（环境工程专业论文）生物质催化加压热解及气化实验研究.pdf

摘要 摘要 人们的各种生产活动和日常生活都离不开能源，但随着能源短缺和环境污染等问 题的日益显现，开发新能源势在必行。与化石能源相比，生物质能具有可再生性并能够 实现二氧化碳零排放。开发生物质能，实现从低品位能源到高品位能源的转化，是人类 长足发展的基础。热化学转化是实现这种转化的有效途径，而热解及气化是热化学转化 的基本手段。 论文首先进行了麦秸在常压和加压( 0 3 m p a 、0 5 m p a 、0 8 m p a ) 条件下分别添加 催化剂( c a o 、n i o ) 的热解实验，对热解实验结果进行热重分析、动力学分析及红外 谱图分析，表明c a o 的催化适合于低温段，n i o 的催化适合于高温段。总体来说，n i o 催化热解的总失重率大于c a o ，催化效果较好。从反应动力学看，添加n i o 和c a o 均 可降低麦秸热解的表观活化能，增大热解压力可增强n i o 和c a o 的催化作用。热解产 物c h 4 析出滞后于c 0 2 和c o 的生成。提高热解压力以及加入适当的催化剂( n i o 和 c a o ) 均有利于促进c o 和c h 4 的生成，改善热解气体成分。 在热解实验的研究基础上进行了麦秸在常压和加压( o 3 m p a 、0 5 m p a 、o 8 m p a ) 条件下分别添加催化剂( c a o 、n i o ) 的水蒸气气化实验。对气化实验结果进行热重分 析、动力学分析、主要气体成分的气相色谱分析，表明添加催化剂n i o 和c a o 有利于 生物质气化反应的进行，尤其在n i o 条件下麦秸的气化析出率和平均失重速率明显提 高。从反应动力学看，添加c a o 、n i o 可提高麦秸气化恒温段的反应速率常数。提高气 化压力可增强n i o 和c a o 的催化作用。添加c a o 、n i o 提高了c 0 2 和h 2 产率，且n i o 的效果更明显。加压时添加c a o 提高了c o 产率，添加n i o 还可提高c h 4 产率。 论文最后建立了麦秸催化加压热解反应的表观动力学模型，非催化条件下麦秸热解 采用= 级化学反应机理函数，c a o 、n i o 催化热解采用三级化学反应机理函数。模型拟 合结果与实验计算结果的动力学参数变化规律是一致的。模型结果表明，低温段时c a o 催化热解的表观活化能较低，而高温段时n i o 催化热解的表观活化能较低，说明n i o 在高温段的催化作用较好，而c a o 在低温段的催化作用显著；随压力增加，麦秸热解 反应的活化能减小，加压有利于麦秸热解。 关键词：生物质；热解；气化；催化；加压：表观动力学模型 a b s l r a e t a b s t r a c t b i o m a s si sr e n e w a b l ea n dc o n s u m e sa t m o s p h e r i cc 0 2d u r i n gi t sg r o w t h ，i tc a nh a v ea s m a l ln e tc 0 2i m p a c tc o m p a r e dt of o s s i lf u e l s t h ek e yi sh o wt ot r a n s f o r mb i o m a s sw h i c hi s ak i n do fl o w q u a l i t ye n e r g yt oh i g hq u a l i t ye n e r g ye f f i c i e n t l y o n eo f m e t h o d si st h et h e r m a l c h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o n p y r o l y s i sa n d g a s i f i c a t i o na r et h ep r i m em e a n s f i r s to fa 1 1 t h es a m p l ef o re x p e r i m e n ti ss t r a w s t r a ww i t ht h ec a t a l y s i so fc a oo rn i o p y r o l y s ei nt h ep r e s s u r e so f 0 1 m p a 、0 3 m p a 、o 5 m p a 、o 8 m p a s o m ec o n c l u s i o n s c a nb e g o t t e nb a s e do nt g f t i ra n dk i n e t i ca n a l y s i so fb i o m a s sp y r o l y s i se x p e r i m e n td a t a t h e c a t a l y s i se f f e c to fn i oo nb i o m a s sp y r o l y s i si sg r e a t e rt h a nt h a to fc a o ，a n dt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo fb i o m a s sp y r o l y s i sc a nb ed e c r e a s e df o ra d d i n gc a oo rn i o a tt h e p r e s s u r i z a t i o nc o n d i t i o nt h ec a t a l y s i se f f i c i e n c yo fc a o o rn i oi si m p r o v e d ，a n dt h ey i e l do f c oa n dc i t 4i si n c r e a s e dw i mc a t a l y s i sa n dt h ep r e s s u r ei n c r e a s e s e c o n d l y , e x p e r i m e n t so nb i o m a s sg a s i f i c a t i o nw i ms t e a mh a v eb e e nc a r r i e do u tw i n l t g a a n a l y s i s ，t h ek i n e t i ca n a l y s i sa n dg a sc h r o m a t o g r a p h y t h eg a s i f i c a t i o no fb i o m a s si s b e n e f i c i a lt ot h ee x i s t e n c eo fc a oo rn i oc a t a l y s i s t h ec a t a l y s i sc a ni n c r e a s et h er e a c t i o n r a t e t h ee f f i c i e n c yo ft h ec a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nc a nb ei m p r o v e dw i t hp r e s s u r e t h ec a t a l y s i s c a ni m p r o v et h ey i e l do f c 0 2a n dh 2 i nt h i sc a s e ，n i oi sb e t t e rt h a nc a o t h ey i e l do f c oi s e n h a n c e dw i mc a t a l y s i sa n dp r e s s u r e n i oc a ni m p r o v et h ey i e l do fc t hi nt h ep r e s s u r i z e d c o n d i t i o n f i n a l l y , t h ea p p a r e n tk i n e t i c sm o d e lo fs t r a wp y r o l y s i sw i t hc a t a l y s i su n d e rap r e s s u r i z e d c o n d i t i o ni sd e v e l o p e d w h i c hi sam u l t i - l e v e lr e a c t i o nm e c h a n i s m n l eb i o m a s sp y r o l y s i s w i t h o u tc a t a l y s i so b e y st h es e c o n do r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ，w h i l et h a to n ew i t hc a t a l y s i si st h e t h i r do r d e r i naw o r d ，c a t a l y s i si sh e l p f u lt ob i o m a s sp y r o l y s i sr e a c t i o n a tt h eh i g h t e m p e r a t u r et h ee f f e c to fn i oo nb i o m a s sp y r o l y s i si sb e t t e rt h a nc a o ，a n dc a oi sb e t t e ra t t h el o wt e m p e r a t u r e t h ei m p r o v e m e n to fb i o m a s sc a t a l y t i cp y r o l y s i si sb e n e f i c i a lt ot h e p r e s s u r ei n c r e a s e k e yw o r d s ：b i o m a s s ；p y r o l y s i s ；g a s i f i c a t i o n ；c a t a l y s i s ；p r e s s u 6 z ，丑t i o n ；a p p a r e n tk i n e t i c s m o d e l i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 聋匿日期：塑：兰：生 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：i 望一导师签名：j 啦日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物质能是太阳能以化学能的形式贮存在生物内的一种能量形式，它直接或间接 来源于植物的光合作用。生物质能是一种可再生的清洁理想能源。在能源日益紧缺的局 势下，开发可再生能源是必须的。生物质能作为可再生能源，不仅蕴藏丰富，并且便于 成型运输转换，为缓解经济发展对能源需求的压力大有益处。同时生物质能还具有低硫、 低氮、挥发分高等优点，并可以实现c 0 2 的零排放，对于缓解温室效应和酸雨具有重 要的意义。不容置疑，2 l 世纪能源研究的亮点之一就是生物质能的开发和利用。 生物质能事实上是人类最早利用的能源。至今，世界上仍至少有1 5 亿以上的人口 以生物质作为生活能源，传统的利用方式是直接燃烧，这种方式不仅热效率低，而且人 力投入的强度大，并且环境污染严重。通过生物质能转换技术可以高效利用生物质能。 生物质热解气化技术是生物质能转换技术的研究重点，具有极其重要的意义，它不仅为 理论研究提供基础，并且还可以指导实际工艺的应用。 1 2 生物质能开发利用的意义 人们的各种生产活动和日常生活都离不开能源。从1 8 世纪第一次产业革命开始， 人类就开始大规模使用各种矿物资源( 化石能源) 。主要的化石能源是煤、石油、天然 气、核能等，这些一次能源正曰益减少，能源紧张；同时化石能源的使用使环境污染加 剧。所以为了解决能源短缺和环境污染的问题，开发新能源势在必行。能源可分为不可 再生能源和可再生能源两大类。化石能源就属于不可再生能源，而可再生能源包括太阳 能、风能、地热能、生物质能、海洋能和水能( 可再生能源根据世界能源理事会划分) ， 其开发是人类可持续发展的关键。从长期的能源发展战略角度看，可再生能源的开发和 利用能实现c o ：零排放或低排放。开发可再生能源实现从低品位能源到高品位能源的 转化，是人类长足发展的基础。 在各种可再生能源中，生物质能具有广泛的使用价值。一切有生命的可以生长的 有机物质统称为生物质，它包括动植物和微生物。生物质能是指蕴藏在生物质中的能量， 它可以转化为不同形式的能量，来满足人类对能源的需求。从广义上讲，生物质是植物 通过光合作用生成的有机物，它将太阳能转化为化学能固定和储存的能量就是生物质 能。 作为研究对象的生物质具有许多优点：一、数量巨大种类繁多，分布十分广泛。 植物类主要有秸秆、稻草、麦秸、豆秸、棉花秸、花生壳、藻类等，非植物类主要有动 物粪便或尸体、废水和城市垃圾中的有机成分等。地球每年由光合作用产生的生物质约 有1 2 0 0 亿吨，其所包含的能量为目前世界能源消耗总量的5 倍。而生物质能仅仅作为 1 东南大学硕士学位论文 能源来利用还不到其总量的1 ，但给人们提供的能量却占世界总能耗的1 4 。二、可 以不断再生。只要太阳辐射存在，绿色植物的光合作用就不会停止，生物质能就永不枯 竭。三、既具有矿物燃料的特性，又较少受自然条件的约束。生物质由c 、h 、o 、n 、 s 、p 等元素组成，被喻为即时的绿色煤炭，高挥发组分、高活性炭、低含量硫和氮， 便于开发、储存、运输、转换。四、生物质能是清洁能源，可以实现c 0 2 零排放，在 c 0 2 造成的温室效应越来越受到关注的形势下，生物质能的开发研究更为迫切需要。鉴 于以上优点，开发利用生物质能具有极大的意义。人类发展的根本道路是走可持续发展 的路线，基于能源和环境的双重需要，必须开发利用生物质能。经济社会的发展离不开 能源消耗，在研究生物质能之前，人类依赖的都是化石能源。化石能源不但造成了环境 日益严重的污染，而且作为一次能源终将殆尽。按目前开采量及技术水平计算，石油可 开采约4 0 年，煤炭可开采2 0 0 年，天然气约为6 0 年i l j 。生物质能作为可再生理想能源 的开发利用可以在很大程度上缓解能源短缺的局势，作为清洁理想能源的生物质能的开 发利用给人类的发展注入了一剂强心针。 1 3 生物质能开发利用的技术现状 图1 1 生物质转化技术分类 2 第一幸绪论 据联合国开发计划署( u n d p ) 估计，可持续的生物质能潜力巨大，可满足当前全 球能源需求量的6 5 以上。目前中国约有8 6 亿人口居住在农村，农村居民生活用能的 6 1 仍靠传统的生物质资源，能源利用率低。既然生物质是巨大的资源，就应该尽可能 加以利用。事实上人们也一直在寻找充分有效利用生物质的新技术、新方法，多种生物 质能利用技术也陆续被研究开发出来。 生物质的转换技术大致可以分为三类：一、直接燃烧技术，通过直接燃烧或将生物 质压制成型( 块状、棒状) 燃烧，其主要目的是为了获取热量；二、生化转换技术，通 过微生物发酵方法制取液体或气体燃料，主要以厌氧消化和特种酶技术为主；三、物化 转换技术，获得木炭、焦油和可燃气体等高品位能源，该方法又按其热加工方法的不同， 分为干馏技术、气化制生物质燃气和热解制生物质油几种。见图1 1 。 1 3 1 生物质热解研究现状 生物质热解是指生物质在完全没有氧或缺氧的条件下热降解，最终生成生物油、木 炭和可燃气体的过程，是热化学转化中最基本的过程。在热解过程中，会发生一系列复 杂的化学变化( 一级、二级反应) 和物理变化( 热量传递和物质传递) l j j 。 通过对国内外热解机理研究的总结，可以概括的从以下四个角度来讲： 一、从生物质组成成分分析。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组 成物以及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成。三种主要组成物常常被假设独立 地进行热解。半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 分解，纤维素主要在3 2 5 3 7 5 分解， 木质素主要在2 5 0 5 0 0 分解。其中纤维素是多数生物质最主要同时也是相对最简 单的组成物，因此被广泛用于熟解实验的基础研究。 k i l z e r 提出了一个广为采用的反应途径。如图1 2 所示。 2 葫2 8 0 ，脱水纤维素+ 水一荔! ! ! 黧+ 炭+ 水+ c o + c 。：等 ，7替j 竟每反随 纤维素： ， 、2 8 0 c 3 4 0 ( 2 ( 吸热) 、一 气 图1 2k i l z e r 提出的纤维素热解途径 最近十几年来，一些研究者相继提出了二次裂解的热解途径，但基本上都是以 s h a f i z a d e h 提出的反应机理为基础，其分解途径如图1 3 所示。 气，焦油 生物质；，焦油 4 0 0 ) ，在这一阶段发生的分解非常缓慢，失重率比第二阶段小得多， 该阶段通常被认为是c c 键和c h 键的进一步裂解所造成。 本论文主要从反应进程方面对热解机理进行分析，将其主要分为四个阶段，详见第 二童。 四、从线性分子链分解角度看。现在的研究已经发展到利用简单分子并以蒙特卡洛 法( m o n t e c a r l om e t h o d ) 模拟来描述反应过程。蒙特卡洛把聚合物分解看成是由独立 的马尔可夫( m a r k o v ) 链分解组成。在假设的模型中，用n 代表聚合物中的每个单体 结构的结合总个数。用每个链的长度来代表所形成的气体、固体和液体状态，产品存在 状态用两个参数来描述，保持固相状态最小的链长度和保持气相状态的最大的链长度， 长度在这两者之间的部分为液体焦油状态。 影响生物质热解过程及产物的因素有：温度、固体和挥发分滞留期、生物质组成、 4 第一章绪论 颗粒尺寸及加热条件等。提高温度和固相滞留期有利于挥发分和气态产物的形成，生物 质在一定温度下的转化率随粒径的增加而延长，增加挥发分的滞留时间有利于挥发分与 炭的二次反应，加热条件的变化可以改变热解的实际过程及反应速率，从而影响热解产 物的生成量。 热重一红外联用的方法可以有效地进行生物质热解过程的研究。热重法是在程序控 制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术，且通常在恒定的升温速 率下进行，是研究化学动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快并能在测量温 度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点【粕】。在热分析技术中，热重法使用 得最为广泛。傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 是从2 0 世纪6 0 年代末开始发展的，通 过傅立叶变换，同时测定所有频率的信息而得到光强随时间变化的谱图，称时域图。 t g - f t i r ( 热天平与红外光谱仪) 联用是研究热解等热分析的有效手段，具有准确、灵 敏、重现性好、可实时监测等优点。 r b a s s i l a k i s 等p 1 应用t g f t i r 对麦秸、三种烟草( b u r l e y 、o r i e n t a l 、b r i g h t ) 以 及三种生物质( 木聚糖、绿原素、d 葡萄糖) 进行分析，在氮气气氛下以3 0 。c m i n 的 升温速率加热，研究了各种成分的可量化性，提出了上述七种样品的产物模型。t f i s h e r 等【l 驯对生物质的纤维素、果胶和木聚糖的二次热解反应进行了研究，认为各组分9 5 的热分解发生在2 0 0 c 4 0 04 c 之间，4 0 0 以上二次热解反应会继续发生在裂解残余物 上，并对三种物质进行了表观动力学的模拟。w d ej o n g a 等【1 1 对两种生物质在三个升 温速率( 1 0 。c m i n 、3 0 m i n 、1 0 0 m i n ) 下的热解进行了t g f t i r 分析，升温至9 0 0 。用平行一级反应模型计算出动力学参数，并将其结果与t g f t i r 分析的结果进行 比较。m a r e ka w o j t o w i c z 等 l 引利用t g f t i r 联用，对烟草热解进行研究，运用一级 反应模型计算动力学参数及挥发分的产率。w e i p i n gp a n 等【1 3 1 利用t g f t i r 联用，对 木材在等温条件下添加多种阳离子热解进行分析，研究了阳离子的对热解挥发分的催化 作用。国内浙江大学文丽华等1 1 4 1 对生物质多组分的热解动力学进行研究，将生物质分为 纤维素、木质素、半纤维素利用t g f t i r 联用进行分析。 1 3 2 生物质气化研究现状 总体看来，欧美国家的生物质气化技术比较先进，其气化装置一般规模较大，自 动化程度高，工艺较复杂，以发电和供热为主。气化效率可达6 0 8 0 ，燃气热值( 标 准状态) 达j 7 2 4 m j m 3 。据统计，至1 9 9 3 年，全世界已建生物质气化热、电厂3 4 3 座，其中，1 1 0 座是发电厂。在发展中国家，生物质气化技术应用的规模较小。我国生 物质气化技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代，经过多年艰苦的工作，已取得了一定的成果。 尤其是循环流化床气化发电系统，由于该系统有较好的经济性，在我国推广很快，已经 是国际上应用最多的中型生物质气化发电系统。 生物质气化过程很复杂，随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种 类、原料性质等条件的不同，反应的过程也不相同，但基本包括四个过程：固体原料的 e 东南大学硕士学位论文 干燥、热解反应、还原反应和氧化反应。与生物质热解的主要区别在于后两个过程。还 原反应，生物质经热解后得到的炭与气流中的c 0 2 、h 2 0 、h 2 发生还原反应生成可燃气 体。主要发生如下反应： ( 1 ) 二氧化碳还原反应 c + c o s 寸2 c 0 ：a h = + 1 6 2 1 k 1 m o l ( 1 - 1 ) 此发应是强烈的吸热反应，因此温度越高，c 0 2 被还原越彻底，c o 生成越多。有 效的c 0 2 的还原温度是在8 0 0 * ( 2 以上。 ( 2 ) 水蒸气还原反应 c + h z o ( g ) 斗c o + h 2 ；a h = + 1 1 8 6 k j m o l c + 2 月：o ( g ) _ c 0 2 + 2 乙；a l l = + 7 5 1 k j m o l ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 上述两个反应都是吸热反应，因此温度增加都将有利于水蒸气的还原反应。温度是 影响碳还原的主要因素。温度升高有利于c o 的生成及水蒸气的分解，确切的说8 0 0 c 是木炭与c 0 2 和水蒸气充分反应的温度。 ( 3 ) 甲烷生成反应 生物质气化产气中的甲烷，一部分是来源于生物质的热解和二次裂解，另一部分是 气化器中的炭与可燃气中的氢气反应以及气体产物的反应结果。 c + 2 风专c h 4 ；, m - i = 一7 4 9 k d m o l ( 1 - 4 ) c o + 3 月j c h 4 + 致0 ( g ) ；a h = 一1 6 5 o k j m o l ( 1 - 5 ) c d 2 + 4 h 2 专c h 4 + 2 h z o ( g ) ：a h = - 2 0 6 2 k j t o o l ( 1 - 6 ) 以上生成甲烷的反应都是体积缩小的放热反应。在常压下甲烷的生成反应速率很 低，高压有利于反应进行。 ( 1 - 4 ) 式是放热反应，当温度高于6 0 0 。c 时甲烷不再稳定，此反应向逆方向进行。 分解出的碳以炭黑形式析出。甲烷的平衡含量随温度的升高而减少，并且由于反应前后 的体积发生变化，因此总压力的变化必然会影响平衡时的h 2 和c h 4 的含量。因此高压 低温可以增加煤气中的甲烷含量，提高煤气热值。反之低压高温降低甲烷含量，制取合 成原料气。常压气化时，适宜温度为8 0 04 c 。( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) 属于均相反应，均是放热反 应，温度升高对正反应都不利。 ( 4 ) 一氧化碳变换反应 c o + 1 t 2 0 ( g ) 寸c 0 2 + ；埘= - 4 3 5 k j m o l ( 1 - 7 ) 此反应是制取h 2 为主要成分的气体燃料的重要反应，也是提供气化过程中甲烷化 反应所需的h 2 来源的基本反应。当温度高于8 5 0 * c 时，此反应的正反应速度高于逆反 应速度，有利于h 2 的生成，所以通常要求反应温度高于9 0 0 c 。又由于该反应容易达 6 第一章绪论 到平衡，通常在气化器燃气出口温度条件下，反应达到平衡，从而该反应决定了出口燃 气的组成。 氧化反应，由于热解反应和还原反应是吸热反应，所以自热气化中，通常采用气化 残留碳与气化剂中的氧进行部分燃烧释放热量，为物料干燥、热解反应和还原反应提供 热量。方程式如下： c + 0 2 斗c 0 2 ；a h = - 4 0 8 2 k j m o l ( 1 - 8 ) 2 c + 0 2 哼2 c 0 ：a h = - 2 4 6 o l l m o l ( 1 - 9 ) 影响气化指标的因素取决于三个方面：原料的气化特性、气化过程的操作条件( 温 度、压力等) 和气化反应器的构造。根据气化介质时可将生物质气化分为：空气气化、 氧气气化、水蒸气气化、空气( 氧气) 水蒸气混合气化和氢气气化。本论文将讨论的 是加压下的水蒸气气化。生物质气化器可以分为固定床气化器和流化床气化器，如图 1 5 所示。 生物质气化器 上吸式固定床气化器 固定床气化器l h 下吸式固定床气化器( 层式下吸式固定床气化器) 流化床气化器 平吸式固定床气化器 鼓泡床气化器 循环流化床气化器 双流化床气化器 携带床气化器 图1 5 生物质气化器分类 在生物质气化研究中采用热重法是一个重要手段，气化的动力学参数为优化生物质 气化产物组成和品质、气化条件、反应器类型等提供重要的理论依据。o s v a l d as e n n e c a l l 5 1 研究了松子壳、橄榄果皮、木屑这三种生物质的c 0 2 和h 2 0 的气化；p o l l e r o 等【1 6 】利用热 重分析研究了c 0 2 气化橄榄渣的动力学：a s h i s hb a t h 等 1 7 1 研究了稻壳半焦的c 0 2 和h 2 0 气化的反应动力学；米铁、陈汉平等1 1 8 】利用热重分析仪研究y c 0 2 气氛下的生物质半焦 的反应性；付鹏、胡松等【1 9 铡用非等温热重法研究了p g c a o 、m g o 和f e 2 0 3 为催化剂的 谷壳的气化特性。 7 东南太学硕士学位论文 1 4 本文研究的内容 本课题实验原料采用麦秸，添加不同的催化剂，在不同的压力下对生物质样品进行 热解气化。对生物质热解的研究从动力学特点入手来解释其过程的发展，动力学计算的目 的是为了获得相对简单的模型，它将可以用于指导设计和实际操作运行：通过研究表观动力 学可以探讨反应机理，热分析为反应动力学的研究提供了一般的分析手段。利用红外光谱吸 收仪对热解产物变化过程进行分析，对整个试样的化学反应j 隋况有全程的检测，从而为热解 机理的推断作出充分的准备，也为化学反应机理的探讨打下基础。利用色谱分析仪对气化生 成的主要气体进行含量分析。 本课题工作内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 生物质催化加压热解的实验研究 对麦秸添加不同的催化剂( c a o 、n i o ) 进行常压及加压( o 3 m p a 、o 5 m p a 、0 8 m p a ) 条件下的热解实验。利用t g f t i r ( 热重红外) 联用技术对实验进行研究，采用热重 分析法和红外光谱分析相结合对实验结果进行分析，探讨生物质催化加压的热解机理。 ( 2 ) 生物质催化加压水蒸气气化的实验研究 对麦秸进行催化加压的水蒸气气化，催化剂采用c a o 、n i o ，压力分别为常压、 c ) 3 m p a 、o 5 m p a 、0 8 m p a 。利用热重仪进行数据采集，并在气化流程末端利用集气袋 采集气体，采用色谱分析仪对气化生成的主要气体进行含量分析。对实验结果进行热重分 忻，并结合气化气体成分含量的分析，探讨生物质催化加压的气化机理。 ( 3 ) 生物质热解的表观动力学模型的研究 生物质热解反应是非常复杂的非均相反应，依据不同的机理，研究者们给出了大 量的热解表观动力学模型。考虑多级反应机理函数，建立生物质催化加压热解的表观动 力学模型。 8 第二章生物质加压催化熟解的实验研究 2 1 引言 第二章生物质加压催化热解的实验研究 生物质热化学转化技术是生物质能源转化利用研究中的一个重点，其中生物质热解作为 目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步 骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。 本章通过热重一红外联用技术对生物质在不同的催化剂、不同压力下进行热解实验，热 重红外联用技术具有实验过程连续、数据记录比较准确的特点。对实验结果进行 t g f t i r 分析，研究不同热解条件( 主要是催化剂、压力的变化) 的热解反应动力学参 数以及对其热解特性的影响，主要挥发分气体的生成过程，为有效利用生物质能源提供 理论依据。 2 2 热重实验 热重实验采用t h e r m oc a h n 生产的t h e r m a x5 0 0 型热重分析仪，热天平的精度为1 | lg ；b r u k e r 公司生产的v e c t o r 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪，气相波数为6 0 0 c m 。1 4 0 0 0 c m l ，扫描4 次，分辨率为1c m l 。热重分析仪与红外分析仪之间用保温管道连接，热 解产物气体全部进入红外光谱分析仪，实时测量热解气体的组成。连接管与红外分析气 体池均保持1 5 0 左右，以保证热解产物中的水分为气态。 实验样品为麦秸，催化剂分别为c a o 、n i o ，麦秸和催化剂各取5 0 m g 。麦秸自然 干燥后将其研磨粉碎，过8 0 目t y l e r 标准筛后制成8 0 目( 0 1 7 8 m m ) 试样，成分分析 见表2 ：1 ；c a o 采用分析纯；n i o 催化剂中n i o 的质量分数为2 3 ，a 1 2 0 3 的质量分数 为7 7 ，催化剂试样的粒度均小于2 0 0 m ，在实验前均经过9 2 0 。c 的煅烧。 表2 1 麦秸试样成分分析 名称 工业分析w 丑 元素分析w 低位发热 固定挥发 量 水分灰分硫碳7氢氧氮氧 碳分q d “m i 麦秸w a s ch。nc l f c v k g - 1 ) & 6 18 5 01 7 9 16 4 9 80 1 43 6 5 74 9 l4 0 7 00 5 71 5 5 0 1 46 0 实验工况：升温速率均为2 0 * ( 2 m i n ，由环境温度升至9 0 0 。c ，再恒温10 m i n 。氮 气气氛，氮气的纯度为9 9 9 9 9 ，流量为1 0 0 m l r a i n ，分别在常压和加压( o 3 m p a 、 o 5 m p a 、o 8 m p a ) 条件下进行实验。 9 东南大学硕士学位论文 2 3 实验结果及分析 2 3 1 催化剂对生物质热解的影响 2 3 1 1 催化热解的t g 分析 常压下，麦秸、麦秸+ c a o 和麦秸+ n i o 热解的热重t g ( 失重率) 曲线、d t g ( 失 重速率) 曲线如图2 1 ，麦秸催化热解的特性参数见表2 2 。n i o 催化麦秸热解的实验中， n i o 在高温下与c o 、h 2 反应，还原成金属n i 将产生附加失重，这部分失重对总失重 率影响甚小，所以在图2 1 、表2 2 中未扣除附加失重。 ( a ) t g 曲线 ( b ) d t g 曲线 图2 1 常压下麦秸催化热解热重曲线图 表2 2 常压下麦秸催化热解的特性参数( p = 2 0 。c m i n ) 五毛。( d w d t ) 。圪 ( d w d t ) 。 试验样品 ( )( )( o d r a i n )( )( * d r a i n ) 麦秸 1 7 33 5 58 8 75 9 91 2 5 麦秸+ c a o 1 7 7 3 3 6 7 3 87 5 6 2 7 9 6 03 1 3 0 麦秸讣4 i o 】8 6 3 5 7 6 7 7 8 6 38 2 9 1 2 9 1 5 9 6 5 4 1 3 6 其中：五挥发分初始析出温度，取d t g 曲线中失水峰后开始失重的拐点对应 的温度，； 乙。挥发分最大失重速率对应的热解温度，； ( d w d t ) 。挥发分最大失重速率，即d t g 的峰值，r a i n ： 圪熟解最大失重率，。 1 0 第二章生物质加压催化热解的实验研究 ( 咖西) 一挥发分平均失重速率，即热解失重率与热解时间之比，r a i n 。 首先对三种样品的热解阶段进行分析：热解是十分复杂的过程，其真实的反应可能 包括若干不同路径的一次、二次甚至高次反应，不同的反应路径得到的产物也不同。但 总体是大分子的碳水化合物的链被打碎，生成非常复杂的混合气体和固态炭，混合气体 至少包括数百种碳氢化合物，一部分冷凝为焦油，一部分为不可凝气体。 由图2 1 、表2 2 所示，麦秸的热解可分为四个阶段：( 1 ) 干燥阶段，温度到1 0 0 左右水分受热蒸发，形成千物料；( 2 ) 预热阶段，在1 0 0 1 7 0 c 时物料温度增加， 但未热解：( 3 ) 挥发分大量析出阶段，在1 7 0 6 0 0 c 时麦秸热解失重，最大失重速 率发生在3 5 5 ；( 4 ) 炭化阶段，6 0 0 以后麦秸的热解基本结束，失重缓慢。 麦秸+ c a o 催化热解也可分为四个阶段：( 1 ) 、( 2 ) 阶段基本同上；( 3 ) 挥发分大量 析出阶段，在1 7 0 6 5 0 时麦秸热解失重，最大失重速率发生在3 3 6 ，此温度段中 催化剂c a o 吸收c 0 2 ，生成c a c 0 3 ；在6 5 0 9 0 0 之间，c a c 0 3 受热分解析出c 0 2 ， 同时还有c a o 促进了麦秸热解产物中的大分子产物裂解生成气相小分子，形成失重峰， 此温度段的最大失重速率发生在7 3 8 ；( 4 ) 炭化阶段，9 0 0 之后麦秸的热解基本结 束，失重缓慢。 麦秸+ n i o 催化热解也可分为四个阶段：( 1 ) 、( 2 ) 阶段基本同上；( 3 ) 挥发分大量 析出阶段，在1 8 0 6 0 0 时麦秸热解失重，最大失重速率发生在3 5 5 ；6 0 0 8 0 0 之间，n i o 与c o 、h 2 反应，还原成金属n i 产生的失重，此温度段的最大失重率发 生在6 7 7 ；8 0 0 9 0 0 之间，催化剂n i 在高温下促进了较难挥发析出的大分子的 裂解，增加了气相小分子生成的释放，此温度段的最大失重率发生在8 6 3 ；( 4 ) 炭化 阶段，9 0 0 恒温阶段麦秸的热解基本结束，失重缓慢。 再进行催化麦秸热解的比较： 由图2 1 及表2 2 可见麦秸的热解仅有一个挥发分析出峰，麦秸+ c a o 催化热解有 两个挥发分析出峰，麦秸的n i o 催化热解有三个挥发分析出峰。比较析出峰的大小， 麦秸、麦秸+ c a o 和麦秸+ n i o 的最大失重速率分别为8 8 7 r a i n 、7 5 6 r a i n 、8 2 9 m i n ， 麦秸未催化热解的最大失重速率大于添加c a o 、n i o 催化热解时的最大失重速率。这主 要是一方面添加催化剂后麦秸表面的扩散阻力有所增加；另一方面c a o 在第一失重峰 时对c 0 2 的吸收作用生成c a c 0 3 ，使得残留物的质量增加，因而添加n i o 时第一失重 峰仅略有降低，而添加c a o 时第一失重峰降低得多，这也表明添加催化剂对扩散阻力 影响较小。由于添加c a o 后麦秸热解存在两个析出峰，添加n i o 后有三个析出峰，并 且热解份额也增加，使得平均失重速率仍然提高。因此，对于麦秸的整个热解过程而言， 添加催化剂c a o 、n i o 有利于热解反应的进行，平均失重速率分别提高了4 0 、8 8 ， 可见添加n i o 影响较大。由d t g 图可见，添加c a o 的麦秸热解的最大失重速率最低， 但第二个峰值明显增加，第峰值温度也明显提前。这主要是因为c a o 在低于6 5 0 。c 时 对麦秸的热解产物c 0 2 起到吸收作用，生成c a c 0 3 ；而大于6 5 0 * ( 2 后先前产生的c a c 0 3 东南大学硕士学位论文 发生分解，又将c o z 释放出来，因此，前期的麦秸挥发分真实析出失重量和失重速率 将大于t g 、d t g 曲线显示的结果。从c a o 催化麦秸热解的第二峰值温度7 3 8 来看， 不仅是c a o 促进了麦秸热解产物中的大分子产物裂解生成气相小分子的作用，还有发 生分解引起的失重速率的提高。当热解温度达到9 0 0 时，吸收的c 0 2 已经逐渐释放出 来，最终的热解残重表明，添加c a o 催化麦秸热解的总失重率仍然大于麦秸未催化热 解的总失重率，c a o 催化剂可以提高麦秸热解的产物析出率。由d t g 图可见，添加n i o 催化麦秸热解的第一个析出峰值的出现位置与麦秸未催化热解的最大失重速率出现的 位置相同，第二个析出峰值出现在6 7 7 ，这主要是因为n i o 与热解气体产物中的c o 、 h 2 发生反应，n i o 被还原成金属n i ，形成的失重，这与图2 3 中n i o 催化麦秸热解生 成c 0 2 的吸光率曲线中的第二个峰值相对应；第三个析出峰值出现在8 6 3 ，此时大多 数的热解产物已经基本析出，尽管该点的最大失重速率为1 5 9 r a i n ，相对较小，但是 与麦秸未催化热解的d t g 曲线相比较，失重速率明显增加。这主要是因为一方面高温 下n i o 促进了热解产物的二次分解；另一方面由于n i o 作用促进了较难挥发析出的大 分子的裂解，从而增加了气相小分子的生成释放，与图2 3 中n i o 催化麦秸热解生成 c 0 2 的吸光率曲线中的第三个峰值、图2 3 b 中n i o 催化麦秸热解生成c o 的吸光率曲 线中的第二个峰值相对应。 2 3 1 2 催化热解的反应动力学研究 生物质热解过程是一复杂的反应过程，忽略反应温度对活化能的影响，并假设符合 简单动力学方程，则生物质热解反应动力学方程表述为： 警= 帕) 其中：球失重率，口：二监二旦1 0 0 ： w 0 一心 w 0 试样的初始重量，m g , 比试样在热解终止后的重量，m g ； w 在某一时刻t ，m i n ，试样的重量，m g , 卜反应速度常数： 根据a r r h e n i u s 方程：k = a e x p ( - e r t ) a 频率因子，m i n l ： b - 表观活化能，k j m o l ； r 气体常数，8 3 1 4 j ( k m 0 1 ) ； 卜加热温度，绝对温度，k ； ， ) 反应机理函数：f ( c t ) = ( 1 一瑾) ” 1 2 ( 2 1 ) 第二章生物质加压催化热解的实验研究 i r 一及胜缴毅。盯生物质，假疋及比为一缴反应，取聆= 1 a 该热解反应升温速率恒定，则升温速率。为常数， = 鲁 ( 2 - 2 ) 将式( 2 2 ) 代入( 2 1 ) 得： 等= e x p ( - e r t ) ( 1 叫“ ( 2 - 3 ) 对方程( 2 3 ) 采用o z a w a - d o y l e 法进行处理【5 4 】，可得到以下近似方程： h ( 1 n ( 击) ) _ 1 n 月a e 口- 5 3 3 - 1 0 5 1 6 一r e 丁 ( 2 - 4 ) 由上式可知变量l n ( i n ( ) ) 与圭成线性关系，对f i g 曲线上的试验点运用最小二 j o r 乘法进行拟合可得到一直线，利用直线的斜率和截距可以求出活化能e 和频率因子a 。 由于生物质的热解反应在不同温度段，热解反应的活化能e 和频率因子a 会有较大差 异，因此在同一热解反应过程中会得到不同斜率和截距的直线，将这些直线相连的拐点 对应的温度作为划分温度区间的间隔点，同时将各个主要失重段分别包括在内，分区段 讨论生物质热解反应动力学。o z a w a - d o y l e 法处理结果见表2 1 3 。 表2 3 利用o z a w a d o y l e 法计算的生物质热解动力学参数( = 2 0 c r a i n ) 温度区间失重率频率因子活化能 试验样品拟合方程相关系数 m i n 。1k j t o o l