（木材科学与技术专业论文）封闭异氰酸酯的制备及其解封闭研究.pdf

摘要 摘要 研究异氰酸酯封闭技术对于促进异氰酸酯深度开发利用具有重要意义。作为木材胶 粘剂使用的封闭异氰酸酯要求其解封闭温度低于1 0 0 ，且封闭效力高，常温保存稳定 性好。在众多异氰酸酯封闭剂中亚硫酸盐类的解封闭温度最低，价廉易得，基本上不存 在污染问题。同时由于亚硫酸氢钠本身存在极性较大的离子键，只要它与一定分子量异 氰酸酯以及预聚体发生反应，其封闭产物理论上可实现自乳化。 本论文在前期探索研究的基础上，系统地研究了亚硫酸氢钠封闭t d i 预聚体的各个 影响因素，详细讨论了s l 溶剂的用量、合成预聚体的摩尔比、封闭时间、不同的投料 方式以及封闭温度对封闭反应的影响，同时采用差示量热扫描仪( d s c ) 法分析t d i 预 聚体封闭产物的开始解封温度在8 0 左右。 在研究亚硫酸氢钠封闭t d i 预聚体的基础上，本文着重探索了亚硫酸氢钠封闭 p a p i 异氰酸酯的具体工艺配比条件以及各因素对封闭反应的影响。通过对投料方式、 搅拌速度、滴加速度、复合溶剂、封闭温度、封闭时间、s i 溶剂的用量、n a h s 0 3 n c o 的摩尔比以及n a h s 0 3 的初期反应浓度等因素逐一考察分析，全面系统地研究了亚硫酸 氢钠封闭p a p i 异氰酸酯的封闭效率和稳定性，并优化了最佳工艺配方。 本论文采用差示量热扫描仪( d s c ) 研究方法，探讨了封闭异氰酸酯的解封闭温 度以及影响封闭产物解封闭的主要因素：采用苯胺滴加的方法、f t i r 的研究方法，验 证亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的反应的可行性，并进一步考汪了用d s c 方法得到的解封 闭温度的正确性。通过d s c 分析表明，用封闭的异氰酸酯改性u f ，对u f 固化具有一 定的促进作用，其封闭异氰酸酯的加入比例在3 为宣。 关键词亚硫酸氢钠；异氰酸酯；封闭；解封闭；d s c a b s t r a c t t h ei s o c y a l l a t eb l o c k i n gt e c l l 芏1 0 l o g yi so fg r e a ts i g n i f i c a n c et om e 胁h e rd e v e l o p m e m a i l da p p l i c a t i o no fi s o c y a i l a t ea d h e s i v e s t h eb l o c k e di s o c y a i l a t ea d h e s i v e st h a ta p p l i e da s w o o da d h e s i v cs h o u l db eu n b l o c k e du 1 1 d e r1 e s st h a n10 0 0 c ，a t l dm eg o o db l o c k i n ga b i l i t ya n d g o o ds t o r a g ea tr o o mt e m p e r a t u r ea r ed e m a n d e d o fa b u n d a n tb l o c k i n ga g e n t s ，t h eb i s u l p h a t e s a l th a ss p e c i a lp r o p e n i e ss u c ha sl o wu n b i o c k i n gt e m p e r a t u r e ，l o wp r i c ea n da l m o s tn o p o l l u t i o n b e s i d e s ，t h es o d i u mb i s u l f a t eb l o c k e di s o c y a n a t em i 曲tb es e l f - e m u l s i 6 e dd u et ot h e h i 曲p o l a rg m u pw i mi o n 。 b a s e do nt h ep r e v i o u ss t u d y ，t h eb l o c k i n gt e c l l l l o l o g i e so ft d i0 1 i g o m e r 埘ms o d i m b i s u l f 缸ew e r ew e l ls t u d i e d ，w h i c hi n c l u d e d 也ec o n t e n to fs ls o l v e n t ，m o l er a t i oo ft d i 0 1 i g o m e r b l o c l ( i n gt i m e ，c h a 唱i n gm e t h o do fe a c hc o m p o n e n t ，姐db l o c k i n gt e m p e r a t l l r e t h e u n b l o c k i n gt e m p e m t u r eo f b l o c k e d r d io l 蟾o m e rs t a r t e d f r o m8 0 0 cc h a r a c t e r i z e db yd s c b a s e do nm ew o r k so nt h et d io l i g o m e rb l o c k i n gw i t hs o d i u mb i s u l f 乱e ，i ta l s ow e l l d i s c u s s e dt h eb l o c k i n gt e c h n o l o g yo fp a p lw i t hs o d i u mb i s u i f a t ea n d 血ee 氏c t so fe a c h t e c h r l o l o g i c a ip a r a m e t e r so nt h eb l o c k i n gr e a c t i o n a r e re v a l u a t i n gt h ee 丘b c t so fe a c hk e y p a r a m e t e ro nt h eb l o c k i n gp e r c e n t a g e sa n ds t a b i l i t i e s o fe a c hr e a c t a l l t s ，t h eb e s tb l o c k i n g t e c h n o l o g yf o rp a p lw a so p t i m i z e d t h ek e yp a r a m e t e r se v a l u a t e dw e r ec h a r g i n gm e t h o d ， s t i r r i n gs p e e d ，l o a d i n gs p e e d ，c o m b i n e ds 0 1 v e n t ，b l o c k i n gt e m p e m t u r ea n dt i m e ，c o n t e n to fs l s o i v e n t ，n a h s 0 3 ，n c om o l er a 瞳i o ，a n di n i t j a ln a h s 0 3c o n c e n t r a t i o n b ym e a i l so fd s c ，t h eu n b l o c k i n gt e m p e r a t u r eo f b l o c k e di s o c y a n a t ea d h e s i v e sa 1 1 dt h e k e yp a r a m e t e r s 恤a ta f r e c t e dt h eu n b l o c k i n gw e r ed i s c u s s e d t h ea n a l y t i cr e s u l t sb yd s c w e r e v e r i f i e db ya n i l i n et i t r a t i o na n a l y s i sa n df t i ra n a l y s i s ，w h i c hf m h e ri n d i c a t e dt h a ti t 、v a s a v a i l a b l et ob i o c ki s o c y a n a t eb ys o d i u mb i s u l f a t e d s ca n a l y s i sa l s oi m p l i e dt h a tb l o c k e d i s o c y 蛐a t ec o u l db eu s e dt om o d 母t h eu r c a - f o r r n a l d e h y d e ( u f ) r e s i na i l dw o u l d a c c e l e r a t et h e u fc u r i n g t h eb e s tc o n t e n to f b l o c k e di s o c y a n a t ew a s3 w h e ni tu s e dt om o d i 黟u fr e s i n k e y w o r d ss o d i 眦b i s u l f 乱e ；i s o c y a n a t e ； b i o c k i n g ；u n b l o c k i n g ；d s c 1 绪论 1 1 聚氨酯胶粘剂的概述 1 绪论 1 1 1 聚氨酯胶粘剂的发展趋势 1 8 4 9 年由德国化学家w u i t s 用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂 肪族异氰酸酯化合物。1 8 5 0 年，杰出的化学家a 、) l lv 0 h o f m a n 和t c u n i n s 首次 合成苯基异氰酸酯化合物【l i ，1 8 5 5 年，h e n t s c h e l 等人用胺类化台物与光气反应合成了 异氰酸酯，为异氰酸酯工业奠定了基础。1 8 9 3 年o ，b a y e r 用己二异氰酸酯和二醇聚合 得到了聚氨酯树脂。第二次世界大战期间德国用4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 粘接金属和合成橡胶获得成功，应用于战车的履带粘接上。拜尔公司开发了异氰酸酯和 聚氨酯系的胶粘剂，商品名称为p o l y s t a l 。 二次世界大战以后，拜尔公司开发了d e s m o d u rr 系列的多异氰酸酯和d e s m o c o l l 系列的端羟基聚合物，至今仍被世界各国广泛应用。美国和日本战后相继引进德国技 术，盂山都公司和拜尔公司进行技术合作设立了m o b a y 化学公司，主要生产聚酯型聚 氨酯胶粘剂、涂料、弹性体等。 5 0 年代末，美国杜邦公司开发了聚醚型聚氨酯。美国还开发了蓖麻油多元醇聚氨 酯，无溶剂型胶“p 1 i g s i p ，成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的粘接。7 0 年代制成了 单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，1 9 7 5 年，同本k o y osa 1 1 9 y o 以水性乙烯基树脂( 如聚乙 烯醇卜一m d i 作胶粘剂，制得优质木制品，可部分替代通用脲醛树脂，从此开发出非醛 系环境友好类木材胶粘剂；8 0 年代推出反应型热熔聚氨酯胶粘剂。期间日本和德国还开 发多种水乳化型聚氨酯胶粘剂【2 j 。 我国的聚氨酯工业则起步较晚，大连染料厂1 9 5 6 年最早研制并生产了三苯基甲烷 三异氰酸酯( j 0 1 ) ，很快又生产了甲苯二异氰酸酯。6 0 年代，常州有机化工厂、太原 化工厂和重庆长风化工厂等有生产t d i 、p a p i 的中试装置。7 0 年代，上海等地几个研 究所和工厂先后研制和投产了几种聚氨酯单、双组分溶剂型胶。1 9 8 4 年成立了中匡【聚氨 酯行业协会并下设了聚氨酯胶粘剂专业组，为行业提供了信息、技术交流的机会。1 9 8 9 年烟台合成革厂年产万吨的m d j 装置投产，甘肃银光材料厂1 5 万吨年的t d i 装置于 1 9 9 2 年建成投产【3 】太原化工厂、高桥化工厂的年产万吨t d i 装置于1 9 9 5 年试车投产 【4 l 。 2 0 0 5 年及未来几年内全球将出现m d i 供应快速增长局面。b a s f 公司2 0 0 5 年计划 扩能1 2 万吨，h u n t s m a n 公司计划2 0 0 5 年计划扩能5 万吨，n p u 公司计划2 0 0 5 年 扩能3 万吨，b a y e r 公司及计划2 0 0 5 年扩能1 2 万吨，d o w 化学公司在美国 f r e e p o r t 的一套2 5 万吨新m d i 装茕于2 0 0 4 年底投产；b a s f 、h u n t s m a n 在上 东北林业大学硕士学位论文 海的合资建设2 4 万吨年m d i 项目已开工，预计2 0 0 6 年初投产，中国烟台万华1 6 万 吨年的m d i 计划2 0 0 5 年第三季度末投产；b a y e r 公司在上海2 3 万吨年的m d i 项 目已得到国家的批复，分离装置已开工建设。若这些扩能及新建m d i 项目均能顺利实 现，全球m d i 将会有一百多万吨的增量( 其中p m d i 近6 0 一7 0 万吨) 。我国异氰酸酯原 材料的基地正在逐步形成，这为我国异氰酸酯胶粘剂的发展奠定了物质基础【”。 1 1 2 聚氨酯胶粘剂的性能与应用 ( 1 ) 良好的粘接性能州 聚氨酯胶粘剂含有强的极性和化学活泼性的异氰酸酯基一n c o 和氨酯基( 一 n h c o o 一) ，与含有活泼氢的材料( 如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多 孔性材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料) 都有着优良的化学粘接力。聚 氨酯与被粘合材料之间能形成氢键以范德华力及强有力的化学键，有较高的内聚力，对 对数材料粘接性好，可堪称万能胶。 ( 2 ) 突出的耐低温性能 聚氨酯胶粘剂的一个极重要特点是耐低温性能好，比其它所有胶粘剂的耐寒性都优 异，因此可以认为聚氨酯胶粘剂为耐低温性能最为突出的胶粘剂。 ( 3 ) 优良的耐磨性、耐振动性、耐疲劳性 聚氨酯胶粘剂固化后能形成强韧的弹性粘接层。聚氨酯分子可被看作为柔性链段和 刚性链段的嵌段共聚物。这是聚氨酯不同于一般高分子材料在微观结构上的一个特点， 是聚氨酯具有强韧性、弹性的内因所在，因此具有卓越的耐磨性、耐振动和耐疲劳性 能。 ( 4 ) 优良的耐介质性 具有优良的耐水、耐药品、耐油、耐溶剂、尉臭氧、耐菌等特性，是比较理想的胶 粘剂。 ( 5 ) 性能的可调性 通过变化羟基化合物的种类和分子量，异氰酸酯种类，聚酯、聚醚与异氰酸酯的比 例以及改变羟基化合物或异氰酸酯官能团数目等进行灵活设计，可制成各种高性能要求 的胶粘剂，满足各行各业的要求。 1 2 异氰酸酯概述 1 2 1 异氰酸酯的种类 异氰酸酯是生产聚氨酯和异氰酸酯胶粘剂的主要原料，其常用种类主要有芳香族类 和脂肪族两种异氰酸酯。 1 、芳香族类 芳香族常见的有，t d i ( 2 ，4 一甲苯二异氰酸酯或2 ，6 一甲苯二异氰酸酯) ，m d i ( 4 ， 绪论 4 一二苯甲烷二异氰酸酯) ，n d i ( 1 ，5 一萘二异氰酸酯) ，p a p i ( 多亚甲基多苯基多异氰 酸酯) ，x d i ( 亚苯二甲基二异氰酸酯) 、p p d i ( 对苯二异氰酸酯) 、t m x d i ( 四甲基苯 二亚甲基二异氰酸酯) 。 2 脂肪族类 脂肪族常见的有，h d i ( 六亚甲基二异氰酸酯) ，h m d i ( 4 ，4 ”一二环己基甲烷二异 氰酸酯) ，i p d i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) ，h t d i ( 甲基环己基二异氰酸酯) 。 由于t d i 价格较低而且在2 ，4 一甲苯二异氰酸酯中两个不同位罱的异氰酸根活性差 异很大，有利于化学反应中的分子设计，应用较为广泛。m d i 比t i ) i 制备的异氰酸酯 具有较高的模量和撕裂强度，因为m d i 对称，产生结构规整有序的相区结构。芳香族 异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族 的异氰酸酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。 但是，在t d i 和m d i 的结构中，有一个共同的特点是异氰酸酯基团直接与苯核形 成醌型结构，易于氧化变黄，抗u v 降解性能较差【”。目前主要是采用添加含氮的杂环 化合物如苯丙三哗、二苯甲酮及哌啶等光稳定剂来改善聚氨酯制品的耐光性能，但效果 并不理想【8 】。所以在对光稳定性要求高的应用领域中还需采用脂肪族二异氰酸酯，如 h d i 、h m d i 等，虽然其活性不如芳香族二异氰酸酯，但产品的韧性较好。 1 - 2 2 异氰酸酯的制备方法 制备异氰酸酯的方法很多，目前，工业上主要采用伯胺光气化法生产异氰酸酯p j ， 其反应式如下： r n h 2 + c o c l 2 r n c o + 2 h c l 由二胺光气化可制得二异氰酸酯： h 2 n ( c h 2 ) 6 n h 2 + 2 c o c l 2 + o c n ( c h 2 ) 6 n c 0 + 4 h c l 近年来，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺己越来越引 起人们的重视【l o j 。 1 _ 2 - 3 异氰酸酯的特点 异氰酸酯是具有高活性的有机化合物，这由它本身的结构所决定。它含有的异氰酸 酯基( 一n c 0 ) ，是一种高度不饱和基团，因而，异氰酸酯胶粘剂具有许多特点。 ( 1 ) 反应活性大。在含活泼氢的官能团中，除一o h 、一c 0 0 h 、一n h 2 以外， 还有一s h 、一n h r 、一c o n h 2 、一c o n h r 、一s 0 2 n h 2 、一s 0 2 n h r 、一c s n h 2 、一 s 0 2 0 h 等，均能与异氰酸酯基反应。 ( 2 ) 胶接效果好。由于异氰酸酯的分子量较小，容易渗入一些多孔被胶接材中， 或被胶接物界面层内，与被胶接物的活性基团反应，从而提高了胶接性能。 ( 3 ) 胶接工艺性较好【1 0 1 。异氰酸酯胶粘剂既可以在高温下固化，也可以在常温下 东北林业大学硕士学位论文 固化；既可以制造溶液，也可以使用乳液，还可以制成热熔胶，或者双组分使用：既可 以使用单体多异氰酸酯，也可以使用与活泼氢化合物预聚后的聚氨酯。 ( 4 ) 稳定性好。耐酸、耐碱、耐化学药品性好，胶接性能稳定。 ( 5 ) 易于进行结构设计【j2 1 。聚氨酯胶粘剂可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段 共聚物，使其既有柔韧性，又有很高的强度，可以通过改变软硬段的化学组成或结构大 幅度地改变其各种性能，从而满足不同材料之间的粘接。 ( 6 ) 复合性好。异氰酸酯胶粘剂能和许多胶粘剂配合使用，获得不同性能。它能 与氨基树脂如u f 、m f 、p f ，丙烯酸树脂等以一定的方式配合使用，发挥不同的作用。 ( 7 ) 用途广泛。异氰酸酯胶粘剂中除了含有高活性一n c 0 基外，还含有氨基甲酸 酯基( 一n h c 0 0 一) 、缩二脲基( 一n h c o n c o n h 一) 等极性基，对多种极性基材有 较高的粘附性能，而且由于种类多，各种性能好，在建筑业、制鞋、木工、汽车、航 空、橡胶、金属粘接等领域获得应用。 异氰酸酯胶粘剂存在的问题是耐热性不好、长期耐湿热性欠佳。另外，高活性的一 n c o 也带来了另一方面的问题，就是在潮湿环境中与大气中的水气反应，所以活性一 n c o 需要一定的保护措施。由于一n c o 极易和生物体的活泼氢发生反应，对人体上、 下呼吸道粘膜、眼角膜等产生强烈的刺激，因而在工业应用中受到限制，将其与羟基 ( 一o h ) 反应制成预聚体解决了这一问题。 1 2 4 异氰酸酯的化学反应 1 2 4 1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应 异氰酸酯基( 一n = c = o ) 是一个高度的不饱和基，对许多化合物有很高的活性，加 成反应很容易进行。异氰酸酯基的电子结构表现为下面的共振式l l j j ： 9o 。 。o 殳 r n c = o ；一r n = c oi = r n = c q ： 从共振式看出，电子云可以偏向氮原子，也可以偏向氧原子，但是都可以使一 n = c = o 中的c 原子形成正碳离子。当n = c = o 与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸 类、水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完 成加成反应。再从键能的角度看，由于n = c 的键能小于c = o 的键能，因此，一般加成 反应都发生在碳氮之间的位置上。 ( 1 ) 异氰酸酯与羟基化合物的反应 含羟基的化合物主要有小分子羟基化合物和较大相对分子质量的醇类，前者包含小 分子醇类、乙醇胺类、酚、肟等，后者主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、端羟 基聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、纤维素、半纤维素等。反应都生成氨基甲 酸酯，如果反应条件( 高温或强碱性催化剂) 具备，多余的异氰酸酯还能进一步与氨基甲 酸酯反应，生成脲基甲酸酯，用化学式表示为： 1 绪论 r n ：c o+ r 一o h + r n h 一凸一o r f o 曰b n h r r n c o + r n h 一苎一or | r n 7 l 一州h k 、c o r | | o ( 2 ) 异氰酸酯与含胺基化合物的反应 含胺基化合物主要有二元胺及一些多元胺，加乙二胺、三乙烯四胺等，但反应都生 成取代脲，前者多用作异氰酸酯胶粘剂的扩链剂，后者可用作催化剂或交联剂。如反应 条件剧烈( 温度高于1 0 0 ) ，多余异氰酸酯还会以适中的速度与取代脲反应生成缩二 脲： 宵8 一n h r| |。 r n c o + r n h c n h r i + r n 、 、c n h r 1 1 0 这是胺类化合物作为聚氨酯胶粘剂固化剂的化学基础。 ( 3 ) 异氰酸酯与水的反应 异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，然后进一步反应生成取代脲： o r n c o + h 2 0 r n h 一苎一o h r n h 2 + c 0 2 0 | | r n c 0 + r n h 2 + r n h c n h r f 当异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶接，异 氰酸酯与水的反应是不可避免，适量的异氰酸酯与水反应，产生的胺与另一异氰酸酯继 续反应，达到扩链的作用，使异氰酸酯胶粘剂的相对分子质量进一步增加，有益于增加 树脂的内聚能，从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或低相对分子质 量异氰酸酯预聚体胶粘剂时，这一反应尤为重要，否则将会使胶接强度降低。过多的异 氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强度大大下降，或者使胶粘剂中的游离异氰酸 酯基过多地消耗，导致胶粘剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低。因 此聚氨酯作为胶粘剂在通常情况下应该防止与水或潮气接触，对制各时采用的试剂、溶 剂、填料等必须严格干燥。使用时在氮气或干燥气体的保护下胶接，可以制得无气泡的 胶膜，其强度比在空气中胶接的强度高。 ( 4 ) 异氰酸酯与含羧基化合物的反应 东北林业大学硕：t 学位论文 异氰酸酯与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后 分解释放出二氧化碳而生成相应的酰胺。反应式如下： o0 r n c o + i 一c o o h r n h 一凸一。一苎一r f o r n h 一苎一r t + c 0 2 f ( 5 ) 异氰酸酯与取代脲反应 在制备胶粘剂的过程中，异氰酸酯能与反应生成的取代脲反应，生成缩二脲。反应 式如下： o f f r n c o + r n h c 此反应在没有催化剂的情况下，一般需在1 0 0 或更高的温度下才能进行。 ( 6 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。反应式如下： g 舁芒一n h r r n c o + r n h 岂一o r | + r n 7 c o r o 此反应在没有催化剂的情况下，一般要在1 2 0 1 4 0 之间才能进行。 1 2 4 2 异氰酸酯的自聚反应 异氰酸酯化合物在一定条件下能自身聚合形成二聚体、三聚体、多聚体，聚碳化二 亚胺等。二异氰酸酯或聚异氰酸酯易于自聚合形成聚合体。 芳香族异氰酸酯可以自身反应形成二聚体而脂肪族二异氰酸酯则不能。 r m m o i 卜 卜i o ，n 、 一 一 姐 一 o i q j o l 鳍论 芳香族异氰酸酯如4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯在室温下没有催化剂存在时，二聚 反应在缓慢进行着，如果芳核上异氰酸酯的邻位有取代基存在，二聚反应大大减慢。 脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有机金属化合物存在下可发生三 聚，此反应是不可逆反应。可利用这个反应引入支链和交联，提高胶粘剂的耐热性。 温度较高的情况下，异氰酸酯更容易聚合，特别是活性较高而邻位又无取代基的芳 香族异氰酸酯应在低温贮藏。 1 2 4 3 多异氰酸酯的逐步聚合反应 由二官能团以上的多异氰酸酯( 或端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体) 和二官能度以上 的羟基化合物逐步加成聚合反应形成聚氨酯，这是合成预聚体型聚氨酯的基础反应。 多羟基化合物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。多异氰酸酯与聚酯型多元醇反应生成 聚酯型聚氨酯预聚体，与聚醚型多元醇反应生成聚醚型聚氨酯预聚体。反应式如下： o h 30 c n r n c 0 + h o r l _ 一0 h 0 1 i + r n h c 一0 一 多异氰酸酯和胺类反应速度很快，所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶粘剂的交 联固化剂。多元胺交联异氰酸酯的反应如下： 2o c n r n c 0 + 2 n r 一n h 2 o 0 c n r n h c n h k o c n r n h c n h 7 1 1 o 1 3 封闭异氰酸酯的概述 1 3 1 封闭异氰酸酯的发展趋势 封闭型异氰酸酯是指一n c o 端基预聚体或多异氰酸酯中的异氰酸酯基团在一定的 条件下用封闭剂( b l o c k i n ga g e n t ) 封闭起来。异氰酸酯胶粘剂封闭的研究在国内外均 有一些报道，例如：1 9 4 9 年，p e t e r s e n 对游离异氰酸酯基的封闭作了报道；w i c k s 在 1 9 7 5 年的论文中详细介绍了多种封闭剂及其使用方法等问题【l 副；日本的长仓稔对封闭 异氰酸酯化学也作了详细的评述【l “。最初研究异氰酸酯封闭是为了解决聚氨酯涂料中游 东北林业大学硕士学位论文 离异氰酸酯基反应活性大、对湿气非常敏感等问题。并且随着当时粉末涂料的发展，人 们希望将活泼性异氰酸酯基团应用到粉束涂料的固化上，同时又能取得较好的贮存稳定 性。这些研究和应用使封闭异氰酸酯得以快速发展。然而，在国内尽管人们将异氰酸酯 胶粘剂品种开发研制上，真正对于异氰酸酯胶粘剂封闭，以及封闭后能有效的应用于木 材加工中和各个领域报道还比较少。东北林业大学的顾继友教授等人在2 0 0 1 年首先用 亚硫酸氢钠作为封闭剂封闭了甲苯二异氰酸酯，并且封闭率已经达到9 0 以上。目前， 封闭型异氰酸酯已被广泛应用于制备涂料、水性聚氨酯、改性热塑性树脂的交联剂等， 用于漆包线、织物、皮革、纸张、木材金属、塑料等的涂料、胶粘剂、包覆材料、涂料 等，也可用作水泥砂浆的粘合剂、印染和造纸助剂、织物的防皱剂和防缩剂、合成纤维 织物与橡胶的粘合剂和防脱层剂等。 1 3 2 异氰酸酯的封闭机理 异氰酸酯基的封闭就是将异氰酸酯或含游离异氰酸基的预聚体与某些含活泼氢物质 或能与异氰酸酯基反应的物质，借助其与异氰酸酯基的反应或某种作用，使游离异氰酸 基在常温下不具活性【l ，即实现异氰酸酯基的封闭，这种封闭反应在一定条件下是一可 逆反应或者使封闭的异氰酸酯基再发挥作用。异氰酸酯基的用化学式表示为： 曰 r n c o 十h b ，r n h - 一c b ( 反应，多数隋况) r n = c 一0 + a b + r 七n = c o ) ( a 固 ( 某种作用) 封闭剂也是含活泼氢的化合物，不过氢原子的活性较小，一般h b 中b 为吸电子 基，电负性小，故h b 与一n c 0 基团的反应活性也较低。因此多数的封闭剂的解离温度 也较高。 理论上讲，凡具有内活泼氢的物质都有用作异氰酸酯的封闭剂，只要调整相应的反 应条件，最终可以达到封闭的效果，但考虑到实际的应用问题。异氰酸酯基团的封闭剂 种类很多，目前，人们常用的封闭剂有酚类、醇类、仲( 叔) 胺、亚硫酸氢盐类、肟 类、二羟基化合物、内酰胺、酯类、胺化酰亚胺、碳酸腈、氰化氢等 1 7 】。 1 3 3 封闭异氰酸酯的解封闭机理 封闭异氰酸酯的解封闭是在应用时f j 5 ，馆，主要通过加热的办法，使其达到解离温 度后，封闭的异氰酸酯就再次释放，这一过程是异氰酸酯封闭过程的逆过程。解封闭的 方式按照封闭剂的分类，大致有两种方式，即氨基甲酸酯分解和母体化合物分解。 氨基甲酸酯分解是多数封闭异氰酸酯的分解方式，比如醇类、酚类、肟类、二羰基 氢类、内酰胺等，在封闭反应时形成了氨基甲酸酯，解封闭时基本都是封闭反应的逆反 应。如下反应方程式： 1 绪论 o r _ n - 仁。+ h _ y 案翥r 刊h _ 址y 但在实际应用时，由于封闭剂的种类以及使用的化学环境、胶接对象的不同，解封 闭和胶接不是截然可分的，从解封闭到实现粘接，多数人认为可能有两种，消去加成 解封闭粘接机理和s n 2 取代解封闭粘接机理两种： 或者为： 宵加执 h a 胄 卜n h _ g b 些坠船+ r n e = o 旦垒一r n h _ b a 卜耻一一r _ n 卜a _ b 1 一h h h ( s n 2 取代解封闭粘接机理) 但解封闭反应总体上可写作： r n h n b + h a r n h 一趾a + b h 异氰酸酯母体化合物虽不是利用异氰酸酯与封闭剂反应制得，但与封闭异氰酸酯具 有异曲同工之效，将之加热到一定的温度也能释放出游离异氰酸酯，例如氨基酰亚胺、 碳酸腈、亚硫酸腈、异氰酸酯二聚体、n 一三甲基硅嗯唑烷等，其分解机理以氨基酰亚 胺、碳酸腈为例，如下： oo | | | ( c h 3 ) 3 n n 苎一r 一岂n n ( c h 3 ) 3 垒，o c n r n c o + 2 ( c h 3 ) 3 n r 胺基酰皿胺) n o lf = o - r n = c = o + c 0 2 r c d ( 碳酸腈) 1 3 4 动力学分析技术及解封闭温度的测定 报道的解封闭温度常常依赖与分析方法、加热速率和其它因素，对同一样品，不同 东北林业大学硕士学位论文 的分析法发会得到不同的解封闭温度。确定“解封闭温度”最通用的方法是密切注意物理 性质( 如凝胶时间等) 发生的一些变化。 凝胶时间是在特定温度下封闭异氰酸酯和共反应物混合凝胶化所需的时间1 2 0 l 。用锥 板式粘度计测定的凝胶时间定义为温度的函数【2 i 】。许多涂料配方设计人员定义的凝胶时 问为涂膜获得足够的耐溶剂性所需的时间 冽( 般为达到耐2 0 0 次甲乙酮( m e k ) 往复擦 所需要的时间) 。 异氰酸酯的红外光谱表明在2 2 5 0 c m “附近有特征吸收峰。文献把这种吸收峰首 次被检测到的温度称之为解封闭温度。因此，解封闭温度依赖于样品的升温速率，升温 速率越快，表明解封闭温度越高。所以可以用傅立叶红外变换( f t i r ) 来研究反应的动力 学。考虑到在固化过程中能观察到单独的解封闭和交联反应，f t i r 与动态力学分析 ( d m a ) 相结合对于研究固化机理特别有效( 2 4 j 。f t i r 可以确定固化过程中挥发性气体的 成分和挥发速率。封闭剂挥发数据还能用来计算动力学常数0 2 5 1 。文献采用热重分析 ( t g a ) 来确定解封闭反应的动力学参数。反应程度通过反应中封闭剂的挥发而造成的痕 量损失来确定。 差示扫描量热法( d s c ) 可用来测量解封闭反应过程中的热流量变化，文献2 8 】用这 种方法来研究反应的动力学。 固体核磁m r ) 能直接检测化合物。固体 cn m r 能检测封闭基团中碳原子的强 度，这种封基团的特征峰在解封闭反应发生之后强度会变得更大【2 9 】。 由于胺与肟封闭异氰酸酯的反应是一级反应，封闭异氰酸酯的解封闭速率常数能通 过测定它与胺反应的速度来确定。异氰酸酯与水反应生成c 0 2 ，因此有报道把在饱和湿 度的分子筛中加热封闭的异氰酸酯，蒸发出的c 0 2 被检测出来的最低温度，称之为解封 闭温度【3 0 】。 1 3 5 封闭异氰酸酯的应用 异氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很高的反应活性和很强的分子删作用力，使其 有广阔的应用场合，可做成各种性能优异的材料或助剂，特别是具有很强的附着力、很 高的光泽、良好的耐腐性与耐磨性。d w i c k s 和z w i c k s 关于封闭型异氰酸酯化学、机 理和应用于1 9 7 5 年发表了第一篇综述，1 9 8 1 年发表了第二篇综述，封闭异氰酸酯的应 用发展速度飞快，在2 0 年以后，他们又检索了2 6 0 0 多篇文献【i5 ，”j ，。 1 3 5 1 封闭异氰酸酯在水系中的应用 封闭异氰酸酯在水性体系中的应用，包括水溶性涂料、水分散性涂料和水性固化 剂、电泳漆中的应用，封闭型异氰酸酯最大的优点之一就是可以制作水性涂料。大多数 封闭异氰酸酯可与多元醇一起制得单包装的水性涂料，并有足够的稳定性。但是，对于 单包装水性涂料而言，稳定性是一个十分重要的问题，迄今虽无系统的研究报道，但已 明确稳定性同很多因素有关。一是异氰酸酯的结构，脂肪族异氰酸酯要比芳香族异氰酸 酯稳定，如p h 为7 5 9 o 【3 3 】用甲乙酮肟( m e k o ) 封闭的t d i 涂料的水解稳定性就要 比脂肪族差。封闭型异氰酸酯存在的形式是另一个因素。如存在于有机相中，减少与水 的接触，水解稳定型就会提高，如m e k o 封闭的4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯 ( m d i ) 在2 0 可稳定3 个月p 。m e k 0 封闭t d i 与聚醚的预聚体经表面活性剂乳 化，可用于聚氨酯弹性体。利用壬基酚聚氧乙烯基醚与h d i 反应，再用二硫化物封 闭，可用于m e k o 封闭h d i 缩二脲的乳化剂，这种乳化剂用于聚醇的交联剂具有更好 的耐水性【35 1 。 水性涂料应用中，封闭型异氰酸酯主要是用作热固性涂料，但也可用于热塑性水 分散体( p u d ) 。通过扩链、封闭与稀释，如用2 ，2 一二甲基丙酸( d m p a ) 、聚丁二醇 醚、m e k o 和三甲基己二异氰酸酯反应得到m e k o 封闭的聚醚型含羧基的聚氨酯预聚 体，将其分散在丙酮中，加入二甲基乙醇胺( d m a e ) ，再加入水成分散体，然后加入异 佛二酮二胺( i p d a ) 与二乙烯三胺( d e t a ) 混合物扩链，最后将丙酮蒸出。由于所得 树脂中存在有可交联单元，因此漆膜有很好的耐溶剂性。用苯甲醇封闭的壬基三异氰酸 酯( t t i ) 用于粉末涂料中有更快的固化速度，较低的挥发无释放、很好的流动性，以 及可避免后续施工中的管道堵塞：3 一甲基一1 一苯基吡唑啉酮部分封闭的h d i 异氰酸 酯有较低的固化温度p ”。 1 3 5 2 在纺织品，纸，和皮革方面的应用 封闭异氰酸酯在纺织品，纸张和皮革等方面的应用具有类似特征。通常使用封闭异 氰酸酯的目的之一就是用来代替以甲醛为基质树脂，像脲醛树脂、酚醛树脂等。纺织领 域中封闭异氰酸酯有许多不同的应用。大规模商业纺织品是酸性亚硫酸盐封闭的以聚酯 多元醇为端基异氰酸酯，用来处理羊毛织物，处理后的毛织物再制造成织物，然后在相 对比较高的温度下挤压成形口“。封闭异氰酸酯也应用于作织物与颜料的交联剂，用封闭 异氰酸酯处理过的聚丙烯纤维织物更容易染色。以聚醚二醇为端基的t d i 预聚体用 m e k o 封闭后，加入二乙烯三胺( d e t a ) 扩链反应，随后与醋酸和磺酸反应得到一种 用于聚丙烯纤维染色的水溶性涂料口”。封闭异氰酸酯作为交联剂也用在人造的褶饰织 物，主要是通过粘贴印刷棉花织物来人工制造的，而这种粘贴印刷棉花织物包含水溶性 氨基甲酸酯，酸性亚硫酸钠封闭剂和碳氟化合物防水剂。它是在1 6 0 下加热，3 分钟之 后，将织物用氢氧化钠溶液处理来收缩织物的未印刷部分，于是就形成一件相对透明的 带有波纹样式的褶饰织物【3 9 】。在一些专利中也涉及到封闭异氰酸酯关于纸的各种不同的 处理，使用封闭异氰酸酯体系的部分主要目的是代替含有甲醛及其衍生物的胶粘剂，用 m e k o 封闭聚乙二醇与异氰酸酯预聚体从而得到阳离子水性聚氨酯，用二乙烯三胺进行 扩链。用上述产物在1 0 2 处理制备好的纸浆1 h ，相对于未加入封闭异氰酸酯产物具有 较好的干拉张强度和湿拉张强度【4 0 】。封闭异氰酸酯在皮革业有很多的用途。通过h d i 与 部分聚丙二醇合成预聚体并用酸性亚硫酸钠封闭来制备的一种鞋用鞣剂或可有选择地向 这种产品中加入酸性亚硫酸盐封闭h d i 异氰尿酸盐和聚酯二醇的聚预体【4 ”。 1 3 5 3 在塑料模具上的应用 封闭异氰酸酯在许多塑料方面的应用已经拥有成熟的技术。封闭异氰酸酯能直接与 东北林业大学硕士学位论文 环氧基团反应，然后经环化作用形成唑烷酮，仅芳香族异氰酸酯有促进反应速率的作 用。唑烷酮的结构优势使其具有较高的热稳定性和化学稳定性。用乙烯h e m 甲基丙 烯酸盐共聚物、聚丙烯、己内酰胺封闭的i p d i 乙二醇预聚物的混合物来制得的模具产品 有较好疏油性和抗张伸缩性【4 2 吲。聚酯塑料已经用封闭异氰酸酯进行大量的改性。在一 种聚甲基丙烯酸甲酯接枝的丁基丙烯酸橡胶中加入c l 封闭的t d i 预聚物，混和制成的模 具制品相对于没有加入封闭异氰酸酯预聚物制成的模具制品具有非常高的冲击强度】。 用m e k o 封闭h d i 和聚乙二醇合成的预聚体而形成水分散性的聚亚胺酯，则是用来调节 玻璃纤维的大小，这项技术已经应用在加强尼龙6 塑料【4 5 1 。封闭异氰酸酯已经应用于许 多类型的加强塑料成型化合物或预浸料坯。苯酚封闭的t d i 预聚体是由异氰脲酸酯不饱 和苯乙烯和多元酯的合成，封闭产物加入后得到的模型具有高弯曲模量和高强度【4 6 1 。 1 。3 5 4 在其他方面的应用 在橡胶方面的应用，封闭异氰酸酯作为交联剂在橡胶中的三种用法( 1 ) 橡胶与聚 亚胺酯取代的活性氢反应；( 2 ) 含有封闭异氰酸酯官能团的橡胶与多元醇的反应；( 3 ) 在 橡胶分子上取代的用法。己内酰胺封闭的t m i 是用丁二烯和丙烯腈共聚后，用四亚甲基 乙二醇在1 7 5 处理3 0 分钟使之硬化【4 7 j 。吡咯封闭的t m i 具有较高的解封温度，开始解 封闭的温度约为1 6 0 ，却是比较理想的交联剂，因为它在硫化之前的处理过程中的散 热可以减到最少【4 8 】。c l 封闭的t m x d i 已经被用做苯乙烯丁二烯橡胶的交联剂【4 9 】或丙烯 腈丁二烯h e m a 橡胶1 5 0 j 。用二丁基胺封闭的t d i 异氰脲酸酯改良的氯化丁基橡胶提高其 硫化产品的物理机械性能【5 “。c l 封闭的t d i 作为一种橡胶的改良剂，比通常的轮胎增加 其耐久性和耐热性吲。 在电子方面的应用，用作电镀传导的粘合剂是以氨基甲酸酯预聚物为终端封闭异氰 酸酯和端基为聚丁二烯和铜粉混合制各f 5 3 】，焊剂涂料是用苯酚封闭的h d i 来降低酸的活 性，因而就避免了印刷线路板的铜腐蚀1 5 ”。 据报道，通过向一层或更多的凝胶层中加入亚硫酸氢钠封闭的异氰酸酯基团可以得 到较高的后处理稳定性。类似的产品在处理之后可以减少颜色残留问题1 5 。表现出较 好的流动稳定性，能改良机械强度和抗擦伤性，显影后干得快且抵抗滚筒划痕、具有较 高的敏感度、烘干性能和显影性以及较好的贮存稳定性口7 1 。高敏感度的快速显影胶卷是 将酸性亚硫酸钠盐封闭的h d i 聚醚多元醇加入到银的卤化物涂料中合成而制彳导【”】。含有 酸性亚硫酸盐封闭的异氰酸酯和共聚物能够减少老化期间的缩影程度，咪唑封闭的异氰 酸酯加入到凝胶乳液橡胶中据说可以得到较好的贮存稳定性和较快干燥速度【5 。凝胶的 可淬性能是用亚硫酸盐封闭或2 一乙基眯唑封闭的异氰酸酯进行改性，包含在照相软片 的前后涂料中的封闭异氰酸酯改善其干燥性能和空间稳定性唧j 。在另外的专利文献中， 揭示了含有封闭异氰酸酯在正面和后面的不光滑的涂料上显示出良好的传送性能【6 lj 。甲 醇封闭的h d i 和d m p a 预聚物与重氮树脂可以用来制造平版印刷图版1 6 。2 一甲基咪唑 封闭h d i 与异丁烯巾哽丁烯二酸共同作用被用来涂在基体上，然后用氩激光显影来制造平 版印刷的图版【吲。平版印刷的图版能用乙酰乙酸封闭的含有缩二脲的h d i 聚合物涂刷平 1 绪论 板，将空白处暴露在激光束下，然后用乙醇使暴露在激光下的区域显影删。曾有一本用 来制造印刷平板的入门书，是用苯酚封闭的t d i 预聚物做为环氧基树脂官能团丙烯酸底 漆的交联剂【6 “。另外一本入门书阐述了用氨基甲酸酯树脂、封闭异氰酸酯、脲醛树脂、 二氧化钛( t i 0 2 ) 和酚醛树脂来作为制造平板的聚丙烯薄片。这项技术已经取得相应的 专利【6 6 j 。一个印刷平板铝涂层的聚酯薄膜是由异丁烯马来醋酐共聚物和2 甲基眯唑封闭 的h d i 制作成热的记录纸，暴露在传热装置，然后用乙醇显影而制得【6 7 】。制造平板调色 剂是用c l 部份封闭的i p d i 三聚体作为交联剂并且用胺改性的环氧基树脂来制备【6 8 】。 1 4 论文研究的主要内容 本研究属于高等学校博士学科点专项科研基金项目“环保高效单组分脲醛树脂基异 氰酸酯水性胶粘剂制造机理研究”的一部分。课