（制浆造纸工程专业论文）竹浆dehd及ceh漂白过程中aox溶出变化规律的研究.pdf

( iq l l lll ii l l l1 1i ii ii ii il ly 17 3 8 6 2 7 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 修淬 砷年么月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 够i 】时发布 口解密后发布 ( 保密论文需要注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：导师签名： 许毒 沙ft j r 年b ，2 其归 竹浆d e h d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化规律的研究 摘要 在纸浆漂白废水中，含有大量的有机氯化物( a o x ) ，这些有机氯化物 大多毒性较强，并且难于降解，排放到水体中对环境污染严重。随着人们 生活水平的提高，人们也越来越关注这些有机氯化物，并对漂白废水中有 机氯化物的形成过程进行了大量研究，但目前尚未有对竹浆二氧化氯漂白 过程中有机氯化物的生成规律的研究。 故本课题主要以未漂竹浆作为研究对象，进行d e h d 四段的二氧化氯漂 白，及传统的c e h z 段漂白，对比分析各漂白段所产生的有机氯化物，利用 微库仑法测定各段漂白废水中a o x 的生成量变化。并采用气相色谱一质谱联 用对漂后废水中a o x 成分进行定性定量分析。通过上述方法，分析竹浆的二 氧化氯漂白中各影响因素( 用氯量，用碱量，浆浓，温度，时问等) 对a o x 的贡献值的影响及其变化规律。 本实验研究结果如下：1 在d e h d 四段漂白废水中a o x 的产生主要集中于 d 1 段漂白，e 段及h 段a o x 溶出量相对较少，d 2 段二氧化氯补充漂白废水中a o x 含量远远小于d 1 段。在漂白过程中，各段漂白过程对这用氯量、用碱量、漂 白时间、温度及浆浓的提高漂白废水中a o x 产生量都会不同程度增加。h 段漂 白初始p h 值对a o x 含量和成浆白度都有影响，随着初始p h 的降低，虽白度有 所提高，但漂后废水中a o x 生成量也在增加，为保证漂后浆白度，减少a o x 含 量，p h 应控制在1 1 左右为宣，且氯耗量与a o x 产生量之间存在线性关系，即： h 段漂白废水中a o x 量= o 0 2 3 * 氯耗量。2 与传统的c e h 相比，d e h d 漂白工艺的 a o x 产生量不至u c e h 的一半，且c e h 漂白废水中a o x 主要集中于c 、e 两段，h 段 a o x 生成量不至 1 i k g o d t ，不到其产生总量的1 5 。3 对竹浆c e h 漂白c 段漂白废 水进行g c - m s 分析，检测出有机氯化物种类有1 6 种之多，其中有机氯化物主 要以多氯代丙酮、2 一氯环己醇、和多氯代环戊烯二酮的形式存在；而d e h d 四 段二氧化氯漂白d 1 段漂后废水中有机氯化物种类相对较少，仅检测到3 种， 其中出现最多的是三氯苯酚。 关键词：a o x 有机污染物含氯漂白废水竹浆二氧化氯漂白 g c m s i i d o s a g e ，a l k a l i ，b l e a c h i n gt i m e ，b l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，p u l pc o n s i s t e n c y ，e t c ) o f c h l o r i n ed i o x i d eo fb a m b o op u l po nt h ec h a n g e si na o x t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nt h r o u g ht h er e s e a r c h ： 1 i nt h e d e h d b l e a c h i n gw a s t e w a t e r ，a o xm a i n l yf o c u so nd l s t a g e ，r e l a t i v e l ys m a l l e s t a g ea n dh - s t a g e ，d 2 一s t a g em u c h l e s st h a nd i s t a g ea o xc o n t e n to f b l e a c h i n g w a s t e w a t e ro fc h l o r i n ed i o x i d e i ne a c hs t a g eo fd e h d b l e a c h i n g ，i n c r e a s ei n c h l o r i n ed o s a g e ，a l k a l i ，b l e a c h i n gt i m e ，b l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，p u l pc o n s i s t e n c y e t c a o xw i l lb ei n c r e a s e di nd i f f e r e n tl e v e l s i n i t i a lp hc h a n g ew i l la f f e c to f p u l pb r i g h t n e s sa n da o xc o n t e n t ，w i t ht h ed e c r e a s eo fp h ，t h ei n c r e a s e d b r i g h t n e s s ，b u ta l s oi n c r e a s i n ga o x ，a b o u t11 i sa p p r o p r i a t e a o xc o n t e n to f b l e a c h i n gw a s t e w a t e rh s t a g e = 0 0 2 3 水c h l o r i n ec o n s u m p t i o n 2 a o xc o n t e n to f d e h d b l e a c h i n gl e s st h a nh a l fo fa o x c o n t e n to fc e h t h r e e s t a g eb l e a c h i n g i i i a n da o xc o n t e n to fc e ht h r e e s t a g e b l e a c h i n gf o c u so nc s t a g ea n d e - s t a g e ，a o xc o n t e n to fh s t a g el e s st h a nik g o d t ，t h et o t a lc o n t e n to fo n ef i f t h o n l y 3 u s i n ga n a l y s i so fg c - m s o nb l e a c h i n gw a s t e w a t e ro fc s t a g eo fc e h b l e a c h i n go fb a m b o op u l p ，t od e t e c t16d i f f e r e n tt y p e so fo r g a n i cc h l o r i d e s ， m a i n l yi n c l u d e sp o l y c h l o r i n a t e da c e t o n e ，2 - c h l o r o c y c l o h e x a n o l ，p o l y c h l o r i n a t e d c y c l o p e n t e n ed i o n e ，e t c o r g a n i cc h l o r i d e so fd 1 一s t a g eo fd e h df o u r - s t a g e c h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n gl e s s t y p e st h a nc s t a g eo fc e hb l e a c h i n g ，o n l y t h r e e ，m o s to fw h i c ha r et r i c h l o r o p h e n 0 1 k e y w o r d s ：a o x ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；b l e a c h i n gw a s t e w a t e rw i t hh l o r i n ； b a m b o op u l p ；c h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g ；g c m s w 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1我国制浆造纸纤维原料现状1 1 2竹子作为制浆造纸原料在我国的应用前景2 1 3国内外制浆造纸漂后废水的环保要求3 1 4传统漂白废水中的主要有毒物质4 1 5 低污染漂白技术的发展5 1 6 国内外漂白废水中有机氯化物的研究情况一6 1 6 1 国内外漂白废水研究概况6 1 6 2 漂白废水有机氯化物的毒性衡量7 1 7 漂白废水中有机氯化物的测定分析方法及原理8 i 7 1 漂白废水中有机氯化物分析方法8 1 7 2 可吸附有机氯化物测定原理9 1 7 3e c s l 2 0 0 有机氯化物分析仪分析方法9 1 7二氧化氯的漂白机理1 0 1 8 1 二氧化氯的性质1 0 i 8 2 二氧化氯漂白机理1 0 1 8本课题的研究意义、研究目标及研究内容1 3 1 8 1 研究意义1 3 1 9 2 研究目的1 3 1 9 3 研究内容1 4 第二章竹浆d e h d 漂白废水中a o x 溶出规律的研究1 5 2 i 实验部分1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器与试剂1 5 2 1 3 实验方法1 6 v 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 d 1 段漂白条件对a o x 含量的影响2 0 2 2 2e 段漂白条件对a o x 的影响2 2 2 2 3h 段漂白条件对a o x 产生量的影响2 4 2 2 4 d 2 段漂白条件对a o x 的影响2 7 2 3 本章小结2 9 第三章d e h d 漂白与传统c e h 漂白对a o x 贡献值的研究3 l 3 1 实验部分3 1 3 1 1 实验原料3 1 3 1 2 实验仪器与试剂3 l 3 1 3 实验方法3 2 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 传统c e h 三段漂白a o x 生成机理3 3 3 2 2d e h d 漂白与c e h 漂白的对比分析3 4 3 3 本章小结3 7 第四章竹浆二氧化氯漂白机理的研究3 8 4 1 实验部分3 8 4 1 1 实验原料3 8 4 1 2 实验方法3 8 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 木素元素分析4 0 4 2 2 木素红外光谱分析4 0 4 3 本章小结4 3 第五章利用g c - m s 对漂白废水中a o x 的化学组分的分析研究4 5 5 1 实验部分4 5 5 1 1 实验仪器与试剂4 5 5 1 2 待分析样的制备4 6 5 1 3g c m s 的分析条件4 6 5 2 竹浆漂白废水a o x 组分的g c - m s 分析4 7 5 2 1 竹浆c e h 三段漂白c 段废水中a o x 组分分析4 8 v i 5 2 2 竹浆二氧化氯漂白d l 段废水中a o x 组分分析5 0 5 3 本章小结5 l 第六章结论与展望5 2 6 1 结论5 2 6 1 1 竹浆d e h d 四段漂白各因素与a o x 生成量关系的研究结果5 2 6 1 2 传统c e h 与d e h d 两种漂白工艺对a o x 贡献值的研究结果5 2 6 1 3 竹浆二氧化氯漂白机理的研究5 3 6 1 4 利用g c m s 对竹浆漂白废水中a o x 的组分测定结果5 3 6 2 展望5 4 参考文献5 5 致谢5 9 攻读学位期间发表论文情况6 0 v i i 竹浆d 咖及c e h 漂白过程中a o x 溶出变喇见律的研究 第一章绪论 随着社会的不断发展，环境污染也日趋严重，制浆造纸工业的有机污染占整个有机 污染的近一半，故而也被列入环境污染的重要来源之一。在制浆造纸工业中，造纸所产 生的有机污染物很少，有机污染物主要来源于制浆，而制浆的有机污染物主要有两部分 来源，一个是蒸煮，另一个是漂白，而蒸煮的碱回收燃烧系统可以有效的降低其污染【n ， 则污染就主要集中到了漂白上。近几年，随着科技的不断发展，对有机氯化物的毒性有 了进一步认识，国家也对制浆造纸工业中有机污染物的排放标准作出了调整，对传统的 含氯漂白方法进行了一定的制约。纸浆漂白废水中有机氯化物的污染程度随着纤维原料 的不同，漂白工艺的不同也不相同，本论文主要以竹浆为原料研究二氧化氯漂白过程中 有机氯化物的生成规律。 1 1 我国制浆造纸纤维原料现状 造纸纤维原料对造纸企业采取何种工艺技术路线，企业的生产规模，以及之后污染 的治理和所能带来的经济效益等都有着决定性的影响，而我国长期以来，原料问题一直 制约着我国制浆造纸工业的发展，合理利用纤维原料显得非常重要【2 1 。 一方面，我国虽然树木种类繁多，但森林覆盖率很低，是一个名副其实的贫林国， 林资源总积蓄量为2 6 亿立方米，其中3 0 不宜开发，考虑周期近熟林1 0 亿立方米，则 可供采伐的资源总量为1 5 立方米左右，科学供应量为年均1 8 亿立方米，而实际消耗 量已达3 5 亿立方米左右，这种供求关系使我国造纸工业对木材纤维原料的需求得不到 满足。 据资料显示【3 】，2 0 0 8 年全国纸浆消耗总量为7 3 6 0 万吨，其中木浆1 6 2 4 万吨，非木 浆1 2 9 7 万吨，废纸浆4 4 3 9 万吨，分别占纸浆消耗总量的1 8 ，2 2 ，6 0 。废纸浆中进 口的废纸浆达1 9 3 6 万吨，占比例为2 6 。大力发展废纸制浆造纸是改善我国纤维原料不 足的一个重要途径。 另一方面，我国又是一个草浆造纸大国，我国有较丰富的草类原料及其他非木材原 料，如麦草、蔗渣、棉秆、木薯等大量的一年生农业废料，还有竹子、芦苇、芒秆等品 f - 西大掌硕j 啼仑文 竹浆d e h d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化规律的研究 种繁多的其他禾本科原料都可供制浆造纸利用，当前我国制浆造纸利用的非木材纤维原 料，主要是麦草、竹子、蔗渣和芦苇等，特别是麦草，他是农业剩余物，数量大而且廉 价，据有关资料介绍，我国农作物秸秆年产量高达6 亿吨，其中可收集部分4 5 亿吨。因 此，在我国，合理利用好非木材纤维原料对我国造纸工业的发展非常关键。 1 2 竹子作为制浆造纸原料在我国的应用前景 竹子作为制浆造纸原料有着种类多、适应性强、砍伐期短、产量高、生长快等特点。 竹纤维细胞约占细胞总面积的6 0 - 7 0 ，略低于针叶木。竹纤维细长，呈纺锤状，两端尖 锐，平均长度有2 - 3 r a m 、长宽比为1 5 0 - 2 0 0 ，较阔叶木好，是除木材纤维原料外比较好 的制浆造纸原料之一u 】。我国竹类资源丰富，拥有竹类植物3 9 个属，3 7 0 多种，竹林面 积4 8 4 万公顷，竹林种类、竹林面积均位于世界之首。因此，合理利用竹子纤维原料是 解决我国制浆造纸木材纤维原料贫乏的重要途径之一。 利用竹子纤维原料的制浆造纸工艺技术已经日益成熟。竹浆的造纸性能介于针叶木 浆和阔叶木浆之间，可替代阔叶木浆，也与其它浆按一定比例配抄，抄造各种纸浆。竹 浆可以生产优质生活用纸，配以部分商品木浆亦可以生产优质高档文化用纸。竹浆造纸 生产成本低，较木浆具有价格优势，产品质量稳定，具有较强的市场竞争力。另外，国家 对利用竹子纤维原料制浆造纸给予的政策支持，已成为国内竹浆造纸的内在动力。目前， 竹浆造纸技术成熟，竹林高效经营技术也足以为其工业化利用提供支撑。因此，发展竹 浆产业解决我国制浆造纸木材纤维原料贫乏的可行途径之一。 发展竹浆产业能够有效利用中西部丰富的资源，我国贵、川、云、渝、桂、闽、湘、 赣等地有着丰富的竹子纤维资源，其竹林面积占全国4 0 。在这些地区建立竹子原料基 地，有利于推动地方经济。尤其是我国广西地区的气候条件和地形地貌，非常适合竹子 的生长。广西地处北回归线，北纬2 5 度以南，属南亚热带和热带北缘季风气候区。纬 度低、日照时间长、气温高、热量丰富、雨量充沛、雨热同季、夏长冬短，非常适合种 植丛生竹林。因此，在广西地区建立林浆纸一体化产业基地将具有十分广阔的发展前景。 2 广西大掌硕士论文竹浆d 咖及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化粳律的研究 1 3 国内外制浆造纸漂后废水的环保要求 制浆造纸工业是国民经济的重要产业之一。近几年，我国制浆造纸工业有了很大的 发展，形成了包括生产、设计、科研、设备制造、化学助剂、专业器材生产与人才培养 在内的比较完善的制浆造纸工业体系。同时，随着制浆造纸工业化的发展，制浆造纸过 程中产生的大量“三废 给我们生存的环境带来了严重的污染。 据环保统计，2 0 0 5 年，中国制浆造纸行业废水排放量为3 6 7 亿吨，占全国工业废 水排放总量的1 5 1 ，排放废水中化学需氧量( c o o ) 排放量为1 5 9 7 万吨，占全国工业 c o d 排放总量的2 8 8 ；2 0 0 6 年，中国制浆造纸工业废水排放量为3 7 4 亿吨，占全国工 业废水总排放量的1 7 9 8 ，c o o 为1 5 5 3 万吨，占全国工业c o o 总排放量的3 3 6 。 3 1 2 0 0 7 年，中国制浆造纸业的废水排放量和c o d 排放量分别占到了全国工业污水排放总量和 c o o 排放量的1 7 和3 5 2 。在制浆造纸工业废水排放标准中，除了对c o d ，b o d 作出明确 限制外，对有机氯化物的排放也越来越受到重视。 目前，国内外以减少污染、节约能源、充分利用纤维原料为目的，正努力研发着低 污染、高强度的制浆技术及不产生有害物质的一些化学替代品。如挪威研发的改良型连 续蒸煮器和等温蒸煮器等，蒸煮能力大大加强，且能耗低，浆得率高；在漂白技术上， 广泛采用e c f 和t c f 漂白技术，可使得废水中a o x 含量由传统方法的2 4 k g t 浆分别下 降到0 6 k g t 浆和0 2 k g t 浆，极大减少了环境污染。 随着环境保护要求的日益严格，传统的以c e h 漂白为代表的含氯漂白越来越受到限 制。纸浆的漂白技术正向着无元素氯漂白和全无氯漂白的方向发展【4 】。二氧化氯的无元 素氯漂白使纸浆强度好，白度高，漂白废水环境污染负荷低，因此以二氧化氯漂白为代 表的无元素氯漂白将受到广泛关注并获得较快发展。以过氧化氢漂、氧漂和臭氧漂等为 代表的全无氯漂白工艺因其漂后纸浆白度高，不会产生有机氯化物的特点也将稳步发 展。生物漂白技术也将随着生物科学技术的进步而逐步发展。目前，木聚糖酶辅助漂白 已实现工业化并逐步的推广，木素酶漂白也在提高脱木素方面进行大量的研究。1 5 1 6 】 漂白废水中生成的有机氯化物( a o x ) 由于其具有较强的毒性，而且难以降解，受 到人们的普遍关注，据环保部门2 0 0 1 年对各国造纸污染物排放标准统计，芬兰等造纸 大国纸浆a o x 排放量限值为1 4 k g t 浆，我国排放标准中木浆为2 6 4 k g t 浆，非木浆 为2 7 k g t 浆，而且发达国家对a o x 控制指标已相当严格，对a o x 排放限值作了明确规 竹浆d e h d 及c e h 瀑白过程中a o x 溶出变化规律的研究 定，而我国对a o x 的排放指标只是作为参考指标。 根据国家环保要求，现有制浆造纸企业均需按g b 3 5 4 4 2 0 0 8 造纸工业污染物排放 标准达标排放。在2 0 0 8 出台的排放标准中，将a o x 排放指标由参考指标调整为强制 执行项目。而废水污染主要是漂白废水中含氯有机物的污染，这使企业治理漂白废水污 染的任务十分艰巨。 1 4 传统漂白废水中的主要有毒物质 传统的c e h 三段含氯漂白废水中会有大量的有机氯化物产生。国外研究资料表明1 7 1 ， 漂剂中有接近8 的氯将转化成为a o x ，这些有机氯化物主要包括以下几种： 1 三氯甲烷、多氯丙烯、多氯丙酮、多氯苯和二恶英等中性有机氯化物 早在8 0 年代中期，制浆造纸厂附近的水体中就已经有二恶英和呋喃等具有致畸胎 性、致病变、致癌、急毒性以及引起多发性脑神经病变的物质出现，引起人们的广泛关 注，更尤甚者称其为“世纪之毒”。这类氯化衍生物包括两个系列【8 】：多氯二苯并一对位一 二恶英p c d d s 和多氯二苯并呋喃p c d f s 。代表物有2 ，3 ，7 ，8 - t c d d ( 称为2 ，3 ，7 ，8 一四氯二 苯并一对位一二恶英) 和2 ，3 ，7 ，8 - t c d f ( 称为2 ，3 ，7 ，8 一四氯二苯基呋喃) 。研究证实，存 在有7 5 种多氯代二苯并二恶英和1 3 5 种多氯代二苯并呋喃，它们的毒性与氯原子取代 的8 个位置有关，毒性也各不相同。其中最强的为2 ，3 ，7 ，8 - t c d d 。目前我国尚不具备对 于二恶英的常规监测能力。因此，只能通过提高a o x 排放限值，来逐步减少或取消元素 氯漂白，从而控制漂白过程中二恶英的产生和排放【9 】。 此外，在c e h 各段漂白中均会产生大量的三氯甲烷。三氯甲烷是一种易挥发的化学 溶剂，过量的吸入人体会造成对人体的损害，且具有麻醉作用。该氯化物同样具有一定 的致癌性和毒性。慢性中毒会表现出呕吐、虚弱、食欲减退、消化不良、皮肤粘膜有刺 激症状等，严重者出现精神异常。 2 氯代酚类化合物 除了三氯甲烷、二恶英等受到人们广泛关注的有毒物质外，在含氯的传统c e i l 漂白 废水中还会有五氯化酚、四氯化酚、三氯化酚和二氯化酚等多种氯代酚类化合物产生。 此外还有氯代愈创木酚、氯代儿茶酚、氯代香草醛等【l o l 。这些物质大部分均具有毒性， 而且很难进行降解，排放到水体中具有的毒性会通过食物链富集于人类，浓度高时甚至 4 竹浆d e d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化考宠律的研究 导致死亡。 3 氯代有机酸类化合物 ： 在碱性水解和氧化降解的作用下，氯化木素有相当一部分会生成氯代芳香酸、氯代 脂肪酸等较常见的氯代有机酸类化合物。比如氯代苯甲酸、氯代顺顶烯二酸和氯乙酸类 等，这些有机氯化物水溶性好，易降解，毒性相对较低。 美国制浆排放标准中限定了二氯酚和五氯酚，加拿大国家标准中限定2 ，3 ，7 ，8 - t c d d ( 称为2 ，3 ，7 ，8 一四氯二苯并一对位一二恶英) 和2 ，3 ，7 ，8 - t c d f ( 称为2 ，3 ，7 ，8 一四氯二苯基 呋喃) 不得检出。总之，国内外对造纸工业排放废水的要求越来越高。 1 5 低污染漂白技术的发展 自1 9 8 6 年日本召开二恶英国际会议，报导了瑞典某制浆造纸厂外的排污沉积物中 二恶英含量超出其背景值的十倍，引起了人们对漂白废水中有机卤化物的广泛关注，从 而开始探讨低污染的漂白新技术，以有效的减少漂白废水中有机氯化物，2 0 世纪8 0 年 代中后期以深度脱木素为目的的无元素氯漂( e c f ) 和全无氯漂白( t c f ) 的新方法也应 运而生【。 首先，在2 0 世纪7 0 年代欧美等造纸业发达国家就开始利用二氧化氯来替代氯气进 行漂白，二氧化氯在漂白中绝大部分氯元素不会与木素发生取代反应，因而在漂后废水 中有机氯化物的生成量就比c e h 三段漂白要少得多。 其次，含氧漂剂在环境保护和可持续发展的需要下也开始了广泛的应用，其中应用 最多、最有前途的含氧漂剂有0 2 、0 3 、h 2 0 2 。氧气漂白又称氧脱木素，主要用在多段漂 白的首段，是对蒸煮后浆料的进一步脱除木素以提高后续漂白效率，氧气本身无毒，氧 漂的废水还可以送到黑液回收系统进行合并处理，因而氧漂可以有效减轻漂白废水的污 染程度。臭氧应用于纸浆漂白早在1 8 8 9 年就有专利，但到2 0 世纪9 0 年代才开始实现 其工业化，臭氧可用于各种纸浆的漂白，是有效的脱木素剂和漂白剂。过氧化氢漂白主 要是在碱性溶液中生成h o o 同木素反应，破坏木素羰基结构从而改变木素的发色基团， 可以用于多段漂白的首段起到脱木素作用；也可用于多段漂白中段，取代h 段和e 段， 减少污染和提高纸浆质量，减少二氧化氯用量降低生产成本；为了进一步提高白度和白 度稳定性，降低氯耗，过氧化氢同样也可以用于多段漂白的末段。 g - 西大掌硕哇订令文竹浆o 嘞及c e h 漂白过程中a o x 溶出变喇昵律的研究 最后，生物漂白技术在其环境要求的推动下也开始了迅猛的发展，生物漂白的研究 取得较大进展的主要有三个方面：1 木素降解酶的纸浆生物漂白；2 半纤维素酶的纸浆 生物漂白；3 微生物直接作用的纸浆漂白。木素降解酶主要来自于白腐菌，2 0 世纪9 0 年代就开始研究其对纸浆的漂白，木素降解酶中的漆酶能处理不同的浆种，1 9 9 4 年就开 始进行了中试性质的实验。应用在漂白中的半纤维素酶主要是聚木糖酶和聚甘露糖酶， 由于酶处理作用，使后续漂白中木素的有利脱除，含氯漂剂用量减少，漂后废水中a o x 、 c o d 和色度都降低，e n z o - g u t z e i t 公司的d c ，e 漂前加入酶处理，使漂后废水中的c o d 从5 5 k g o d t 降低到4 0 k g o d t ，a o x 也从1 o k g o d t 降低到0 6 k g o d t ，大大减少了对环 境的污染，1 9 9 2 年西班牙的s c o t t 制浆厂，利用酶处理替代氯化段进行亚硫酸盐桉木浆 的漂白生产出了8 8 i s 0 白度漂浆。可以直接去除漂前残余木素的微生物为白腐菌，在 纸浆漂白中对白腐菌作用进行了大量的研究，白腐菌与漂白相结合，可以显著减少有效 氯的用量，降低漂后废水的毒性和有机污染物，并能达到其白度指标。 总而言之，e c f 和t c f 漂白都能有效的减少漂后废水中的有机污染物，都是少污染的 漂白技术。 1 6 国内外漂白废水中有机氯化物的研究情况 1 6 1 国内外漂白废水研究概况 我国早在2 0 世纪6 0 年代，就对传统的c e i l 漂白工艺的废水特性做了大量的研究。 研究发现，在中性条件下，c 段废水的毒性远远大于其他段的废水，而且废水毒性的大 小与浆种有关【i l 】。 瑞典的k i n g s t a d 和l i n d s t r o m 在1 9 8 4 年就对浆厂废水中出现的有机化合物做出了一 个很好的综述，在1 9 8 2 年还列举了2 0 0 多种化合物【1 2 1 ，包括c 段和e 段漂白废水中产 生的有机化合物的诱变性和估计量；l i n d s t r o m 和o s t e r b e r g 在1 9 8 6 年就已经鉴别出了 31 种低分子氯化有机酸【1 3 】；k i n g s t a d 等人在1 9 8 1 年就对所鉴别出的2 氯丙烯醛和1 ，3 二氯丙酮等具有变异性的氯化脂肪族化合物进行了报道【1 4 1 ；以及x i e 等人测出了许多氯 化苯酚的辛醇一水分配系数值k o w 5 1 。 加拿大的v o s s 等人不但鉴别而且测定出了氯化有机物的含量，同时也对鱼毒性进 6 竹浆d e 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化舰律的研究 行了讨论，说明这些性质与氯含量是有关系的；r a p s o n 等人对纸浆氯化产生的变异性物 质进行了研究；s e r v i z i 等人也研究了树脂酸的微生物降解性阴。 芬兰p a a s i v i r t a 等已经对废水中的儿茶酚、氯化苯酚、愈疮木酚、茴香醚等作出 鉴别；m i c h e l s s o n 也对制浆造纸企业排放的漂白废水中所含有的有机物的浓度、生物富 集趋势、毒性、水声系统中的降解性能和变异性等进行了研究【1 “1 引。 1 6 2 漂白废水有机氯化物的毒性衡量 国内外在漂白废水的性质分析及化学成份方面做了相当多的研究，而在制浆造纸企 业排放的废水中的毒性缺少预见性。要能理解到这些化学物质所带来的后果及影响，就 需要有大量这些物质的性质的数据。目前，对这些化学物质的水溶性、蒸汽压、离解倾 向和辛醇一水的分配系数等比较关心，这些性质将影响到其他的特性，如毒性。而在线 性自由能关系式中，可以看到一系列分子的部分性质如毒性是与其分子结构有关的，该 关系式不需要通过测量就可以估计出混合物的性质，而且通常情况都能为估计该混合物 的累积性能提供重要依据。k a i s e r 编写了许多关于这方面的论述，如下所述为一些很有 用的关系【7 1 ： 1 水溶性与辛醇一水分配系数之间有很大的反比关系，故产物的c s * k o w 值会相对 恒定或随分子的体积呈现系统的变化。水溶液中将可以用于分析离解性。 2 随着分子量和氯取代数量的增加，蒸汽压和溶解性都有所降低，而用来表示空 气一水分配关系的亨利定律常数h 则保持恒定。 3 鱼和软骨动物的非选择剧毒性( l c 5 0 s ) 也与c s 和k o w 相关联，从而l c s o s 通 常在c s 的5 1 0 0 范围内。l c 5 0 s 通常比e c 5 0 s 要高一个数量级。 4 鱼体内的生物积累因子k b 与k o w 也是具有很好的相关性。m a c k a y 等人认为，对 于非新陈代谢类化合物而言，l ( b 通常是k o w 的5 。 5 k o c 常和k o w 作为有机碳的吸附分配系数具有很好的相关性，通常可以认为k o c 是k o w 的4 0 9 6 。 6 引起基因突变的毒性，分子结构特殊等选择性毒性，也都适合于q s a r 分析，q s a r s 也常常被用来衡量化学和生化活性( 生化降解、光解、水解等) ，而所应用的范畴通常 限定于特殊类型化合物。 这方面的研究对那些可能存在的物质能够有有效地分析，依据分子结构，计算出物 7 广西大掌硕士论文 竹浆d e h d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化规律的研究 理化学性质，而后推导出和环境的相关量( 平均毒性、生化富集因子等) 。故计算如鱼 体内的总负荷等各量成为可能，如果有适当的加权法则，则可以评估其总负荷的毒性。 通过相关的研究，l e e n a 等人作出了以下几点结论【7 】： 1 碳原子和氯原子数增加，可以使水溶性逐渐降低，在有机氯化物中，其中性的溶 解性最差，酚类的溶解性通常要比这些物质高5 0 倍，羧酸则要可高出2 0 0 倍左右。 2 碳原子和氯原子数增加，也可以使蒸汽压降低，中性物质的蒸汽压通常要高于 羧酸和酚类物质，而且酚类是低一个数量级。 3 碳原子和氯原子数增加，也可以使辛醇一水分配系数( k o w ) 迅速增加，根据其 水溶性，中性有机物的k o w 可能要高于同类的羧酸和酚类的k o w 。 4 中性物质的亨利常数h 一般为1 0 0 - i 0 0 0 。当2 5 时，空气一水的分配系数比值 是h 2 4 7 7 ，h 值为1 0 0 时此分配系数是1 2 5 。若某物质空气一水分配系数超过1 1 0 0 ， 即就是h 大于2 5 时，表明该物质极易蒸发。羧酸类和酚类的h 值通常是0 1 - 2 ，所以从 水中蒸发出来则并不重要，除非是有剧烈的空气一水接触的情况出现，如曝气时才作考 虑处理。 1 7 纸浆漂白废水中有机氯化物的测定分析方法及原理 1 7 1 漂白废水中有机氯化物分析方法 分析漂白废水中有机氯化物的方法目前有以下四种：【1 9 ，2 1 彤l 、有机溶剂抽提分析 法( e o x ) ；二、可吸附有机氯化物的测定( a o c i ) ；三、总有机氯化物( t o c l ) 的测定； 四、中子活化分析法( n a g ) 。 1 有机溶剂抽提分析法。这种方法是使用一种有机溶剂间歇性对样品进行萃取，把 萃取后的样品取出l o 到2 0 微升溶剂进行燃烧，然后利用微库仑计算出氯化物含量，这 种方法所采用的溶剂一般为异丙醇、环己烷和庚烷等。 2 美国k u h m 和s o n t h e r m e r 开发的可吸附有机氯的测定方法，其测定步骤也分为以 下三步：f 1 活性炭吸附；b 燃烧利用石英热解管在高热下燃烧分解；c 徼库仑滴定。 可吸附有机氯化物的测定方法比起t o c i ，有三方面的优点：一是再现性比t o c i 较好， 二是所检测的基线较低，三是其回收率比较高，该方法得到了广泛的应用，已经作为国 8 竹浆d e h d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出麦喇见律的研究 际标准的测量方法。 3 1 9 7 0 年被瑞典研究人员就已经提出了总有机氯的测定方法，其测定步骤分为以下 三个步骤：一是吸收即将漂白废液吸附在w h a t m a n 滤纸上；二是燃烧利用s c h o n i g e r 燃烧法进行燃烧，将有机氯转变成无机氯；三是滴定利用电位滴定法对总氯和无机氯 进行滴定，即有机氯等于总氯减去无机氯。这种方法测定简便，费用低廉，但在二氧化 氯漂白过程中，废液中所残留的二氧化氯将会使得总氯偏高，结果导致总有机氯也偏高， s j o s t r o m 等人为了能够准确的对总有机氯进行测定，改进了t o c i 的测定，改进后准确 度比前种好，但分析步骤繁琐，一般需要一到两天才能完成整个的分析过程，在实际生 产中较难得到推广。 4 中子活化法是通过活性炭吸附或者有机溶剂抽提，而后用中子活化以及r 一射线光 谱对c 1 进行测定。中子活化分析是则根据一放射源发射出来的中子来对样品辐照，将 会产生一种高度受激态的同位素，据此将测定出氯的含量。而由于中子活化分析法中中 子源较难得到，分析成本比较高，耗时比较长，一般较少应用。 1 7 2 可吸附有机氯化物测定原理 由于活性炭对有机氯化物有较强的吸附能力，所以用活性炭吸附有机氯化物，然后 过滤、洗涤，使其有机氯与无机氯分离，而有机氯被吸附于活性炭中，然后将活性炭放 入高温燃烧管中燃烧，使有机氯化物转化为氯化氢，将对有机氯的分析转化为对无机氯 的分析，而后用微库仑法对氯化氢进行滴定。本文漂白废水样品的测定采用美国欧陆公 司( e u r o g l a s ) 的e c s l 2 0 0 有机卤化物分析仪进行a o x 的分析测定。我国a o x 测定的国家 标准即使用微库仑法测定，分析原理与其基本相同。 1 7 3e c s i2 0 0 有机氯化物分析仪分析方法 华南理工大学制浆造纸工程中心进口的e c s l 2 0 0 有机卤化物测定仪，采用以活性炭 吸附废水中的有机物，然后将样品放进燃烧炉输送管，送入9 5 0 。c 燃烧炉中燃烧分解， 随后采用微库仑滴定。 e c s l 2 0 0 卤化物分析仪主要由六部分组成【1 蛐1 】：外接计算机，e f u l 0 0 0 过滤装置， 进样口，燃烧室，洗气室，微库仑滴定池。将仪器连接好后，开启控制主机，打开运行 9 g - 西大掌硕j 啼分文竹浆d e h d 及c e h 漂白过程中a o x 溶出变1 搬律的研究 程序，在窗口上选择a o x 分析方法。将其另命名并保存，调节需要的运行参数，并调0 2 和n 2 竹流速，往洗气室里缓慢加入浓硫酸至标定刻度，以干燥燃烧分解出来的气体，往 滴定池中加入一定量的7 0 的冰醋酸，插好所用电极。接通燃烧管、洗气室、滴定池的 接口和电极导线，往滴定池中加入5 u l0 2 m o l 氯化钠溶液，待滴定池稳定，即电流值 在一o 5 1 ou a 之间，便可进样进行分析。 1 7 二氧化氯的漂白机理 1 7 1 二氧化氯的性质 二氧化氯气体为赤褐色，具有特殊刺激性气味，有毒性，腐蚀性和爆炸性，二氧 化氯易溶于水，通常使用的二氧化氯水溶液浓度为6 - 1 2 9 l 。 二氧化氯水溶液在一定条件下会发生反应，分解成一些氧化能力较差或无氧化能 力的产物： 6c 1 0 2 + 3h 2 0 = 5h c l 0 3 + h c l ( 液相)2c 1 0 2 = c 1 2 + 20 2 所以，实验所用二氧化氯必须现用现制备，以保证其氧化能力。 1 2 2 2 4 1 二氧化氯作为漂剂漂白主要有以下几个特点：【l 】 1 能够选择性的氧化木素。二氧化氯的氧化电势较低，在纸浆漂白中能使木素的 醚键断裂、苯环打开，并在稀碱液中溶解，对纤维素与半纤维素破坏较少，有保护纤维 素的作用，漂后纸浆的白度高，返黄少，浆的强度好。2 二氧化氯漂白能力强，漂白 效率高，能降低漂白废水的色度、酸度等。3 具有杀菌、防腐的作用，有效地减少抄 纸过程中腐浆的产生。4 大幅度的降低了废水中毒性大、可致癌的有机氯化物的产生， 废水中b o d 、c o d 负荷低，减低了废水处理费用。 1 7 2 二氧化氯漂白机理 在二氧化氯与木素的反应过程中，二氧化氯选择性的与木素的酚羟基反应使之成为 游离基，进而发生一系列氧化还原反应，反应使在木素酚型结构上引入亲水性的羧基基 团，使木素易于溶出。氧化反应是最主要的反应，在反应过程中，二氧化氯被还原，一 1 0 j - - 西大学蝎炙j 而鲁文 竹浆d e 胁及c e h 漂白过程中a o x 溶出变化规律的研究 少部分形成元素氯和次氯酸，使其有氯化反应发生。 _ 。除了与酚型木素结构的反应外，二氧化氯也可与非酚型的木素结构发生反应，但 其反应速率较与前者大大减小。有研究表明，让二氧化氯与木素酚型，非酚型混合木素 模型结构反应，当木素酚型结构消耗8 7 时，非酚型结构还没有反应。二氧化氯与非酚 型结构反应时，首先是从芳环上吸收一个电子，使木素形成自由基正离子，然后继续与 二氧化氯反应，形成亚氯酸酯中间产物，在转变成粘糠酸和醌等化合物【2 5 1 。 r ih 或者侧链 o c l 岛 l - h o o a 双酚结构 + l o l d l 砌0 2 图卜3 二氧化氯与木素酚型结构的反应 f i g 1 - 3c h l o r i n ed i o x i d ea n di i g n i ns t r u c t u r eo f t h er e a c t i o no fp h e n o l o o 越卜 沁。她 物 汝 2 缀强i轻合缩 3 i 哺 图卜4 二氧化氯与共轭双键的反应 f i g i - 4c h l o r i n ed i o x i d er e a c t i o n sc o n j u g a t e dd o u b l eb o n d s 总之，二氧化氯与木素的反应十分复杂，人们进行了大量的二氧化氯与木素模型 物的反应研究。二氧化氯在酸性条件下，与纸浆发生非常复杂的化学反应，二氧化氯在 反应中的变化如下：【2 5 】f 2 6 】 i c 1 0 2 + e -