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摘要 新型钼系催化材料绿色催化氧化研究 摘要 近年来，有机氧化反应一直是有机合成中重要的组成部分，被用 于制备各类化学品和中间体。但是，传统的反应过程常常需要使用环 境有害的氧化剂且资源消耗严重。因此，从经济和环境的双重角度来 考虑，以环境友好，价格低廉的过氧化氢为氧源，采用催化氧化反应 替代传统有机氧化过程是化工生产的发展趋势。本论文系统研究并建 立了以过氧化氢为氧源的绿色催化氧化体系。 1 在我们工作组对钼( ) 络合物的研究基础上，我们制备得到了 一种过氧钼( ) 络合物， m o o ( 0 2 ) 2 ( t e d a ) 2 】( t e d a = 三乙烯二胺) 。 我们研究此类以m o o ( 0 2 h 为构筑核心的络合物，在无溶剂的条件下， 以过氧化氢为氧源，以较高效率催化氧化了一系列醇类为相应的醛 类。 2 。以晶体工程学为指导，以获得二维或三维有机无机杂化聚合 物为目标，我们合成了 m o o z c h ( h z o ) 2 2 4 ，4 h 2 b i p y 2 + - 2 c f1 ， m 0 0 2 c 1 4 【4 ，4 - h z b i p y ”2 和 m 0 0 2 c i z ( h 2 0 h ( h 2 d i p y - p r a ) c 1 23 三 种n i l c l 氢键网状结构聚合物，并且研究了其催化环氧化反应的性 能。成功地解析了m 0 0 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 2 与 m 0 0 2 c 1 4 】2 - 网状聚合物的单晶， 因此，提供了比较二者结构的细微差别的有利证据，而且在此之前未 见有以过氧化氢为氧源，m 0 0 2 c 1 2 型络合物高效催化环氧化的报道。 关键词：催化氧化，无溶剂有机反应，过氧化氢，超分子自组装，晶 体工程，网状聚合物，均相催化反应 a b s t r a c t t h es t u d yo fg r e e no x i d a t l o nc a t a l y s i s b a s e do nn e wm o l y b d e n u mc a t a l y s t s a b s t r a c t o v e rt h ey e a r s ，t h eo x i d a t i o nc a t a l y s i sh a sb e e no n eo ft h em o s t f r e q u e n t l yu s e ds y n t h e t i cr e a c t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s t op r o d u c ea v a r i e t yo fc h e m i c a l sa n di n t e r m e d i a t e s h o w e v e r , s u c ht r a n s f o r m a t i o n s h a v eb e e ng e n e r a l l yp e r f o r m e dw i t he n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u so x i d a n t s t h e r e f o r e ，f r o mb o t ht h ee c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lv i e w p o i n t s ，t h e r e i sad e f i n i t en e e df o rc a t a l y t i co x i d a t i o n se m p l o y i n gh y d r o g e np e r o x i d ea s t h es t o i c h i o m e t r i co x i d a n tf o rh y d r o g e np e r o x i d ei s e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y , c h e a pa n dr e a d i l ya v a i l a b l e u s eo x i d a t i o nc a t a l y s i si n s t e a do f t r a d i t i o n a lo x i d a t i o np r o c e s si st h et r e n do fc h e m i c a lp r o d u c t i o n d u r i n g o u rs t u d y , w en o wr e p o r ts o m eg r e e nh o m o g e n o u so x i d a t i o nc a t a l y s i s s y s t e m sw h i c hu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n t 1 i nc o n t i n u a t i o no fo u rw o r ko nt h em o ( v i ) c o m p l e x e s ，w en o w r e p o r tt h a tt h en e wm o ( v i ) o x o d i p e r o x oc o m p l e x m o o ( 0 2 ) 2 ( t e d a ) 2 】 ( t e d a = i , 4 - - d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e ) ，c a t a l y z e st h eo x i d a t i o no fa v a r i e t yo f a l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lg r o u p si nh i 曲y i e l d sb y h 2 0 2u n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n 2 o r g a n o m e t a l l i cc r y s t a le n g i n e e r i n go f t w o - a n dt h r e e d i m e n s i o n a l o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dp o l y m e r s h a sr e c e n t l ya t t r a c t e ds i g n i f i c a n t a t t e n t i o n ，d u et ot h e i ry i e l d i n go f al a r g en u m b e ro fn o v e ls u p r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e sw i t haw i d ev a r i e t yo fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o s p e r i t i e s t h r e en e t w o r k p o l y m e r ：【m 0 0 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 2 】2 4 ，4 - h 2 b i p y 2 + - 2 c fl ， 【m 0 0 2 c 1 4 【4 ，4 h 2 b i p y ”2a n d 【m o o z c h ( h 2 0 ) 2 】( h 2 d i p y - p r a ) c 1 23 w h i c hb a s e do nn h c i h y a r o g e n b o n d si n t e r a c t i o n sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n d t h e i rp o t e n t i a la st h ee p o x i d a t i o nc a t a l y s t su s i n gh 2 0 2a s t h eo x i d a n th a v e b e e ns t u d i e dt o o t h e s ea l et h es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d m 0 0 2 c 1 2 ( h 2 0 ) 2a n d 【m 0 0 2 c 1 4 广p o l y m e r sa n dt h e d e t a i ls t r u c t u r e 北京化j t 人掌硕十学位论史 d i s t i n c t i o n sc o u l db ec o n c l u d e d t h e r ei sn or e p o r tr e g a r d i n ge f f i c i e n t e p o x i d a t i o n sb yd i o x o m o ( v i ) h a l i d ec o m p l e x e sw i t hh y d r o g e np e r o x i d e k e yw o r d s ：o x i d a t i o nc a t a l y s i s ，s o l v e n t - f r e e o r g a n i cr e a c t i o n s ， h y d r o g e np e r o x i d e ，s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , c r y s t a le n g i n e e r i n g ， n e t w o r kp o l y m e r , h o m o g e n o u sc a t a l y s i s i i i 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：豸址日期：立盟 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 囊垒日期：壶司：工：皇 导师签名：三一 日期：羔立二_ 互。l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 催化氧化反应( c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n ) 有机氧化反应是将石油原料转化为化工产品的核心技术【l 】，被广泛用于制备 大宗化学品，工业生产中逾四分之一的单体和化合物中间体是通过有机氧化过程 获得的，年总产值超过5 0 0 亿美元1 2 】。有机氧化在精细化学品的合成领域中也起 着越来越重要的作用，例如环氧化反应产物是化学工业的重要中间体，是大规模 合成丙二醇、聚亚安脂及树脂等的重要原料，其中仅丙烯的环氧化物中间体年产 量就在4 0 0 万吨以上，再例如正己醇经济价值不高，影响化工生产的整体效益， 如将正己醇通过氧化转化生成正己醛，产品附加值可提高4 倍以上，具有化工经 济的重要意义。因此，有机氧化反应无论是在有机合成领域还是在化学工业中都 占有重要地位，对有机氧化反应的研究一直是一个非常重要课题。 一个世纪前已经开始逐步建立的传统的烯烃环氧化方法翻，存在着原料价格 昂贵或需要使用有毒有害原料、资源消耗严重( 1 】、三废捧放量大并且对人体有害 等弊端，例如现阶段工业上大规模生产环氧化物的过程依旧是沿用氯醇过程或 h a j c o n - a r c o 过程，前者需要使用大量的氯气，后者以过渡金属过氧化物为氧化 剂，以烷烃与分子氧在高温高压的苛刻条件下生成的有机过氧化物为氧源，成本 高且环境不友好。氧化伯醇、仲醇或其它醇类成为相应的醛、酮或羧酸的过程， 传统的转化方法是以铬酸及其有机衍生物如贝克曼氧化剂、琼斯试剂、毗啶重铬 酸盐、毗啶氯铬酸盐等为氧化剂来实现【4 】。显而易见，随着人类对全世界人们共 同生存的环境所投入的越来越多的关注，上述被大规模广泛使用的氧化过程有违 2 l 世纪“绿色化学”发展的大趋势。因此，烯烃环氧化反应的研究重心逐步转移 到催化氧化反应过程【5 1 。与传统的有机氧化过程相比，催化氧化过程拥有反应条 件温和、无需使用有毒害原料、反应时间短且选择性高、能源消耗少、副产物少 等诸多优点 6 1 。 然而，催化氧化过程也也存在着许多待解决的问题。催化氧化过程需要商效 的催化材料与恰当的氧源协同作用，因为只有催化剂与氧源协同作用才能完成催 化反应。有机氧源如叔丁基过氧化氢，易于被多种过渡金属催化剂活化，尤其是 在与有机烯烃的兼容性上要优于无机氧源，长期以来。有关烯烃环氧化的研究通 常以有机过氧化物为氧源。但是有机过氧化物的有效携氧量低，以其为氧源时产 生大量有机副产物，存在着原料价格昂贵、资源消耗严重、三废捧放量大并且对 人体有害等弊端，造成严重的环境污染，与当今社会对环境保护以及资源节约日 北京化工人学硕士学位论立 益高涨的需求相抵触。过氧化氢是一种绿色清洁的氧源，廉价易得，并且反应后 生成的唯一副产物水对环境非常友好，后处理简单；同时，以之为氧源的反应 比与采用其它有机或无机氧源的反应拥有更佳的原子经济性，因此，从绿色环保 和资源节约的经济双重角度考虑，过氧化氢成为公认的最佳氧源之一，近年来， 以过氧化氢为氧源用于烯烃环氧化反应成为催化领域中的一大热点p 】。 但是众所公知，过氧化氢活性较低，在国际上将有机氧化研究重点转移到以 过氧化氢为氧源的催化氧化体系之后，催化体系的灵魂一催化剂面临着严峻的挑 战，因为传统的催化剂不能适应于新的绿色体系，存在着难以活化过氧化氢，或 过氧化氢利用率偏低等问题。在近十年的发展历程中，4 7 族过渡金属络合物如： 三氧甲基铼络合扬嘲，锰- s a l m 型络合物1 9 j ，铁卧啉络合杨i l o l 等逐渐被证明是性 能较优越的绿色氧化反应催化剂【l “。但是，这些催化材料也面临着一些问题，如 催化氧化反应需要在氯化物等毒性非质子溶剂中进行，价格过于昂贵或金属成分 有一定毒性等，极大地制约了这些催化材料放大应用在工业生产中。因此，近年 来钼系催化剂以其无毒、低价格和性质稳定等优点而越来越受到关注【1 2 】。加上我 国富产钼矿的优势，加速开发钼系催化剂更加符合我国国情。 1 2 钼系均相催化氧化体系( m o - c o n t a i n i n gc a t a l y s tf o rh o m o g e n o u s c a t a l y t i co x i d a t i o n ) 自上世纪六十年代末开始，国内外有关钼系催化材料的研究日趋活跃，一系 列活性较高的均相钼系催化材料相继见诸报道，比较有代表性的如：1 9 6 9 年法 国科学家m i i i l o 吼制备得到了m o o ( 0 2 ) 2 l 1 l 2 ( l i 和k 为有机配体) 化合物h 3 | ， 此类化合物为五角双锥型结构，过氧基团与金属不对称配位，在催化氧化方面有 着非常好的性能。因此上世纪七十至九十年代，各国科学家对此类化合物的结构 和性能开展了较为细致的研究，制备出大量新型的六配位型m o o ( 0 2 ) 2 l 和七配 位型m o o ( 0 2 ) 2 ( l ，l 9 的催化剂，其中l 所代表的配体包括h 2 0 ，d m f , d m s o ， h m p t , h m p a , h a a ( h a a = g l y c i n e ，p r o l i n e ) ，p y r i d i n e , c 出剑，c s h s n o 等等；此 外许多研究成果还扩展到了钨系【1 4 】。上述化合物被发现可以选择性催化氧化一些 有机反应，例如催化环氧化和非对称环氧化反应，并可以将醇氧化为醛 t 5 l ，甲苯 氧化为苯甲醇【1 6 】，胺类氧化成亚硝基类化合物【j 1 l ，硫化合物氧化为亚砜类化合 物进而氧化成砜【l s j 。国际上有许多研究组从不同角度对该类型的络合物进行了大 量研究，例如： 国际知名的t h i c l 工作组于1 9 9 4 年首次报道了n 烷基取代2 - ( 3 吡唑) 吡啶 为配体的m o o ( 0 2 h ( l l l 2 ) 型化合物，在其后十余年中对这种类型的化合物展开了 2 北京化工大学硕士学位论文 细致全面的研究。通过单晶x 射线衍射分析对化合物的结构进行了表征，充分 研究了催化氧化性能，并基于实验结果提出了全新的氧转移机理。2 0 0 0 年进一 步通过理论化学的方法开展过氧化氢激活机理的研究。2 0 0 2 年，通过溶胶凝胶 方法或将含有n n r - 配体的化合物负载在m c m4 1 上，成功实现了该均相催化剂 的多相化。以叔丁基过氧化氢作为氧源，该多相化催化剂能够催化环庚烯环氧化 反应。2 0 0 3 年，将该类型的m o 中心负载于聚合物上，以实现均相催化剂的多 相化，并检测了以叔丁基过氧化氢为氧源的催化环氧化性能1 1 9 1 。 c h a u d h u r i 工作组于2 0 0 3 年报道了一种新型的端基氧过氧钼化合物 m o o ( 0 2 ) 2 ( d m p z ) 2d m p z = 3 , 5 二甲基吡唑，以过氧化氢为氧源，该化合物可以催 化氧化甲苯等烷基苯，但是催化选择性与产率较低1 2 0 1 s u n d e r m e y e r 工作组于2 0 0 0 年报道了在水有机两相体系，采用含端基氧和 过氧根的铝系相转移催化剂，以过氧化氢为氧源，催化烯烃环氧化，并对其进行 了拉曼光谱研究及理论化学计算。揭示了空配位位置对过氧化物的激活的重要 性，但该体系催化环氧化的转化率和产率都不能令人满意1 2 l l 。 我国奚祖威工作组于2 0 0 1 年在s c i e n c e 上报道了一种专门用于丙烯环氧化的 相转移催化剂。该催化剂为四中心的端基氧过氧化钨化合物，通过p o t 桥联而成。 体系显示了均相催化体系的高效率和多相催化体系易分离的优点瞄】。虽然是钨系 催化剂，但是对我们的研究仍有启示作用 b h a t t a c h a r y y a 工作组于2 0 0 4 年以二齿配体s a l o x h ( 一种n ，o 给体) 与 m o o ( 0 2 h 配位，制备穆到了p 啦 m o o ( 0 2 ) 2 - ( s a l o x h ) 。以过氧化氢为氧源，该 化合物可以催化烯烃环氧化反应，其中催化环辛烯的t o f ( t u r n o v e r f i e q u e n c y ) 值 可达1 1 8 8 0h 1 但该催化剂可催化环氧化的烯烃类型较少，环氧化物很快进一步 开环氧化成二醇，降低了催化剂的选择性圆，该小组于2 0 0 6 年分别报道了将钼 替换成钨的环氧化催化研究，以及进一步完善了2 0 0 4 年在快讯上发表的研究工 作【2 4 1 j i m e n e z 工作组于2 0 0 7 年报道了五种m o o ( 0 2 ) 2 ( l 1 k ) 型化合物( 配体为短 链的三甲基膦氧) ，主要以叔丁基过氧化氢为氧源，测定了其催化环氧化的性能， 并探索了其多相化的可能性【2 习 值得一提的是1 9 6 9 年m i m o r l 和1 9 7 2 年s h a r p l e s s ( 诺贝尔奖得主) 分别提出了 自己的催化环氧化氧转移机理。并一直争论至今( 图1 1 ) ，在其闻，还有数个工 作组也提出了自己独特的氧转移机理。长期以来关于催化氧化有机反应机理的研 究和争论也一直未间断过。我国的s i f thc 通过研究以过氧化氢a p 不饱和酸环 氧化，提出了类似s h a r p l e s s 工作组的直接氧转移机理【2 6 】d e u b e ld v 工作组一 直致力于以计算化学的方法研究催化环氧化的氧转移机理，通过理论模拟和计算 北京化工大学硕士学位论上 是8 ：、嗍 8 0 0 一帆23 蓼孓 + 一k ，剿“一陋于1 除m o o ( 0 2 h l 1 k 构型的络合物之外，m 0 0 2 x 2 l i - k ( l l 和l 2 为有机配体， x = f c i ，b r , c h ，) 构型的络合物自1 9 6 7 年首次报道后【2 9 】，也受到了广泛的关注， 以k u h n 和l u c k 小组为代表，m 0 0 2 x 2 l 1 l 2 ( l - 和k 为有机配体，x = f ，c i ，b r , c h ，) 型催化剂的研究工作也取得了很大成绩，例如： k u l m 工作组于2 0 0 0 年报道了一系列m 0 0 2 x 2 l ll 2 ( l l 和k 为有机配体， x = f ：c l ，b r , c h 3 ) 并以叔丁基过氧化氢做为氧源【捌，对其催化环氧化性能进行了 初步研究，但该体系并不能有效的工作于过氧化氢为氧源的催化体系中，该工作 组于2 0 0 4 年后，对这种类型的络合物进行了计算化学d f t 的模拟，并且研究了 将其负载于介孔分子筛材料上的催化性能口”。 l u c k 工作组于2 0 0 5 年合成并报道了多种以三苯基膦氧和甲基二苯基膦氧为 配体的m 0 0 2 x z l ll 2 ( l l 和k 为三苯基膦氧或甲基二苯基膦氧，净f c i ) 型络 合物【3 2 】，并于2 0 0 6 年对其晶体结构，催化性能，以及催化反应中间态迸行了一 系列详细的讨论f 3 3 l 。 c h a n d 工作组于2 0 0 6 年报道了m 0 0 2 c 1 2 ( l ) 2 ( l = d m s o , d m f 或t h f ) 利用 氧气催化氧化苯甲醇的方法，取得了一定的催化效率，但效率偏低，且只测试了 催化氧化苯甲醇这一种底物【3 4 】。 由于钼系催化剂的自身优势，人们对于它的研究已经取得了相当大的进展。 但是，目前用于催化氧化有机反应的钼系催化剂还存在着许多待解决的问题： 4 北京化工大学硬士学位论文 1 已合成的钼系催化剂结构单一，大都为五角双锥形，八面体形，少数为 准四面体形，鲜有桥联形、环形等其它新拓扑结构报道。直接导致了催化性能的 雷同。 2 从环境和经济的双重角度考虑，过氧化氢是工业上液相催化氧化有机反 应的最佳氧源。但是目前以过氧化氢为氧源的均相型铝系催化剂选择性较差，转 化率较低，催化效率急需进一步提升。 3 绝大部分体系都需要借助有毒害的非质子溶剂，来使得整个体系均一成 一相来实现均相催化，对环境污染严重。 针对上述问题，我们逐渐萌发了设计制备具有更大的结构设计空间的催化材 料的想法：一方面可以获得全新结构，并在基础上，提升催化性能，拓展材科的 催化反应类型；另一方面可以为系统研究催化机理研究提供组成与结构灵活多变 的催化材料。因此，我们将超分子组装的思想引入到催化材料的制备中，以期通 过借助多种分子问的弱作用力，丰富材料的组装途径和驱动力，获得多种类型的 拓扑结构。 1 3 超分子化学基础( f o u n d a t i o no fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 1 3 1 从分子化学到超分子化学( f r o mm o l e c u l a rc h e m i s t r yt os u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) 化学是研究物质及其转化的科学，其通常以常规的、以共价键为基础，是一 门涉及认识和掌握有关分子物种的合成、结构、性质、转化和应用的规律的学科。 而超分子化学是研究由分子闻通过非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一 起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种，它是一门新兴的处于近代化学、材 料科学和生命科学交汇点的前沿学科口习。与传统分子化学不周的是，超分子化学 是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构的 功能的超分子体系的科学。所以超分子的定义是指两种或两种以上分子，依靠非 共价键的分子间作用力结合在一起，形成复杂的、有组织的缔合体，并能保持确 定的完整性，即具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征，所形成的 超分子体具备识别记忆、变换功能和传输功能。 1 3 2 自组装过程( s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s ) 自组装的定义是一种或多种分子，通过一定的力自发的结合起来，最终形成 5 北京化j 大学硕士学位论文 分立或伸展的分子或超分子化合物。分子自组装是依靠共价键，而超分子自组装 依靠非共价键，即各种分子间的作用力，例如氢键，配位键等等。超分子自组装 涉及多个分子自发缔合成单一的、高度复杂性的超分子聚集体。参与自组装的单 体的大小，电荷，元素等特性。决定了组分在空间的排列方式，同时也决定于分 子间作用力的性质。超分子化学为化学科学提供新的观念、方法和道路，可以有 目的地设计和制造自组装构建元件，开拓分子自组装途径，使具有特定结婚的基 团的分子自发的按一定方式组装成所需的超分子，并进一步聚集成宏观的聚集 体。 1 3 3 配位化学中的超分子自组装化学( s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y c h e m i s t r yi nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) 超分子自组装化学是现代配位化学的一个分支，如今已经成为一大研究热 点，受到越来越多的研究组的关注，它为形成新型金属有机拓扑结构，提供了一 种全新的思路。大环配位化合物，例如冠醚大分子，环糊精，穴状化合物，球状 化合物等曾被超分子化合物作为研究的对象。它通过模仿生物界的形状与结构， 在合适的条件下，把溶液中的各个碎片组分，瞬间自组装成可以明确定义的化合 物分子实体。后来，研究人员则更多的把注意力集中于分子问或分子内弱相互作 用，如氢键作用，憎水基一亲水基作用，兀- 兀堆积作用，静电吸引作用和范德华力 等。丽配位化学中的自组装超分子化合物是过渡金属与多功能团的配体通过配位 键的作用来驱动和引导自组装过程而形成的化合物，而不是通过自然界普遍存在 的弱相互作用或热力学原理来实现的。因此，影响配位化学自组装的主要因素就 是配位体的结构和金属原子的立体选择性，这二者相结合，将直接引导自组装的 方向朝一个特定的结构发展。当今的研究工作集中在两个主要领域：( 1 ) 从一些 组分的分子问缔合作用，构建新的超分子；( 2 ) 将分子单元组织成一维、二维和 三维的阵列。在固体中，超分子和超分子阵列可进一步缔合，形成巨大的、宏观 的凝聚体，即高序超分子结构。在以配位键形成的超分子化学领域，人们已经成 功的合成了多种类型，如大的金属环( m e t a l l o c y c l i cr i n g ) ，金属螺旋环化合物 ( h e l i c e s ) ，主客体络合物( h o s t - g u e s tp o l y m 啪，联锁结构( i n t e r l o c k e ds t r u c t u r e ) ，联 锁环状化合物( c a t e n a n e s ) ，转子化合物( r o t a x a n e ) ，绳结化合物( k n o t s ) 和低聚的链 状化合物( 1 d - c h a i n ) ，梯状及格子状( l a d d e ra n d 鲥d ) 化合物，笼状化合物( c a g e ) 等等【蚓。 6 北京化工大学硕士学位论文 1 3 4 超分子与晶体工程( s u p r a m o l e e u l e sa n dc r y s t a le n g i n e e r i n g ) 传统的超分子化学主要集中在有机化学领域，而传统的固态化学集中在无机 化学领域。超分子化学并不局限于溶液中。结构化学家和晶体学家很快了解到有 机晶体是一个完美的超分子，是在一个惊人的准确水平上，数以百万计的分子互 相识别，自行排列。如果说分子是原子通过共价键构建而成，则固态的超分子( 晶 体) 是分子通过分子间的相互作用构建起来。这种4 通过分子堆积了解分子问的 相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体”即是晶体工程。 晶体工程的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自发组装，由结构化学 家和物理学家利用晶体学的知识加以发展，去设计新材科和固态反应，它的发展 也就是超分子化学的发展。 晶体工程学正是介于超分子化学和固态化学之间的一个新兴的，快速发展的 领域【3 ”。值得一提的是，晶体工程学主要通过有机方法来实现，而不是无机固态 化学，所以晶体工程学应该被定义为有机金属晶体工程学p 射。晶体工程学可以发 展一些方法及途径控制及预测分子晶体的成核及生长规律并在此基础上制备具 有所希望性质的新材料。具有磁行为的不同价态的过渡金属离子与有机片段键合 的特征可用于设计具有所要求结构与性质的新材料，如非线性光学、导电及磁性 材料，多孔材料，低维固体材料及传感器等，除此之外，氢键也可用于固定结构 单元形成通道或空穴l 硎。 晶体工程是由g e r h a r dm j s c h e m i d c 于六十年代最早提出的，它最早起源于 光化学及反应的设计，近年来已取得极大进展。晶体工程的成功与否在于掌握分 子问的相互作用及分子在晶体中的取向，但是，在晶体中并不存在理想的几何关 系，这是由于晶体中分子的几何关系是许多类型分予问相互作用的平衡结果，因 此统计分析已知的晶体结构对于研究分子间弱相互作用是一种非常有效的方法， 现代统计分析技术可以把晶体学“噪音”降到最小。随着剑桥晶体结构库收录结 构数日的增长( 目前已超过1 7 万个晶体结构) ，人们已经可以不断完善、修正对分 子间相互作用的认识，因此晶体结构设计也日趋完善。通过分子问相互作用的研 究人们可以找到分子( 或化学基团) 结构及环境对晶体成核及生长以及对形成晶 体结构与性质的影响。 在分子晶体中，分子问相互作用力可以分为中程相互作用力及远程相互作用 力。长程相互作用主要是静电相互作用及氢键，氢键是一种非常重要的方向性相 互作用力1 4 0 1 。在晶体工程中它显示愈来愈重要的作用主要是异原子间的相互作 用，是有方向性的。最重要的中程相互作用力是范德华力，它也是主要的非方向 性力，它是由色散力及交换排斥力组成。范德华力在分子堆积中起重要作用，一 7 北京化工大学硕士学位论文 般的中程相互作用在晶体堆积中也起着非常藿要的作用【4 ”。一种构筑晶体的方法 及途径是超分子连接块( s u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n s ) 以及反向合成【4 2 1 。可以追踪 从开始材料到目标物质的合成思维过程定义一个连接块( s y n t h o n ) 作为超分子 的一个结构单元，通过已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质。虽 然连接块比目标物质简单的多，但它包含目标结构的连接方法及结构特征。从目 标物质通过解离化学连接得到连接块的过程称反向合成。在晶体结构中，体系的 自由能极小，通过优化分子间相互作用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质 降低体系的自由能，并使其达到最小才能满足晶体结构所需要的条件，因此了解 分子间的相互作用及识别是晶体工程的基础。 1 , 3 , 5 描述与设计超分子结构( d e s c r i p t i o na n dd e s i g no fs n p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e ) 1 3 3 1 合理的设计和描述超分子自组装结构类型( r a t i o n a ld e s i g na n d d e s c r l p t i o no fs e l f - a s s e m b l ys u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ) 由于形成超分子结构的分子，拓扑类型非常多，所以需要一种较通用的手段 来描述，并为未来预先设计晶体结构奠定基础。目前较通用的方法是从点阵的观 点来考虑，自组装的超分子化合物包括格子状、架子状、梯状及其它二维包含正 交或近正交配键的配位高聚物或低聚物等。这些结构的主要特点就是金属原子和 配体之间形成直角配位键。对于格子状结构来说，金属离子通常是平面正方形或 者八面体配位模式，配体则是不易变形的刚性线形配体，具有多重螫合配位点。 架子状和梯状的结构，较长的配体沿着它的长度方向，通常含有第二配体，如果 第二配体两端都有配位点的形成梯状化合物，只有一端有配位点的形成架子状化 合物。 图l - 2 描述了s t a n g 所提出的“分子库法【4 3 】 即配位键的高度定向性在合适 的刚性的，互补的给体( 基于配体基团) 和受体( 基于金属基团) 单元可以形成 多种具有多面体对称性的结构( 三解形，四方形，六角形) 和多面体盒子对称 性结构( 三方棱住形，八面体和立方体等) 。在含较大金属中心的化合物中，金 属中心起到一个高度定向的作用，决定了形成化合物的对称形状和多面体结构。 运用这种设计方法时，目标化合物分子形状是由起始金属化合物及其内在的定向 能力和不容易变形的刚性桥联配体来决定的。s t a n g 研究小组指出，配体必须是 刚性而且高度定向的具有多分支单齿配体的配体，通过配位键，与过渡金属化合 物部分不饱和中心配位。 北京化工丈学硕士学位论文 会+ 一昌。会+ 会昌n 舻”护” 岫 o 如 - 兮_ 苦口? + 一昌ol j l t 仑+ 仑昌厂 - 冬+ - 各囤 ? + 会各臼。j - 一占 ， t 令+ _ 苦o 。人舍墨 。，_ _ m o _ - _ _ 圈l - 2 采用“分子库”法合理设计具有高对称性的自组装的配位超分子化合物 f 晦1 - 2 m o l e c u l a r l i b r a r y o f c y v f i c m o l e c u l a r p o l y g o n s c r e a t e d v i a t h e s y s t e m a t i cc o m b i n a t i o n o f d t o p i cb u i l d i n gb l o c k sw i t h e i d 晒m m e da n g l 1 3 5 2 超分子网状聚合物的昌体工程设计( c r y s t a le n g i n e e r i n go fn e t w o r k p o l y m e r ) 分子科学家使用各种方法已经合成数以千万计的化合物，超分子化学家已经 发展许多新的方法制备数目众多，千姿百态的超分子晶体工程则企图利用不同 类型分子闻摆互作用的能量及几何性质，构筑具有所希望结构和性能的晶体。这 些方法与技术形成了晶体工程新领域。 虽然金属聚合物早在1 9 6 4 年就被发现l ，但利用晶体工程学设计金属聚合 物直到1 9 9 0 年才被提出来【4 5 1 采用晶体工程的方法，可以设计并合成金属聚合 物，由于金属聚合物的特殊物理和化学性质，如：催化m ，主客体性【4 7 l ，磁性【蚰】， 光电性【4 9 】等，正越来越受到世界许多研究小组的关注。金属聚合物的种类有：配 位网状聚合物【划，氢键网状聚合物【5 i l 。前者主要是通过配位键形成的，后者主 要是通过氢键形成的，其结构构型主要包括直线形，z 字形，四重螺旋形，分子 天线形，梯形，铁轨型，双重或三重链形，双层或四层网格型，蜂巢型等等【5 2 1 。 当金属有机分子具有较大柔性时，分子间相互作用及晶体堆积比多数的有机分子 9 回一簪 j 匕京化工大学硕士学位论文 复杂 5 3 1 。分子间相互作用决定分子势能厩的能量极小区域的分布。分子内、外相 互作用是同时在晶体中起作用，它们都决定晶体的结构及分子在晶体中的结构。 如果分子的形状愈接近球形、盘状或椭圆状则分子片段在晶体中愈容易重新取 向。 1 3 5 3 晶体工程设计中有机配体的类型( d i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i ch g a n d si n c r y s t a le n g i n e e r i n 曲 以过渡金属为中心，选择适当结构的有机配体，可以组装成各种类型的拓扑 结构，有机配体的种类有很多，最常见的用于晶体工程学的配体，是这种线性双 基剐性的联毗啶类配体，因为这种类型的配体无支链，空间位阻小，其两端的氮 原子可同时与不同的金属原子配位成桥，是一种比较优良的桥联配体，另因为联 吡啶含两个氮原子，易与其它含质子的分子如h 2 0 等形成一个或两个氢键，且 因含吡啶环，其环的离域兀轨道町与其它芳香环的7 轨道发生作用产生兀一兀堆 积效应，从而使其结构更加复杂化，并为研究超分子形成过程中的各种菲共价型 分子问相互作用提供了详细资科。图1 3 ( 左) 给出了由联吡啶类配体可能得到的 几种最常见的金属聚合物构型【。 图l - 3 左。最常见的以联毗啶为配体的金属聚合物构型：a ) 直链形；b ) z 字形；c ) 梯形； d ) 正方格子形。( 绿色连接代表联毗啶，粉红色结点代表金属原子) 右，采用一般螯合配体和采用晶体工程配体得到不同的超分子结构 f i g 1 - 3 l e f t ，s u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f m e t a l p o l y m e r b y t h e m o s t c o m m o n b i p y r i d n e a s t h e l i g a n d ：a ) c h a i n ；”zt y p e ；c ) l a d d e r ( g r e e nr e p r e s e n t sb i p y r i d i n e , p i n kr e p r e s e n t sm e t a la t o m ) s i g h t ，u s e c h e l a t i n g l i g a n d o r d i v e r g i n g l i g a n d t o f o r m c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d o r n e t w o r k 除了联吡啶类外，我们在图1 4 中给出了几种常见的用于合成金属聚合物的 有机配体，它们共同的特点是，可用于超分子联结的氮位有两个，而且处在对位， 这样最有利于形成二维或三维的无限结构金属聚合物( 图1 3 ，右) 。 1 0 北京亿工大学硕士学位论文 g 量 h b c d e f 图1 4 常见的可以用于金属聚合物合成的有机配体 f i g 1 - 4c o m m o n l yu s e do r g a n i ci i g a n d si nt h es y n t h e s i so f m e t a ln e t w o r kp o l y m e r 1 3 5 4 络合物的单晶培养( g r o w t ho f s i n g l ec r y s t a l s ) 为了进行超分子化学和晶体工程研究，必须得到目标络合物的结构。而获得 络合物的单晶并解析单晶，是证明络合物结构最直接，最有力的方法，在化学试 验中，单晶培养是一种最悠久的技术，它远比其他技术如蒸馏，色谱困难。用溶 液培养单晶存在着一个重要问题：当溶液的浓度超过对应溶剂的溶解度时，仍然 无单晶析出，或者析出大量晶体。解决此问题的关键是晶核的生成。晶核形成一 般为吸热过程，升温蒸发溶剂要比降温降低溶质溶解度效果要好。此外还可以增 加容器的粗糙度促进晶核的形成。这里我们简单叙述几种常见的培养单晶的方 法： ( 1 ) 溶剂蒸汽扩散法 在密闭系统中将另一溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单日，此法适用于生成 的配合物在该种扩散刹中溶解度比较小的情况。a l e x a n d e r j b l a k e 工作组将乙醚 扩散进入反应母液中，得到了配合物 c u ( 4 , 4 - b i p y x h 2 0 ) 2 ( b f 4 ) 2 】4 , 4 - b p y o a i p y = 4 ，4 ，联毗啶) 的单晶【5 卯。 ( 2 ) 溶液扩散法 在密闭的“h 形管”中两种反应液间相互扩散，进行分子问的自组装，或在密 品冀。咋 北京化工大学硕士学位论文 闭的单管中进行纯溶剂与配合物溶液上下层间分层扩散，析出单晶。l u c i a c a r l u c c i 工作组将4 ，4 - b i p y 的乙醇溶液扩散进入2 0 + 或f c 3 + 的水溶液中锝到了含 末配位4 4 - b i p y 做客体分子的配合物【5 6 1 。 ( 3 1 溶剂热合成法 主要有水热合成法，醇热合成法。y a g h i 工作组用水热合成法合成了一种络 合物 c u ( 4 a - b i p y ) l5 ( n 0 3 ) ( h 2 ) 1 2 s ，它由六个三维网交织组成更为复杂的三维网 骨架【5 7 l 。 1 4 论文选题意义与主要研究内容( r e s e a r c hm o t i v a t i o n sa n