（高分子化学与物理专业论文）新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究.pdf

中山大学硕士学位论文 新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无蚬聚台研究 新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 摘要 本论文从分子设计的角度，以邻氟苯酚、邻氯苯酚、邻甲氧基苯酚为辅助配 体首次合成了四种新型单茂钛化合物，经提纯后分别用核磁、元素分析进行了结 构表征确认。用合成得到的四种新型茂钛催化剂与甲基铝氧烷( m a o ) 组成催化体 系进行丙烯无规均聚合，研究了影响聚合活性及产物分子量的各种因素。同时分 别采用【c p t i ( o - c 6 h 4 2 - f ) 3 ( m a o ) 和 c p + t “o c 6 h 4 - 2 一c 1 ) 3 】( m a o ) 催化体系， 以甲苯作溶剂，催化丙烯分别合成出中等分子量的无规聚丙烯和高分子量的弹性 聚丙烯，系统地研究聚合条件的影响及聚合物的结构和性能。 具体来说可以分为以下几个部分： 1 对四种不同的单茂钛化合物进行了丙烯无规聚合研究，发现辅助配体具 有p 兀p 共轭的五甲基环戊二烯基类催化剂具有较高的催化活性。所制得的聚丙 烯为高分子量弹性聚丙烯。c p ( c p ) t i ( o c d h x ) 3 中x 为吸电子基团时催化活性 比x 为推电子基团时高。聚合温度升高，聚合活性和产物分子量均降低。 2 c p t “o c 6 h 4 2 一f ) 3 与m a o f l i 成催化体系，以甲苯作溶剂进行丙烯无规 聚合实验，催化活性高，合成出中等分子量的无规聚丙烯弹性体。详细讨论了 a i t i 比, ，反应温度对丙烯聚合的影响。聚合产物几乎全部溶于沸己烷中。经热 分析( d s c ) 、”c n m r 测定，所得聚丙烯是立构无规的。热失重( t g ) 测定，产物 的开始热分解温度高，说明热稳定性好。 3 i 土c p * t i ( o c 6 h 4 2 c m 与甲基铝氧烷( m a o ) 组成的催化体系进行丙烯无 规聚合，得到的无规聚丙烯具有高的分子量及良好的弹性，玻璃化温度为6 2 2 。c 。 产物经d s c ，”c n m r ，w a x d ，t g 等方法表征。结果表明，在0 c 下有最高的催 化活性，而产物分子量随着温度的下降有明显增大，在0 2 0 范围内分子量 m w _ ( 3 0 5 0 】1 0 4 。a 1 t i 摩尔比及催化剂浓度对催化活性都有明显影响。 关键词：丙烯聚合，茂金属催化剂，无规聚丙烯，弹性聚丙烯 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 p r e p a r a t i o no fn o v e lt i t a n o c e n ec a t a l y s t sa n ds t u d i e so n a t a c t i c - s p e c i f i cp o l y m e r i z a t i o no fp r o p y l e n e a bs t r a c t i nt h ev i e w p o i n to fm o l e c u l a rd e s i g n , t h r e ek i n d so fl i g a n d sw e r ei n t r o d u c e di n t h i sw o r k t h ed i f f e r e n ta n c i l l a r yl i g a n d sa r ea sf o l l o w s ：d f l u o p h e n o l ，d - c h l o r o p h e n o l ， a n dd - m e t h o x y p h e n 0 1 a f t e rp u r i f i c a t i o n ，t h ef o u rn o v e lm o n o t i t a n o c e n ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n de l e m e n t a n a l y s i s e l a s t o m e r i cp o l y p r o p y l e n ew i t h h i g hm o l e c u l a rw e i g h t w a ss y n t h e s i z e d b y t h e c a t a l y s tc o m p o s e d o fn o v e l m o n o c y c l o p e n t a d i e n y l t i t a n i u m a n dm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) w i t ht o l u e n ea s s o l v e n t t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ep o l y m e r i z a t i o n , t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e a i e so f t h ep o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l 1 t h ea b o v ef o u rd i f f e r e n tt i t a n i u mc o m p o u n d sh a v eb e e ni n t r o d u c e dt o p r o d u c e a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e t h ee x p e r i m e n t a l d a t as h o w st h a tt h e p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y lt i t a n i u mc o m p l e x e sw i t ha n c i l l a r yl i g a n d sb yp - h p c o n j u g a t i n ga r eh i g h l ya c t i v e i np r o p y l e n ea t a c t i cp o l y m e r i z a t i o n t h ep r o d u c t s o b t a i n e dh a v eh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t i nt h ec a s eo fc p ( c p ) t i ( o c 6 i - h 2 x ) 3 c o m p o u n d s ，t h exs u b s t i t u t i n gg r o u p sw i t he l e c t r o n - w i t h d r a w i n gs h o wh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ec o r r e s p o n d i n ge l e c t r o n - r e l e a s i n gg r o u p s 2 f o rt h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hc p t i ( o c 6 i - 1 4 - 2 - f ) 3 m a oi nt o l u e n e ， t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i oo fa i t i o n p o l y m e r i z a t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ，w h i c ha l m o s t d i s s o l v e de n t i r e l yi nb o i l i n gh e x a n e ，w a sp r e p a r e db yt h ec a t a l y s ts y s t e mw i t hh i g h a c t i v i t y t h es a m p l eo fa p ps h o w e dn oo b v i o u sm e l t i n gp o 硫i nd s cm e a s u r e m e n t a n ds h o w e dt h e r m a ls t a b i l i t yi nt gm e a s u r e m e n t c h e m i c a lm i c r o s t r u c t u r eo fa p p w a si n v e s t i g a t e d b y1 3 c - n m rs p e c t r u m ；t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a t p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o nw a ss t e r e o c h e m i c a l l yo b e d i e n tt oac h a i ne n dc o n t r 0 1 i i 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 3 t h er e s u l t a n ta t a c t i c p o l y p r o p y l e n ee l a s t o m e r i s h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t ， e l a s t i c i t y ，n o n - c r y s t a l a n dh e x a n e - s o l u b l e i t s g l a s s t r a n s l a t e t e m p e r a t u r e i s 一6 2 2 。c t h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e db yd s c ，cn m r , w a x da n dt g t h e p o l y m e r i z a t i o nd a t ai n d i c a t et h a tt h em a x i m a la c t i v i t yi sc a r r i e do u ta to * c m o l e c u l a r w e i g h t so ft h ep o l y m e r si n c r e a s ea st h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ef a l l s i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f0 * c 一2 0 。c ，m w a m o u n t st o ( 3 0 - 5 0 ) 1 0 4 t h ea l t im o l a rr a t i o a n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nb o t hh a v ee f f e c to nt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y k e yw o r d s ：p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ， e l a s t o m e r i cp o l y p r o p y l e n e 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 第1 章绪论 1 1 茂金属催化剂的研究概况 1 1 1 茂金属化合物 茂金属化合物是指过渡金属原子以茂环( 或取代的茂环) 配位形成的过渡金 属有机化合物。 用于聚烯烃的茂金属化合物的种类很多，一般主要是指i v 族过渡金属的茂金 属化合物，可以用通式r 3 ( c p l r l n i ) ( c p 2 r 2 m 2 ) m y 2 来表示。其中，m 为第1 v 族过 渡金属钛( t i ) 、锆( z r ) 和铪( h d ；y 代表卤原子、烷基或芳基；c p l 、c p 2 分别代表茂 舟门 环配体，如t 1 5 环戊二烯基( ) 、( i n d ：i n d e n y l ) ( c u ) 、( 5 一四氢茚基) ( c u ) ；厂弋 或r 1 5 - 芴基( f l u = f l u o r e n y l ) ( 义) ；r i ，r 2 为茂环上的取代烷基的种类( n 和m 代表取代基的数目) ；r 3 代表用于两茂环的桥联基团，如亚乙基( c h 2 c h 2 ) 、 亚异丙基( m e z 弋) 、二甲硅基( m e 2 s i ) 等。 1 1 2 助催化剂 茂金属催化剂与在z i e g l e r - n a t t a 催化剂中广泛使用的助催剂烷基铝作用也 可用于乙烯的聚合，但是活性非常低。单独的茂金属化合物对烯烃聚合基本上没 有什么活性，它们必须被有机铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷 m e t h ) r l a l u m i n o x a n e ( m a o ) 活化。自1 9 7 7 年m a o 在位于h a m b u 唱的研究所中被勋m m s k y 【1 】等人发现 和应用以来，茂金属催化剂的活性得到了上万倍的提高【2 】，因此，m a o 在茂金 属催化剂体系中有着十分关键的作用。m a o 是一种铝原子与氧原子交替排列， 而甲基占据了铝原子的空余价键形成的一种化合物。m a o 是最重要的助催化剂， 它能将茂金属烷基化，通过茂金属络合形成活性中心，其高活性、高立构选择性 以及立构可调性无论对机理研究，还是对应用研究都有十分重要的意义。 s i l l l l 【3 】和b a 盯o n 【4 】等人的研究表明：m a o 由三甲基铝( t m a ) 水解形成，水的 来源多为无机物的结晶水提供。如c u s 0 4 - 5 h 2 0 ，f e s 0 4 5 h 2 0a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 t i ( s 0 4 ) 2 8 h 2 0 等。 m a o 是由6 - 2 0 个【- o 一( m e ) a i - 重复单元组成的低聚物，其精确结构至今尚未 完全确定。早期研究认为，m a o 可能以线形和环状形式存在【5 1 ，然而，通过 2 7 a i - n m r 研究，一些科学家指出，对于n 4 的m a o 所有的a l 应该同时达到四个 配位数。 s i n 3 】等人的研究表明：m a o 在基本结构上主要是由四个铝原子、三个氧原 子和六个甲基所构成的基本单元 a h o s m e 6 】所组成的。由于在这一结构中，铝原 子的配位价未饱和，通常是四个基本单元连接在起，形成了簇和笼( f i g 1 1 ) ， 其分子量大约在1 2 0 0 至1 6 0 0 之间，并且可以溶解于烷烃中。 a i f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fm e t h y l a l u m i n o x a n ec l u s t e r ss u g g e s t e db ys i n n 3 】 如果茂金属，特别是锆茂金属化合物与m a o 相互作用，这种催化体系的催 化活性可以高达1 0 0 t p e m o l z r 。在如此高的催化活性下，催化剂完全可以残留 在聚合物中，而不必除去。聚合过程中，插入时间( 指一个分子的乙烯插入增长 链中) 仅仅只有l o 巧s ，在某些方面几乎可以与生物催化剂相比较了。 目前，大家比较认可的m a o 结构理论是一个由m e a i o 为构件单元的六元环 的三维开放笼结构，在这个笼结构中，a i m e 3 起的作用是烷基化茂金属二氯化物 和从过渡金属夺取甲基阴离子形成茂金属单甲基阳离子。图1 2 是一个m a o 笼结 2 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 构稳定一个茂金属催化活性络合物的模型。 l 2 f i g u r e1 2m o d e l f o ra nm a o c a g es t a b i l i z i n ga na c t i v a t e dm e t a l l o c e n e c o m p l e x 这个形式接触离子对就是真正的催化活性中心，而其他象乙基铝氧烷类似的 有机铝氧化合物即便能形成这样的笼结构，也由于相应的单体化有机铝化合物体 积太大而无法插入到笼结构中，所以不是合适的助催化剂。过渡金属原子的大体 积配体能够让m a o 阴离子保持在一定的距离，从而能够形成所谓“裸露”的茂金 属单甲基阳离子。当然，也正是由于这种环境，需要大量的m a o 来提供足够 m a o 笼结构。因此绝大多数情况下，m a o 在均相条件下使用，并且用量相对 比较大( 一般是a i m 摩尔比为1 0 0 0 ，有的更达到2 0 0 0 0 ) 。 在茂金属m a o 体系中，m a o 的作用有三个： ( 1 ) 茂金属化合物烷基化和消除杂质； ( 2 ) 茂金属反应产生烷基茂金属活性中心。 ( 3 ) 使不活泼的茂金属络合物重新活化。 最近有报道发现了另外一种有效的甲基铝氧烷助催化剂：部分水解的三甲基 铝( p a r t i a l l yh y d r o l y z e dt r i m e t h y l a l u m o x a n e ( p h t ) ) 。作为一种半结晶固体，p h t 提供给铝原子八面体环境。p h t 可以与任何载体联用，其最大催化活性所需的 a i m 摩尔比仅为2 6 0 m a l p a s s 用t m a ，多烷基铝氧烷和水合成了改性的m a o 具体来说，我们通常认为m a o 的功能首先是与二氯二茂金属化合物反应， 交换配体形成甲基或二甲基茂金属( f i g 1 3 ) 。然后，m a o 中的a l 中心提取了 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 【( c 6 f s ) 4 b 】等，也已经成功的应用到催化剂体系中取代m a o 作为助催化剂1 7 1 0 1 。 沁。：一x 王s t e p2 三 天 y f i g1 3m e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o no fo l e f i n sb yz i r c o n o c e n e s 1 1 3 茂金属催化体系 1 9 5 7 年，b r e s o l w l l l j 等人首次用茂金属化合物( c p = t 1 5 环戊二烯基) 和烷基铝 ( a 1 e t 2 c 1 或a i e t 3 ) 组成的催化体系进行烯烃聚合。由于该催化体系为均相催化体 系，有别于经典的z i e g l e r n a t t y 非均相催化体系，因此，茂金属催化剂的出现立 即引起了研究人员的极大兴趣，不过其催化乙烯活性较低，若催化体系中存在适 量的氧可提高催化活性，但对丙烯无活性。 1 9 7 3 年，r e i c h e r 【1 2 1 使用c p 2 t i c l 2 a 1 e t c l 2 催化体系进行乙烯聚合动力学研究， 发现体系中少量水可极大地提高催化活性。随后，a n d e r s e n 【1 3 1 ，c i l l l a r 【1 4 1 等人对这 类催化体系进行研究，也发现了类似规律。 1 9 8 0 年，德国汉堡大学的k a m i n s k y 和s i n n i s 】等人用甲基铝氧烷( m a o ) 齐聚 物与c p 2 z r ( c h 3 ) 2 组成催化体系用于乙烯聚合，结果发现催化体系有很高的活性 ( 1 0 8 9p e g z r h r p a ) 。这是一个划时代的发现，因为这比当时活性最高的以m g c l 2 负载的载体催化剂高出几十倍，而且观察到过去非均相固体催化剂未曾获得的许 多聚合特性，从而引起世界范围的内的极大关注。经过大量的研究工作，到八十 年代中期茂金属的开发和应用取得突破性进展。另一方面，由于m a o 的发现和 新的茂金属催化剂的合成，一批具有新型结构的聚合物应运而生。8 0 年代初， w i n d s 1 6 】合成了主体刚性的桥联茂金属催化剂 r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ， r a c e t ( h 4 i n d ) 2 z r c l 2 ，e t ( i n d ) 2 t i c l 2 和e t ( h c i n d ) 2 t i c l 2 ，它们有内消旋( m e s o - ) 和外消 4 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 旋( r a c ) 构型。其中z r 类催化剂用m a o 活化后能得到有规立构聚丙烯，具有很高 的催化活性。这一发现表明，预手性烯类单体在迁移、插入过程中，能够在过渡 金属原子上的手性桥联茚基配体的两个对映面中的一个进行选择，可以实现立体 化学控制，例如m e s o e t ( i n d ) 2 t i c l 2 m a o 体系只能产生无规聚丙烯。利用催化剂 配体空间结构的变化，用分子设计手段可得到a 烯烃( 如丙烯) 无规立构、等规立 构、间规立构【1 7 】的高聚物，不仅推动了配位聚合机理的发展，而且使茂金属催 化剂的研究与开发进入一个崭新的阶段。 1 9 8 6 年，i s h m a r a 【1 8 】等人首次用钛化合物c p t i c l 3 和m a o 组成均相催化体系， 合成出高间规度和高结晶度的间规聚苯乙烯( s p s ) ，并且表现出很高的催化活性 和单体转化率。i s h i h a r a 的研究工作开创了问规聚苯乙烯研究的新阶段。以催化 剂具有高活性，产品具有高间规度，高分子量为出发点，各种单茂钛化合物如 c p t i ( o r ) 3 ，c p t i r 3 ，c p + t i ( o r ) 3 ( c p + = 五甲基茂基，r _ 烃基) ，i n d t i c l 3 ，b e i n d t i c l 3 及其衍生物等【1 9 】茂金属催化剂相继问世。 1 9 8 6 年，j o n d a i l 【2 0 】首次采用硼化合物替代m a o ，与茂金属化合物组成阳离 子形催化剂例如c p 2 z r c h 3 ( t h f ) + ( b p h 4 ) ，在极性溶剂中进行丙烯、乙烯和其他 高级a - 烯烃聚合都获得了成功。 1 9 9 1 年，c h i e n l 2 1 1 研究了催化体系e t ( i n d ) 2 z r ( c h 3 ) + b c ( c 6 i - 1 5 ) 3 ( c h 3 ) 催化丙烯 聚合，与催化体系e t ( i n d ) 2 z 疋1 2 m a o 相比，具有更高的活性和同样的规整性。 茂金属催化剂与传统i 拘z i e g l e r - n a t t y 催化剂相比，明显提高了聚合反应的速 度，提高了聚合物的分子量和共聚物性能。主要体现在以下几个方面瞄1 ： ( 1 ) 茂金属催化剂具有高催化活性。茂金属催化剂能比传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂活 性高1 0 0 倍。 ( 2 ) 茂金属催化剂具有聚合前手性烯烃的能力。比如茂金属催化剂催化丙烯可以 得到不同立体结构的聚合物，如等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯。正是 茂金属催化剂带给烯烃聚合的立体多样性让我们能够获得聚烯烃弹性体。 ( 3 ) 茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂 金属催化得到的聚合物的分子量分布相对较窄( m w m n 勉) 。 ( 4 ) 茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力，几乎能使大多数烯烃共聚单体与乙 烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。空间位阻大的环烯烃用传统的 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 z i e l g e r - n a t a 催化剂难以聚合或只能进行开环聚合，而用茂金属催化剂则能发生双 键加成聚合，且能与乙烯、丙烯等发生共聚合，从而开发出性能优异的新材料。 茂金属化合物的合成方法有以下几种1 2 3 】：( 1 ) 从双环戊二烯或其衍生物的碱 金属或碱土金属盐来合成；( 2 ) 从富烯开始制备；( 3 ) 由开链化合物制备。大部分茂金 属催化剂都按上述方法合成，对于茚和芴及其取代衍生物，由于空间位阻大，反 应产率偏低。 1 2 茂金属化合物催化丙烯聚合的研究概况 在过去的二十几年中，基于茂配体的钛、锆和铪的催化剂的出现【2 4 2 5 】是烯 烃聚合催化剂领域的最为重要的发明之一。大量的证据表明这一类催化剂的活性 中心是【c p 2 m r 】+ 这种缺电子的阳离子烷基化合物【2 6 1 。这类催化剂活性中心可以 通过茂金属化合物c p 2 m c l 2 与烷基铝，特别是与甲基铝氧烷 ( m a o ，m e t h y r l a l u m i n o x a n e ) 反应得到，也可以通过茂金属的二烷基化物c p e m r 2 与阳离子生成剂b ( c 6 f s ) 3 ，【( c p h 3 ) b ( c 6 f 5 ) 4 或 i - 1 n m e 2 p h b ( c 6 f s ) 4 等反应得到。 1 9 8 2 年，b r i n t z i n g e r l 2 7 1 和他的同事在k o n s t a n z 大学首次合成了手性的桥连 茂金属。1 9 8 4 年美国e x x o n 公司的e w e n 2 8 】等人指出，用这一类的钛茂金属催化 剂可以得到部分等规的聚丙烯。这一发现，是烯烃聚合催化剂自茂金属问世以来 的又一重要的里程碑。不久以后，k a m i n s k y 2 9 】等人用手性的桥连锆茂金属催化 剂得到了高等规度聚丙烯。自此以后，茂金属催化剂的工业应用和理论研究掀起 了一个持续的高潮。 6 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 g 二c ； ，或 r 厨b x l c z h l r 事f p l r 3 i m e 1 1x a 国r l 一- r ，j m e 2x 毒m 蛹r 薯m e r 2 lp h 只3 。h s - z r x 哗r 1 4 m i 毗x , l i t m 嘛只l h 7m i z r x l p h 2 c r i h m - 魏x 掌m 卸c r 墨e u f f i g1 4s t r u c t u r e so fm e t a h o c e n e st h a ta r eu s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o no f o l e f i n s 通过改变茂金属催化剂的配体，可以制备具有不同微结构和不同特性的聚烯 烃1 3 4 1 ( f i g 1 4 ) 。通过不同烯烃和环烯烃之间的组合，聚烯烃材料的性质还可 以进一步的拓宽。采用传统的非均相催化剂，至今仍无法合成具有分子量窄分布 ( m w m n = 2 ) 的聚合物，间规聚合物以及具有化学规整性的共聚物。 由于茂金属催化剂的使用，首次合成了具有窄分子量分布的聚乙烯、聚丙烯 及它们的共聚物，间规聚丙烯，间规聚苯乙烯，l ，5 己二烯的环聚物，高聚合 萝幅 r 聃i i i 、1 爹幅 一笋枣 、 s 孽 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 活性的环烯烃共聚物( c o c s ) ，具有光学活性的齐聚物、生物复合材料和含聚烯 烃的金属粉末。在有机和无机粒子( 淀粉、纤维素、石英砂或是金属粉末) 表面 覆盖一层溶于烷烃的茂金属催化剂，然后聚合，就可以得到具有不同厚度聚烯烃 膜的复合材料【3 5 】。 通过选择不同的茂金属催化剂，可以精确的控制聚合反应，聚合活性也可以 在很宽的范围内调整【3 们。除了等规和无规聚丙烯之外，首次大量合成了高纯度 的问规和等规嵌段( i s o b l o c k ) 和立体嵌段( s t e r e o b l o c k ) 聚丙烯( f i g 1 5 ) 。 j j jj - j j jjj _ j _ jj jj j _ jj j j _ j 7 - - 17 j _ j jj _ j j _ j _ j _ jj _ j j _ j l s o m o c k _ j 7 _ 2 | i j - j j s y n d w t a c t i c j 一_ j t i tj 一一一j f i g1 5m i c r o s t r u c t u r e so fp o l y p r o p y l e n e 由二甲基亚甲基或二苯亚甲桥连的芴基和环戊二烯为配体的锆或铪茂金属 ( f i g 1 4 ，1 5 1 7 ) 催化剂可以制备间规聚丙烯。在等规嵌段聚丙烯中相同立构 嵌段( 甲基的方向相同) 的长度可以在纳米尺度( 4 1 0 0 个单位) 内进行很宽范 围的调节。因此，微晶的聚丙烯可以用来制成透明的薄片。弹性立体嵌段聚丙烯 8 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 的应用发展也已经开始【3 7 】。 在茂金属的茚基上引入取代并且插入硅桥键( 化合物9 1 3 ) ，这些催化剂可 以合成高分子量的等规聚丙烯，熔点为1 6 1o c 3 8 1 。 2 0 2i2 2 i m 。2 c ( p h c p ) | f i u ) i z r c l 2 m e ! c c h c p ) l f l u i i z i c l l p h m c ，p c n f l u ) i z k h z f i g1 6c r s y m m e t r i cz i r c o n o e e n e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h e n ea n dp r o p e n e w e r n e r 等人【3 9 】合成t z 种c 1 不对称的锆茂金属化合物( f i g 1 6 ) ，分别在环 戊二烯配体上有苯或环己烷的取代。为了比较它们的催化活性和立构选择性，各 催化剂的聚合在相同的条件下进行：聚合温度3 0 ，m a o 为助催化剂。苯取代 的化合物2 0 在较低温度下表现出了最高的催化活性，几乎较未取代的高出9 倍。 然而，2 0 和2 l 这两种茂金属化合物随着温度的升高显示出了较快的活性下降， 表明它们的热稳定性比较差，但化合物2 2 随着温度的升高，活性反而逐渐升高。 这可能是由于此化合物的非常刚性的结构的影响。环己烷取代的化合物2 l 在任 何温度下的催化活性都比苯取代的化合物2 0 低。 1 3 丙烯均聚合成无规聚丙烯的研究概况 高分子量无规聚丙烯是一种弹性体，由于分子链中无双键，是一种饱和橡胶， 其抗氧性、耐候性和防老化性都优于普通的二烯烃橡胶，在医疗器械、包装、纤 维、薄膜和汽车配件等方面有广阔的应用前景。由于没有结晶存在，无规聚丙烯 具有很好的光学性能，将其高弹性与良好的光学性能结合起来，开发具有特殊用 途的光学材料也将具有重要的应用前景。目前用于制备无规聚丙烯的催化体系主 要有以下几类： 9 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 1 3 1 双茂基金属化合物催化体系 茂金属催化剂可以对丙烯进行各种空间定向聚合。由于茂基配体的不同，形 成具有不同对称性的茂金属化合物，它们是决定聚丙烯的空间立构的主要因素。 具有c 2 v 对称的茂金属化合物( 有一c 2 轴和含此轴的对称面) 催化丙烯可以制得 无规聚丙烯。a n d r e s e n 曾经用c p 2 t i m e 2 a 1 r 3 h 2 0 体系合成了完全无规聚丙烯， 但催化剂的活性和产物的分子量都不高。双茂非桥连茂金属c p 2 z r m e 2 经b ( c 6 f 5 ) 3 活化后得到的 c p 2 z r m e + m e b ( c 6 f 5 ) 3 正离子茂金属，尽管对乙烯的聚合的活性可 以高达4 5 x 1 0 6 9 p e m o l z r ，但是这种无立体刚性的体系对丙烯的聚合活性非常 低，而且生成的聚合物为相对分子量很低的无规聚丙烯，相对分子量分布也较宽。 为了提高无规聚丙烯的分子量，人们必须设计一种催化剂，使它的结构能够 促进链增长而限制链转移。人们通过对c 2 v 对称的茂金属化合物进行取代基修饰 的方法来改善其催化性质，从而获得了高分子量的无规聚丙烯。值得注意的是， 在进行取代基替换时，要保持茂金属的对称性，即用相同的基团取代在相应的位 置上。r e s c o n 【4 0 】合成了两种c 2 v 对称的无手性的桥联茂金属化合物 ( m e 2 s i ( f l u ) 2 z 疋1 2 和m e 2 s i ( f l u ) 2 z r m e 2 ，在助催化剂m a o 的活化下，即使在相当 高的温度下仍能产生高分子量的无规聚丙烯( m w = l 4 x10 5 ，t = 5 0 ，a 忆r = 1 2 0 0 ) 。c h i e n t 4 1 】等人用催化剂c h 3 c h 2 ( 9 f 1 u ) 2 z r c h 催化丙烯聚合，以复合物 a l ( i b u ) 3 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 作活化剂，聚合活性高，在0 5 0 。c 下聚合得无规聚合物， 且分子量高。最近，b a v a r i a n l 4 2 1 等人用c p 2 z r m e 2 作主催化剂，以 【h n m e 2 p h n p b ( c 6 f s ) 3 做活化剂，得到了聚合活性高，聚合物分子量高的无规 聚丙烯。 近年来， c o a t e s 和w a y m o u t h l 4 3 】就a 烯烃聚合的动态立体控制，把烯烃聚 合催化剂设计成能在无手性和手性配位的几何构象之间异构化，称之为振动 ( o s c i l l a t i n g ) 催化剂，以便产生无规一等规立体多嵌段聚烯烃。这就提供了一种控 制等规和无规序列分布的方法，随着反应条件的变化，所得的聚合物性能可以在 较宽范围内变化。例如，增加丙烯压力，聚丙烯的等规链段长度增加，产物为塑 性体，反之，能得到弹性体或韧性材料，于是聚丙烯的性能就可加以调节。 1 3 2 单茂基过渡金属化合物体系 1 0 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 用于丙烯聚合的茂金属催化剂主要是双茂的金属化合物，而单茂的金属化 合物( c o m x 3 其中c p 茂配体指环戊二烯及环上取代的环戊二烯等) 研究得较少。 随着人们对相关单茂化合物( c d 3 ) 研究兴趣的增长，发现通过用m a o 或强的 l e w i s 酸b ( c 6 f 5 ) 3 对茂金属进行烷基化的方法，可以获得丙烯聚合的高效催化剂。 单茂基金属化合物同双茂基金属化合物相比，由于只有一个茂基而有更宽松的立 体空间环境，在丙烯的聚合链增长过程中，丙烯可以从催化剂活性种的多个方位 插入配位，立构选择性差，从而能够获得很高无规度的聚丙烯。通过综合考虑空 间位阻与电子效应来设计单茂上的取代基及助配体，促进链增长反应，尽量减少 链转移的发生，就可以获得高分子量的无规聚丙烯。 伍青等人 4 4 1 在丙烯聚合中采用m a o 活化的单茂基金属化合物c p + t i ( o b z ) 3 为催化剂，聚合得到高分子量的无规聚丙烯弹性体。单茂的锆系、钛系金属化合 物c p m r 3 经过b ( c 6 f s ) 3 活化也是优良的丙烯聚合催化剂。这种单茂正离子体 系尽管对丙烯聚合没有立体选择性，但它对乙烯和丙烯的催化活性都很高，而且 在该体系中加入少量的a i ( c h 3 ) 3 能够清除溶剂和单体中的杂质，提高聚合活性。 这类催化剂的热稳定性也较好，特别是c p t i b z 3 催化剂在6 0 时仍然保持很高 的聚合活性。这种以硼氟化合物作助催化剂的催化体系越来越受到人们的重视。 因为它同m a o 体系相比具有用量少，活性较高，结构明确，危险性小等优点。 g i l l i s 等人【4 5 l 对c p 。t i m e 3 同b ( c 6 f 5 ) 3 等量反应进行研究，发现与t i 相联的 甲基被b ( c 6 f 5 ) 3 夺取，形成了相应的化合物c p + t i m e 2 ( p m e ) b ( c 6 f 5 ) 3 ，甲基桥连 钛原子与硼原子，条件改变时离子对【c p t i m e 2 + m e b ( c 6 f 5 ) 3 一发生分离或重新结 合，如当温度升高时离子对结合趋于松散。s a m a n n s h a u s a n 等人【4 6 】用这种催化剂 进行丙烯聚合，得到高分子量( m w 高达4 1 0 6 ) 及窄分布( m 棚。= 1 1 ) 的 聚丙烯。m a r k 等人【4 7 】研究了一系列的单茂钛硼氟化合物，它们都能够聚合丙烯 获得无规弹性聚丙烯。不同的硼助剂与不同极性的溶剂都对催化剂活性和聚合物 的性质( 如分子量) 有明显影响，研究者认为主催化剂与助催化剂之间的结合力、 立体效应及离子的性质是影响聚合活性和聚合物分子量的重要因素。最近 n o m u r a 等人【4 8 】发现了一种新的单茂基金属化合物( c 5 m e 5 ) t i ( o 一2 ，6 r - p r 2 c 6 h 3 ) c h ，它同m a o 或a i _ f b u 3 p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 结合对烯烃聚合有很高 活性，用于丙烯聚合，可制得较高分子量的无规聚丙烯。 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 1 3 3 限定几何构型茂金属催化剂 限定几何构型的催化剂是道化学公司于1 9 8 9 年合成的，它是一种单环戊二 烯与第1 v n 族过渡金属( 如t i 等) 以配位键形成的络合物，单环戊二烯基、过渡 金属与杂原子( 例如氮) 间键角小于1 1 5 。，各组分与钛中心以限定环状结构的方式 相连，被称为几何构型限定催化剂，如图f i g1 7 所示。 夕一m a 2 如 ( m - t i ，z r ，h f ) f i g u r e1 7e x a m p l eo f c p a m i d oc o m p l e x 强l e w i s 酸体系可将该催化剂活化成高效阳离子催化剂，在较高的温度下仍 能催化烯烃聚合。一方面二齿配位体稳定了金属电子云，另一方面短桥基团的存 在又使配位体的位置发生偏移，从空间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向 打开，从而达到限定几何构型的目的。 这种催化剂几乎没有立体选择性，制得的聚丙烯都是无规的，并伴随有不同 程度的间规度。这类催化体系助催化剂用量少，一般a i m 摩尔比为5 0 1 0 0 0 0 ，现在道化学公司已开发出第三代催化剂，使用助催化剂b ( c 6 f 5 ) 3 代替 m a o ，其用量大为减少，仅需和茂金属络合物等量就可将其活化成高效正离子 络合物。 研究最多的限定几何构型催化剂是二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛( 锆) 茂化合物。通过改变c d 环上的烷基取代基，变换桥基团、配位基团及其上的取 代基可得到不同结构、性能的催化剂【4 9 1 。c d 环上取代基的给电子或吸电子效应 影响聚合的活性和聚合物的分子量。当取代基给电子效应变大时，金属活性中心 周围的电子云密度变大，活性中心稳定性增强，催化活性升高，聚合物分子量增 1 2 中山大学硕士学位论文新型茂钛催化剂的合成及其催化丙烯无规聚合研究 大。桥基团的性质对限定几何构型催化剂的活性影响很大，桥基团长短决定了 c p - t i - n 夹角的大小，而该夹角影响聚合单体的插入。c p 环和桥基团对聚合物的 立构性影响不大，制得的聚丙烯都是无规的。 1 4 研究课题的提出 茂金属催化剂是一种极具工业应用潜力的烯烃聚合催化剂，通过合成不同的 茂金属催化剂有可能在工业上实现对目标聚合物的微观结构进行有效控制，特别 是对聚合物的立构规整性和分子量进行控制，大大丰富聚合物产品的种类。实现 聚合物的“分子剪裁”。 单茂基金属化合物同双茂基金属化合物相比，由于只有一个茂基而有更宽松 的立体空间环境，在丙烯的聚合链增长过程中，丙烯可以从催化剂活性种的多个 方位插入配位，立构选择性差，从而能够获得很高无规度的聚丙烯。低分子量的 无规聚丙烯可用作沥青的添加剂、热熔粘合剂和纸张涂料，而高分子量无规聚丙 烯【5 0 】是是一种似橡胶的材料，具有热塑性弹性体的性能。无规聚丙烯是一种聚 烯烃弹性体，有关弹性聚丙烯的物性报道认为是一种结构简单且化