（安全技术及工程专业论文）SOFC中CH4H2为燃料的电性能及阳极材料的研究.pdf

s o f c 中g f 4 - h 2 为燃料的电性能及阳极材料的研究 r e s e a r c ho fa n o d er e a c t i o np e r f o r m a n c eo | s o 豫 f e e d e dw i t hc h 4 一h 2a n da n o d em a t e r i a l a b s t r a c t s i 删do x i d ef u e le e l l ( s a f e ) i ga l la l ls o l i d - s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c eo p e r a t e da t h i g ht e m p e r a t u r e sw i t ht h ea d v a n t a g e 菇h i g he f f i c i e n c y , l i t t l ep o l l u t i o na n dn oe x p e n s i v e m e t a lc a t a l y z e r s 珙a t t r a e l sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l df o rl a c ko fp o w e r r e s o u 燃a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , a tp r e s e n t , t h e r ea l es om a n yb a s i cp r o b l e m s a b o u ts o f cw o r en o ts o l v e d 。 麓淑t h e s i sm a i n l yr e s e a r c h e dt h e 黼鼢臻端蛞。矬o f 岛髻s 荔a n o d ef e e d e d 辫i 氇蕊 a n d t h er e s t r me f f e c to f 娃2 t o ：h b o nd e p o s i t i o n 。w h i c hf e e d e dw i t hc h 4 - h 2 t h r e u g ht h es t u d i e s a b o u tt h ea c t u a l i t yo fl h es o f c , a n dt h ec u c e - z r oa n o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e dw h i c h l o n g t e r ms t a b i l i t yw a s r e a s e r c h e d t h e m a m w o r k a n d c o n c l u s i o n s o f t h i s p a p e r g 糟a s f o l l o w s ： ( 1 t h eo u t p u tp e r f o r m a n c eo fs o f cw a si n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fs t r e s s a n dt e m p e r a t u r ew h e nf e e d e dw i t hc h 4 h 2 t h em a i nr e a c t i o no fa n o d ew a s 伽4p a r t i a l o x i d a t i o na to p c ac i r c u i ta n do p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 一1 0 0 0 # a d d e d1 4 2c a n r e s t r a i n e dt h ee 搿e n tc r a c k i n go fc h 表a n dt h eo n i o nd e p o s i t i o nw a sd e c r e a s e da l o n gw i t h t h ei n c r e a s i n go f t h ea m o u n to f 屯 ( 2 ) t h ee l e c t r o n i cp e r f o r m a n c eo fs o f ch a st h eb e s tv a l u ew h e nt h er a t i oo fo t 4 ：h 2 r e a c h e d 矗f i x e dv a l u # a ld i f f e r e n tc i 氮c o n c e n t r a t i o n ；t h eb e s tr a t i ov a l u eo fc h 4 ：h 2w e r el ：氐 3 ：2a n di ：1 5w h i c h 蕊 c o n c e n t r a t i o n 鬻；臻l z 彳褥，1 6 4 a n d 鬟跨，r e s p e e t i v e t y ；t h e p e r f o r m a n c eo fc e l lw i l lb ed e c r e a s e dw h e nt h eb e s tr a t i ov a l u ew a si n c r e a s e do rd e c r e a s e d ； r e t a i n i n gt h eb e s tr a t i ov a l u eo fc h ：h z t h ce l e c t r o n i cp e r f o r m a n c eo fs o f ca l s oh a st h eb e s t v a l u e w h e n n 2 c o n c e n t r a t i o n w e r e 2 8 。6 ，4 2 5 a n d 5 氆致r e s p e c t i v e l y 努c o - p r e c i p i t a t i o na n dc i t r i c a c i ds o l - g e lw l & r e u s e d 姆p r e w , a et h e l 粥( 楚e k - c e o , 甜z r o , s 0 2c a t a l y z e r , r e s p e c t i v e l y t h es i n g l ec e l l sw e r ea l s op r e p a r e dw i t hc ! l l - c e - z r - o a n o d em a t e r i a l f r o mx r dp a t t e r nw ec a ns e et h a tt w oc a t a l y z e rp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t t e c h n i c sw c l ew e l le a y s t a l l i z e da t6 0 0 0 ca n d8 0 0 c , r e s p e c t i v e l y t kc h a r a c t e r i s t i ca p e xo f c u b i ca n do r t l m r h o m b i cp h a s eo f 獬潍b ef o u n di nx r dp a t t e r n , a n dt h ec u b i cp h a s ei s t h em a i n 口l l a s e t h r o e g hs e 瘴a n a l 姆i sw ef o u n dt h a tt h e s et w om e t h o da l lc a np r e p a r e 擞蜷 a n o d e ，c o m p a r e dw i t ht h em e t h o do fc o - p r e c i p i t a t i o nt h ep a r t i c l e ss i z eo fc a t a l y z e rp r e p a r e d w i t ht e c h n o l o g yo fc i t r i ca c i ds o l - g e li ss m a l l e ra n dt h ep o r o s i t yi sm o r ee n o n g h ，w h i c ha n o d e s t r u c t u r ei st h eb e t t e ro n e 。| t h e m f o rp r e v e n tt h ec r a c k 醛e l e c t r o l y t es n b s t r a l e , c o m p o u n d 大连理f 火学硕士学位论文 c a t h o d ew a sp r e p a r e dw i t ht e c h n o l o g yo fs l u r r yc o a t i n ga n dc o - s i n t e r i n g c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a ls i n g l ec e l lw i t hn i y s za n o d e ，t h eo u t p u tp e r f o r m a n c eo ft h ec e l lp r e p a r e dw i t h t e c h n o l o g yo fc o - p r e c i p i t a t i o ni sl o w e r t h i n kf r o mt h ea s p e c to fs t a b i l i z a t i o no ft h ec e l l s ，t h e c e l l sp r e p a r e dw i t ht h e s et w ot e c h n o l o g i e sh a v eg o o ds t a b i l i z a t i o na n dd u r a b i l i t y k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ；f u e lo fc i - h - h 2 ；c a r b o nd e p o s i l i o n ：c u - c e z r - oa n o d e 独截性说明 锥者郑重声镄：本矮女擎控论交曼我令人在导簿籀导下进行的霹究羞 作及淑得研究成滟。尽我所知，除了文中特别加以栎注和致谢的地方外， 论文中荟包含葵强人已经发表或撰写褥研究赢暴，也不包含为获学大连理 工大学或者其他单位的学饭或证书所使用过的材料与我一简工作的离患 对本研究所做的贾献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名；薹国五纽臼期：型i ：! ：哆 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 至! 刍互塾 导撇：盘塞琴一一 吵上月盟日 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源危机和环境污染是当今世界急需解决的关键问题。电力工业在产生高品味能源 的同时，也消耗了大量的资源并且污染了环境。传统的火力发电方式受热力学第二定律 的限制，能量转换效率较低且火力发电会排放出大量n o i 、s 0 。等有害气体，水力及太 阳能等发电方式由于受地域及日照时间等自然条件的限制，无法取代现有电力系统a 与 此同时，世界各国对于电力的需求呈日益增加趋势，能源问题已经成为制约经济发展的 瓶颈。此种情况下，燃料电池技术的问世引起人们的广泛关注，它是一种将燃料与氧化 剂中的化学能以电化学方式直接转化为电能的新型发电技术，具有效率高、污染少、噪 音低、启停灵活等优点，并且建厂时间短，选址条件宽，不论是进行大型发电，还是分 散供电，都被认为是2 1 世纪首选的新一代发电技术。 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是9 0 年代初迅速发展起来的技术，除具有其他燃料 电池的高效、环境友好等优点外，由于采用全固体组件，结构紧凑，避免了使用液态电 解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，并且燃料适应性强，不仅可使用h 2 作燃料， 还可以直接使用天然气、水煤气、甲醇等作为燃料，因此具有广阔的发展前景。 c h 4 是天然气的主要成分。若以c i - h 作为s o f c 燃料气，则在降低s o f c 成本的同 时，也会得到良好的发电性能。以c i - h 为燃料时阳极氧化反应后的尾气为h 2 、c o 、c t h 、 h 2 0 、剩余c i - 1 4 的共存气体，若将其排入大气，不仅造成了燃气h 2 、c i - h 的浪费，也将 大量的温室气体c t h 排入了大气，从而造成污染。所以，将阳极尾气部分循环，不但有 利于提高燃料的利用率，还对阳极积碳具有一定的抑制作用。n i y s z 是最常用的s o f c 阳极材料，对c m 具有良好的催化活性，但由于c m 在n i y s z 阳极上易发生高温裂解 产生积碳，造成阳极失活，影响了电池长期运行的稳定性。所以，寻找具有较高催化活 性和抗积碳效果的阳极材料日益成为s o f c 研究工作的重点。 本文基于阳极尾气循环，在自制平板式电解质支撑固体氧化物燃料电池中测试以 c h , - h 2 为燃料气时的单电池输出性能，考察h 2 的加入对积碳情况的影响。最后，对电 池阳极进行改性试验，通过共沉淀法和柠檬酸溶胶凝胶法制备1 0 c u o - c e o ，l s z r o s s 0 2 催 化剂，并以此为阳极材料组装c u c e z r - o 阳极单电池，观察阳极催化活性并考察其长 期运行稳定性。 s o f c 中c h , - h 2 为燃料的电性能及阳极材料的研究 1 文献综述 。1 燃料电池概述 燃料电漶( f u e lc e l l ) 是一种不需要经遥燃烧等中闯步骤而直接将燃糕粒氧气静纯 学能转化为电能的漱化学装置，簸结构如图1 1 所示。工作艨理上与普通电池( b a t t e r y ) 有相同的一面，即邋过反应物的电化学反应产缀电能；也有不同的一面，即不需要重新 充毫，廷是在嚣令壤极廷穆燃烧避簇分为嚣令独立步骤。褒燃辩毫渣孛，燃耪秘氧诧麓 储存在电浊外部，国外部供给，即只要不断向旗提供燃料和氧化剂，就可以连续不断溉 发电，是一种能量转换装置，而常规电池是能壤储存装置。 耄耘曩 阁1 。1 燃料电池的基本结构 f i g 1 , 1 s t r u c t u r eo f f u e l n 燃料气 燃辩篷渣装主蘩特点是爨餐诧学藐壹接转绽为毫戆，荬蓉统苓受专谈锤巧疆裁，瑶 以获得照高的能量输出，而且环境污染小，被誉为2 l 世纪新能源之一，是继火电、水 电、棱电之后的第四代发电方式l l j 具有其它发电方式不可比拟的优越蚀： l 裹效率理论上游，燃辩奄沲可将燃料黪量豹9 0 转纯笼可利用熬热秘电，但幽 于毫漶簌工作时受器释极亿的限麟，霹蓠各类燃辩电泡的实际发电效率均在4 0 - 6 0 的范圈内，若实现热电联供，燃料的总利用率可达8 0 以上。 ( 2 ) 环境友好燃料电池几乎不摊放n o x 、s o x 及粉尘等，温室气体c 0 2 的鞘 放爨 氇远夺擎火力发毫，漩轻了辩大气熬污染；燃懿熬逮纯学爱瑾蕤产赘是零，量少量较潦 洁，较少了水污染问题。没有运动部件，工作时噪声极低，因而可直接设在用户附近， 从而减少传输费用和传输损失，丽且在各种能熊转换装置中危险性最小。燃料电池的环 境友好性是使其具商极强生命力骊长远发展涛力的主要原鲻。 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 可靠性与燃气轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的机械运动部件很少，因 而系统更加安全可靠，不会因运动部件失灵而引发恶性事故。 h ) 灵活性燃料电池发电厂建厂时间短，其效率与其规模无关，可根据用户需求而 增减发电容量。操作性能优良，分散式电站的稳定性减少了由外部供电中断引起的通讯 中断问题。 虽然燃料电池有许多优点，人们对燃料电池成为未来主流发电技术持肯定态度，但 目前它仍有许多不足之处，不能进入大规模的商业应用，例如成本高、价格昂贵、高温 时寿命及稳定性不理想、燃料技术不够普及、没有完善的燃料供应体系等。 根据电解质种类的不同，目前已开发出的燃料电池主要可分为如下几种：即碱性燃 料电池( a l k a l i n e f u e l c e l l ，a f c ) 、磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i d f u e l c e l l ，p a f c ) 、 熔融碳酸盐燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o l i d o x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 、质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m f c ) ， 其主要特性1 2 j 如表l 1 所示。 表1 1 燃料电池分类及特性 t a b 1 1s o r t sa n dc h a r a c t e r i s t i c so ff u e lo c n s o f c 中c h 4 - h 2 为燃料的电性能及阳极材料的研究 另外，原归类于p e m f c 的直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc c l l ，d m f c ) 随着其技术的发展，己逐渐被看成一种独立的燃料电池。与其它燃料电池相比，d m f c 的显著特点是直接使用液态甲醇作阳极燃料，不用氢气，具有体积小、质量轻、燃料来 源广泛等优点1 3 1 。d m f c 尤其适用于便携式电源和电动汽车，是一种极有发展前途的清 洁能源。 1 2 固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 固体氧化物燃料电池工作原理及特点 ( 1 ) s o f c 工作原理 与其它燃料电池不同，s o f c 采用固态氧化物作电解质，只有在高温下，这类氧化 物电解质才具有较高的离子导电性能，因此通常需要高温操作。根据电解质导电离子的 不同，可以将s o f c 分为两类：氧离子导电电解质燃料电池和质子导电电解质燃料电池。 目前，对质子导电电解质燃料电池的研究还仅限于基础材料、电导机理等方面的实验室 研究，广泛发展的是氧离子导电电解质型s o f c ，本文也是基于此型s o f c 进行研究。 s o f c 单体电池主要由阳极或燃料极( a n o d e ，f u e le l e c t r o d e ) 、电解质( e l e c t r o l y t e ) 、 阴极或空气极( c a t h o d e ，a i r e l e c t r o d e ) 组成。在s o f c 系统中，固体电解质通过阳极及 阴极与外部电路一起形成一个导电回路，运行时，阳极处燃料气被氧化，同时对外电路 放电；阴极处氧气被还原，并从外电路接受电子，最终反应产物为水和二氧化碳等。电 子从电池阳极( 外电路负极) 流向电池阴极( 外电路正极) ，产生直流电。其基本工作 原理如图1 2 所示。 在s o f c 单体电池中，电解质起到传导0 二和隔离燃料与空气的作用。0 2 通过多孔 阴极，到达阴极与电解质的三相界面，在阴极催化作用下，与来自外电路的电子发生还 原反应并生成o 斗： 0 2 + 4 e 一2 0 玉 ( i 1 ) 产生的o 冬在电解质隔膜两侧电位差和浓差驱动下，通过与固体电解质中的氧空位 换位跃迁，不断运动到阳极与电解质的三相界面，在阳极催化作用下与燃料气体( 如 c h 4 ) 发生氧化反应( 以完全氧化反应为例) ，同时释放出电子： c i - h + 4 0 。- - , - c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 c ( 1 2 ) 所产生的电子通过外电路回到阴极，与0 2 继续反应。这样，随着反应连续进行， 电流源源不断地产生。电池总反应为： c i - 1 4 + 2 0 2 一- - - c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 大连理工大学硕士学位论文 此式表面上与甲烷燃烧反应没有任何区别，但实际上甲烷根本没有与氧气直接接 触，真正与甲烷进行氧化反应的是氧离子，也正是因为这一点，反应过程中释放的是电 能而不是热量。 c 1 王l + 4 0 r _ c 0 24 - 2 i b 0 + 8 e c o + 泸c q + 打 图1 2s o f c 工作原理 f i g 1 2l h i i p l co fs o f c ( 2 ) s o v c 特点 s o f c 除具有其他燃料电池的高效、环境友好等优点外，还具有以下特点【4 1 ： 采用全固体组件，结构紧凑，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失 等问题，可望实现长寿命运行； 发电效率高，利用高温余热与燃气、蒸汽轮机等构成联合循环发电系统，可实现 热电联供，大大提高系统总效率( 7 0 - 8 0 ) ； 燃料适应性强，在燃料电池内部中燃料重整改质成为可能，不仅可使用h 2 ，还 可以直接使用天然气、水煤气、甲醇等作为燃料，因此具有广阔的发展前景； 操作温度高，使电极反应加快，无需贵金属催化剂，且高温操作在一定程度上降 低了催化剂中毒的可能性。 但是，$ o f c 也存在一些缺陷，譬如高温下使用对陶瓷材料的热冲击等机械性能提 出了更为苛刻的要求，同时高温运转需要一定的启动停止时间等，目前，这方面研究者 正在寻找方法加以克服。 s o f c 中c i 乇- h 2 为燃料的电性能及日i 极材料的研究 1 2 2 固体氧化物燃料电池结构类型及研究进展 ( 1 ) s o f c 结构类型 早在1 9 3 7 年b a u r 和p r e i s 就研制出了第一台固体氧化物燃料电池，然而到2 0 世纪 8 0 年代初固体氧化物燃料电池才迅速发展起来1 5 l 。从电池结构上讲，s o f c 大体可分为 管式、平板式和瓦楞式三大类【6 】，到目前为止实际应用的s o f c 主要是前两种。 管式s o f c 结构如图1 3 所示，它由许多一端封闭的电池基本单元以串、并联形式组 装而成，其主要特点是组装相对简单，可组装出大功率电池堆，特别适于建立高效分散 电站，并且不涉及高温密封这技术难题。但是，管式s o f c 的电流路径较长，限制了 电池的性能，且单体电池的制备工艺和技术相当复杂，通常需要采用电化学气相沉积法 制备y s z 电解质膜和双极连接膜，原料利用率低，造价很高。 平板式s o f c 结构如图1 4 所示，其电解质与两个电极烧结成一体，形成三合夹层 平板结构( p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e ，p e n 平板) 。板式s o f c 的优点是电解质 和电极制备工艺简单，条件容易控制，造价低，并且电流流程短、采集均匀，因此电池 功率密度高。但是，平板式s o f c 需要解决高温密封这一技术难题，并且对双极连接材 料也有很高的要求。若将其操作温度降低到6 0 0 c - 8 0 0 c ，就可以在很大程度上扩展电 池材料的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，从而降低电池系统的制造和运行 成本，所以，近年来研究与开发的中温s o f c 大都采用板式结构。 瓦楞式s o f c 基本结构和平板式s o f c 相同，但主要区别在于p e n 不是平板而是瓦楞 的。瓦楞的p e n 本身形成气体通道而不需要用平板式中的双极连接板，因其有效工作面 积比平板式大，所以单位体积功率密度较大。但是，瓦楞式s o f c 的p e n 锘i j 备相对困难。 图i 3 管式s o f c f i g 1 3 t u b u l a rt y p es o f c 图1 4 平板式s o f c f i g 1 4 p l a n a rt y p es o f c 大连理工大学硕士学位论文 由于y s z 电解质本身材料脆性很大，瓦楞式p e n 必须经过共烧结一次成型，烧结条件 控制要求十分严格。所以，目前对瓦楞式s o f c 的研究相对较少。 ( 2 ) s o f c 研究进展 管式s o f c 是目前最接近商业化的s o f c 发电技术。美国西屋公司( w e s t i n g h o u s e ) 一直是这方面的先锋f 朋，其设计的2 5 k wa e s 型( 亚锰酸镧空气电极支撑管) s o f c 电 池堆运行1 3 0 0 0 h ，千小时电压损失不超过o 2 ；另外，该公司开发的m w 级管式s o f c 发电厂已于1 9 9 9 年试运行，其发电部分由增压式s o f c 和一个汽轮机( 称为p s o f c g t 发电系统) 组成，燃料电池发电占系统总发电量的6 0 ，汽轮机发电量占4 0 。日本的 三菱重工( m i t s u b i s h ih e a v yb d u s 晡嚣) 、英国的i h e l e 大学等也拥有着先进的管式s o f c 设计技术。 与管式设计相比，平板式设计在功率密度和效率上占优。从1 9 8 9 年起，荷兰能源 研究基金会( e c n ) 【3 l 就致力子开发板式s o f c 及其制造材料，近年来开始进行系统研 究，其设计的1 m w 直接内部重整s o f c 联合发电( d i r s o f c - c h p ) 系统，工作温度 9 5 0 ，燃料利用率8 0 ，燃料电池功率1 0 0 0 k w ，热功率7 0 0 k w ，发电效率5 5 ；而 德国的s i e m e m 公司也宣称他们研制的平板式s o f c 系统功率已达到l o o k w 。平板式技 术还在其他一些公司得到发展，例如澳大利亚的陶瓷燃料电池公司( c c r a m i cf u e lc e l l ) 、 美国的联合信号公司( a l l i e ds i g n a l ) 、加拿大的g l o b a l 热电公司、英国的r o i l sr o y c e 公司以及日本的村电制造所等。 与国外已进行大规模电站试运行的发展状态相比，我国的s o f c 技术水平则明显落 后，为推动我国燃料电池技术领域的研究，科技部与中科院将燃料电池技术列入“九五” 科技攻关计划，但主要集中在基础材料选择和电池制备工艺等方面。中科院上海硅酸盐 研究所在电极材料和s o f c 单电池制备研究方面开展了大量的工作，在探索了各种电池 元件材料的基础上，正尝试组装电池组；大连化学物理研究所啊早期主要进行了阳极支 撑三合一原材料的研究工作，2 0 0 4 年应用无机陶瓷技术成功研制出管式s o f c ；吉林大 学、中国科技大学1 6 】主要进行了基本材料的合成研究，电化学气相沉积制备薄膜工艺研 究，采用注浆成型工艺制备管状结构的燃料电池取得了较大的进展，实验室制各出管状 结构的串联电池组。 随着对s o f c 研究的深入，s o f c 中温化和直接以天然气( 或其他碳氢燃料) 为阳 极燃料将成为今后s o f c 研发的主要趋势。在发展大功率s o f c 系统的同时，应加强新 型电极材料开发、微观结构优化以及制备工艺改善等方面的工作，也应加强电极上反应 机制的研究工作，为制备高性能电池打下良好的基础。 s o f c 中c h 4 - h = 为燃料的电性能及阳极材料的研究 1 3 阳极气体及积碳分析 s o f c 具有较强的燃料适应性，不仅表现在能够使用工业合成气、水煤气作燃料， 更为重要的是，它还可以直接使用甲烷作燃料，这样可免去额外的天然气转化处理过程， 大大降低了电池系统发电成本，且天然气相对氢气来说是廉价而丰富的一次能源，非常 有希望进行大规模发电( 热电联供) 嘲。所以，研究和开发利用天然气的新途径已成为 当今世界各国政府和科学家十分关注的战略性任务。 1 3 1 阳极气体循环 目前，甲烷在s o f c 中的应用主要为甲烷的水蒸气重整、甲烷的二氧化碳重整和直 接氧化等几种方式，从重整方式来看，又分为外部重整、内部( 间接、直接) 重整方式。 但无论从何种应用方式来讲，反应气体c h 4 ( 或c h 4 - c o = 或c h 4 h 2 0 ) 在s o f c 阳极上 与来自阴极的0 厶在阳极处三相界面( t p b ) 上发生的电化学反应和化学反应不外乎存 在如下几种可能形式p - l o ! ： 电化学反应为： 完全氧化：c h 4 + 4 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 + 8 c ( 1 4 a ) 部分氧化：c i i 。+ 0 2 。一c o + 2 h 2 + 2 c ( 1 4 b ) 氢氧化：h ，+ o = - 一h ，o + 2 c ( 1 4 c ) c o 氧化；c 0 + 0 2 - 一c 0 ，+ 2 c ( 1 4 d ) 碳氧化：c + 0 2 。一c o + 2 e ( 1 4 e ) 化学反应为： 甲烷高温裂解：c h 一c + 2 h 2 ( i 4 f ) c 0 2 重整反应：c 0 2 + c h 4 2 c o + 2 h 2 ( 1 4 9 ) 水蒸气重整反应：h ：o + c h 4 一c o + 3 h ： ( 1 4 h ) 水气转换反应：c o + h ，o c o ，+ h ， ( 1 4 i ) c o 分解反应：2 c o c + c o ，( 1 4 j ) 碳的气化反应：c + h ，o c o + h ， ( 1 4 k ) 上述电极反应中，反应气体在阳极上的反应是一个含有多个电子转移步骤和一系列 化学步骤( 包括各种中间产物和吸附产物) 复杂的电极反应过程1 1 1 1 ，并且反应物、中间 产物和产物三者之间存在着并行反应、连串反应和竞争反应等过程，且每个反应之间并 不是独立存在【1 0 1 ，如反应式( i a b ) 可以看成是反应式( 1 4 c ) 和反应式( 1 4 f ) 的总和， 其它类似。另外，上述各个反应与o 厶的供应速度密切相关。当氧气进s o f c 本体时， 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 氧在阴极上的还原反应速度及0 2 在固体氧化物电解质中的离子传输速率，直接影响到 达阳极表面的o 数目。在s o f c 系统中，希望到达阳极的0 。数目足够多，使甲烷达到 完全氧化反应，释放出最多电子数，获得高的输出电流密度。氧离子在固体氧化物电解 质中的迁移机理分析表明，高活性阴极催化剂、固体电解质的组成及厚度、系统工作温 度都会影响到达阳极的0 2 。数目。此外，在阳极与固体电解质之间存在三相界面( 1 1 p b ) 处，富集着相当数目的o 二，富集的扩越多，积碳现象越少，氧化越充分，输出电流越 大。因此，较多的t p b 区域对完全氧化是有利的。 从上述电极反应还可以看出，以c h , ( 或c h 4 - c 0 2 或a i 4 - h 2 0 ) 为反应气体时阳极 氧化反应后的尾气是8 2 、c o 、c t h 、h 2 0 、剩余c m 的共存气体。如果将直接其排入 大气，不仅造成了燃气h 2 、c o 、c h 4 的浪费，也将大量的温室气体c 0 2 排入了大气， 从而造成污染。另一方面，为避免阳极积碳，甲烷蒸汽重整过程需要消耗大量蒸汽，而 阳极的电化学反应本身产生大量水蒸汽。若进行阳极气体再循环，即将一部分阳极出口 气体与甲烷混合后再次输送到阳极，这样就可把反应产生的水蒸汽及其出口燃气导入阳 极入口，来取代外部蒸汽，形成一个内部蒸汽循环。此举不但有利于提高燃料的利用率 和效率，还能对阳极积碳有一定的抑制作用。因此，许多学者i 协0 1 对阳极气体再循环进 行了实验探索。 b e m a r d i d a v i d e ! 1 2 1 和n i s h i d a k 叫锄k c l l 3 】等人对s o f c 系统内阳极气体再循环进行了 研究，结果显示调整阳极气体的成分和温度可以改善系统的热效率，使s o f c 反应堆运 行在最佳状态。上述阳极气体再循环可通过鼓风机、热气扇或喷射器实现。若阳极进行 的是甲烷蒸气重整，阳极气体循环量的确定还必须保证n ( s t e a m ) ：n ( c h 4 ) 达到一定数值 才足以克服积碳。实验研究表明阳极气体循环过程有以下优点：( 1 ) 直接循环利用电池反 应生成的水蒸汽，减少了蒸汽能耗，且不需要外部蒸汽发生器；( 2 ) 提高了燃料的综合利 用率，且排放气体的蒸汽含量降低，提高了热效率；( 3 ) 阳极排放气体中c 0 2 的含量提 高，有利于对c t h 进行分离，实现c 0 2 的环保处理。由此可见，在s o f c 系统中引入阳 极气体循环过程，可以在获得较高的热效率和燃料利用率的同时实现了较低的能量消耗 和低廉的设备投资。 r p e t e r s 1 4 - 1 5 i 等人对引入阳极气体循环的甲烷蒸汽重整过程进行了探讨。阳极气体 循环将多种气体组分引入了阳极室，为了研究不同气体对催化剂性能的影响，采用分别 改变各组分分压的方式，同时通入n 2 以保持系统总压不变。实验表明，在甲烷和水蒸 汽的分压保持不变时，催化剂活性是气体( c o 、c 0 2 、h 2 ) 分压的函数。c o 分压对催 化剂性能几乎没有影响；在低温下，h 2 分压对催化剂性能影响不大，而在高温下，随着 s o f c 中c l - h h 2 为燃料的电性能及阳极材料的研究 h 2 分压的增大，催化剂活性逐渐增加，这是由于在高温下，h 2 使得原来老化的催化剂 得到再生；两二氧化碳的存在能导致催化剂活性的明显下降。 将阳极气体再循环至阳极室后，甲烷除了与水蒸汽反应外，还能与c 0 2 发生反应( 即 c h 4 + c 0 2 2 c o + 2 h 2 ) ，因此c 0 2 就有可能和水蒸汽竞争甲烷的重整过程，但c 0 2 重 整与蒸汽重整相比，其甲烷转化率低3 0 ( n i m g o 为催化剂) 1 1 5 1 ，对于c 0 2 和蒸汽同 时存在时甲烷重整过程的动力学行为还需要进一步研究1 1 5 , r q 。 综上所述，在s o f c 系统中引入阳极气体循环过程后可获得较高的热效率和燃料利 用率，同时实现了较低的能量消耗和低廉的设备投资。但在阳极催化剂上混合气体( h 2 、 c o 、c 0 2 、h 2 0 、口4 ) 的反应机制因电池( 阳极、电解质、阴极) 材料、制备方法及 操作条件( 温度、压力) 等不同仍没有得出一致的结果，需待进步考察。 1 3 2 以c h 睦为燃料气 当以c l - - h 为s o f c 系统燃料气时，阳极尾气为h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、剩余c i l 4 的 共存气体。如果直接将其排入大气，不仅浪费燃气和污染环境，而且也将抑制阳极积碳 的蒸气损耗掉。若能利用阳极气体循环，即将阳极尾气和c h 4 再以一定的配比混合通入 阳极，则可提高燃料的利用率和系统的热效率。但此混合气体在阳极催化剂上的反应情 况因电池材料、制备工艺、操作条件等不同还没有得出一致的结论。为探讨阳极催化剂 上混合气体( h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 、a 山) 之问的反应机制，本文将以c h 4 - i - 1 2 为燃料气 研究h 2 存在对s o f c 输出性能及阳极积碳的影响，为进一步分析阳极气体循环作以参 考。 o ) c f h 、i - i z 活化机理 甲烷活化是甲烷转化中不百r 缺少的一步，实现甲烷的转化必须首先活化甲烷分子形 成活性中间体然后才能生成目的产物，而c 战分子c h 键键能高达4 3 5 k j t o o l ，稳定的立 体结构使它难于有效地活化，甲烷若脱氢，首先要断裂c h 键。n i 原子具有未充满的d 电子轨道，d 轨道可接受甲烷分子中的c h 盯电子，从而使甲烷分子中的c h 键削弱甚 至断裂，起到活化甲烷的作用。甲烷的活化过程通过以下四步进行： c i l 4 _ c h 3 ( a d ) + h ( a d ) ( 1 5 a ) c h s ( a d ) _ c h 2 ( a d ) + h ( a d ) ( 1 5 b ) c h 2 ( a d ) _ c h ( a d ) + h ( a d ) ( 1 5 c ) c h ( a d ) _ c + h ( a d )( 1 5 d ) 活化过程的最后一步形成c ，当催化剂上有大量的碳沉积以后，就会掩蔽催化剂的活化 中心，从而降低了甲烷进一步分解的速度【1 硼。 大连理工大学硕士学位论文 对于氢气，由于氢分子非常稳定，键能为4 3 6 8 k j t o o l ，不容易极化断裂i l ”。但在 催化剂表面上，当氢分子以平行方式接近过渡金属时，仃。与屯不对称，而反键a ：与d 。 却能够很好重叠，二者作用强烈。其中，金属d 。轨道是一个授体，h 2 的盯：是一个受体。 由计算得知，电子从口。转移到g r ：，正是由于盯+ 的活化作用，才使h h 键活化。 ( 2 ) 以c i - h - h ：为燃料气 谢克昌等1 2 0 l 在讨论q k c 0 2 两步反应直接合成含氧有机物时研究了添加氢的影响。 结果表明，c 1 4 在金属表面的化学吸附是一个放热过程，其过程随着h 2 的不断逸出越来 越倾向于生成更缺氢的表面物种。因此，在c i - h 吸附阶段混入一定量的h 2 可以阻止表面 含氢物种的严重脱氢，但是，当混氢比例过大时，c h 4 的活化解离会受到阻碍，导致活 性又会降低。 g g k u v s h i n o v 等1 2 1 】研究了c h 4 h 2 为燃料时在高n i 含量催化剂上c f c ( c a t a l y t i c f i l a m e n t a r y c a r b o a ) 沉积速率和时间的关系，结果如图( 1 5 、1 6 ) 所示。与纯c h 4 的情 况相比，因为h 2 的存在，沉积速率首先增加随后降到0 ，且在最后阶段显示出缓慢的钝 化过程，当h 2 浓度在0 - - 4 0 之问变化时均呈现出此种关系。基于此，提出了催化剂钝 化模型碳聚集在c f c 生长中心( g c ) 表面，考虑到c f c 生长的n i 位置上的氢的 游离吸附，利用l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 方程建立了c f c 最大沉积速率( 在催化剂钝化 时间内) 与温度及反应介质中c h 4 、h 2 浓度的关系式： 盘 二 蔷 。 图1 5 不同温度下、在纯o h 中积碳形成速 率随时间的变化 f i g 1 5t i m ed e p e n d e n c eo ft h es p e d f i cr a t e ， r e , o fc ：a ：r b o l lf o r m a t i o ni nm e t h a n ea td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e = c 翌 势 c 图1 6 不同温度下、在c l l 。( 8 5 5 ) + h z ( 1 5 ) 积碳形成速率随时间的变化 f i g 1 6 t i m ed e p e n d e n c eo ft h es p e c i 右cr a t e , r o o fc a r b o nf o r m a t i o ni nt h em e t h a n e ( 8 5 ) a n dh y d r o g e n ( 1 5 ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s o f c 中c h 4 - h 2 为燃料的电性能及阳极材料的研究 r r n a x 一惫( 产矗，一瑶：k e ) 联j + 彭材p 片o j ：，, 、8 ( 1 6 ) 其中，是c f c 随时间形成的墩大量( g c a t ) ：k 是c f c 形成的常数( g g t h l 【p a ) ， k h 是鬣吸聚豢数( k p a o - s ) ，f 囊蹙反应莲孛糍豹分嚣( k 鹣) ，愚度瘦堆孛a 毒 的分聪( k p a ) 。r 蹙通用气体常数8 3 1 4 j m o l k ，t 为溢廉( k ) 。当n = 7 对，计葬傻 和实骏结果具有很好的一致性。 m ，c d e m i c h e l i 簿l 龆l 同样x r j n i a i ：, 0 3 催化剂上c 磁，h 2 混余财c 的形成速攀进行了攘 演劳簇定了懿下爱疲凝锈： 一七踹2 n ， ( 1 ) c h 4 + n s h c i - h s 。 ( 1 。8 a ) ( i i ) c 醌& 一c i - 1 3 s 。t + h s ( 1 8 b ) ( ) c h 3 s 。1 c h 2 s 。2 + h s ( 1 8 c ) ( i v ) c h 2 s 。2 p e h s | 3 + h s ( 1 。8 d ) ( v ) c h s 。3 一c s 一4 + h s ( 1 。8 e ) ( v i ) c ：s 。，4 一c + ( 厅一4 ) s ( 1 8 f ) ( v i i ) h s 一