（分析化学专业论文）火焰原子吸收光谱法测定钛酸盐系列中碱土元素杂质含量的方法研究.pdf

摘要 摘要 钛酸盐类化合物具有原料来源广、成本低、合成方法简单、掺杂改性容易等优点，是 一系列具有高附加值、发展前景广阔的精细化工产品。随着电子工业的发展，特别是敏感 元件的生产需要以及质量管理体系的建立，对电子元器件原材料的质量可控性要求越来越 高，钛酸盐系列原材料中杂质含量指标越来越向痕量甚至超痕量方向发展。因此，相应简 便、可靠的分析方法的建立就成为人们关注的课题。 火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 中碱土金属灵敏度除镁外一般都不高，加上测定高纯 粉体材料中的杂质含量时，引入了大量基体干扰，使其灵敏度更低。本论文为了解决碱土 金属在f a a s 测定中灵敏度较低的问题，探讨了有机试剂的增感作用，并对其增感机理做 了较为详细的研究。首先通过正交试验确定了各有机试剂存在下测定的仪器最佳条件，然 后在最佳条件下考察了有机试剂对碱土金属的增感效果。结果表明，甲酸对锶的增感效果 最好，在相对最佳实验条件下，对锶的增感高达7 0 ，对钙和钡增感分别为5 4 和5 5 。 本论文就甲酸对碱土金属元素产生增感作用的机理进行了较为深入的研究，结果表 明，甲酸对碱土金属所产生的增感作用主要在于其与碱土金属形成甲酸盐，这种甲酸盐在 较低温度时就迅速分解成碳酸盐，继而分解成氧化物。同时由于分解反应进行较快，所得 氧化物活性较强，在甲酸或者醋酸这种还原性气氛中、足够的温度条件下极易被还原成金 属原子，从而改变了常规火焰原子化的机理，提高了火焰原子化效率。 本论文在进行样品测定时首先考察了部分消电离剂、释放剂及保护剂对消除或减小基 体钛干扰的影响，结果表明，l a 3 + 对消除基体钛干扰的效果最明显。将甲酸的增感与l a 3 + 对基体的掩蔽作用同时应用到钛酸锁样品中锶的测定，线性范围0 1 6 1 0 。2 l ，检出限 为0 0 1 4m g l ，加标回收率为1 0 0 1 0 9 。 关键词：原子吸收光谱法，钛酸盐，有机试剂，增感，碱土元素 a b s t r a c t a b s t r a c t t h et i t a n a t e sa r ef i n ec h e m i c a lp r o d u c t sw i t hh i g h v a l u e a d d e da n db r o a dp r o s p e c t s ，w h i c h p o s s e sa d v a n t a g e so fw i d er a wm a t e r i a ls o u r c e s ，s i m p l es y n t h e s i sm e t h o d ，l o wc o s ta n de a s i l y d o p i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i c si n d u s t r y ， p a r t i c u l a r l y t h ep r o d u c t i o n r e q u i r e m e n t so fs e n s i t i v ec o m p o n e n t sa n dm ee s t a b l i s h m e n to fq u a l i 够m a n a g e m e n ts y s t e m ，i t n e e d sh i g h e rq u a l i t yc o n t r o lo fe l e c t r o n i cc o m p o n e n t s r a wm a t e r i a l s t h ei m p u r i t yc o n t e n t i n d e xo ft h et i t a n a t e sr a wm a t e r i a ld e v e l o p si n c r e a s i n g l yi nt h ed i r e c t i o no ft r a c e 锄o u n te v e n u l t r at r a c ea m o u n t t h e r e f o r e ，t h ee s t a b l i s h m e n to fas i m p l ea n dr e l i a b l ea n a l y s i sm e t h o dh a s b e c o m et h ef b c u so fr e s e a r c h i nn a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t 巧( f a a s ) ， t h es e n s i t i v i t yo fa l k a l i n e - e a i r t h e l e m e n t se x c e p tm a g n e s i 啪i sn o th i g h i nd e t e r m i n a t i n gt h ei m p “t yc o n t e n to fs u p e rp u r i t y p o w d e r s ，m a s s i v es u b s t r a t ed i s t u r b a n c ew i l lr e d u c es e n s i t i v i t ye v e nm o r e i no r d e rt os o l v et h e p r o b l e m ，s e n s i t i z a t i o na n ds e n s i t i z a t i o nm e c h a n i s mo fo r g a n i cr e a g e n t sw e r er e s e a r c h e di n d e t a i l i nt h i sp a p e r f i r s t ，t h eb e s ti n s t r u m e n tc o n d i t i o n sw e r ei d e n t i f i e db yo r t h o g o n a l t e s ti nt h e p r e s e n c eo fo r g a n i cr e a g e n t s t h e n ，u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n s ，t h es e n s i t i z a t i o no fo r g a n i c r e a g e n t st ot h ea l k a l i n e - e a r t he l e m e n t s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o m l i ca c i d h a st h eb e s ts e n s i t i z a t i o nt os t r o n t i u m ，b a r i u ma n dc a l c i u ma n dt h es e n s i t i z a t i o nv a l u ew e r eu p t o7 0 ，5 4 a n d5 5 r e s p e c t i v e l y t h es e n s i t i z a t i o nm e c h a j l i s mo ff o r m i ca c i dt oa l k a l i n e - e a r t he l e m e n t s 、v a sd e e p l ys t u d i e d t o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf o r m a t ew a sp r o d u c e db ya l k a l i n e e a r t he l e m e n t s sa n df o r m i ca c i d i nt h ep r o c e s s a tal o w e rt e m p e r a t u r e ，f o r n l a t eq u i c k l yw a sb r o k e nd o w ni m oc a r b o n a t e ，a n d t h e nc a r b o n a t ew a sb r o k e nd o w ni n t oo x i d e a tt h es a m et i m e ，d u et ot h eq u i c kd e c o m p o s i t i o n r e a c t i o na n dt h es t r o n gs u r f a c t i v i t yo fo x i d e ，o x i d ew a se a s i l yr e d u c e dt oa t o m si nr e d u c i n g a t m o s p h e r eo ff o r m i c a c i do ra c e t i ca c i d t h u st h ec o n v e n t i o n a lm e c h a n i s mo ff l a m e a t o m i z a t i o nw a sc h a n g e da n dt h ee m c i e n c yo fn a m ea t o m i z a t i o nw a si m p r o v e d i n f l u e n c e so fd e i o n i z a t i o nr e a g e n t ，r e l e a s i n gr e a g e n ta n dp r o t e c t i n gr e a g e n to ne l i m i n a t i n g o rr e d u c i n gt h es u b s t r a t ed i s t u r b a n c ew e r es t u d i e d f i n a l l yi n d i c a t e d ，l a j + h a st h eb e s to b v i o u s e 虢c to ne l i m i n a t i n gs u b s t r a t ed i s t u r b a j l c e t h es e n s i t i z a t i o no ff 0 n n i ca c i da n dt h es h e l t e ro f l a j + w e r eu s e di nm ed e t e m l i n a t i o no fs t r o n t i u mi nb a r i u mt i t a n a t es 锄p l e s l i n e a rr a n g ew a s f r o mot o1 6 1 0 l ，t h ed e t e c t i o n1 i m i tw a s0 0 1 4m g la n dt h er e c o v e r ) ，r a t ew a s 行o m 1 0 0 t o1 0 9 k e y w o r d s ： f l a m ea t o m i c a b s o 印t i o ns p e c t r o m e t r y( f a a s ) ， t i t a n a t e s ，o r g a n i cr e a g e n t ， s e n s i t i z a t i o n a l k a l i n e e a r t he l e m e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签 名：銎望垫 导师签名： 日期： 第一章绪论 1 1 钛酸盐及其主要性质 第一章绪论 应用于电子陶瓷中的钛酸盐主要有钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁以及钛酸铅等， 其中以钛酸钡最为重要，是压电、介电、铁电等功能陶瓷的主晶相材料。 1 1 1 钛酸钡 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 又称偏钛酸钡，相对分子质量2 3 3 2 4 。溶于浓硫酸、盐酸及氢氟酸， 不溶于热的稀硝酸、水及碱，有毒! 钛酸钡有血种晶形，即：四方晶形、立方晶形、斜方 晶形、三方晶形和六方晶形，最常见的、室温下稳定存在的是四方晶形，密度6 0 1 7k g m 3 ， 熔点16 2 5 川。 目前电子工业使用的钛酸钡一般由碳酸钡与二氧化钛经高温固相反应制得；或采用以 t i c l 4 、b a c l 2 以及h 2 c 2 0 4 为原料获得草酸氧钛钡前驱体，再经高温灼烧形成四方相钛酸钡； 部分采用液相法，如以t i c l 4 、b a c l 2 以及n a 0 h 为原料的水热法等。 ：钛酸钡是目日l 国内外应用最广泛的电子陶瓷原料之一。在低于1 2 0 时具有铁电性质， 介电常数很高，并随外电场变化。有稳定的电滞性质，可用于制造非线性元件、介质放大 器、电子计算机的记忆元件等。因介电常数大，故呵用于制造体积很小、电容很大的微型 电容器。有显著的压电性能，可用于制造超声波发生器等的部件材料。随着集成电路技术 的发展，陶瓷电容器证在成为主流，近年增长率为1 2 ，所以钛酸钡的用途将会更加广泛。 因此，钛酸钡陶瓷材料被誉为“电子工业的支柱”。 1 1 2 钛酸锶 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 相对分子质量1 8 3 5 。溶于硫酸、盐酸及氢氟酸，不溶于热的稀硝 酸、水及碱，有毒。立方晶系，密度5 1 1k m 3 ，熔点20 8 0 【1 1 。 钛酸锶的工业制备方法与钛酸钡相似，常用的也是固相法，即由碳酸锶与二氧化钛混 合物经高温固相反应制得。 钛酸锶同样具有较高的介电常数和显著的压电、铁电性能，也是电子工业的重要原料。 可用于制造自动调节加热元件、具有消磁作用的元器件、以及体积小、容量大的微型电容 器，还可用作压电陶瓷材料等；钛酸锶还具有禁带宽度高( 3 1 2e v ) 、光催化活性优良等特 点，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广 泛的应用l 2 。 1 1 3 钛酸钙 钛酸钙( c a 0 t i 0 2 或者c a t i 0 3 ) 相对分子质量1 3 5 9 8 。立方晶系或斜方晶系。密度4 1 0 k m 3 ，熔点l9 7 5o c 【。 江南人学硕士学位论文 钛酸钙工业制备方法一般也采用固相法。 作为一种基础的介电材料，钛酸钙被广泛应用于电容器、p t c 热敏电阻等精密电子陶 瓷领域。要制得高介电常数陶瓷，可以采用钛酸钙单一组分，也可以用钛酸钙与钛酸钡以 及其他碱土金属锆酸盐和钛酸盐等混合物。钛酸钙还可用做钛酸钡压电陶瓷的添加剂。还 与钛酸钡一钛酸铅一起用来制作压电陶瓷，通常用量为3 5 。 1 1 4 电子级钛酸钡的主要理化指标 目前，用于功能陶瓷制造的电子级钛酸钡，其主要理化指标必须满足一定的要求【2 j ( 见 表1 1 ) 。 表1 1 电子 ：、l k 用高纯钛酸 ! j ! 化学指标 ( 注：原电子上业部仃关钛酸钡粉体材料的军j j 标准所规定的理化指标不便列出) 1 1 5 钛酸钡中氧化镁、氧化锶等杂质含量的测定 钛酸盐中镁、钙、锶、钡等杂质含量的测定方法已有的部颁标准为原化学工业部的“电 子工业用高纯钛酸钡”部颁标准【2 1 以及原电子工业部的“电子陶瓷用钛酸钡粉体材料规范” 军用标准3 1 ，其他钛酸盐尚未有行业标准。现就已有的钛酸钡行业标准巾镁、锶杂质含量 的测定方法简述如下。 1 1 5 1 原化学工业部标准 a 镁含量的测定 钛酸钡样品采用无水碳酸钠熔融处理，稀酸浸取溶解、转移定容，摇匀，制得试液。 用标准加入法，在原子吸收分光光度计上，波长2 8 5 2n m 下，用空气一乙炔焰测定镁的含 量。 b 锶含量的测定 2 第一章绪论 试样在盐酸介质中缓缓加热，待其晶体转变后，溶解于水，转移定容，摇匀，制得试 液。在原子吸收分光光度计上，波长4 6 0 7 啪下，空气一乙炔焰，采用标准加人法，标准 系列溶液中添加一定量的氯化钾溶液，以此进行锶的含量测定。 1 1 5 2 原电子工业部标准 试样用盐酸浸溶，使氧化锶、氧化钙、氧化镁等与盐酸溶液作用而以s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + 进入溶液。在酸性条件，依次加入一定量的硝酸钾、高氯酸镧溶液，采用标准加入法，分 别测得试液中s r 2 + 、c a 2 + 和m 9 2 + 的含量。 1 2 原子吸收光谱法 1 2 1 概述 原子吸收光谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) 是上世纪5 0 年代中期出现并 在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态 原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量【4 1 。 原子吸收光谱法作为测定痕量和超痕量元素的有效方法之一，获得了广泛的应用。该 法具有检出限低、灵敏度高、选择性好、精密度高、抗干扰能力强、用样量小等优点，在 地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领 域有广泛的应用。 预热( 干燥区) ： 一h 2 0 m x ( 雾粒卜- m x ( 网粒) m 4 原了化区： ( 碱金属) m o h ( 气) +x ；害 0 h+ m o h 4 ( 碱卜金属 p 懒1 m x ( 气体分子) ；= 兰m + 三第一反麻区： 1 o第一反麻区： i l x ( 低电离电位无素较常 发生) m+n+ o h ( 还原反应) m+n+ c o 图1 1 火焰原子化过程图 试样中被测元素化合物转化为原子蒸气的过程，称为原子化。原子化是原子吸收光谱 分析的关键。原子化方法有火焰原子化法和非火焰原子化法。目前应用最广泛的是火焰原 江南火学倾上学位论文 子化法，即试样先经化学处理制成溶液后，经高效率的喷雾装置以微细均匀的雾珠状态进 入火焰，并在火焰高温下蒸发解离而形成原子蒸气。 火焰原子吸收光谱法中试样溶液的原子化是一个复杂的过程。简要地说，进入火焰的 雾珠首先被蒸干成固体微粒，再转化成气态分子，然后高温离解成基态原子，其中一部分 原子由于吸收火焰的热能或适当波长的辐射能而激发或电离，同时还有一部分在火焰中形 成氧化物、氢氧化物或其他化合物1 5j ，若火焰还原性气氛较强，这些化合物还可以部分被 还原为气态原子。上述原子化过程可用图1 1 表示。 1 2 2 原子吸收光谱法在碱土金属测定中的应用 镁是原子吸收分析法中最灵敏的元素之一。碱土元素测定的灵敏度按m g 、c a 、s r 、 b a 顺序下降。在空气一乙炔火焰中b e 原子化效率很低，用这种火焰不能有效地测定它。 所有碱土金属在火焰中易生成氧化物和少量的氢氧化物，在确定的雾化条件下，原子 化效率强烈地依赖于火焰组成和火焰高度，因此必须仔细地控制燃气与助燃气的比例，恰 当地调节燃烧器的高度。碱土金属氧化物的解离能较高，为了完全分解和防止氧化物的形 成，一般应使用富燃火焰。同时，碱上金属元素的电离电位不高，在空气一乙炔焰中有一 定程度的电离，刚氧化亚氮一乙炔焰测定b a 时，电离度可高达9 2 4 ，测定时通常需要 加入电离抑制剂；在空气一乙炔焰中，碱土金属也有一定程度的电离，同样可加入碱金属 元素抑制干扰。 碱土金属与磷酸根、硅酸根、硫酸根等易形成难解离的化合物，产生严重的化学干扰。 t i 、c r 、v 、a l 刘测定有干扰，加入e d t a 、8 羟基喹啉等有机络合剂和l a 、g a 、s r 盐 等无机释放剂可以消除干扰。使用氧化亚氮一乙炔等高温火焰也可以消除化学干扰，但同 时会增大电离干扰。 原子吸收测定碱土金属的报道很多，但大都集中于生物样品和水溶液，其中的基体干 扰较小，对于粉体材料中的碱土金属测定所见报道不多。 1 2 2 1 简单水溶液 张桂芹等【6 】分别用原子吸收光谱法和发射光谱法测定了盐湖卤水中钙的含量，考察了 酸度及共存离子对测定结果的影响，并对两种方法的优缺点进行了比较。结果表明，原子 吸收光谱法受酸度及共存离子的影响较小，两种方法的相对标准偏差r s d 均小于2 ， 加标回收率介于1 0 3 7 1 0 7 2 。 苏星光等f _ 7 】用原子吸收光谱法测定水系沉积物中的痕量锶。考察了共存离子铝、钙、 铁、钾及高氯酸根对锶测定的影向，结果表明，a 1 3 + 、f e 3 + 、c 1 0 4 一对锶有负干扰，k 的 干扰相对较小，而c a 2 + 在浓度较低时对锶的测定有负干扰，当c a 2 + 浓度大于4 0 0 m l 时，c a 2 + 开始呈现f 的增感作用。以镧为基体改进剂来消除铝、钙的干扰。当l a 的浓度 达到5 0 0j “m l 时，8 0 m lc a 2 + 、1 6 0 0 m lk _ 、4 0 0 g m lf e ”不干扰测定，当l a 的浓度达到10 0 0 m l 时，3 0 g m la 1 3 + 、4 0 g m lc 1 0 4 一不干扰测定。考虑到试剂样 品的测定，选择20 0 0 m l 镧作为释放剂。研究认为，所建立的方法是测定环境样品中 4 第一章绪论 锶的一种简便方法。 1 2 2 2 中草药 刘彦明等【8 】利用原子吸收光谱法测定了老年咳喘片、复方半夏片、胃痛宁片、拳参片、 参芪降糖胶囊、夏桑菊颗粒和美国洋参含片7 种中成药中c a 、m g 、f e 、z n 、k 、n a 、 m n 、c u 、c r 、c o 、s r 、n i 、c d 和p b 元素的含量。研究了h n 0 3 h c l 0 4 、h n 0 3 。h c l 、 h n 0 3 h 2 s 0 4 和h n 0 3 h 2 0 2 几种消化体系对测定结果的影响。实验结果表明：采用 h n 0 3 h c l 0 4 混酸体系作消化液比较合适。并详细研究混酸中h n 0 3 和h c l 0 4 比例、消化 液体积及消化时问对测定结果的影响。结果表明：采用h n 0 3 h c l 0 4 体积比3 ：i 、消化 液体积2 0m l 、消化时间4 0m i n 时，消化效果较好。 胡雪梅等【9 】研究了治疗心血管疾病的8 种中草药的功效与微量元素之j 、日j 的关系。采用 4 ：1 的h n 0 3 + h c l 0 4 混合酸消化效果较好，用原子吸收分光光度法测定了c a 、m g 、f e 、 m n 、c u 、z n 、c r 、c o 、s r 、n i 等1 0 种微量元素的含量。 1 2 2 3 食品 徐强等【lo 】采用悬浮液进样技术，原子吸收光谱法测定核桃粉中钙和镁的含量。将核 桃粉悬浮于琼脂胶体中制成悬浮液，直接喷入空气一乙炔焰，用标准加入法测定，并将测 定结果与灰化法测定结果进行了比较，经检验，在显著性水平口= o 0 5 时两种方法无显著 性差异，相对标准偏差小于4 5 ，检出限分别为0 1 1m l 和0 0 4 5m g l 。 赵福岐等【1 l j 用原子吸收分光光度计测定消化和浸泡两种不同处理下茶叶中微量元素 的含量，以消化法测出的结果为基准，求茶叶浸泡液中各种微量元素的溶出率。平均溶出 率分别为m g2 1 9 、c u2 0 8 、f e2 4 5 、z n2 2 5 、m n1 7 6 、s r2 0 3 。溶出率随 浸泡次数增加而降低，总溶出量中8 0 的m g 、c u 、z n 、s r 及1 0 左右的f e 和7 0 的 m n 在第1 次浸泡中被溶出。 赵长新等【1 2 】采用空气一乙炔焰原子吸收光谱法分别测定了啤酒酵母发酵液中的n a + 、 k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 离子动态变化中的含量，用l a 3 + 盐消除p 对c a 2 + 的干扰，以锶盐作为n a + 、 k + 的消电离剂。采用配制培养基，通过对不同种类及不同发酵阶段培养的发酵液样品进 行测定，以研究在啤酒酵母生长代谢过程中n a + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 离子代谢动态变化。方 法的n a + 、k + 、m 9 2 + 、c a 2 + 相对标准偏差r s d 分别为0 3 1 、0 7 3 、1 7 8 、0 2 8 ；样 品加标回收率为9 8 1 0 7 ；检出限：n a + 为0 1 5 9m l ，k + 为o 7 8 9m l ，m 9 2 十为0 0 3 9 m l ，c a 2 + 为o 0 2 9m l 。 石燕等【l3 】用原子吸收法测定了牦牛奶粉中的营养元素，通过改变灰化温度、灰化时 间及盐酸浓度三因素没计正交试验，对样品牦牛奶粉及市售奶粉进行了干法消化。用火焰 原子吸收光谱法对样品中的c a 、m g 、f e 、c u 、z n 、m n 、k 和n a 等八种元素进行了测 定。实验表明，最佳消化条件为：厌化温度5 1 0 ，灰化时间4h ，采用( 1 + 5 ) 盐酸浸 取。在最佳实验条件下，对牦牛奶粉各元素的含量做了回收实验，回收率范围在9 5 2 1 0 7 3 ，相对标准偏差为o 3 8 3 8 6 ( n = 6 ) 。 1 2 2 4 化妆品 江南大学颂士学位论文 兰勤等【1 4 】对化妆品中锶含量进行了测定。锶在o 2 0m l 范围内相关系数为 o 9 9 9 6 。当样品中锶含量为1 5m g 爪g 、5 0m g k g 、1 0 0m g l ( g 时，其相对标准偏差分别为 4 6 、3 1 、3 3 ，方法检出限为o 0 2 m l 。若取1g 样品测定，本法最低检出浓度为 o 0 2 g 。 郭瑞娣”1 将炭化、灰化好的牙膏用( 1 + 1 ) 硝酸溶解，原子吸收光谱法测牙膏中的 锶，加入适量e d t a 二钠盐去除干扰，获得满意结果。r s d 在0 3 6 3 4 2 ，加标叫收 率在9 7 2 9 9 5 。 1 2 2 5 生物体标本 郑春霞【1 6 】采用原子吸收光谱法分别对4 0 0 例汉、维、哈三种不同民族、不同性别的 人的头发中，k 、n a 、c a 、m g 、z n 、f e 、c u 、s r 等九种元素的含量进行了测定。周丽等 【1 7 】采用原子吸收光谱法对桑蚕丝腺体和丝纤维中金属元素的含量进行了表征。 胡雅琼，余磊【1 8 】研究了火焰原子吸收光谱法直接测定微量全血中z n 、c u 、c a 、f e 、 m g 等元素含量的方法，探讨测定的最佳条件。用o 5 的h n 0 3 及0 1 的s r c l 2 和0 1 的k c l 作为稀释剂，按不同的体积比稀释血样，采用标准曲线法测定全血中的z n 、c u 、 c a 、f e 、m g 。所建立的方法回收率在9 6 0 1 0 0 6 之l 、日j 。 j m - a n z a n o 【1 9 1 用浓硫酸+ 3 0 过氧化氢加热消化农作物样品，空气一乙炔焰原子吸收 法测定c a ，网收率1 0 1 2 ，r s d = 3 3 ，线性范围0 3 0 m l 。农作物样品中所含 m 队n a 、c u 对测定c a 没有干扰，f e 、s e 、p 有干扰。 1 2 2 6 材料 王建强【2 0 l 研究了磁性材料中锶的测定。在硝酸介质中，以钙盐作释放剂，以空气一 乙炔焰原子吸收光谱法直接测定0 0 5 以上的锶。 赵青，张嫦【2 i 】分别使用硝酸锶、氯化铯和氧化镧对样品进行处理，用原子吸收光潜 法测定了电子工业用碳酸钡中钠、镁、钙、锶的含量。测定的灵敏度高，回收率9 6 10 4 ，相对标准偏差低于7 8 。 唐森富【2 2 】采用在盐酸介质中，用镧作释放剂，原子吸收光谱法测定钡和锶，并且用 与试样基体( 主要是钛基体) 匹配的校准曲线校正，以补偿钛的干扰，测定的结果基本满 足样品对测定准确度的要求。 余丽萍【2 3 】采用原子吸收光谱法对稀土产品中锶进行测定。通过加入l a 3 + 、k + 溶液， 抑制了a l 、s i 等多种元素的干扰，提高了锶的灵敏度，用标准加入法消除基体效应。在 最佳实验条件下，方法的回收率为9 4 o 1 0 4 5 。 夏艳秋【2 4 】通过实验确定了在不分离基体的条件下，采用原子吸收方法测定铅合金中 的锶。通过控制溶样及测定酸度，标准中加入一定量的硝酸铅消除基体影响，利用高氯酸 镧消除钙、铝等干扰。方法快速简便，其精密度和准确度均很理想，加标回收率在9 5 1 0 5 。 1 2 2 7 其他 刘立行，刘丽君1 25 j 在低温加热的条件下，油样用浓硝酸消化，所得试液中加入适量 6 第一章绪论 t r i t o 嵌1 0 0 及t w e e n 8 0 使其乳化，从而得到均匀的透明或半透明的橙黄色或黄绿色的试 样溶液，供原子吸收光谱法测定钙及锌。对所用酸和乳化剂的选择、f a a s 测定中的干扰 以及空白溶液及试液粘度的一致性等分析条件进行了试验和优化。钙及锌两元素的线性范 围依次为o 1 2m l 和0 1 6m g l ，检出限依次为0 1 4m l 及o 0 1 8m l 。此方法应 用于润滑油实样分析，所得两元素分析结果的r s d ( n = 6 ) 值均小于5 ，回收率均在 1 0 0 0 1 0 2 1 之间。 高芸，朱晓兰【2 6 】用悬浮液进样技术一原子吸收光谱法成功地测定了烟草中的钙。样 品经粉碎，过筛，制成0 1 5 的琼脂悬浮液。用适量琼脂溶液稀释后直接喷入空气一乙炔 焰。a 1 3 + 、p 0 4 3 、s i 0 3 2 对c a 的测定有化学干扰，加入l a 掩蔽，效果明显。 1 3 有机试剂及表面活性剂在原子吸收光谱法中的应用 火焰原子吸收光谱分析技术己相当成熟，但由于其雾化效率低( 约1 0 ) ，原子在火 焰中的停留时间短( 约1 0 弓s ) 及火焰气体的稀释作用等原因，影响了该法的灵敏度。为 了提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度，国内外分析工作者从不同的途径进行了探索与研 究，利用分离富集、原子捕集及增感效应等多项技术，并取得了一定的成绩，使其灵敏度 ：有了明显的改善。 ： 在试液中加入某一物质能使被测元素原子吸收信号增强的现象，称为增感效应，也称 增敏效应。这是火焰原子吸收光谱分析中用以提高被测元素灵敏度常用方法之一。能够产 生增感效应的物质，成为增感剂或增敏剂。对于同一测定体系，往往不是只有某一种物质 能对被测元素产生增感作用，同样的，某一物质也可能同时对一种以上的元素产生增感作 用。目f j 在f a a s 中应用最多的增感剂有两类，一类足有机增感剂，包括表面活性剂、有 机络合剂、有机溶剂；另一类是无机盐增感剂。 在所有增感剂中，表面活性剂的应用比较广泛。k o d 锄a 等1 27 】提出了阴离子表面活性 剂十二烷基硫酸钠对铬有增感作用，使铬的吸光度提高了1 2 0 ，并进一步发现氯化十二烷 基三甲基铵也能起同样的作用。十二烷基硫酸钠和十二烷基三甲基铵的增感倍数分别为 1 2 0 和o 9 8 ，并在一定程度上消除共存离子的干扰，使吸光度值维持在恒定值。刘波静1 2 8 j 用嘶t o n x 1 0 0 氯化锑为基体改进剂，研究了测定生物样品中铬的工作条件。结果表明，用 t r i t o n x 1 0 0 与氯化锑共同作基体改进剂，既能消除大多数元素的干扰，同时可避免某些表 面活性剂在溶液中易生成絮状沉淀物给试样处理带来的麻烦。该法灵敏度高，操作简便。 方法的相对标准偏差为2 1 3 6 。李绍南1 2 9 j 选用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和非 离子表面活性剂乙二醇辛基苯基酚( o p 1 0 ) 、曲拉通x 1 0 0 ( t r i t o nx 1 0 0 ) 对铬的空气一乙炔 焰原子吸收光谱法的增感进行了研究，并利用其增感效应测定了铝合金中的铬。李绍南， 陈洪【3 0 】在应用火焰原子吸收光谱法测定铬和钼时，加入浓度为0 5 和o 5 以上的阴离子表 面活性剂十二烷基硫酸钠可使铬和铜的吸光度增大到几乎为原来的两倍，同时能够克服盐 酸、硝酸和钒( v ) 、硅( i v ) 、铝( 1 1 1 ) 、铁( i i i ) 、锰( i i ) 、钙( i i ) 、钾( i ) 和钠( i ) 等十多种金属离子的干扰，进而讨论了测定铬时应用o 2 5 的非离子表面活性剂o p 1 0 或 7 江南大学硕十学位论文 t r i t o nx 1 0 0 以及测定钼时应用0 6 的阳离子表面活性剂溴化十四烷基吡啶的增感效应及 其克服干扰的情况，并与应用十二烷基硫酸钠作了比较。 姚丽珠，郭纠3 1 】等研究了在火焰原子吸收光谱中表面活性剂对钼的增感作用，在5 0 m m o l lt r i t o nx 1 0 0 和5 0m m o l l 十二烷基硫酸钠存在下，可使钼的吸光度增感4 8 ，并且 能消除a l 、c u 、m n 、c a 、w 、f e 、p 、v 等8 种元素对铝的测定干扰。在聚四氟乙烯压力溶 弹内，用王水作溶剂溶解试样，具有试剂用量少、免受污染等优点。用此方法测定钼的检 出限为0 0 5 7 m l ，加标回收率在9 8 6 1 0 1 9 之问，相对标准偏差小于o 8 7 ，可直接 用于催化剂中钳的测定。李枚枚【3 2 j 等研究了在火焰原子吸收光谱法中三乙醇胺及十二烷基 三甲基氯化铵对钼的增感作用。在仪器最佳工作条件及合适的酸存在下，6 0 l 三乙醇胺 及1 6g l 十二烷基三甲基氯化铵可使钼的吸光度增感7 0 4 ，且能消除多种共存元素的干 扰，建立了合金钢中大于0 0 5 钼的测定方法。 代凤娥【3 3 】研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂十二 烷基磺酸钠、非离子型表面活性剂聚乙烯醇、t w e e n 8 0 以及抗坏血酸、丙醇、丙酮等试 剂对c a 的增感作用。研究发现，在0 0 3 0 0 8 十二烷基磺酸钠浓度范围内，对钙的 增感可达7 6 。陈晓青p 4 j 以乳化剂0 p 作增感剂，火焰原子吸收光谱法测定微量钙时发 现，o p 的加入可使吸光度增加7 0 ，分析灵敏度得到提高，同时，以0 5m g m l 钾、6 o m g m l 铡盐及2 om g m l8 羟基喹啉作消电离剂、释放剂和保护剂消除基体物质的干扰， 据此建立了标准加入法直接测定锚酸钠溶液中微最钙的分析方法。其线性范围为0 7 5 m g l ，灵敏度为0 0 5m l 1 。方法灵敏度高，操作简便，结果准确度和精密度均满足 分析要求。赵勤p5 f 利用表面活性剂澳化十六烷基三甲基铵的增敏作用，用火焰原子吸收 光谱法测定了在氯化锶或氟化铵存在下精制铵明矾中痕量钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、 锰元素的含量，测定的灵敏度高，回收率9 1 1 0 9 ，相对标准偏差r s d 低于8 。9 。 乐爱山1 3 6 j 研究了用乳化剂0 p 作增敏剂，火焰原子吸收光谱法测定金属镁中微鼍钙。用盐 酸溶解样品，氯化锶为释放剂，o p 的加入可使吸光度增加5 0 ，标准加入法测定金属镁 中的微鼍钙，线性范围0 1 5m l ，检出限0 0 1 5m l 。 张秀媚，李占双等1 37 j 研究了十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴 化铵、聚乙烯醇，乳化剂一o p 等不同类型的表面活性剂对元素n i 的增感行为，发现阴离 子表面活性剂十二烷基硫酸钠增感效果最佳。在所拟定的实验条件下，增感效应高达 1 0 7 。黄美珍等p 副研究了在空气一乙炔焰中，阴离子型表面活性剂卜二烷基磺酸钠一正 丁醇一正庚烷一水四组分构成的微乳液对镍、钻的增敏作用。结果表明，在仪器最佳工作 条件和合适酸度下，含水7 0 微乳液使火焰原子吸收法测镍、钴的吸光度分别增敏6 1 1 、 2 3 3 ，使测定的灵敏度有了较大的提高，用于饲料中镍、钴的测定，回收率为9 6 4 1 0 5 2 ，相对标准偏差r s d 为2 8 5 6 。赵斌，高云霞等1 3 9 l 研究了在火焰原子吸收 光谱分析法中，溴代十四烷基吡啶、氯代十四烷基毗啶、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸 钠、乳化剂o p 等1 0 种表面活性剂对金属元素n i 、p b 的增敏效应，结果表明，除羧甲基 纤维素钠和乳化剂0 p 外，其余表面活性剂都具有不同程度的增敏作用。其中氯代十六烷 第一章绪论 基对n i 、p b 增敏作用最大，增敏效应分别为1 0 8 9 和6 2 7 ，羧甲基纤维素钠对n i 、 p b 降敏效应分别为1 3 7 4 和1 7 3 5 。高俊杰等【4 0 j 研究了在空气一乙炔火焰中，阴离子 型表面活性剂十二烷基硫酸钠组成的微乳液对铅原子化行为的影响。结果表明：在十二烷 基硫酸钠组成的微乳液存在下，铅的灵敏度提高了近6 0 ，比十二烷基硫酸钠胶束存在 下灵敏度也提高了2 0 。 高志均等【4 l 】研究了乳化剂0 p 对火焰原子吸收光谱法测定锂的增感作用指出，o p 的 存在可使锂的灵敏度提高3 5 ，以氯化钾、硝酸作消电离剂、释放剂，可消除基体物质 的干扰，方法的线性范围为0 0 3 3m l ，特征灵敏度为0 0 2 8m l 1 。罗盛旭等【4 2 j 研究了乳化剂o p 、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠等表面活性剂对火 焰原子吸收光谱法测定微量钾的增感效应，结果发现三聚磷酸钠对钾明显增感，可使测定 灵敏度提高1 0 倍，并扩大其线性范围。据此通过实验，确定了最佳测试条件，提出了增 感效应火焰原子吸收光谱法测定毛发中微量钾的新方法。应用于毛发样品的测定表明，检 测限为6 0 g l ，r s d 为0 8 5 2 5 0 ，加标回收率为1 0 0 3 1 0 2 6 。庞艳华等1 4 3 j 研究了火焰原子吸收法测定人发中铜含量时，表面活性剂十二烷基硫酸钠的增敏作用。实 验表明，在o 8 0 ( 矿) h n 0 3 存在下，0 0 8 ( 彬y ) 十二烷基硫酸钠可以提高吸收值 约2 3 倍。本法测定痕量铜的r s d 2 1 ( n = 5 ) ，回收率在8 8 8 9 7 5 之间。 魏继中m 】就碱金属离子与有机试剂对稀土元索镱( y b ) 的协同增感效应进行了研究。 结果表明，在碱金属离子存在下有机试剂磺基水扬酸( s s a ) 可使y b 的灵敏度提高2 3 6 倍， y b 的检出限也得到了很好的改善。在y b s s a n a c l 体系中，一些无机酸和其它稀土离子的 干扰都得到了较好的抑制。 周纪侃等【4 5 】研究了三种有机溶剂、五种有机试剂、八种表面活性剂以及水溶性高分 子化合物对生命科学、环境科学上感兴趣的十一种元素f e 、c o 、n i 、m n 、z n 、c u 、c d 、 c r 、s r 、p b 、m g 等的增敏作用，它们对这些元素都有不同程度的增敏，最大增敏倍数达 9 5 倍，并对增感机理做了一定探讨。陈学泽等【4 “47 】研究了9 种有机溶剂、3 种表面活性 剂和1 2 种有机试剂对k 、n a 、c a 、c r 、c u 、m g 、p b 、m n 、f e 、c o 、n i 、z n 等1 3 种元 素的增感效应，结果表明，在空气一乙炔焰中，它们中的大多数组合都有一定的增感作用， 最大增感可达到8 9 倍。并从7 种对金属元素有较大增感效应的有机化合物中，选出邻菲 哕啉作增感剂。当试液的p h 在l 1 5 之问时，邻菲哕啉的浓度为o 2 ( ，矿) 时适合测 定钾、钠、钙、镁、铜、锰、铁和锌等8 种元素。树木叶片的分析表明，5 次测定的相对 误差在o 0 0 3 4 o 0 5 3 之间，加标回收率在9 9 1 0 6 之间，所有元素的f 值均小于f ( 0 9 5 ， 5 ) = 2 7 8 。赵爱东【4 8 j 研究了甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸等1 1 种有机试剂对c u 、m g 、 l i 、n a 、k 、r b 、c r 、m o 、s r 、b a 的增感效应，并进一步得出了有机试剂对金属元素增 感的舰律。 1 4 有机试剂及表面活性剂在原子吸收光谱法中增感机理的探讨 火焰原子吸收光谱分析中，有机试剂增感效应的机理自订人已进行过一定的探索，至今 9 江南大学硕卜学位论文 仍有些不同的观点。 一k o d 锄a 【4 9 】提出表面活性剂的增感作用的机理主要在于喷雾液表面张力的降低。当溶 液的表面张力减低时，雾液平均直径减小，雾化效率提高，而且小雾滴在火焰中形成的固 体颗粒变小，有利于被测元素的挥发和原子化。李建强等【5 0 】的研究工作表明：在表面活性 剂存在时，吸光度增加的趋势与喷雾液表面张力降低的趋势一致，支持k o d 锄a 的观点。此 外，赵斌【3 9 1 、戴凤娥【3 3 】等也认为