（动力机械及工程专业论文）甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密乜 学位论文作者签名：王求彭儿 勿ff 年f 月f 千日 指导教师签名： p 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a r b o n y le m i s s i o n sa n d e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nm e t h a n o l d i e s e lb l e n d e df u e l s 姓 江苏大学汽车与交通工程学院 二零一一年六月 一令一一，牛、月 _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ 。一 i 江苏大学硕士学位论文 摘要 我国石油资源严重短缺，甲醇作为可再生替代燃料受到了人们的广泛关注， 然而在柴油机上应用甲醇燃料还有许多问题需要解决。燃用醇类燃料时，排气中 有未燃醇、醛酮、芳烃等非常规有害成分，为消除人们的顾虑，降低尾气非常规 排放对人体的危害，有必要研究掺醇发动机的醛酮羰基排放特性及生成过程，从 而制定科学的控制策略。 试验使用自制的甲醇柴油混合燃料，在发动机台架试验时对尾气非常规成 分进行采集，为此首先根据试验要求设计了采样装置。并用高效液相色谱法对尾 气中的各成分进行定性分析和定量分析，通过优化分离方法，在2 0 分钟内可将 尾气中的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、异丁烯醛、丁酮、丁醛、 苯甲醛、正戊醛、对甲基苯甲醛、己醛完全分离。 在一台4 8 2 6 柴油机上进行台架试验，试验发现在喷油量相同时随着掺烧比 例的增加动力性下降，h c 和c o 排放升高，低比例时变化较小。通过对羰基排 放的研究表明：无论是柴油还是甲醇柴油混合燃料尾气中都含有醛酮排放物， 其中甲醛和乙醛是最主要的羰基排放物，所占比例占总羰基排放物的5 2 7 6 5 3 ，而且c 1 c 3 的小分子醛酮含量多于高分子醛酮。随着甲醇添加量的增加， 羰基排放呈上升趋势，如1 0 负荷条件下，m 1 5 燃料的总羰基排放分别为m 0 、 m 5 、m 1 0 燃料的4 1 4 、2 0 3 和1 2 6 倍。当发动机负荷增大时，羰基排放明显降 低，在小负荷时排放量最多，中等负荷和大负荷时总排放量基本不变。在小负荷 时使用纯柴油，中高负荷时使用甲醇柴油；采用电控方式、双燃料喷射，使掺 烧比例可调，同时根据负荷的不同灵活控制甲醇的使用，可以有效改善羰基排放。 以正庚烷作为柴油的机理，加入甲醇的反应机理构成甲醇柴油混合燃料的 机理。通过c h e m k i n 4 1 化学动力学软件分析了影响甲醛生成与消耗的反应， 通过敏感性分析获得了其主要反应路径。通过对甲醇添加比例、过量空气系数、 压缩比的分析发现：随着添加比例的增加，甲醛和乙醛的生成量增加；过量空气 系数增大，甲醛、乙醛生成量减少，并且生成反应延迟；压缩比对甲醛和乙醛的 影响最明显，压缩比减小，醛酮排放明显增多。因而为改善羰基排放，可以掺烧 低比例的甲醇，并且适当增大过量空气系数并提高压缩比。 关键词：甲醇柴油混合燃料羰基排放色谱分析机理分析 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 a b s t r a ( 了r t h e r ea r es e r i o u ss h o r t a g e so fo i lr e s o u r c e si no u rc o u n t r y ，m e t h a n o la sa r e n e w a b l ea l t e r n a t i v ef u e lh a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e r n e d h o w e v e r ，t h e r ea r em a n y p r o b l e m st os o l v ew h e nt h em e t h a n o lf u e la p p l i c a t i o ni nt h ed i e s e le n g i n e f u e l e d w i t ha l c o h o lf u e l ，t h ee x h a u s t sc o n c e r nu n b u r n e da l c o h o l s ，a l d e h y d e s ，k e t o n e s ， a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n do t h e ru n r e g u l a t e dh a r m f u lc o m p o n e n t s i no r d e rt o e l i m i n a t ep e o p l e sc o n c e r n sa n dr e d u c et h eh a r m f u l n e s so nt h eh u m a nb o d y ，i ti s n e c e s s a r yt os t u d yt h ec a r b o n y l e m i s s i o n sc h a r a c t e r i s t i c sa n dg e n e r a t i o np r o c e s s f u e l e dw i t hb l e n df u e l s ，s oa st of o r m u l a t es c i e n t i f i cc o n t r o ls t r a t e g i e s i nt h i sp a p e rt h em e t h a n o l - d i e s e l b l e n d sw e r eu s e d b e f o r et h et e s tas a m p l e d e v i c ew a sd e s i g n e df o rc o l l e c t i o no fu n r e g u l a t e de x h a u s t s t h ec h e m i c a lp r o p e r t yo f a l d e h y d e sa n dk e t o n e sa r ei n s t a b l e ，s ot h ee x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e su s i n gf i r s tw e r e d e r i v a t i v ef o ra l d e h y d e sa n dk e t o n e si n t ot h eh y d r a z o n e sa n dt h e nd i s s o l v e di n a c e t o n i t r i l ei n t ot h es a m p l es o l u t i o n h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw a s u s e di nt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fe x h a u s tg a s b yo p t i m i z i n gt h e s e p a r a t i o nm e t h o d ，f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，a c r o l e i n ，a c e t o n e ，p r o p i o n a l d e h y d e ， c r o t o n a l d e h y d e ，m e t h a c r o l e i n ，b u t a n o n e ，b u t y r a l d e h y d e ，b e n z a l d e h y d e ，v a l e r a l d e h y d e ， p - t o l u a l d e h y d e ，h e x a n a lc o u l db es e p a r a t e dc o m p l e t e l y w i t h i n2 0m i n u t e s d u r i n gt h et e s t a4 8 2 6d i e s e le n g i n ew a su s e d c o m p a r i s o n so fe n g i n e p e r f o r m a n c eb e t w e e nm e t h a n o l - d i e s e lb l e n d sa n ds t a n d a r dd i e s e li nu n m o d i f i e d4 8 2 6 d i e s e le n g i n es h o w e dr e d u c t i o n si np o w e r ，b u th ca n dc oe m i s s i o n si n c r e a s e t h e u n r e g u l a t e de m i s s i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e df o rd i f f e r e n tf u e l sa n dl o a d t h er e s u l t s h o w st h a tf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d ea r et h em o s ta b u n d a n te m i s s i o n sa n d a c c o u n tf o r5 2 7 t o6 5 3 c 1 - c 3c a r b o n y lp o u n d sw e r em o r et h a no t h e r m a c r o m o l e c u l ec a r b o n y l s w h e nt h em e t h a n o li n c r e a s e st h et o t a lc a r b o n y le m i s s i o n s i n c r e a s e s u c ha s1 0 l o a dc o n d i t i o n ，t h et o t a lc a r b o n y le m i s s i o n so fm 1 5b l e n d sa r e 4 1 4 ，2 0 3a n d1 2 6t i m e sa sm 0 ，m 5 ，m i ob l e n df u e l s w h e nt h ee n g i n el o a d i n c r e a s e s ，t h ec a r b o n y le m i s s i o n so b v i o u s l yd e c r e a s e t h u su s i n gp u r ed i e s e li ns m a l l l o a da n dm e t h a n o l d i e s e li nh i g hl o a d ；u s i n ge l e c t r i cc o n t r o lm o d ea n dd u a lf u e l i n j e c t i o ns y s t e mm a k et h em i x i n gp r o p o r t i o na d j u s t a b l e ；a l s oa c c o r d i n gt ot h el o a d 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 c o n d i t i o nt h eu s eo fm e t h a n o lc a nf l e x i b l ec o n t r o l ，c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c a r b o n y le m i s s i o n s t h eh e p t a n em e c h a n i s mw a su s e da sd i e s e lm e c h a n i s m ，a n dt h e na d d e d m e t h a n o lm e c h a n i s m w eu s e dt h i sn e wm e c h a n i s ma sm e t h a n o l - d i e s e lb l e n d s m e c h a n i s m t h ef o r m a t i o na n dc o n s u m p t i o nr e a c t i o n so ff o r m a l d e h y d ew e r e a n a l y z e db yc h e m k i n 4 1s o f t w a r e ，a n dt h em a i nr e a c t i o np a t h sw e r eo b t a i n e db y s e n s i t i v i t ya n a l y s i s b ym e t h a n o lr a t i o ，e x c e s sa i rr a t i o ，c o m p r e s s i o nr a t i oa n a l y s i s ：i t c a nb ec o n c l u d et h a tw i t ht h ea d d i t i o no ft h em e t h a n o lp r o p o r t i o n ，t h ef o r m a t i o no f f o r m a l d e h y d e a n d a c e t a l d e h y d ei n c r e a s e d ；e x c e s s a i rc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s ， f o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e f o r m a t i o nd e c r e a s e da n dt h e i rr e a c t i o nd e l a y e d ； c o m p r e s s i o nr a t i oh a st h em o s to b v i o u si n f l u e n c eo nf o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e ， t h ec o m p r e s s i o nr a t i od e c r e a s e sc o u l di n c r e a s e de m i s s i o n so fa l d e h y d e sa n dk e t o n e s s i g n i f i c a n t l y s ol o wr a t e so fm e t h a n o l ，s u i t a b l ee n l a r g e m e n to fe x c e s sa i rc o e f f i c i e n t a n di m p r o v ec o m p r e s s i o nr a t i oc a ni m p r o v ec a r b o n y le m i s s i o n s k e yw o r d s ：m e t h a n o l - - d i e s e lf u e l ，c a r b o n y le m i s s i o n s ，c h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s ， m e c h a n i s ma n a l y s i s 江苏大学硕士学位论文 【。1 。1 。1 。1 。1 。1 。1 。 目录 第一章绪论1 1o l甲醇燃料的研究背景1 1 2 甲醇燃料的应用与发展2 1 3 羰基排放物的控制标准及研究进展3 1 3 1 羰基排放物的种类及其性质4 1 3 2国内外对羰基污染物的控制标准5 1 3 3 羰基排放物的检测与分析方法7 1 3 4 羰基排放物的生成规律研究8 1 4 改善羰基排放的措施9 1 5 本文研究的内容和意义1 0 第二章羰基排放物采样系统的设计与检测方法的建立1 l 2 1醛酮的理化性质与检测1 1 2 0 ! 1 醛酮的理化性质1 1 2 1 2 采集原理1 1 2 2 试剂、仪器及设备1 2 2 2 1 试剂1 2 2 2 2 仪器及设备。1 2 2 3 样品采集与处理1 3 2 3 1 取样系统的设计。1 3 2 3 2 羰基化合物采集1 3 2 3 3 样品处理。1 4 2 3 4 色谱分析的建立1 4 2 4 样品分析1 5 2 4 1 色谱测试条件。1 5 2 4 2 标准曲线的制定。1 7 2 4 3 测量尾气浓度计算。1 8 2 4 4 定性分析及定量分析1 8 2 5 本章小结1 9 第三章甲醇柴油混合燃料羰基排放特性的试验研究2 1 3o ! 试验仪器及装置2 1 3 0 1 1 发动机主要技术参数2 1 30 1 2 测试仪器及设备2 1 3 1 3 试验方法2 3 3 2 试验燃料的制备。2 3 3 2 1甲醇与柴油的理化性质比较2 3 v 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 3 3 3 4 3 5 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 第五章 5 1 5 2 参考文献 致谢 3 2 2 混合燃料制备的基础问题研究。2 4 4 2 3甲醇柴油混合燃料的制备2 6 发动机性能和常规排放特性分析2 6 3 3 1 动力性与经济性2 6 3 3 2h c 排放特性2 7 3 3 3c o 排放特性2 7 甲醇柴油混合燃料的羰基排放特性试验2 8 3 4 1 燃用m 0 纯柴油时羰基排放特性2 8 3 4 2 燃用m 5 羰基排放特性3 1 3 4 3 燃用m 1 0 羰基排放特性3 3 3 4 4 燃用m 1 5 羰基排放特性3 5 3 4 5 不同掺烧比对羰基排放的影响。3 7 本章小结3 9 羰基排放物的形成过程及影响因素一。4 0 c h e m k i n 软件简介4 0 氧化机理分析。4 1 4 2 1 正庚烷的氧化机理4 1 4 2 2 甲醇的氧化化学反应分析4 5 4 2 3甲醇柴油组合机理的构建4 7 甲醛的衍生过程分析4 7 影响甲醛和乙醛生成的因素分析4 8 4 4 1甲醇添加比例4 8 4 4 2 过量空气系数4 9 4 4 3 压缩比5 0 本章小结5 1 全文总结和工作展望 全文总结5 3 今后工作展望5 4 攻读硕士学位期间发表的学术论文及科研情况 v 5 5 5 9 6 0 江苏大学硕士学位论文 1 1甲醇燃料的研究背景 第一章绪论 能源与环境问题是新世纪人们面临的两大主要问题。常规能源的开发和供应己 难以满足社会对能源的需求，能源危机的阴影笼罩着整个世界，同时能源的消耗带 来的环境污染严重影响了人们的生活环境和身体健康。 2 0 0 9 年，中国生产原油1 8 9 亿吨，净进口原油却高达1 9 9 亿吨，原油进口依存 度首次超过警戒线5 0 ，达到5 1 2 9 t 1 1 。同时，中国石油进口源和石油运输线相对 单一，进一步加剧了国家能源安全的风险。我国的原油需求将越来越大，未来在原 油进口方面也会越来越多。然而，我国原油生产却呈现下降态势，2 0 0 9 年国内原油 产量1 8 9 4 9 0 万吨，同比下降0 4 ，相对于2 0 0 4 - - 2 0 0 8 年2 3 的年均增速而言， 原油生产明显减缓。 2 0 1 1 年1 月份海关总署公布的数据显示，我国2 0 1 0 年进口原油2 3 9 3 亿吨，较 上年增加了1 7 5 1 2 1 ，而2 0 1 0 年，中国天然原油产量为2 0 3 亿吨，同比仅增加了6 9 ， 产量的增幅小于进口增幅，对外依存度也达到了5 4 1 。我国原油对外依存度由2 0 0 9 年的5 1 2 9 增加到5 4 1 ，而这种趋势正在加剧，预计到2 0 1 5 年，中国石油的进口 依存度将达到6 5 ，到2 0 2 0 年可能达到7 0 以上。 过去由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够，预防不利，导致了全球性 的三大危机：资源短缺、环境污染、生态破坏。人们生存的周围环境受到了越来越严 重的污染，每天都有人因接触了这些污浊空气而染上呼吸器官或视觉器官疾病， 环境污染严重影响人类的生活质量、身体健康和生产活动。例如城市的空气污染造 成空气污浊，人们的发病率上升。严重的污染不仅带来健康问题，也造成社会问题， 随着污染的加剧和人们环境意识的提高，由污染引起的人群纠纷和冲突逐年增加。 我国的能源结构是富煤、贫油、少气【3 】，随着经济的发展能源供需矛盾越来越突 出，汽柴油荒越来越严重，2 0 1 0 年1 0 月我国南方多座城市遭遇了前所未有的“柴油 荒”【4 】。因此寻找和开发新型替代燃料成为新能源研究的重要课题并列入了战略重点 项目，我国新的能源中长期规划纲要中提出：要尽快调整优化能源结构，拓展醇类 等替代能源的清洁高效开发利用【5 l 。 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 由于我国石油资源严重短缺，醇燃料的开发与应用将有利于发挥我国的资源优 势，如煤制甲醇。但在发动机上燃用醇类燃料时，排气中含有未燃醇、醛酮、酸、 芳烃等有害成分，需相应的进行尾气后处理。未燃甲醇在环境中存在的时间短，可 以被带氧微生物分解。醛酮是刺激性物质，对眼粘膜、呼吸道和血液有毒害，有致 癌或潜在致癌作用，许多国家将其列入监控名单。如美国新洁净空气法将9 种 醛酮列为重点控制的污染物；日本和欧洲许多国家也已将一些醛酮列入重点污染物 控制名单；我国1 9 7 9 年制定的居住区、车间空气和地面水污染最高容许浓度限制标 准中包括六种醛和酮。随着人们生活质量的提高，汽车尾气中非常规排放的控制标 准可能将会陆续出台，对新型替代燃料的排放也会推出相应的法规。目前仅美国出 台了关于甲醛排放的控制标准。 1 2 甲醇燃料的应用与发展 甲醇在我国的应用经历了发展停止又发展的循环。当前我国经济发展正处于高 度增长期，对能源的需求仍在不断增加。但是，国际石油资源在逐步减少，我国自 身石油资源又十分有限，同时还存在柴汽比严重不合理的结构问题。因此，减少对 石油的依赖是国家经济发展的必然之路，能源多元化已经成为客观需要。随着在柴 油机上燃用甲醇技术的突破，在新一轮的石油替代燃料发展中，在以减少柴油消耗， 调整燃料结构为目标的发展战略中，甲醇必将发挥重要作用【6 】。甲醇作为发动机燃料 的应用主要有混合燃料法、柴油引燃法( 包括熏蒸法、缸内双喷射法、进气管喷醇 法) 、助燃法和直接压燃法。 天津大学根据我国的能源状况和技术水平，创造性的提出了柴油甲醇组合燃烧 理论川。其核心是在同一台发动机上，按照发动机最优性能需要而采用不同的燃烧模 式。具体实践是：在起动、暖机及小负荷工作时，发动机燃用纯柴油；在中高负荷 时，在进气管喷射甲醇，与进气形成均质混合气进入气缸，由柴油引燃均质混合气， 以此实现高效燃烧，同时又避免过多的醛类物质生成。 与此同时甲醇柴油的乳化研究也在进行，近几年来国内已开发出许多甲醇柴油 配方，有多项研究成果和发明专利产生，并在向实用化和市场化方向f ； 进嗍。例如楚 宜民 9 1 研制的甲醇柴油混合燃料，在柴油机结构不变的情况下，把甲醇、柴油、o p 2 江苏大学硕士学位论文 【。1 。1 。1 。1 。 乳化剂、其他助剂按体积比1 5 ：8 0 ：2 5 ：2 5 混合，混合燃料平均节油率达9 5 ， 在中高负荷下平均节油率达】2 4 。 国外在甲醇燃料领域做了大量的研究工作，2 0 世纪7 0 年代末期美国加州首次使 用了甲醇燃料，日本在2 0 世纪8 0 年代后期开始研究和开发甲醇燃料，德国在2 0 世 纪7 0 年代生产了甲醇汽车，巴西是甲醇燃料汽车推广规模最大的国家【1 0 1 。同时甲醇 柴油乳化燃料的研究也已经取得了较大的进展。德士古( t e x a c o ) 有限公司【1 1 】发明 了油包水添加剂，该添加剂由三部分组成：溶于油的主添加剂、溶于水的主添加剂、 溶于水的辅助添加剂。燃油系统( f u e ls y s t e m ) 公司【1 2 】对掺醇柴油乳化所用添加剂 有较为详细的说明，并对掺醇柴油在添加剂作用下的温度和时间的稳定性有深入的 研究，该公司配制的w o 型乳化液可在一2 4 条件下稳定2 4 小时。英国i n t e r r a c i a l 技术公司i ”】给出了一种稳定澄清的掺醇柴油燃料，这种混合燃料能减少废气排放， 不会降低功率和所产生的扭矩，但因混合燃料配方中包含了含氮添加剂，势必会增 加氮氧化物的排放，同时其配方也未说明稳定时间的长短。 1 3 羰基排放物的控制标准及研究进展 醇燃料在汽车上的应用日益广泛，但人们对其发动机排气中的未燃醇及醛酮等 非常规排放物的认识却不足，通常这些物质具有强烈的致癌和促癌性，对人类健康 和动植物生长具有极大的危害性。欧美、日本等发达国家已经把一些醛酮类化合物 列入重点污染物名单中【1 4 1 。因此研究掺醇发动机排气中的有害成分及其生成过程， 并测定污染物的排放水平并采取相应的控制措施就十分必要。 目前国内外在发动机尾气非常规羰基排放方面的测量中发现有1 5 种排放成分， 各成分所占比例随燃料配比和发动机型号的不同有很大差异。其中比较常见的是甲 醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、异丁烯醛、丁酮、丁醛、苯甲醛、正戊 醛、对甲基苯甲醛、正己醛、苯甲醛。表1 1 为福建省三明市汽车尾气排放的醛类成 分及其所占比例，该市对汽车尾气中的9 种醛类进行了测量。 表1 1 汽车尾气排放的醛类成分 t a b l e l 1a l d e h y d e se m i s s i o n so fa u t o m o b i l e s 3 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 发动机排气中的醛酮类化合物属于我国目前排放法规尚未限制的一类重要有害 污染物质，并日益受到人们的关注。美国环保署1 9 9 6 年公布的国家有毒物质排放清 单显示，空气中约4 9 的甲醛、7 0 的乙醛和3 9 的丙烯醛来自于移动污染源；2 0 0 1 年公布的移动源排放中最具毒性的2 1 种物质同样包含甲醛、乙醛、丙烯醛这3 种非 常规污染物质，而这些物质是内燃机排气臭味的重要根源之一【1 5 】。 1 3 1 羰基排放物的种类及其性质 大气中羰基化合物( c a r b o n y l s ) 主要包括醛、酮两类物质，其组成元素十分简 单，仅有碳、氢、氧三种元素，分子结构中含有一个碳氧双键( 羰基) ，其中与一 个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。羰基化合物是大气化学中 的重要的化合物，属于挥发性有机化合物之一，极易散发在空气中，它的直接来源 是生物体和化石燃料的不完全燃烧，如机动车尾气以及生物体的自然释放，它的二 次来源是大气光化学反应。如广州近年来大气环境质量不断恶化，城市大气复合污 染问题日益突出，研究发现机动车尾气排放对大气醛酮类化合物具有相当重要的贡 献。醛酮类化合物对大气二次污染的形成起着十分显著的作用它既是烃类光化学反 应的产物，又是产生自由基、臭氧、过氧硝基化合物( p e r o x y a c y ln i t r a t e s ，p a n ) 的 前驱物。羰基化合物，特别是醛类，是有毒物质，甲醛和丙烯醛还是可疑的致癌物。 醛酮类化合物的种类甚多，并非每一种化合物都具有非常强的毒性。一般而言， 毒性的分布多依据分子量的大小、官能基以及饱和与不饱和来分辨；分子量越小毒 性越强，如甲醛及乙醛的l d 5 0 值很低；具有苯环官能基的毒性较强，如苯甲醛比同 分子量的醛酮类毒性高；具有不饱和烃的醛酮毒性较强，如丙烯醛是所有醛酮类化 合物中毒性最强的。 大气中醛酮类化合物对人体健康有害，如甲醛对人的眼睛、皮肤和呼吸道有强 烈的刺激作用，会导致头疼、恶心、疲劳、干渴等症状，目前已被国际癌症研究机 构( l 讯c ) 证实对人体具有致癌作用( i a r c ，2 0 0 4 ) ：乙醛、丙烯醛、甲基乙基酮 等也对人体有毒或具有潜在致癌性，因而醛酮类污染物也日益受到人们的关注。表 1 2 为部分醛酮的毒理数据，这些物质通常通过皮肤或呼吸系统进入人体，从而引起 多种疾病。 4 物 对人的影响 = 致 质 接触途径 长期接触影响短期接触影响 聂羞 职业接触闽值 嚣黼嚣揽攀霉籼l p p m 丢1 2 劬m g m 3 ( a ) ， 妻攀一然臻l o o p p m ：1 8 0 m g m 3 ( a ) 入人体 慢性中毒引起肺水肿用 “ 。 囊磴舣嚣糌茬譬巷耄震 0 3 州 皇登衾翌笑鼍墨耄苍豁刺激眼堕和呼吸政1 府9 8 工6 辈嚣淼= 皮肤进入 会导致中枢神经和血 1 1 ：”一”年) 最高允许浓度 w 。 人体细胞病变 一 2 0 0 m g m 3 ( 前苏联，1 9 8 4 薹要塞蓬芙詈羹攀刺鬻嚣善肤一 蚕勰一肺维刺臻善肤 麓05ppm黧,086mma(a)尸 注：a 为以时间加权平均值计；b 为以短期接触限值计 1 3 2国内外对羰基污染物的控制标准 代用燃料的使用带来了新的排放问题，除了对常规成分如：h c 、c o 、n o x 和 p m 等的检测外，人们也越来越关注一些其它的有害排放物，通常称为非常规排放。 目前，国内外已经开展对发动机尾气中羰基排放物的检测研究，但还没有统一的检 测方法和排放标准，已经存在的控制限值大都是关于大气环境及人们工作和生活的 室内环境。人们研究较多的醛酮主要包括：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、环己酮、 乙烯酮、丁醛、丁酮、异戊醛、正戊醛、己醛、苯甲醛等。 5 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 汽车尾气是城市大气羰基化合物的重要来源，自2 0 世纪6 0 年代洛杉矶的光化 学烟雾发生后，国内外对大气中醛酮类化合物进行了广泛深入的研究。g r o s j e a n 等对 不同车型的尾气中的3 1 种不同类型的羰基化合物( 饱和醛酮、不饱和醛酮、二羰基 化合物和芳香族羰基化合物) 的排放因子研究表明，轻型车( 1 i g h t d u t yv e h i c l e ) 总 羰基化合物的排放因子平均为6 4 m g k m ，排放因子最高的为甲醛，其排放因子为 2 5 8 1 0 5m g k i i l ，其它依次为乙醛、丙酮、巴豆醛和2 一丁酮；而7 8 等级的重型车 ( h e a v y - d u t yv e h i c l e ) ，总羰基化合物的排放因子平均为2 6 1 m g k m ，排放因子最高 的也为甲醛，其排放因子为6 7 3 2 0 5 m g k m ，其它依次为乙醛、丙酮、巴豆醛和m 甲基苯甲醛。在汽车尾气的排放中，其羰基化合物的组成与所使用的燃料有很大关 系。如近年来，许多国家为了降低大气中铅的含量而向汽油中添加了甲基叔丁基醚， 研究表明，由于这种化合物难以完全燃烧从而生成醛类化合物，其结果是这种汽油 提高了汽车排放羰基化合物等有机污染物的浓度。在巴西，由于汽车燃料使用乙醇， 其城市大气中的乙醛浓度常常超过甲醛。 在众多醛酮物质中最常见的是甲醛，甲醛具有较高的毒性，已经被世界卫生组 织( w h o ) 确定为致癌和致畸性物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变 物之一。甲醛的嗅觉阈为0 0 6 - - - 1 2 m g m 3 ，眼睛和上呼吸道刺激阈为0 0 1 - - 一1 9m g m 3 。 当空气中甲醛浓度达到0 0 6 - - - - 0 0 7 m g m 3 时，儿童会发生轻微气喘。当达到o 1 m g m 3 时，就有异昧和不适感；达到0 5 m g m 3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0 6 m g m 3 时，可引起咽喉不适和疼痛；浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至 肺水肿；达到3 0 m g m 3 时，会立即致人死亡【1 6 1 。 表1 3 为部分国家居住区醛酮容许浓度；表1 4 为部分国家工作场所醛酮容许浓 度；表1 5 为加拿大室内主要醛类允许浓度。 表1 3 部分国家居住区醛酮容许浓度( m g m 3 ) t a b l e1 3t h ep e r m i s s i b l ev a l u eo fa l d e h y d e sa n dk e t o n e si nr e s i d e n t i a la r e a 6 江苏大学硕士学位论文 污染物 可接受的暴露范围 短期长期 甲醛 坳蒜群字 乙醛 9 0 0 0 一 丙烯醛 5 0 一 行动水平，即达到此水平建议采取干预行动以降低室内甲醛浓度。 不同国家和地区对生活环境和工作场所有不同的限值要求，长时间接触较高的 污染将严重影响人的身体健康。在我国青岛、北京、广州等【1 7 4 9 】城市对大气中的醛 酮测量发现，车流量大的测量点醛酮的含量比其它地点的测量值高，说明汽车尾气 的排放对总排放有重大影响。 1 3 3 羰基排放物的检测与分析方法 羰基化合物对环境和人体有很大的危害，且城市空气中羰基污染物主要来自于 汽车尾气刚。随着代用燃料( 甲醇、乙醇、二甲醚、生物柴油) 的广泛关注，其羰 基排放特性将成为人们关注的热点。 目前国内外高校和科研机构对非常规排放进行了大量的研究，形成了多种检测 与分析方法。现有的分析方法主要是固相萃取、固相微萃取等样品前处理技术和气 象色谱技术、高效液相色谱技术并配合特殊的检测技术( 如：质朴检测技术) 来进 7 甲醇柴油混合燃料羰基排放物的形成及试验研究 行的。利用醛酮与2 ，4 二硝基苯肼( d n p h ) 在酸性介质中发生特异性反应，通过气 体捕集、衍生化反应、生成物的洗涤与萃取、浓缩、色谱分析来达到检测目的。 魏衍举【2 l j 利用对含氧有机物具有特殊吸附作用的g s 2 o x y p l o t 毛细柱对甲醇 汽油混合燃料发动机尾气中的甲醛和甲醇等进行分离，采用气相色谱氦离子化检测 器( p d 卸d ) 进行检测，并获得了很好的分离效果，试验结果表明，在汽油中加入 甲醇后甲醛排放大幅增加，且随转速的增加而增大。 天津大学范国梁教授、宋崇林教授【2 2 】和西安交通大学刘圣华教授【2 3 】就分别用气 相色谱结合强极性f f a p 毛细管柱和p e g2 0 m 填充柱，用氢火焰离子化检测器f i d 对甲醇汽油发动机尾气中甲醛和甲醇等非常规排放做了相应的研究。但由于发动机 尾气中成分复杂，只用一根色谱柱对排气中目标组分进行分离具有一定困难，而且 f i d 检测器对甲醛的响应极其有限。 姚春德教授 2 4 1 采用2 ，4 - 二硝基苯肼的酸性溶液吸收富集尾气中的醛类，然后用 二硫化碳萃取后分析萃取液，利用把甲醛转化为2 ，4 二硝基苯腙的方法提高f i d 对 甲醛的响应。这种方法准确度高，精密度好，可以用来检测发动机尾气中甲醛的含 量。但是这种方法吸收富集环节过于繁杂，期间萃取、稀释定量环节多，化学品消 耗量大，操作复杂，仅采样时间就耗时1 0 - - - 2 0m i n ，对吸收液进行萃取也需要至少 1 5 m i n ，主要用于科学研究。 天津大学内燃机燃烧国家重点实验室通过对甲醇体积分数占1 3 的甲醇柴油的 研究发现，燃用甲醇柴油的羰基排放量是柴油的1 4 9 一3 2 4 倍。在各羰基排放物中 甲醛和乙醛的含量最多，其次是丙烯醛、丙酮和丙醛，这五种成分占总羰基排放的 8 0 以上【2 5 1 。总羰基排放也随转速和负荷的变化而变化，在低负荷时，尾气中总的 羰基排放明显高于中高负荷，在中高负荷时基本持平，而就某一种醛或酮排放因测 试条件不同而有不同的变化规律。 在生物柴油应用领域人们也对羰基排放进行了大量的研究，上海交通大学、江 苏大学、国立中山大学等高校在非常规排放测量方面做了大量工作并取得了一系列 成果1 2 6 - 2 8 1 。此外，国外在研究生物柴油时也对羰基排放进行了同步测量【2 9 】。 1 3 4 羰基排放物的生成规律研究 醛酮类羰基化合物是大气中的主要污染物之一，对人的眼睛、皮肤和呼吸系统 有强烈刺激作用，也是光化学烟雾的主要成分f 删。目前国内外对羰基污染物的测量 8 其生成机理的研 天津大学对醇燃料羰基排放进行了大量的研究。通过对其自主开发的甲醇柴油 组合燃烧方式柴油机各甲醇比例、不同转速的羰基排放研究发现，随着甲醇添加比 例的增加，甲醛排放增加，总羰基排放随负荷的增大降低。 上海交通大学吕兴才等人【3 1 1 采用c h e m k i n 4 0 软件对甲醇正庚烷双燃料均质 充量压燃燃烧( h c c i ) 进行了模拟，采用详细化学反应机理分析了反应过程和中问 产物历程。研究表明，随着甲醇含量的增加，低温反应受到抑制，导致温度升高率 的降低和高温着火的延迟。通过对主要中间产物的分析发现由于燃料脱氢后发生两 次加成和异化反应，生成的酮类物质在8 0 0k 左右产生o h 和甲醛，从而抑制了低 温反应。 天津大学姚春德等人【3 2 1 在低压预混层流火焰中模拟了异辛烷正庚烷混合燃料 燃烧中间产物的浓度分布，结果表明，低温氧化阶段，丙酮的浓度最高，其次为乙 醛、二丁酮，大量混合气经预混合反应生成醛酮类物质。 天津大学宋金甄等人p 3 1 研究了正庚烷裂解及乙醇