（环境工程专业论文）h2o2预处理联合植物修复高浓度石油污染土壤研究.pdf

中文摘要 中文摘要 石油及其制品在生产、加工、运输和使用过程中对土壤和水体造成了严重 污染，污染物通过食物链逐级富集最终危及人类健康。石油污染主要修复方法 有物理修复、化学修复和生物修复等，尤其是植物修复以其独特的优势而引起 人们普遍的重视，但此项技术很难适应高浓度石油污染土壤的修复并且处理周 期较长，因此需要与其它技术联合才能有效降解高浓度石油污染土壤。本课题 选择山东省东营市胜利油田的石油污染土壤为供试土壤，提出将h 2 0 2 预处理与 植物修复相结合来处理高浓度石油污染土壤，有效的结合了h 2 0 2 氧化及植物修 复的优点，高效降解高浓度石油烃污染土壤。 h 2 0 2 预处理高浓度石油污染土壤的条件实验和土柱实验结果表明：4 0 m l h 2 0 - z ，能有效将5 0 9 土壤中的石油烃从原来的5 0 0 0 0 m g k g 降至1 6 2 9 0 m g k g ，2 4 h 的降解率达到了6 7 4 2 ，过大增加h 2 0 2 投加量并没有提高处理效率；当土壤 p h 值在5 8 范围内波动时，对石油烃的降解效果影响不大，其对高含油污土的 氧化去除效果大体趋势一致，去除率均高达5 6 0 以上。h 2 0 2 氧化去除石油烃 的土柱实验中，去除的半衰期分别为1 2 3 。7 8 h ，石油烃氧化去除所需时间较短； 当h 2 0 2 投加量为2 0 0 m l ，8 3 h 时土柱的平均去除率为5 1 8 9 ，继续增加h 2 0 2 的浓度时，对石油烃的降解效率没有太大的提高，氧化剂的最高投加量可限制 在8 m l h 2 0 2 g 土；不同土柱高度的石油烃下降速度是：上部 下部 中部，并且 不同部分的降解时间不同；土柱试剂渗出液的p h 值分别为7 7 1 ，原液和渗出液 的p h 值均较为接近，h 2 0 2 预处理后对土壤p h 值改变不大，对后续联合植物修 复影响较小。h 2 0 2 预处理联合植物修复高浓度石油污染土壤的可行性研究和盆 栽修复结果表明：h 2 0 2 预处理不仅降低了土壤中的总石烃浓度，还影响了土壤 的物化性质，有利于后续的植物修复，并且h 2 0 2 投加量在8 m l h 2 0 2 g 以下时， h 2 0 2 预处理对植物种子发芽及土壤中微生物无毒害作用，并对土壤中的微生物 生长存在着促进作用。实验最后筛选出了对h 2 0 2 氧化剂及石油烃耐性较好的棉 花作为修复植物，联合修复后总石油烃降解效率为9 3 9 ，芳香烃的降解效率为 6 4 8 。 关键词：石油污染；总石油烃；植物修复；化学修复；h 2 0 2 a b s t r a c t a b s t r ac t p e t r o l e u ma n di t sb y p r o d u c t sh a v ec a u s e ds o m es e v e r ee n v ir o n m e n t a lp r o b l e m st o t h e w a t e ra n ds o i ld u r i n gt h ep r o c e s s so fp r o d u c t i o n ，p r o c e s s i n g ，t r a n s p o r t i o n ，a n dt h e p o i lu t a n t st h a ta c c u m u la t e dt h r o u g hf o o dc h a ina r eu l t im a t e l ye r 祀l a n g e rh u m 钔h e a l t h s ot h ep o l l u t i o no fp e t r o l e u mh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nm 钔yc o u n t r i e sa n d m a n ys t u d yt r yt or e r n e d ia t et h ep o l lu t e ds o il t h r o u g ha ll k in d so fm e t h o d s , t h e c o m m o r lr e m e d i a t i o nm e t h o d sf o rd i s p o s i n gc o n t a m i n a t e ds o i l si n c l u d em a i n l y p h y r s ic a l r e m e d ia t io n ，c h e m ic a lr e m e d ia t io na n db io r e m e d ia t io n ，e s p e c ia llyt h e p o p u l a ro fp h y t o r e m e d i a t i o nd u et oi t su n i q u ea d v a n t a g e sh o w e v e r ，t h i st e c h n o l o g y h a sl o n gr e m e d i a t i o nc y d ea n dh a r dt oa d a p th i g hc o n c e n t r a t i o n so fo i l c o n t a m i n a t e d s o i l 。w h i c hl i m i t e dt h ea p p l i c a t i o ni nl a r g es c a l e t h i ss t u d ys e l e c tt h es o i lt h a tf 啪 d o n g y i n gc i t y , s h a n d o n gp r o v i n c e , s h e n g l io i l f i e l d 。so i l c o n t a m i n a t e ds o i la st h e r e s e a r c ho b j e c t ，p r o p o s e do fh 2 0 2p r e t r e a t m e n tw i t hc o m b i n a t i o no fp l a n t st od e a l w i t hah i g hc o n c e n t r a t i o no fo i l - c o n t a m i n a t e ds o i l ，钔e f f e c t i v ec o m b i n a t i o no f a d v a n t a g e so fh 2 0 2o x i d a t i o na n dp h y t o r e r n e d i a t i o n ，e f f i c i e n td e g r a d a t i o no fh i g h c o n c m t r a t i o n so fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o nc o n t a m i n a t e ds o i l int h eh 2 0 2p r e t r e a t r n e n tc o n d i t i o n a l e v p e r im e n ta n ds o i lc o lu m ne ( p e r im e r i t s , r e s e a r c hr e s u l t sp r o v et h a t4 0 m lh 2 0 2c a ne f f e c t i v e l yd e g r a d e 5 0 9o fp e t r o l e u m h y d r o c a r b o n s ins o ilf r o mt h eo r i g in a l5 0 0 0 0 m g k gt o16 2 9 0 m g k g ，2 4 ho ft h e d e g r a d a t i o nr a t er e a p j l e d6 7 4 2 ，钔钗c e s s iv ein c r e a s eo fh 2 0 2d o s a g eh a v en o i m p r o v e m e n ti ne f f i c i e n c y ；w h e nt h es o i lp hv a l u eo f5 t o8r a n g e , t h ed e g r a d a t i o n e f f i d e n c yo fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n sh a sr i f f l ei m p a c t ，a n di t sh i g ho i lc o n t e n to ft h e i it or e m o v a lr a t ei sa sh i g ha s5 6 0 a n dt h eh a l f - l i f eo fh 2 0 2o x i d a t i o np r o c e s s i s1 2 3 7 8hr e m o v a lo fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o no x i d a t i o nt a k e sl e s st i m e ；i nt h es o i l c o lu m ne x p e r im e n tw h e nh 2 0 2d o s a g ef o r2 0 0 m i 。8 3 ht h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew a s 5 1 8 9p e r c e n t ，c o n t i n u et oi n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2 ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si sn os i g n i f i c a n ti n c r e a s i n g ，t h eh i g h e s to x i d a n td o s a g el i m i t i n8 m l h 2 0 2 | gs o i l ；t h er a t eo fd e c l i n eo ft h ep e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si nd i f f e r e n t l e v e l 能u p p e r l o w e r t h em i d d l e , a n dt h ed e g r a d a t i o no fd i f f e r e n tp a r t sa td i f f e r e n t t i m e s ；t h ep hv a l u eo fs o i lc o l u m ne f f l u e n tr e a g e n tw a s7 7 1 ，s ot h es d lp hv a l u ei s i a b s t r a c t n o tc h a n g e da f t 日h 2 0 2p r e t r e a t m e n t ，a n dp h y t o r e m e d ia t io no fjo in t f o llo w - u pw a s i e s sa f f e c t e d h 2 0 2p r e t r e a t r r 聊ta n dp h y t o r e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t 刮s o i l sa n d p l a n t st or e p a i rt h ef e a s i b i l i t ys t u d yr e s u l t ss h o wt h a t ：h 2 0 2p r e t r e a t m e n to ft h es o i l n o to n l yr e d u c e st h et o t a lh y d r o c a r b o nc o n c e n t r a t i o ni nt h es o i l ，b u ta l s oi m p r o v e p h y s i c a l c h e m i c a ln a t u r eo ft h e s o i lt h a ti sc o n d u d v e t of o l l o w - u pp h y t o r e m e d i a t i o n ， w h e nh 2 0 2d o s a g ei sn o ta b o v e8 m l h 2 0 2 | gs o il t h eh 2 0 2p r e t r e a t r n e n th a v en o t h 州u ie f f e c to ns e e dg e r m in a t io na n ds o ilm i c r o - o r g a n is m s , a n dt h eg r o w t ho f m i c r o - o r g a n i s m si nt h es o i la r ei m p r o v eb yt h ep r e t r e a t m e n t f i n a l l yt h es t u d yp r o v e t h a th 2 0 2p r e t r e a t m e n fa n dc o t t o nr e m e d i a t i o nc a r l e f f i c i e n t l yt or e m o v et h e p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n si nt h es o i l ，t h et o t a lp e t r o l e u mh y d r o c a r b o nd e g r a d a t i o n e f f i d e n c yi s 9 3 9p e r c e n t ，t h e d e g r a d a t i o no fa r o m a t i c si sa sh i g ha s6 4 8p e r c e n t k e yw o r d s ：p e t r o le u mc o n t a m in a t e ds o il ；p e t r o le u mh y d r o c a r b o n s ； 阡叭o r e m e d i a t i o n ；c h e m i c a l r e m e d i a t i o n ；h y d r o g e np e r i o x i d e i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h r p ：h 2 0 2 1 1 3 2 0 。1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 姓名 学号答辩日期年月日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所专业 联系电话 e m a i i 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 第一章引言 第一章引言 第一节石油污染土壤的现状和危害 随着石油工业的迅速发展，全世界每年约有近8 0 0 万吨石油污染物进入环 境，其中我国每年有近6 0 万吨石油污染物进入环境，而这些污染物通过多种途 径最终仍旧进入土壤环境，造成土壤的石油污染，我国自7 8 年以来年产石油污 染土壤近1 0 万吨，目前石油污染土壤面积达5 0 0 万公顷【1 , 2 1 。 石油污染存在不同来源，例如矿业生产过程中，一些不合理的作业方式， 在采油井洗井和检修时，都会有大量的原油洒落在油井周围，造成了严重的环 境污染和生态破坏。此外，石油及其产品在运输、使用、贮存过程中的渗漏和 溢油现象时有发生，甚至在原油开采过程中发生井喷事故，造成大量石油烃类 物质直接进入土壤，由此引起的突发性泄漏往往造成数量多、浓度高、危害大 的局部污染，石油浓度大大超过土壤颗粒能够吸附的量，过多的石油存在于土 壤空隙中，使小范围内的生态系统完全毁灭。 石油在开采、冶炼时产生大量的含油废弃物，这类物质主要包括含油岩屑、 含油泥浆等。这些含油废弃物往往堆积在厂矿周围，在堆放的过程中，经过雨 水的冲刷、淋洗便向周围土壤中浸入相当数量的油，致使土壤中石油烃类含量 i ：l i i ；堆放区高出数倍。广东茂名市就曾因大量堆积含油矿渣使大片的农田污染， 成为寸草不生的荒地。使用含油污水灌溉农田是土壤受石油污染的主要原因之 一。许多工业废水和生活污水都含有石油烃类物质，另外石油开采、冶炼、加 工和以石油为原料的化工部门排放的废水也都含有大量的石油烃类物质，长期 使用这类污水灌溉农田必然导致土壤石油污染。 石油炼化企业和工厂在生产过程中，都有部分石油中可挥发成分进入大气， 这些成分可与大气中颗粒物结合成降尘进入土壤。有研究表明，大气降尘污染 区的土壤矿物油含量比对照区高出1 2 倍。此外，各种使用汽油、石油的车辆在 行进中排出的尾气中也含有大量未燃烧的石油成分，这些成分也会以沉降物的 形式进入土壤。油类经常作为各种杀虫剂、防腐剂和除草剂的溶剂或乳化剂等， 当使用这些农药时，油类就同时进入土壤，增加了土壤中的石油烃含量使土壤 污染。 第一章引言 在石油污染物进入土壤后，由于其特殊的物理和化学性质以及难以去除并 残留时间长的特点，因此对土壤和生态环境造成一系列的危害，给污染地区的 生态、作物以及人类健康带来负面影响。主要表现在以下四个方面： ( 1 ) 石油污染对土壤理化性质的影响 石油类物质进入土壤，能够改变土壤有机质的组成和结构，引起土壤有机 质的碳氮比和氮磷比的变化。由于石油密度比较小，粘着力强且乳化能力低， 因此在土壤中容易与土粒粘连，堵塞土壤孔隙，影响土壤的通透性同。 ( 2 ) 石油污染对作物的危害 不同作物受石油污染的影响是不同的，石油污染对作物生长发育的不利影 响主要表现为：发芽出苗率低，各生育期推迟，贪青晚熟，结实率下降，抗倒伏、 抗病虫害的能力降低等。此外，石油中富含反应基，能与无机氮、磷结合并限 制硝化作用和脱磷酸作用，从而使土壤有效氮、磷含量减少，影响作物的吸收， 石油还会粘着在植物的根表面，形成粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收，引起根系 腐烂，影响作物根系的生长，甚至造成作物的死亡，使作物减产。另外，石油 类物质进入土壤后，经过土壤生态系统的一系列作用，在土壤、作物各部分都 有残留，影响粮食质量，使粮食的品质下降。例如沈抚污灌区由于长期使用含 油污水进行灌溉，生长的大米常伴有难闻的气味，其中油残留量严重超标，并 由此引起大米中其它营养成分的变化【4 j 。 ( 3 ) 石油污染物中有毒物质对人的危害 石油是多种组分的混合物，而且石油中各种馏分物( 组分) 的毒性也是不一样 的，其中毒性较大是石油中的多环芳烃( 陬h s ) ，多环芳烃具有致癌性、致突变 性和致畸性等作用，而低沸点的燃料油及润滑油类能引起人体的麻醉、窒息、 化学性肺炎和皮炎等1 5 】。作物和粮食对石油污染物有吸收残留效应，这些有毒物 质可以通过食物链间接影响人体健康。另外，石油中不易被土壤吸附的污染物 成分可以随地面降水渗透到地下水，污染浅层地下水环境，影响饮用水的质量， 最终危害人体健康。 第二节化学方法修复石油污染土壤 污染土壤的化学修复是利用加入到土壤中的化学修复剂与污染物发生一定 的化学反应，从而将土壤中的污染物分解甚至去除。化学修复方法有：化学氧 2 第一章引言 化法、光降解法、溶剂萃取法、淋滤冲洗法等 7 1 。 化学修复的过程主要为：氧化还原、催化氧化、脱氢、浸提、聚合、水解 等。相对于其他污染土壤修复技术来讲，化学修复技术发展较早，也相对成熟， 但是到目前为止，大规模的实地应用还是十分有限。在通常情况下，都是根据 污染物类型和土壤特征，当生物修复法在速度和广度上不能满足污染土壤修复 的需要时才选择化学修复的方法。化学淋洗技术和溶剂浸提技术对去除低溶解 度和吸附力较强的污染物比较有效，但是引入的淋洗助剂对生态系统可能有负 面影响，人们对它们在生态系统中的最终行为和环境效应还不完全了解睁9 1 。相 比较而言，化学氧化技术是种快捷、积极，对污染物类型和浓度不是很敏感 的修复方式。然而，注射的氧化剂通常是非特异的，既作用于有机污染物，又 能攻击天然有机质【1 叼。污染区的高含量有机质能够耗费很大比例的氧化剂，使 修复费用大幅度增加【1 1 1 。原位化学氧化修复技术主要用来修复被油类、有机溶 剂、多环芳烃、p c p ( p e n t a - c h l o r o p h e n 0 1 ) 、农药以及非水溶态氯化物( 如t c e ) 等污染物污染的土壤，通常这些污染物在污染土壤中长期存在，很难被生物所 降解。而氧化修复技术不但可以对这些污染物起到分解脱毒的效果，而且反应 产生的热量能够使土壤中的一些污染物和反应产物挥发或变成气态溢出地表， 这样可以通过地表的气体收集系统进行集中处理【1 z j 。 2 2 1 主要化学氧化法及其研究进展 十九世纪九十年代中期，国外就开始了有机污染土壤的化学氧化修复研究。 而直至二十世纪九十年代中期，石油污染土壤的化学氧化修复技术才被研究应 用【1 孓1 4 1 。近几年来，过氧化氢以及芬顿试剂氧化技术被广泛应用于有机污染土 壤的修复，并和生物降解联合使用，成为土壤有机污染修复的发展趋势。目前 已研究处理的污染物主要包括石油烃、五氯苯酚、三氯乙烯( t c e ) 、杀虫剂、 炸药( t n t ) 等，其中对多环芳烃( p a h s ) 研究得较多【1 2 1 。石油污染土壤中富 含芳香烃类污染物，包括b t e x ( 苯、甲苯和乙苯及二甲苯的同系物) 、p a h s ( 萘、葸、菲、芘、苯并( a ) 蒽、苯并( a ) 芘等) 等，研究证明，利用化学氧化技 术对以上污染物进行修复有很好的效果 1 5 - 1 9 。 普通氧化法就是向被石油烃类污染的土壤中喷撒或注入化学氧化剂，使其与 污染物质发生化学反应，使污染物去除或转化为低毒、低移动性产物来实现净 化目的。化学氧化剂有臭氧( 0 3 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、高锰酸钾( k 2 m n 0 4 ) 、 3 第一章引言 二氧化氯( c 1 0 2 ) 等。臭氧为已知最强的氧化剂之一，仅次于氟，可以氧化大 多数有机物、无机物。臭氧与其它氧化性物质( 包括各种基团、离子) 氧化性 强弱对比如下：氟 羟自由基 臭氧 过氧化氢 高锰酸根 次氯酸 - - 氧化氯 氯气 氧气。 臭氧0 3 是活性非常强的化学物质，在土壤下表层反应速度较快。m a s t e n 等【2 口l 的试验证明，向含有萘酚的土壤中以2 5 0 r n g h 的速度通q ，2 3 h 后可达至u 9 5 的 去除率。如果污染物是苯，在流速为6 0 0 m g h 、时间为4 h 的情况下，其去除率为 9 1 。s t e h 等弘1 】发现，菲经0 3 氧化后毒性增加，且不能改善后续生物修复的效果， 他们认为只有将菲分解为单环芳烃后，生物修复才能与q 修复相结合。综上所 述，目前在0 3 修复中争议较大。 二氧化氯( c 1 0 2 ) 的标准还原电位为1 。5 0 v ，其氧化能力次于臭氧和过氧化 氢。在土壤修复中，它通常以气体的形式直接进入污染区，氧化其中的有机污 染物在反应过程中几乎不生成致癌性的三氯甲烷和挥发性有机氯，且生成的总 有机氯也比液氯要少得爹刭。 k 2 m n 0 4 与有机物反应产生m n 0 2 ，c 0 2 和中间有机产物。高锰酸钾是通过提 供氧原子进行氧化反应，因此反应受p h 的影响较小且具有更高的处理效率，而 且当土壤中含有大量碳酸根、碳酸氢根等o h 自由基清除剂时，高锰酸钾的氧 化作用也不会受到影响1 2 3 - 2 4 高锰酸钾对微生物无毒，可与生物修复联用。高锰 酸钾的还原产物二氧化锰是土壤的成分之一，不会造成二次污染，并且k 2 m n 0 4 比较稳定容易控制；然而高锰酸钾对石油、汽油及b t e x 类污染物的处理不是很 有效 2 5 1 。 双氧水h 2 0 2 曾一度作为一种氧源用于土壤生物修复以促进微生物的生长后 来它又被用作氧化剂处理土壤中的污染物 2 6 - 2 8 1 ( m i l l e r ，1 9 9 5 ；r a v i k m u r ， 1 9 9 4 t y r e ，1 9 9 1 ) 。g a t e s - 等闭将双氧水投j i 口n 含有t c e 和p c e 的酸性黏土中虽 然投加量达到了2 5 5 9 k g 土，但反应后p c e 的去除率有4 8 0 0 ，t c e 的去除率低于 7 2 o f e n t o n 氧化法是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，在处理一般氧化剂 难氧化、难生物降解的有毒有机物时具有独特的优势。在f e n t o n 体系中实际起氧 化作用的是f e 2 * 同h 2 0 2 反应生成的羟自由基o h 。反应体系中，o h 首先与石 油污染物r h 反应生成游离基r ，r 进一步氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，使有机污染 物得以去除【姗。目前已有大量研究表明f e n t o n 反应能有效降解石油污染土壤，在 4 第一章引言 酸性条件下的降解效率明显优于中性条件下的效果，对不要浓度的石油污染土 壤对总石油烃的降解最大达到9 5 6 3 1 - 3 2 1 。并且有以下优点：产生的o h 可迅 速氧化去除多种有机物，反应不会造成二次污染；h 2 0 2 环境友好且易于处置， 会缓慢分解为氧气和水，h 2 0 2 的加入可以提供一部分溶氧，而且铁的来源丰富、 无毒、易于去除，减少了体系的处理成本，有较好的经济效益 3 , 3 1 。 2 1 2 2 过氧化氢降解土壤中石油污染物的作用机制 ( 一) 直接氧化作用 烃类物质与氧反应的吉布斯自由能表明，碳氢化合物的氧化反应，因g 0 ， 从热力学的角度讲是可以进行的，关键是要有充足的氧供应。因此，由于强氧 化剂h 2 q 的加入，必然导致土样中的部分烃类污染物发生氧化分解。为考察加 入的h 2 0 2 对土样中的烃类污染物所产生的直接氧化作用，在进行氧化去除实验 之前，首先将土样湿热灭菌，以消除微生物对土样中烃类污染物的降解作用。 实验结果表明，加入h 2 0 2 的确能氧化一部分土样中的烃类污染物 2 6 - 2 7 。 ( 二) 土壤中催化剂对污染物氧化去除的促进作用 不同的土壤中存在一定浓度的f 乎+ 和f 分+ ，芬顿机制产生o h 哙与污染底物， 如烷烃、烯烃、芳环化合物等及其中间产物进行一系列的亲电反应，如加氢和 脱氢反应，而睹+ 和f d + 也会与污染底物的中间产物发生氧化还原反应，以及中 间产物自身的反应，最终将污染底物氧化除去，o h 的产生速率以及反应活性 对去除效率影响较大i 刘。 ( 三) 强化生物降解作用 为深入考察添；n h 2 0 2 改善石油污染土壤微生物治理效果的作用机制，魏德 洲等【3 哪就h 2 0 2 的加入对泥浆中微生物活性的影响进行了研究。试验结果表明， 当h 2 0 2 的累计加入量为1 2 8 5 0 m c j l 时，泥浆中的活菌数提高了一个数量级。泥浆 中活菌数的增加，必然会加快烃类污染物的微生物降解速度。h 2 0 2 能促进微生 物生长的部分原因可能是由于石油微生物的干菌体中氧含量达1 9 ，而泥浆中 仅能为它们提供碳、氢、磷、氮等营养元素【3 5 。加入适量h 2 0 2 以后，由于h 2 0 2 的分解，可能使泥浆中溶解氧浓度上升，进而增强微生物的活性，改善石油污 染土壤的微生物治理效果。 ( 四) 对土壤泥浆p h 值的影响 每种微生物都有生长繁殖的适宜p h 值，当生存环境的p h 值不合适时，微生 5 第一章引言 物的生长会受到严重影响。国内外研究表明投；b 1 h 2 0 2 以后泥浆及土壤的p h 值变 化不大 3 6 - 3 7 1 。由于可能是在缺乏电子受体的情况下，微生物对脂肪酸的氧化难 于进行，不能将碳氢化合物完全氧化，从而使一些短链烃的脂肪酸在泥浆中形 成积累，致使土壤泥浆中的p h 值下降；加入h 2 q 为微生物氧化碳氢化合物提供 了充足的电子受体0 2 ，有可能使微生物将碳氢化合物完全氧化成c 0 2 和h 2 0 ，从 而使土壤泥浆的p h 值保持稳定，以利于微生物的生长繁殖，增强它们的活性 3 7 1 。 因此，h 2 0 2 对处理泥浆p h 值的稳定作用，也是加入h 2 0 2 能改善石油污染土壤微 生物治理效果的一个原因。 第三节植物修复石油污染土壤 3 1 。1 土壤植物修复机理 ( 1 ) 植物对有机污染物的直接吸收作用 植物从土壤中直接吸收有机物，然后将没有毒性的代谢中间体储存在植物组 织中，这是植物去除环境中中等亲水性有机污染物的一个重要机制。化合物被吸 收到植物体后，植物可将其分解，并通过木质化作用使其成为植物体的组成成 分，也可通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成二氧化碳和水，或转化成为无毒 性作用的中间代谢物，如木质素，储存在植物细胞中，达到去除环境中有机污染 物的作用。环境中大多数b t e x 化合物、含氯溶剂和短链的脂肪族化合物都是通 过这一途径去除的。b u c k e n 掣碉研究发现植物可直接吸收环境中微量除草剂阿 特拉津。植物对化合物的吸收受三个因素的影响：化合物的化学特性：环境条件： 植物种类。因此为了提高植物对环境中有机污染物的去除率，应从这三方面深入 研究。提高植物对污染物的吸收。 ( 2 ) 植物释放分泌物和酶去除环境有机污染物 植物酶对各种杀虫剂等外来持久性有机污染物在植物细胞中的降解起到很 重要的作用。释放到土壤和沉积物中的酶的量现在还未研究清楚，但是测定到 的这些酶的半衰期揭示出，从植物体中分泌出来的酶对土壤持久性有机污染物 进行了有效的降解。与植物酶有关的有机物降解非常快，致使化学污染物从土 壤中的解吸和质量转移成为限速步骤。美国佐治亚洲a t h e n s 的e p a 实验室从淡水 的沉积物中鉴定出脱卤酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶，这些 酶均来自植物，研究植物特有酶降解过程为植物修复的潜力提供了有力的证据， 6 第一章引言 在筛选新的降解植物或植物株系时需要关注这些酶系【3 9 i 。野外测试发现，植物 产生的硝基还原酶和漆酶对军火废弃物，如t n t ( 2 ，4 ，6 一三硝基甲苯) 和三 氨基甲苯分别具有显著的降解作用【伽：腈水解酶能够降解氯化氰苯：脱卤酶可 降解含氯溶剂，如t c e ( 四氯乙烯) ，生成c i 离子、h 2 0 和c o 生；p c b s 的降解速 率与过氧化物酶活性成正相判4 1 1 。 ( 2 ) 根区有机物的生物降解 植物可通过促进根区微生物的转化作用，已被很多研究所证实。植物根区的 菌根真菌与植物形成共生作用，有其独特的酶途径，用以降解不能被细菌单独 转化的有机物。植物根区分泌物刺激了细菌的转化作用，在根区形成了有机碳， 根细胞的死亡也增加了土壤有机碳，这些有机碳的增加可阻止有机化合物向地 下水转移，也可增加微生物对污染物的矿化作用。另有研究发现微生物对阿特拉 津的矿化作用与土壤有机碳成分直接相关 4 2 1 。植物为微生物提供生存场所并可 转移氧气使根区的好氧转化作用能够正常进行，这也是植物促进根区微生物矿 化作用的一个机制。 3 1 2 土壤植物修复研究现状 植物修复可用于石油化工等有机污染物的治理，主要是由于：一是植物可直 接吸收有机污染物并存其组织中积累非植物毒性的代谢物；二是植物促进了生物 化学反应中酶的能力。 植物修复以其处理成本低、吸收污染物的生物量大、兼顾美化环境等优点 已成为人们普遍能接受的去除土壤污染物的首选技术。石油烃污染土壤后，土 壤中c 源大量增加，n 、晗量和微生物活性成了影响植物修复的重要因素。l i s t e 等 4 3 1 通过对黑麦草( r y e g r a s s ) 、野碗_ 豆( v e t c h ) 和芥菜( m u s t a r d ) 进行温室盆栽试 验发现，农作物具有促进土壤中石油烃污染物降解的潜力。p h 川i p s 等【删比较了 黑麦草( l o 疗u mp e r e n n el ) 、紫花苜蓿( m e d i c a g os a t i v al ) 、牛毛草( f e s t u c a r u b r al ) 、高芽草( a g r o p y r o ne l o n g a t u m ) 、裸麦( e l y m u sa n g u s t u s 乃玩) 和 蓝草( p u c c i n e l l i an u h a l l i a n a ) 对石油烃污染土壤的修复作用，发现4 5 个月后所 有的植物修复组中烃类的降解率都比空白对照组高，其中以种植有牛毛草的土 壤中石油烃降解率最高，结果表明植物修复能有效地降低土壤中石油烃的含量。 x u 等嘲研究了玉米( m a i z e ) 、黑麦草( r y e ：j r a s s ) 和白苜蓿( w h i t ed o v e r ) 及 其联合修复对污染土壤中菲和芘的去除效果，结果表明种植植物能有效地去除 7 第一章引言 土壤环境中的菲和芘，尤其是玉米，经过6 0 天的植物修复，菲和芘分别从初始 浓度为5 2 5 2 m g k g 和5 8 1 9 m g k g 减少到4 1 5 m g k g 和6 7 7 m o j k g ，其降解率分别达 9 2 。1 0 和8 8 。3 6 。与单一植物修复相比，植物联合修复对p a h s 具有更好的修复 效果，玉米和黑麦草联合修复的土壤中菲和芘的去除率达9 8 2 2 和9 5 8 1 。 m e r k l 等【4 5 1 通过分析多种种植在石油污染土壤中的植物根的形态特征( 根长、根 表面积、根体积和根平均直径) 来筛选适合修复石油污染土壤的植物。结果表 明：e l e u s i n ei n d i c a 受石油烃污染的影响较小，且石油烃的降解率与植物根系的 表面积呈正相关关系。 环境中的多环芳烃( p a h s ) ，主要来源于石油化工产品以及化石燃料不完全 燃烧产物，已被许多国家列为优先考虑的环境持久性有机污染物。如果在污染 土壤中种植植物，植物根系以及植物自身可以对p a h s 的吸附、降解起到复杂的 促进作用。l i 文e 和a i 以a n d e 一4 7 】选用9 种不同的植物进行研究，结果表明它们均可 促进芘的降解，种植植物8 周后的土壤中芘消失了7 4 ，而未种植植物的土壤中 芘最多消失了4 0 。q i u 等 4 8 1 比较了1 2 种草对多年污染的粘土中p a h s 的吸附和代 谢，从草的茎、叶组织中均未检测到陬h s ，而主要集中在根部，因此，植物修 复p a h s - 实际污染土壤时，不必担心食草动物的健康风险以及对食物链造成的影 响。m u e l l e r 和s h a n n 等【4 9 1 以黑朽p ( k e v i nb l a c kw i l l o w ) 、梧桐( s y c a m o r e ) 、杂交杨 树( h y b r i dp o p l a r ) 、黑槐( b t a c kt o c u s t ) 和美洲红桑( r e dm u l b e r r y ) 等8 种植物作为受 试对象，发现只有在具有较低的生物可利用率和较低的微生物活性条件下植物 对修复的影响才能表现出来。 p a r r i s h 和v v h i t d 5 0 l 比较了小胡瓜( c u c u r b i t a p e p os s p p e p o ) 、黄瓜( c u c u m i s s a t i v u s ) 和南瓜( c u c u r b i t a p e p os s p o v i f e r a ) 对p a h s 的吸收作用，以2 8 d 为一个 周期，4 个周期全部结束后，小胡瓜吸收f a h s 的量是黄瓜和南瓜吸收陬h s 量之 和的2 倍，从而证明小胡瓜对p a h s 有很好的修复效果。还有研究发现，在物理挥 发，光氧化、微生物和植物修复的联合作用下，牛毛草( f e s m c aa r u n d i n a c e a ) 能够有效地去除土壤中的杂酚污染物。经4 个月的处理后，一共去除了1 6 种优先 p a h s ，其去除效率比单独的生物修复高5 0 ，比单独的植物修复高4 5 。更为重 要的是，经过多步骤联合处理，可以有效地去除土壤中大多数高疏水性、土结 的陬h s 。s c h w a b 等【3 习利用紫花苜蓿和牛毛草研究植物根系对萘的吸附降解情 况，发现通过植物挥发可去除土壤中3 2 - - - 4 5 的萘。也有研究指出，p a h s 的降 解和矿化与所选用植物无关，而是与微生物的作用密切相关。 8 第一章引言 表1 1 污染土的各种修复技术的费用比较 技术类型 处理成本( 美元) 植物修复技术 原位微生物修复技术 间接热解吸 土壤冲洗 固定，固定化处理 溶剂萃取 焚烧 1 0 - - 3 5 5 0 1 5 0 1 2 0 3 0 0 2 0 0 2 4 0 3 4 0 3 6 0 年幻 2 0 0 1 5 0 0 随着石油工业的发展，石油污染土壤的面积正在不断扩大，植物修复作为一种 处理成本低、无二次污染、自然美观的土壤修复技术已成为各国研究的热点， 并具有很大的市场潜力。未来五年中，国际植物修复市场预计可以达到2 0 多亿美 元。发达国家的植物修复技术已开始进入商业化初期阶段，已有近1 0 0 家企业开始 涉足植物修复技术领域。如美国已有1 0 多项植物修复技术方面的专利，且已经开 始进行工程化应用。因此，土壤重污染的治理是我国当前急需解决的任务。与传 统的化学和物理治理技术相比，由于植物是利用光合作用生长，因此成本极低，植 物修复技术还具有简便和无二次污染等优点。它不仅可以修复污染土壤，而且有 可能通过资源化利用而取得一定经济效益，因此是一项非常适合国情的实用技术， 具有广阔的应用前景【5 1 1 。现代基因工程技术的应用将为植物修复技术带来突破 性的进展，而在应用的同时需综合考虑经济效益、社会效益和环境效益的和谐统 一。在我国，石油污染植物修复技术的研究尚处于起步阶段，需要在实践中不断 完善和改进，以期获得更好的处理效果，具有更大的实用价值。 第四节本课题研究目的意义及内容 1 4 1 本研究目的意义 石油是现代社会的重要能源，被称作“工业的血液”“黑色的金子， 同样石油工业在国民经济中占有十分重要的地位，也是国家综合国力的重要组 成部分。正是由于石油工业的迅速发展，石油在开采和运输的过程中由于泄漏 造成的环境污染日益严重，其中对土壤的污染尤为严重。长期的石油污染不仅 破坏了土壤结构使作物减产，而且污染土壤中低沸点的燃料油类能引起人体的 9 第一章引言 麻醉、窒息、化学性肺炎等，其中多环芳烃对人还有致癌、致突变和致畸等作 用：石油污染土壤给生态环境带来巨大危害的同时也给国家和社会造成巨大的经 济损失。石油污染问题己经成为人类社会可持续发展所面临的重要问题。2 0 世 纪后期发展起来的植物修复方法由于其操作简单、费用低、效果好以及无二次 污染等已经成为石油污染治理方法的主流。 但是石油污染土壤植物修复目前还存在一些问题，严重的限制了该技术的进 一步发展：首先，石油烃的植物降解率受其浓度的影响较大，高浓度石油烃会抑 制植物的生长并对其有毒性作用，4 ( 质量分数) 是石油烃生物降解率达到最低 值时的临界浓度1 5 2 1 。石油