（农业生物环境与能源工程专业论文）生物油及相关生物质原料的特性分析.pdf

吉林表韭大学硕士论盘 生物油器相关生物藕琢耪的特性菏析 摘要 奉研究是吉拣省并串技厅发展重点项目“生物质燕裂解制取生物油技术”( 课题编 号：2 0 0 0 0 3 2 0 ) 的一部分，在以自行开发研制的以流化床反应器为主体的生物质热裂解 系统成功制取生物油试验的基础上开展的。 苯丈详细归纳了圉外及我蔼生物质热裂解制取生柏油技术酌研究现状，并且对鹤内 外关于生物油组成成分的研究现状进行了系统地总结。从可持续发展的观点来看，生物 质热裂解制取生物油技术有良好的发展前景， 对生物质原料的散粒体特性进行了分析，主要包括原料的粒径、堆积密度和休止角。 生物质愿丰 的散粒诲特性对流化床反应器魁及整个装置系统的设计都是非常盐要的，它 们也是生物质热裂解实验研究过程中的重要影响因素。采用范式洗涤纤维渣对不同种类 生物质原料的组成成分进行了测定。 利用现代精密仪器对试验所制取的生物油进行物理特性分析，主要包括生物油的密 度、p h 值、粘度和热值，并进行了相关方面的对比分析；利用现行组分分析的先进分析 方法g c - m s 对生物油酌组分进行了分析，比较了不同m - j x , 条件下和不同原料所生成生物 油成分的组成情况。通过生物油的成分分析解释了生物油离舍氧和高含水特性。另外， 根据生物油的成分分析可以确定出品质好、产油率高的生物油，为生物质快速热裂解制 取生物油技术试验参数的确定提供可靠的数据 为了优化生物油的产量和品质，本文结合国外在这方面已取得的一些成果，从定性 土对相关生物质原料化学组成成分的熟裂解反应机理做了粗略的探讨。 总之，有关生物质热裂解制取生物油方面的迭些基础性研究，为生物质热裂解技术 提供了第一手数据，对现有生物质热解装置的设计、试验工况参数的优化产物的预测 以及试验设备的扩大化等都具有非常重要的意义。 关键词：生物质热裂解生物油g c m s 分析 童签窒些查兰婴主笙兰 生竺塑墨塑茎生塑堕星塑竺竺些坌堑 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi sap a r to fp r o j e c ts u b s i d i z e db ys c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e p a r t m e n to f j i l i np r o v i n c en a m e da s ”t h et e c h n o l o g yo f p y r o l y s i s i n gb i o m a s sf o rb i o o i l ”( s e r i a ln u m b e r ： 2 0 0 0 0 3 2 0 ) o nt h eb a s i so f c o m p l e t i n gs u c c e s s f u l l yt h ee x p e r i m e n tw h i c hi sb i o m a s sp y r o l y s i s f o rp r o d u c t i n gb i o o i lw i t haf l u i d i z e db e dr e a c t o ra n dt h er e a c t o ri st h em o s tb i g g e s tb y c h i n e s ee x p l o i t i n g ，t h i st e x ti sc o m i n g t h i sp a p e rc o n c l u d e sd e t a i l e dt h ec u r r e n ts t a t u so fb i o m a s sp y r o l y s i sf o rl i q u i dp r o d u c t i nc h i n aa n do v e r s e a s e s p e c i a l l ya b o u ta n a l y s i so fb i o o i l c o m p o s i t i o n f r o mt h ep o i n to f v i e wo fc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t t h et e c h n o l o g yo fb i o m a s sp y r o l y s i sf o rp r o d u e t i n gb i o o i l h a sa g o o dp r o s p e c t ， p h y s i c a lc h a r a c t e r so fb i o m a s sm a t e r i e lw h i c hi n c l u d ed e n t s i t y 、c a e s u r a la n g l ea n d g r a n u l ed i s t r i b u t i o nw e r ea n a l y z e d t h e s ec h a r a c t e r so f b i o m a s sm a t e r i e la r ev e r yi m p o r t a n tf o r d e s i g n i n gf l u i d i z e db e da n da l ls y s t e m ，a n dt h e y a r ei m p o r t a n ta f f e c t i n gf a c t o rf o rt h e p y r o l y s i sp r o c e s st o o w eu s ev a ns o e s ta b s t e r s i o nf i b r et od e t e r m i n ed i f f e r e n tb i o m a s s c o m p o n e n t p h y s i c c a lp r o p e r t i e so fb i o - o i lf r o mt h ee x p e r i m e n to fb i o m a s sp y r o l y s i sw e r ea n a l y z e d w i t hp r e c i s i n ga p p a r a t u sn o w d a y sa n dc o m p a r e do ns o m er e l e v a n c i n ga s p e c t ，t h e s ep h y s i c a l p r o p e r t i e si n c l u d em a i n l yd e n s i t y 、a c i d i t y 、v i s c o s i t ya n dc a l o r i cv a l u e i na n a l y z i n gb i o o i l c o m p o n e n t a l la d v a n c e dm e a n sw h i c hi sg c m sa n a l y s i sw a su s e d b i o o i lc o m p o n e n tw e r e c o m p a r e di nd e f f e r e n te x p e r i m e n tp a r a m e t e rt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rb i o - o i l p r o p e r t i e sw e r ec o n t r a s t e d a c c o r d i n gt oc o m p o n e n ta n a l y s i s ，e x p l a i nh i g ho x y g e nc o n t e n ta n d h i g hw a t e rc o n t e n t i no r d e rt oo f f e rc r e d i b l ed a t af o re x p e r i m e n tp a r a m e t e r , s ow ec a nm a k e c e r t a i nw h a ti sb i o - o i lw i t hg o o dq u a l i t ya n dh i g hp r o d u c t i n gr a t eb yc o m p o n e n ta n a l y z e d i no r d e rt oo p t i m i z eq u a t i t ya n dq u a l h yo fb o i o i l ，t h et h e o r yo fb i o m a s sc o m p o n e n t p y r o l y s i sw e r ed i s c u s s e dw i t hc o m b i n i n gr e s e a r c hs t a t u so f o v e r s e a sa n dc h i n a i nc o n c l u s i o n ，t h e s ef o u n d a t i o nr e s e a r c h e so fb i o m a s sf l a s hp y r o l y s i sf o rp r o d u c t i n g l i q u i d f u e li ss i g n i f i c a n tf u ro p t i m i z i n ge x p e r i m e n tp a r a m e t e r 、f o r e c a s t i n gt h er e s u l to f e x p e r i m e n ta n dm a g n i f y i n ge q u i p m e n te t c k e yw o r d s ：b i o m a s sp y r o l y s i s b i n - o i lg c - - m sa n a l y s i s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得吉林农业大学或其他教育机 构的学位证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王而甜参签字日期；劫哆年占月肋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吉林农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即 吉林农业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权吉林农业大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等；复制手段保存、汇编学 位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王嘎托 签字日期：阳才年月劢i e i 学位论文作者毕业去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：毒参烹、 签字日期：阳才年多月阳日 电话： 邮编： 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 第一章绪论 1 1 引言 早在1 9 0 0 年的巴黎博览会上，德国工程师r o d o l fd i e s e l t l 】就曾用花生油做发动机燃 料，随着石油工业的兴起和炼制工艺的完善，发动机的燃料逐步为石油产品所取代。2 0 世纪7 0 年代“石油危机”以来，人们开始研究各种替代能源，另外这种化石能源的大量 使用也给我们的生存环境带来了各种潜在性的危机，环境污染、温室效应、大气烟尘和 酸雨等都与能源生产和利用直接相关。兼顾环境保护和能源的可持续发展战略，开发和 使用一种清洁而且可再生能源已经势在必行。 1 1 1 生物质能资源及其利用 生物质是地球上存在最广泛的物质，它是太阳能以化学能形式贮存在生物质之中的 一种能量储存方式，直接或间接来源于植物的光合作用【2 3 】。生物质能蕴藏量极大，仅 地球上植物，每年生产量就相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口 食物能量的1 6 0 倍。生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源 系统中占重要地位。在整个能源消耗中，生物质能占总能耗的1 4 ，但在发展中国家中 占4 0 以上 4 1 。生物质通常包括以下几个方面【4 1 ：一是木材和森林工业废弃物；二是农 业废弃物；三是水生植物：四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物：六是动物粪便。 生物质能是一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮量均较低，同时灰分份额也很小， 所以燃烧后的s 0 2 、n o x 和灰尘排放量比化石燃料要小得多，是一种清洁燃料p 】，如将 生物质燃烧利用，则大气中的氧和生物质中的碳相互作用生成c 0 2 和水，而大气中的c 0 2 和地面上的水经过光合作用又可以形成生物质的碳水化合物，所以这个过程是循环的。 其利用过程没有增加大气中c o z 的含量，这是生物质最具优势、最吸引人的热点之一， 也是生物质对生态环境最大贡献所在，b l j c o ：零排放。同时，生物质也是一种可再生资 源，可视为取之不尽的永久能源 4 6 1 ，据统计，全球每年水、陆生物质产量的热当量为 3 1 0 1 2 焦左右，是目前全球总能耗量的1 0 倍 4 】，据有关专家预测，生物质能在未来能源 结构中具有举足轻重的地位，采用新技术生产的各种生物质替代燃料，主要用于生活、 供热和发电等方面，生物质能作为一种可再生能源具有无限的发展潜力【”。现代人类面 临着经济增长和环境保护的双重压力，因而改变能源的生产方式和消费方式，用现代技 术开发利用包括生物质能在内的可再生能源，对于建立可持续发展的能源系统，促进社 会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。 目前，生物质能资源通常作为农村生活用能源，在农村家用炉灶中直接燃用。这方 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原抖的特性分析 面存在着两个问题：一是可作为能源的生物质能资源未能充分使用：二是能量利用率低， 这使得广大农村地区商品能源紧张的局面长期得不到改善。据统计，农村家用炉灶中燃 烧秸秆、薪柴等的热效率平均只有1 4 ，大量的能量资源未能有效利用。因此，积极开 发研制生物质能的转换和利用装置，是改善农村能源供需状况，尤其是促进落后地区经 济发展的重要途径n 生物质作为燃料利用有下列三种方式：一是直接燃烧；二是通过生物化学技术转化 成优质的流态燃料；三是通过热化学技术转化成优质的流态燃料。详见图【8 】1 1 ： 生物质 ( 预处理) 图卜1 生物质能转换总流程图 f i gi - it h ef l o wo f b i o m a s se n e r r v w a n s f o r m a f i o n 2 合成气 h 2 ) c i - l 、c 2 i - h ) 乙烷、炭 氧化碳 氧化碳 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 1 1 2 生物质能资源的利用现状 作为清洁的可再生能源，生物质能的利用己成为全世界的共识。欧洲许多国家的政 策法规，考虑到能源利用对环境的影响，不仅鼓励生物质能的研究和开发，而且给予适 当的财政支持，刺激其发展【9 。目前，许多国家相继进行生物质能热化学转换利用技术 的开发和研究，美国【2 0 】从1 9 7 9 年开始采用直接燃烧生物质燃料发电，其中采用流化床燃 烧技术利用生物质能己具有相当规模，美国能源部资助的生物质热化学转换计划中，提 出了许多生物质气化的工程方案，近几年大力研制采用循环流化床技术的生物质综合气 化装置燃气轮机发电系统成套设备，实现了生物质的高效、洁净利用。瑞典【1 0 】也非 常重视生物质能的开发利用技术，生物质能的利用己占全国总能耗的1 6l ，达到了5 5 亿k w h ，瑞典另一个利用生物质能的方式是将生物质送入循环流化床气化炉进行气化， 产生的燃气通过燃气轮机发电，采用联合循环，这样的系统热效率高。另外，采用超短 接触裂解技术将木屑等农林废弃物转化为液体生物油技术近年来在国际可再生资源转 化技术研究十分活跃【”】。此外，丹麦、荷兰、德国、意大利、瑞士等许多欧洲国家在生 物质的热化学转换上取得了很大的进展。同时，发展中国家也已经展开了此方面的研究， 如孟加拉国、印度、马来西亚等。 我国与发达国家相比已相对落后，但研究开发生物质资源高效转换利用技术方面已 形成一致意见。全国多家高校及科研机构在研制生物质利用装置上都相继取得了一系列 的成果，如哈尔滨工业大学【l ”、中国农科院、广州能源所、浙江大学、中科院化冶所、 大连科学院等都在开发利用生物质能。另外，我国在将生物质转化为高品位能源技术的 研制和开发上取得了较大进展，例如：生物质气化、液化和致密成型等等，其中生物质 的气化己进入应用阶段【12 1 ，尤其是在生物质气化集中供气技术和中小型生物质气化发电 技术方面更取得了较大进展，由于投资小，比较适合农村地区使用，具有良好的竞技性 和社会效益，在小范围内推广，有较好的发展前景。目前己有不少研究单位、工厂和公 司从事生物质能高品位利用和开发的研制、示范试验、批量生产和销售服务。从我国的 生物质能转化技术来看，生物质能的热化学转换技术是生物质能转化利用研究中的一个 重点。 1 1 3 生物质资源开发利用的意义 1 1 3 1 经济意义 预计n 2 0 2 0 年，中国的g d p 可能达到5 万亿美元，能源需求2 5 亿t n 3 0 亿t 标煤，其中 石油缺口16 2 2 亿t ，大约是2 0 0 2 年能源消费总量的2 倍【l ”。由于国内石油和天然气资源 缺乏，至1 | 2 0 2 0 年之后，石油供给的对外依存度将超过6 0 ，天然气供给对外依存度将超 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 过4 0 。现在我国已经超过目本，成为世界第二大能源消费国，三分之的原油需要进 口，在过去的2 0 0 4 年，国际原油价格飞速上涨，煤炭价格也有所上涨，这对于我国经济 的稳定和发展极为不利。我国生物质资源非常丰富，中国每年产出的农林废弃物量相当 可观，以农作物生产系统中最常见的副产品秸秆为例，1 9 9 9 年产量约6 4 0 m r ，折合标准 煤约3 1 0 m t i “l ，长远看来，开发利用可再生能源是解决中国能源和能源环境问题的重要 措施之一。预计今后2 0 一3 0 年内，可再生能源将从弱小地位逐步成为能源主角，并对经 济和社会发展做出重大贡献。 1 1 3 2 生态环境意义 从可持续发展的观点来看，社会的经济发展必须要和生态环境协调一致。近些年来， 由于经济发展的需要，化石能源大量使用，不仅使化石能源的储量日益减少，而且它也 给我们的生存环境带来了极大的负面影响，尤其是二氧化碳的大量排放，使温室效应日 益严重，冰川消融，厄尔尼诺现象频繁出现。由联合国开发计划署( u n d p ) 全球环境 基金( g e f ) 组织的环境、可再生能源和节能国际展览会暨研讨会2 0 0 0 年在北京举行， 在研讨会上，国内外的专家、学者以及企业界代表对可再生能源的发展和利用进行了深 入而广泛的讨论。生物质能作为一种低碳、低硫、低氮燃料，具有二氧化碳零排放的特 点 1 ”，它作为一种清洁能源，有利于缓解目益严重的温室效应。生物油经改性处理后代 替动力用油，可减少交通业、制造业对大气的污染。 1 1 3 3 社会意义 我国有九亿多人口生活在农村，占农村居民生活用能7 0 的生物质能是在普通炉灶 上直接燃烧，生物质资源利用水平低，严重阻碍了农村经济和社会的发展。自1 9 9 7 年开 始，国家在能源工业中采取了许多重大决策，使农村能源由当地能源和自然资源为主的 状况逐步向商品能源方向转变。生物质热裂解制取生物油技术作为一种能源的储备技 术，有很好的发展前景【l “，因此，无论从解决我国能源短缺问题，还是从生态和环境保 护出发，对生物质能转化和利用的研究都是一项迫在眉睫的大课题【1 7 】。生物质液化制取 生物油技术作为可再生能源的新领域更具有市场竞争力，一方面，改进传统的利用方式， 提高生物质能的利用率，节约现有的生物质能资源。另一方面，在已经研究开发出的各 种生物质能利用的新技术中，发展生物质能高品位能源转化技术更具有潜在市场【18 1 。开 发新能源和可再生能源特别是把它们转化为高品位能源，因地制宜，多种能源互补，以 逐步减少和替代化石能源的作用，是保护生态环境，走经济社会可持续发展之路的重大 措施【1 9 】。 4 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 1 2 生物质热裂解制取生物油技术研究进展 1 2 1 生物质热裂解制取生物油的概念 生物质热裂解制取生物油技术可定义为 2 0 i ：在无空气等氧化气氛或虽有氧化气氛存 在但气化尚不至于大量发生的情形下，以高的加热速率将生物质加热到中温，热裂解析 出的挥发分在反应器内停留极短的时问即被快速冷却而获得液体产物的过程。生物质热 裂解生成的液体产物通常称为生物油( b i o o i l ) 、热裂解油( p y r o l y s i so i l ) 或生物原油 ( b i o c r u d e o i l ) 口”，有快速热裂解工艺产生的一次生物油( p r i m a r yb i o o i l ) 和常规热 裂解及气化工艺产生的二次生物油( s e c o n d a r yo i l ) 之分。通常利用快速热裂解工艺可 得到产率较高的生物油。 1 2 2 生物质热裂解制取生物油技术研究现状 生物质通过热化学处理将生物质转化为品位更高、用途更广的能源产品在世界范围 内引起了特殊的重视，该技术能以连续的：【艺和工厂化的生产方式将农林废弃物通过快 速热裂解过程转化为高品位、易储存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料( 生 物油) 1 2 2 1 ，这种液体燃料不仅可以直接用于燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或 汽油用作动力燃料，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品，目前该技术研究在 欧美国家得到了高度重视【2 3 1 。在将生物质通过热化学方法转化为液体燃料的两种路线 中，热裂解是一种比较灵活、经济上更接近于可行的方法，而液化技术则相对处于研究 开发的初级阶段，并且需要更加复杂的工艺技术口“。在2 1 世纪化石能源日趋枯竭的情况 下，生物油转化问题很值得人们关注i l o l 。 国外的生物质热化学转化尤其是对热裂解过程进行了很多研究，过去的十多年里北 美洲开发研制了很多用于示范和商业化运行的热裂解装置【2 4 1 ，9 0 年代欧共体j o u l e 计划中 用生物质生产能源项目的很多课题的启动【”1 ，也显示了欧盟对生物质热裂解制取生物油 技术的重视程度，一些相关反应的动力学理论研究已经日臻成熟。近年来，继加拿大 _ 7 j 0 之后，土耳其异军突起，对生物质热裂解制取生物油进行了大量的研究，裂解对象也拓 展到稻杆1 2 6 1 、油菜籽饼【2 7 】、棉子饼【2 8 】、芝麻杆o9 1 、榛子壳、甘蔗渣p 1 1 、向日葵盘p ”、 油菜籽【3 3 】、豆饼p 卅等；印第安对腰果壳p 5 1 也做了热裂解的研究。 我国对生物质热裂解制取生物油的研究起步较晚，1 9 9 5 年，沈阳农业大学在u n d p 的 资助下，从荷兰的b t g 引进一套旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的实验研究，标志 着我国开始对生物质热裂解制取生物油技术进行研究 3 “，近几年，许多大学、研究所都 开始了生物质热裂解制取生物油技术方面的研究f 3 7 。8 i ，如清华大学、浙江大学、广州能 源所、河南农业大学、大连理工大学及华东理工大学等等，研究对象已经拓展到微藻类 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原抖的特性分析 3 9 , 4 0 。表l 一1 4 1 1 示出了我国生物质热裂解制取生物油研究的进展情况。 表卜1 我国生物质热裂解制取生物油研究的进展情况 t a b l e1 - 1t h ep r o g r e s so f b i o m a s sp y r o l y s i sf o rp r o d u c f i n gb i o - o i li nc h i n a 吉林农业大学工程技术学院自2 0 0 0 年开始，在吉林省科技厅的资助下，开展了生物 质热裂解制取生物油技术的研究，自行研制的生物质热裂解制取生物油试验装置是目前 国内同类研究中加工能力( 2 0 k g h ) 最大的。对不同生物质原料在不同试验工况条件下 的各项试验研究已经完成，并且对试验中用到的生物质原料以及在不同工况下得到的生 物油进行了相关的特性分析。 1 2 3 生物油成分分析研究现状 生物油是一种复杂的有机混合物，它含有成百上千的从属于数个化学类别的物质。 至今对其相关的分析还处于探索研究中，确定生物油的组成成分有利于生物油的应 用，特别作为燃料时，必须了解其与柴油、汽油等石油加工产品在结构上的差别。目前， 各研究单位多采用色谱一质谱联机分析技术进行初步定量分析，研究现状如表1 2 1 3 8 , 4 1 1 。 从表1 2 中可以看出，1 9 9 7 年沈阳农业大学利用色谱一质谱仪和核磁共振仪对热裂解的 生物油成分进行了分析，2 0 0 2 年，浙江大学能源洁净利用与环境教育部重点实验室在生 物油成分分析的研究中也做了大量工作，提出了一套适合g c - - m s 分析的生物油预处理 方法，并用美i 虱f i n n i g a n 公司的v o y a g e rg c - - m s 联用系统对生物油原样和预处理后的各 组分进行了分析研究，取得了较好的结果。 中科院山西煤炭研究所 煤转化国家重点实验室 高效液相色谱收集到1 4 个不同组分 g c - - m s 联机系统和核磁共振 沈阳农业大学 仪 分析出2 7 种组分 清华大学化工系 g c 一1 4 b 型气相色谱分析出部分液相部分 浙江大学 中科院广州能源研究所 v o y a g e r g c m s 联用系统 鉴别出2 9 种化合物 爱霉墨三釜黟分析出嚣翥萼烃芳烃 仪、p e l 7 2 5 x 型新一代傅立叶 一：= = 二 变换红外光谱仪 。1 上篁茬三套蓄窑裴褰燕色谱一质谱分析仪、核磁共振 鉴别出z z 种组分 目前，对于生物油的理化特性分析主要包括：生物油元素分析( c 、h 、0 、n 、s ) 和生物油的物理特性分析( 如密度、p h 值、粘度、热值、水分含量等) 。在生物质热裂 解制取生物油技术的各种工艺中，不同的研究者采用的试验台装置和技术路线不同，所 得到生物油的相关性质各有差异，表i - 3 4 2 1 对其进行了总结对比。表中的装置包括：g t r i 的引射流反应器、n r e l 的涡流烧蚀热裂解反应器、t w e n t e 的旋转锥反应器、e n s y n 的循 环流化床反应器、l a v a l 的真空多炉床热裂解反应器。 表卜3 不同热裂解装置制取的生物油性质对比 t a b l e1 - 3t h ec o n t r a s to f b i o o i lc h a r a c t e ri nd i f f e r e n tp y r o l y s i sr e a c t o r 7 7 l 2 1 9 瑚 瑚 瑚 啪 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 自第一台生物质快速热解液化设备出现以来，热解液化技术得到了一定的发展，但 目前还没有出现真正能够供商业化运营的热解工艺技术。主要原因是生物质热解过程卜 分复杂，人们对它基本原理的了解还远远不够。为了制定合理的热解工艺，有效地利用 生物质热解技术，必须对生物质热解反应过程作深人的研究。我国许多单位对生物质热 裂解反应动力学进行了研究，采用的方法也各不相同，如表卜4 【4 3 】所示： 表卜4 生物质热解反应动力学研究现状 t a b l e1 - 4t h ec u r r e n ts t a t u so f r e a c t i o nk i n e t i c sf o r b i o m a s sp y r o l y s i s 1 3 本文研究的主要内容与意义 1 3 1 本文研究的主要内容 本研究是吉林省科技厅重点科技攻关项目“生物质热裂解制取生物油技术”中的 一部分，主要是针对试验研究中所使用的生物质原料的相关参数和产出的生物油产品进 行分析测定。其主要内容具体如下： ( 1 ) 对生物质原料的相关参数进行测定，主要包括生物质原料的散粒体特性和生 物质原料的组成成分分析。 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 ( 2 ) 对生物油的物理特性和主要组成成分进行定性或定量的分析研究。 ( 3 ) 通过生物油的成分分析以及生物质原料的组成对生物质原料的热裂解反应机 理进行初步的探讨。 1 3 2 本项研究的意义 我国在生物质热裂解制取生物油方面的研究起步较晚，各种热裂解液化技术都在实 验室研究阶段，对于生物油成分分析方面的研究就更少了。为了将生物质热裂解制取生 物油技术推广以实现其商业化生产，降低反应的生产成本、提高生物质的产油率以及保 证生物油的品质和热值一直以来都是广大学者们的研究方向。目前，原油和石油产品在 我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上，而且近年来一直呈上升趋势。生 物质通过快速热裂解所制得的这种生物油既是一种可再生的清洁能源，而且通过改性处 理后还可以代替石油作为动力燃料。它对可持续发展战略和保护生态环境都具有重要意 义，并且它的经济效益也将随着燃油市场价格的上升而越来越显著，生物质热裂解制取 生物油技术也是近年来世界上，特别是美国和欧盟国家，蓬勃发展的一个新兴的高科技 产业。 本文所进行的生物油及其相关生物质原料成分的分析和物理特性的测定，可以使我 们进一步的认识生物质和生物油的性质，如果可以从中提取出化工上难于合成又非常有 用的化学成分，那么为化工工业创造出的贡献是难于估量。另外通过这些分析数据，可 为进一步的试验研究和生物油的改性及应用提供基本的理论依据，还可为更多的从事生 物质热裂解制取生物油技术的研究者提供第一手的生物油参考数据。 9 吉林农业大学硕士论文 生物油及相差生物质原料的特性分析 第二章生物质原料的相关特性 2 1 生物质原料的散粒体特性 了解生物质原料的某些理化特性对于流化床反应器及其系统的设计和生物质热裂 解的实验研究都是必要的。原料的理化特性主要包括生物质原料的粒径分布、堆积密度 特性和原料的休止角等。 2 1 1 生物质原料的粒径分布 颗粒粒径是木材热裂解过程中的一个重要影响因素，而从锯木厂直接得到的锯木屑 则粒径分布不一，为了进行针对性的研究，需要对锯木厂的木屑进行粒度分级。同时， 了解木屑的粒径分布，有助于确定原木屑在不经过粉碎等预处理过程的可利用程度，这 对生物质热裂解制取生物油技术的工业化应用和推广具有重要的参考价值。本文采用的 是震动分级筛进行筛分分级，从而确定锯木屑颗粒的粒径分布情况，以及为生物质热裂 解试验提供充分可用的生物质原料。图2 1 为原锯木木屑颗粒的粒径分布。 筛子对应的孔径( 岬) 图2 - i 各筛分粒径对应的木屑份额 f i g ，2 - i t h eq u o t i n e n to f e a c hg r a n u l e 生物质颗粒章壹往“ 图2 - 2 生物质堆积密度的变化规律 f i g 2 - 2t h er u l eo f b i o m a s sd e p o s i td e n s i t y 由图2 - i 可以看出，小于i m m 粒径的木屑占木屑总质量的9 0 以上。原木屑是一种 宽筛分分布的生物质原料，一般小于i m m 的锯木木屑可直接用于生物质热裂解制取生物 油的实验而无需再进一步粉碎，因此锯木屑是一种理想的生物质热裂解制取生物油技术 的原料。 2 1 2 生物质原料的堆积密度 本研究中所用的生物质原料主要是锯木屑，所以本文主要就木材的成份进行讨论。 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 木材由主要成分( 纤维素、半纤维索和木质素) 、次要成分( 蛋白质、果胶和一些无机 成分) 、空隙以及水等组成，对于给定的木材来说，主要成分和次要成分的含量是比较 稳定的，但水分含量则由于木材的易吸湿性而在很大的范围内变动，从而导致木材的容 积和重量乃至密度都有所变化。 因此，为了降低生物质原料由于外界条件所增加的水分含量，在每次分析测试的准 备阶段中，将木屑放入1 1 4 的烘干箱中干燥，待达到恒重时再进行后续实验，这时木 材由于氢键的作用还含有一定的水分，但由于含量很小，因此这种状态下的原料作为绝 干材是可以的。 不同粒径、不同种类木屑相对应的堆积密度如图2 2 所示，由图可知在不同的粒径 状态下，各种生物质原料中红松的堆积密度普遍大于其他种类的生物质原料，而且各种 生物质原料随着粒径的增大其堆积密度呈现有规律性的减小，即生物质原料的粒径越 大，其对应的堆积密度值越小。生物质原料的堆积密度可用来计算存放木屑颗粒的空间， 如料仓的设计、输送装置的选型。 2 1 3 生物质原料的休止角 散粒体的休止角表示的是原料本身内在的摩擦性质，它又称静止摩擦角或称堆积 角，是指散粒体原料通过小孔连续地散落到平面上时，堆积成的锥体母线与水平面底部 直径的夹角【4 ”。它与散粒粒子的尺寸、形状、湿度、排列方向等都有关，休止角愈大的 原料，内摩擦力愈大，散落能力愈小。休止角与粒径大小有关，粒径越小，休止角越大， 这是因为微细粒子相互间的粘附性较大。若对原料进行震动，则休止角将减小，流动性 增加。粒子越接近球形、粒径越大，振动的效果就越明显。由于在测定过程中有些人采 用振动的方法，所以有的文献中将休止角分为静态休止角和动态休止角。 测定休止角的方法有排出法、注入法、倾斜法【4 ”。由于测定方法和所用仪器以及测 试条件的不同，一般所测得的数据也不尽相同。一般用倾斜法测得的值比用其他方法得 到的结果要大些，但它的人为因素造成的误差小，再现性好。 本文中采用的方法是简单易行的注入法。不同种类的生物质原料在不同的粒径下测 得的休止角如表2 1 所示。从表中可以清楚的得出生物质原料的休止角随粒径增大而减 小，这与其他散粒体休止角和粒径之间的关系恰好吻合。另外，经测定，试验中所用的 生物质原料的堆积形状基本都是标准的锥形，但软木木屑除外，其堆积形状不是标准的 锥形，而在顶端呈现一更陡的圆锥。 休止角的测定也可以为生物质热裂解制取生物油系统中相关设备的设计和选型提 供依据。由于生物质原料流动性差特别是在潮湿的环境下生物质原料的易吸湿性，所以 在选取给料装置时不宜采取靠重力给料的方式，而应选取强迫给料的方式。以上的分析， 1 1 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 也是我们在设计生物质热裂解制取生物油系统时选择螺旋给料机作为生物质原料的喂 入装置的原因之一。 表2 1不同生物质原料的休止角 t a b l e2 - lt h ec a e s u r a la n g l ei nd i f f e r e n tb i o m a s sm a t e r i a l 2 2 生物质原料的组成成分分析 一般认为不同种类的生物质原料基本上都是由纤维素、半纤维素和木质素这三种主 要组分组成，这三种成分的总和大约占木材总成分的9 0 以上。此外，还包含少量的能 溶于中性有机溶剂和冷水的浸提成份以及微量的能溶解或不溶的蛋白质、果胶和无机质 等成分。纤维素、半纤维素和木质素都是高分子化合物，具有很高的分子量，并含有若 干规则的结构单体。要从根本上解决生物质热裂解制取生物油中遇到的问题，必须了解 相关的生物质热裂解的反应机理，生物质热裂解机理的研究相比于实验研究要困难得 多，生物质内部含有的三种主要成分在不同种类生物质中存在的形态是各不相同的，而 各个组分在生物质内的交错联结加剧了生物质总体结构上的不确定性。这三种组分的相 关机理探讨在后续章节进行。 不同生物质原料所含的上述三种成分是不一样的，传统的组分测定方法存在着许多 缺点，即所测得的结果是包括部分半纤维素和少量纤维素，以及大部分木质素在内的一 组复合物，又因为有部分半纤维素、少量纤维素和木质素溶解于酸、碱溶液中，被计算 到浸出物中去了。本文中成分测定采用的是范氏洗涤纤维分析法水j ，它能弥补这些不足， 可以准确的获得生物质中所含的半纤维素、纤维素、木质素以及酸不溶灰分的含量。 2 2 1 范氏洗涤纤维分析法的原理 生物质原料经中性洗涤剂( 3 十二烷基硫酸钠) 分解，则生物质的大部分细胞内 容物溶解于洗涤剂中，其中包括脂肪、糖、淀粉和蛋白质，统称为中性洗涤剂溶解物 ( n d s ) ，而不溶解的残渣为中性洗涤纤维( n d f ) ，这部分主要是细胞壁部分如：半纤 维素、纤维索、木质素、硅酸盐和极少量的蛋白质。 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 酸性洗涤剂可将中性洗涤纤维中各组分进一步分解，可溶于酸性洗涤剂的部分称为 酸性洗涤剂溶解物，主要有中性洗涤剂溶解物和半纤维素，剩余的残渣称为酸性洗涤纤 维，其中含有纤维素、木质素和硅酸盐，此外，由中性洗涤纤维与酸性洗涤纤维值之差 即可得到半纤维素的含量。 酸性洗涤纤维经7 2 的硫酸消化，则纤维素被溶解，其残渣为木质素和硅酸盐，所 以从酸性洗涤纤维值中减去7 2 硫酸消化后的残渣部分则为纤维素的含量。将经7 2 硫 酸消化的残渣灰化，灰分则为硅酸盐的含量，而在灰分中逸出的部分即为酸性洗涤木质 素的含量。 图2 3 为范氏洗涤纤维分析法原理图蚓，在这里我们可以清晰的了解各部分操作的 具体情况，也可以为生物质原料各组分含量的计算提供明确的步骤。 生物质原料 中性洗涤剂溶解物n d s ( 蛋 白质、脂肪、淀粉、糖) 中性洗涤纤维n d f ( 纤维素、 半纤维素、木质素、硅酸盐) 酸性洗涤纤维a d f ( 纤 维索、木质索、硅酸盐) 酸性洗涤溶解物 a d s ( 半纤维素) 残渣( 木质索、硅酸盐) 溶解物( 纤维素) 木质素 残渣( 灰分即硅酸盐) 图2 - 3 范氏洗涤纤维分析法原理图 f i g 2 3 t h et h e o r yo f v a ns o e s ta b s t c r s i o nf i b r e 吉林农业大学硕士论文生物油及相关生物质原料的特性分析 2 2 2 范氏洗涤纤维分析法的测定步骤 1 ) 准确称取风干样1o g ，置于高脚烧杯中。 2 ) 入室温的酸性洗涤剂l o o m l $ i 数滴十氢化萘。 3 ) 套上冷凝装置，立即嚣于电炉上尽快煮沸( 5 - l o m i n ) ，溶液沸腾后调节电炉使 其始终保持在沸腾状态l h 。 4 ) 趁热将己知重量的玻璃坩埚在抽滤装置上过滤，将残渣团块用玻璃棒打碎后， 用2 0 m l 沸水浸泡1 5 - 3 0 s 后冲洗过滤，反复三次。 5 ) 用少量丙酮洗涤残渣，反复冲洗过滤至无色为止，抽净全部丙酮。 6 ) 取下玻璃坩埚，在1 0 5 。c 条件下烘干，称重。 7 ) 在含有纤维残渣的已知重量的玻璃坩埚中加) x l g 石棉，将玻璃坩埚放在5 0 m l 烧 杯上或浅瓷盘中，加入1 5 的7 2 的硫酸，加酸至半满，用玻璃棒打碎所有结 块，并搅拌成均匀的糊状物，将玻璃留在锅内。 8 ) 随时加入7 2 的硫酸并搅拌之，保持坩埚在2 0 2 3 ( 必要时冷却) ，3 h 。 9 ) 尽可能的用真空抽干坩埚中的酸，用热水洗涤至p 瞧为中性为止，冲洗坩埚边 缘，撤除玻璃棒。 1 0 ) 将坩埚至于1 0 0 。c 鼓风干燥箱中干燥，移入盛有p 2 0 5 或( m 9 0 0 4 ) 2 的干燥器 内冷却称重。 u ) 在茂福炉中灼烧至无碳，在温度降低至2 0 0 。c 以下时，趁热移入1 0 0 1 0 5 的 烘箱中1 h ，用坩埚钳取出并放入干燥箱内冷却至室温后称量。 1 2 ) 用石棉作空白试验。 2 2 3 范氏洗涤纤维分析法的测定结果 经范式洗涤纤维法测定，生物质原料中各组分含量见表2 2 。 从表中可以看出三种主要组成成分所占的百分含量。其中纤维素在各种生物质原料 中的百分比含量最大，大约占生物质总量的5 0 左右，所以它对生物油的生成贡献最大。 而半纤维素最少，木质素介于二者之间。另外从表中还可以明显的看出，楸木中半纤维 素的含量相比于其他生物质原料较高，大约是其他原料中半纤维素含量的一倍左右。生 物质原料的化学组成成分是其通过热裂解所得到生物油的产量和品质的主要影响因素， 从本质决定着其热解油的化学产物组成，在生物油的组分分析中即可看到由于原料不同 所产生的具体差别。 吉林农业大学硕士论文 生物油及相关生物质原料的特性分析 表2 2 生物质原料的组成成分 t a b l e2 - 2t h ec o m p o n e n to f b i o m a s sm a t e r i a l 2 3 本章小结 本章详细地对生物质热裂解制取生物油技术中所需的生物质原料进行了相关参数 的测定。这些参数的测定无论是对于流化床反应器及其系统的设计，还是对生物质热裂 解的实验结果分析研究都有理论指导作用。 1 对生物质原料的散粒体特性进行了系统的分析，由分析结果可知，从锯木厂出来 的木屑9 0 以上的都可以直接作为生物质热裂解试验的反应原料。 2 通过对原料的休止角的分析可知，生物质热裂解试验台装置设计中在选取给料装 置时不宜采取靠重力给料的方式。 3 生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成，本章对生物质原 料进行了组成分析，得到生物质原料的具体成分组成状况。 吉棒衣业大学硕士论文生物诂及相关生物质原料的特性分析 第三章生物油的相关物理特性分析 3 1 生物质热裂解制取生物油的试验装置与工艺流程 在本研究中，生物油样品来自 于我们所进行的生物质热裂解制取 生物油的试验。试验是在自行研制的 流化床生物质热裂解制取生物油的 试验装置上进行的，该试验装置的处 理加工能力( 2 0 k g h ) 是目前国内同 类研究中最大的。试验装置系统如图氨 3 1