采用酸酐固化时( 图牝( b ) 所示) ， 由于固化过程中放热较少，固化后环氧结构致密，但固化温度较高且固化后在环 氧树脂表面存在白色小点和微小气孔。采用甲基四氢苯酐作为固化荆时( 图4 2 ( c ) 所示) ，环氧树脂断面颜色均匀，结构致密，固化后环氧结构致密。 图4 2 环氧树脂固化s e m 图像 ( a ) - 乙烯三胺；c o ) 顺丁烯二酸酐，( c ) 甲基四氢苯酐 由于二己三胺为高活性环氧树脂固化剂，是一种黄色具有吸湿性的透明粘稠 液体，有刺激性氨臭，可燃，呈强碱性，易吸收空气中的水分和二氧化碳，蒸气 压较高，对操作人员的皮肤有刺激作用。顺丁烯二酸酐常温下是具有强烈刺激气 味的无色结晶粉末，与热水作用生成有毒的顺丁烯= 酸，并且在配制环氧树脂时， 顺丁烯二酸酐极易产生白色针状析晶。而甲基四氢苯酐是一种液体酸酐用于环 氧树脂固化剂，具有在室温下能长期存放、凝固点低、挥发性小、毒性低等优异 性能。结合图4 - 1 和4 - 2 的分析结果以及各种固化剂的性质综合考虑，本实验拟 武汉理工大学硕士学位论文 采用甲基四氢苯酐作为固化剂。 固化剂用量对环氧树脂的固化效果产生很大影响，固化剂用量太大，虽然固 化速度快，但放热峰的峰值温度高，固化物中含有较大的内应力，容易产生开裂； 固化剂用量太小，则难以达到良好固化效果。酸酐类固化剂用量可根据公式( 4 1 ) 进行计算。 w = a e ek ( 4 - 1 ) 式中：w 一每1 0 0 9 环氧树脂所需酸酐固化剂的用量； a e 酸酐摩尔质量，k g m o l ； 卜环氧树脂的环氧值； k 一每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，m o l 。经验数据，它在0 5 1 1 范 围内变动，一般取o 8 5 。 由于固化剂在配制过程和操作过程中会有挥发损失，另外固化剂一般不易与 树脂混合均匀，因此固化剂用量一般比理论计算值高。但是固化剂用量过大时， 会造成树脂链终止增长，降低硬化物的分子量，使固化后的树脂发脆。结合理论 计算和实验制备得到，用环氧树脂e 一5 1 作原料，甲基四氢苯酐作固化剂时，环 氧树脂与固化剂用量比为1 0 0 ：8 0 或1 0 0 ：8 5 。 4 1 2 增塑剂和促进剂的影响 实验中除了使用环氧树脂e 5 1 作基体，甲基四氢苯酐( m t h p a ) 作固化剂外， 还选用邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 这种通用型增塑剂以及三( - - 甲胺基甲基) 苯酚( d m p 3 0 ) 促性剂。 由于d o p 是低相对分子质量极性增塑剂，根据凝胶理论，增塑剂增塑是增 塑剂有选择性地在聚合物大分子间的物理“连接点”处使聚合物溶剂化，拆散或隔 断物理“连接点”，并把分子链聚拢在一起的作用中心遮蔽起来，导致大分子间的 断开。增塑剂d o p 加入共混物中还有润滑作用，减小材料的粘度和内摩擦阻力， 提高链段的运动能力，减少微裂纹的产生和扩展。因此，一定用量的增塑剂d o p 能够有效的改善树脂断面粗糙度，使表面趋于平滑，降低树脂的粘度，但是过量 的d o p 会阻断大分子的连接，使树脂固化较难。 表4 2 是环氧树脂e 5 1 为基体，甲基四氢苯酐( m t h p a ) 作固化剂，邻苯二 甲酸二辛n 旨( d o p ) 作塑性剂进行固化时，体系的粘度与固化情况。从表中可看出， d o p 明显降低了环氧固化体系的粘度，当d o p 用量为p h r = l o 时，体系粘度降 低4 5 左右，且树脂固化后没有较大的连续裂纹。然而，由于d o p 的“屏蔽作 用”，随着用量增加到p h r = l o 时，环氧体系出现难以固化的现象，所以当降低 3 8 武汉理工大学硕士学位论文 d o p 的用量至p h r = 5 时；得到了易于固化且粘度较小的环氧树脂体系。 表4 2 甲基四氢苯酐和邻苯二甲酸二辛脂用量对固化影响 通过加入固化促进剂来降低环氧一酸酐体系的固化温度，进而提高固化速度， 另一方面也可以改善固化物耐热性能。d m p 一3 0 ( 2 ，4 ，6 三( 二甲氨基甲基) 苯酚) 就 是一种常用的促进剂，本实验采用促进剂d m p 3 0 ，用量为p h r = o 3 。 图4 3 为促进剂d m p 3 0 加入前、后环氧树脂固化的t g - d s c 曲线。可以看 出，反应温度1 0 0 之前，d s c 曲线显示上均无明显放热现象，t g 显示均无明 显失重现象；1 0 0 以后，未加d m p 3 0 时( 见图4 3 ( a ) ) d s c 显示体系在持续 放热，并在3 5 0 附近有一个较大的放热峰和明显的失重现象，说明体系的固化 温度为3 5 0 左右，加入d m p 3 0 后( 见图4 3 ( b ) ) 差热放热峰位于1 6 0 附近， 说明加入促进剂d m p 3 0 后体系的固化温度显著降低。 图4 3 促进剂对环氧树脂固化的影响( a ) 不加d m p 3 0 ；( b ) 加入d m p 一3 0 、 o e ； e f o ( ，) o 综合以上结果，环氧树脂的固化条件为：拟定环氧体系的各物质含量的配比 为e 一5 1 ：m t h p a ：d o p ：d m p 3 0 = 1 0 0 ：8 5 ：5 - 0 3 ；固化条件为1 0 0 保温4h ， 1 2 0 保温2h ，1 6 0 保温2h ，自然冷却。 3 9 武& 理工大学硬学位论文 4 21 - 3 压电复合材料的制备和极化 4 21i - 3 压电复合材料的制备 采用排列一浇铸法制各的1 3 型压电复合材料，制备过程如下( 如图4 - 4 ) ： 铁电瞪：能 勇l i 式极化 图4 _ 41 0 型压电复合材料制各流程 先取一张大小为8 0 x 8 0 衄的多孔面板( 孔径为5 0 0l 恤) ，将压电纤维 垂直于多孔面板方向插于其中，选用不同孔密度的面板以得到不同陶瓷体积含 量、纤维有序排列的1 - 3 复合材料( 如图4 5 ) ； 另取四块金属挡板用粘结剂固定于面板四周，通过控制挡扳高度调节1 - 3 复合材料厚度； 按以下配比调配环氧树脂，e - 5 i ：甲基四氢苯酐：d o p ：d m p 3 0 = 1 0 0 ： 8 5 ：5 ：o3 ( 质量百分比) ： 以甲基四氢苯酐为固化剂的环氧树脂浇铸到排列有纤维的容器中，抽真 空3 0r a i n ；固化条件为1 0 0 保温4 h ，1 2 0 保温2h ，1 6 0 c 保温2h 自然冷 却； 将固化好的样品切成符合要求尺寸的样品，并抛光； 在l - 3 复合材料两面刷免烧银电极，并极化； 武& 4 i 丈学顸学位论i 麓簸 图年5l 一3 压电复合材料的制备 a - 纤维排列与模板上b 纤维浇铸后c - 1 3 复合材料 i 一3 压电复合材料在制作过程中必须考虑以下几点： ( 1 ) 环氧鲥脂不能承受高温，做为电极材料的银浆的烧结温度必须低于选用 树脂所能承受的最高温度。 ( 2 ) 压电材料在使用前必需经过极化处理，其中极化温度的选择非常重要。 因为聚合物的加入，复合材料的极化工艺不同与体陶瓷的极化。p m n s p z n p z t 陶瓷块体材料是在1 4 0 油浴下才能极化完全，但复合材料电阻率随温度的升高 迅速释 氐，从而导致材料在高电压下发生击穿现象。因此，卜3 复舍材料的极化 温度应低于1 4 0 。 ( 3 ) 1 - 3 型压电复合材料主要通过厚度振动模式进行工作，其谐振频率随着 复合材料厚度的减小而增加。常用的超声成像工作频率大于2m t f z ，而对应的材 料厚度大约为07 5 唧。为了得到符台要求的复合材料薄圆片打磨过程应注意 用力过大导致陶瓷和聚合物两相牯结界面的分离，避免复合材料在极化过程中击 穿。 4 22p m n s p z n - p z t 压电复合材料的极化 如图4 - 6 是卜3 压电复合材料如在不同的极化电场e 和极化温度t 下的变 化情况。 武汉理工大学硕士学位论文 图4 - 6 极化电场e 和极化温度t 对1 3 压电复合材料西3 的影响 可以看出，而当外加电场为3k v m m 、极化温度为1 0 0 时，1 3 压电复合 材料西j 值达到最大。复合材料的最佳极化制度是：3k v m m ，1 0 0 。与压电 陶瓷相比，复合材料的极化温度较低，但是复合材料的西，小于陶瓷块体的西3 值，这可能是由于压电陶瓷处于夹持状态时影响了陶瓷内部畴的转向。 4 3 树脂和陶瓷形状对p m n s p z n p z t 陶瓷介电、压电性能 影响 表4 3 为p m n s p z n p z t 陶瓷块体圆片材料、1 3 压电复合材料压电纤维 的介电、压电性能。实验中p m n s p z n p z t 陶瓷圆片块体直径为8 0 0n l l l l ，厚 度为1 2i 1 1 1 1 ，1 3 型压电复合材料的陶瓷体积含量为3 0 压电纤维，圆片直径 为6 0 0n l m ，厚度为0 9m m ，单根压电纤维直径为3 5 0l t t m ，长为3n l l l 。 表4 3p m n s p z n p z t 陶瓷压电复合材料的性能参数 块体署片材 3 5 。1 5。32 1 5 。8 。5 7。3 8。6 7 单根纤维 1 9 01 4 951 4 3 81 8 4 1 。3 臀合啪3 3 5 拍7 6 3 3 躬o s 2m 3 0 0 4 5 3 0 9 4 6 4 2 武汉理工大学硕士学位论文 由表可知，压电纤维和l 一3 压电复合材料的压电应变常数西3 均只有陶瓷块 体压电应变常数的1 2 ，复合材料相比陶瓷块体和陶瓷纤维拥有较高的压电电压 常数鼬3 。1 3 压电复合材料的介电常数比陶瓷块体和陶瓷纤维小2 个数量级，而 压电纤维介电损耗较块体材料和复合材料高。1 3 压电复合材料和压电纤维的鳊 值比陶瓷块体低2 个数量级，i 3 压电复合材料的厚度耦合系数岛明显均高于相 应的陶瓷块体材料，同时径向耦合系数要低于陶瓷块体材料。 压电纤维蟊3 低于块体材料，而介电损耗较块体材料和复合材料高，这是由 于压电纤维极化不充分和漏电流较大有关，压电纤维漏导电流较复合材料相比较 大，而漏导电流属于介电损耗的一种，因此压电纤维的极化方式需进一步的研究； l 一3 复合材料的西3 较低可能是由于复合界面的作用。1 3 压电复合材料介电常数 较低是由于界面极化造成的，界面的存在使得载流子迁移途中遇到阻碍，电荷在 界面和陶瓷表面的缺陷处堆积，产生明显的空间电荷极化， 由于纤维长径比较大，纤维内部谐振时主要以厚度谐振为主，消耗的能量较 陶瓷块体少，另外由于压电纤维嵌入环氧树脂中产生的耦合效应，并且声阻抗低、 衰减系数大的环氧树脂在一定程度上抑制了径向模振动，因此1 3 压电复合材料 和压电纤维的纵值较低于陶瓷块体材料，复合材料的厚度耦合系数岛明显高于 相应的陶瓷块体材料，径向耦合系数如要低于陶瓷块体材料。虽然单根纤维不 受聚合物耦合作用的影响，但其较大的长径比使得轴向耦合系数b j 低于复合材 料的厚度耦合系数岛。复合材料的各向异性列岛为1 2 l ，大于陶瓷块体材料的 各向异性纠讳。 4 4 长径比对l 一3 型压电复合材料电学性能影响 压电复合材料的长径比们( t 为1 3 型压电复合材料的厚度，d 为压电纤维 的直径) 对1 3 型压电复合材料的振动模式产生很大影响，从而影响其各项性能。 薄圆片形l 一3 型压电复合材料有三种振动模式：径向模、厚度模和横向结构模。 其中径向模和厚度模与单相压电材料一样由材料本身的几何参数决定，横向结构 模与复合材料的厚度和直径无关，而与压电相在1 3 型压电复合材料中排列的周 期性有关。 1 3 型压电复合材料的径向模振动与纤维的直径有关，由于纤维是平行排列 于聚合物中，各纤维之间的径向模产生耦合，尤其当纤维间距远小于纤维直径时， “直径”近似成为1 3 型压电复合材料圆片的最大几何尺寸，所以在所有振动模 式中，径向模的振动频率最低。 1 3 型压电复合材料的厚度模共振对应于压电纤维的3 3 模式振动，由于复合 4 3 武汉理1 = 大学硕士学位论文 材料中压电纤维的侧面被聚合物钳定，受厚度的影响较大，而厚度振动模是1 3 型压电复合材料的主要应用方面，用于发射和接收超声纵波。因此对于随机排布 的1 3 型压电复合材料，厚度模成为影响复合材料性能最重要的振动模式。 a 工l o e c tr a t i o 伽 图4 7 长径比对介电常数，和介电损耗t a n 6 的影响 图禾7 所示为p m n s p z n p z t 压电纤维树脂1 3 压电复合材料在lk h z 下相 对介电常数r 与介电损耗幼硒与长径比的关系曲线。由图可知，随着长径比的 增大，介电常数r 与介电损耗t a n o 缓慢减小。 图4 8 长径比对压电应变常数以3 和压电电压常数毋3 的影响 图4 8 所示为压电应变常数西3 和压电电压常数毋，与复合材料长径比的关系 i)一eientricl0琵f暑锄_o； 、苫暑警_ 8 o一专。百号o，翟b1分篮 武汉理工大学硕士学位论文 曲线。可以看出，西j 和9 3 3 随着长径比增大而显著的增大。结果表明，当为了 得到较高的静水压压电常数并提高器件的灵敏度，需要选择较高的压电常数西3 和低介电常数s 7 1 的压电功能相时，可以调节复合材料的长径比制备符合要求的 器件。 图4 - 9 所示为厚度耦合系数岛和各向异性砧与复合材料长径比的关系。由 图可知，随着长径比的增大，厚度耦合系数岛缓慢减小，在长径比为2 时最大， 各向异性k , k p 随着长径比增大缓慢增大。由于聚合物的衰减作用，纤维长径比较 低的1 3 型p m n s p z n p z t 压电复合材料中压电纤维间的耦合作用较弱，振动 主要集中于厚度方向；而纤维长径比较大的1 3 型压电复合材料中，压电纤维通 过聚合物的耦合而相互牵扯，产生相位相消作用，从而其机电耦合系数变小。 蚤 暑 弓 胃 葺 吾 雩 口 舞 a l p e e tr a t i ot d 图4 - 9 长径比对厚度耦合系数岛、各向异性k , k p 的影响 图4 1 0 所示为机械品质因素鳊和声阻抗与不同压电纤维长径比的关系。可 以看出，机械品质因素锄和声阻抗z 随着长径比的增大而缓慢增大，这是由于 纤维长径比较小的1 3 型压电复合材料，厚度模共振频率较高，聚合物中声波衰 减较大。因而纤维长径比较小的1 3 型压电复合材料q 坍值很低，而纤维长径比 较大的1 3 型压电复合材料的鳊值较高。压电纤维复合材料的声阻抗值大致为 陶瓷块体声阻抗值的1 3 ，比块体材料和其他功能材料更易于人体组织匹配。 4 5 武汉理工大学硕士学位论文 图4 1 0 长径比对机械品质因素鳊和声阻抗的影响 综合以上分析结果，当长径比位于t d = 2 时，复合材料的损耗最低、厚度耦 合系数岛最高，此时复合材料性能较佳，且具有单纯的厚度振动模式。1 3 复合 材料的性能由压电纤维的性能所决定，同时通过调节陶瓷块体的性能来改进压电 纤维的性能，因此可以通过调节压电陶瓷的性能来优化l 一3 复合材料的性能。 武汉理工大学硕士学位论文 第5 章结论 本论文选用具有较好压电性能的p m n s p z n p z t 作为压电纤维制备的陶瓷 粉体，采用塑性聚合物方法制备压电纤维，通过自行设计一种新的模具解决了单 根压电纤维的极化测试问题，采用排列浇铸法制备了1 3 型压电纤维聚合物压 电复合材料。系统研究了塑性泥料及压电纤维的的制备工艺，研究了环氧树脂的 固化条件，讨论了树脂对压电纤维性能的影响以及纤维长径比对复合材料结构、 性能与振动模式的影响。 主要结论如下： 1 、分析了球磨时间对粉体粒度的影响。研究结果表明，2 0h 球磨后 p m n s p