（应用化学专业论文）超分子插层结构无机有机复合紫外吸收剂制备及性能研究.pdf

超分子插层结构无机有机复合紫夕卜吸收剂制备及性畿研究 摭要 本文采用成核晶化隔离法制备了层间阴离子为硝酸根的锌铝水滑 右前体，通过离子交换法燎5 。苯并三唑基4 羟基一3 。舅丁基苯骥酸 ( b z 。) 、2 。苯基苯并踩睦5 一磺酸( 糙s 绚、2 ，2 。二羟基4 ，4 一二罕毓基苯学 酮5 ，5 。双磺酸钠 聃d s ) 三种有机紫外啜收剂成功插入了所制前体层 问，通过x r d 、i c p 、f t _ i r 、t g 黟r a 等一系列表征手段证明，有机阴 离子客体与主体层板间存在较强的相互作用而荠非简单的混合，形成了 超分子拯层结构。并硬究了分别媚这三静超分子撼层结构紫外吸收剡改 性的聚嚣烯塑料酶光稳定牲麓。最后，采掰e o a 主s 溉d f e m 积分法，自编 计算祝程序，对所篇插鼷前体、三种插层光稳定剂及三种插层客体的非 等温热分解动力学参数进行求算，获得了一批较有价值的数据，从理论 上分析了插层产物热稳定性提高的原因。 z n a l b z o l d h s 的热稳定与插璨客体相比获褥了显著的提矗，屡 阉物群熬明显分簿湿度赉2 5 0 。c 提高至4 5 0 。c 附近，紫外啜收褴能也略 有增加，并表现出同客体相近表箍附肴能力。实际应用于聚丙烯中可有 效减缓聚丙烯由紫外光导致的降解和老化。 z n a l p b s a l d h s 与客体p b s a 相比，紫外吸收能力犬幅度增强。 客体阴离子在层闻攫整搂列，增加了形成客体一主体、客俸客然阗鬣键 麴尼率与强度，建其紫外吸收麓力提离鲶藿要原爵。将其瘸子聚丙浠塑 料光稳定化改性发现，与客体p b s a 相比，改性聚丙烯的抗光老化能力 显著提高。 热a l + d b d s l d 珏s 在整个紫终光区域熬吸收与播层客体糨比均鸯 所提菇，阏时热稳定性也露一定程菠提离。对聚褥烯抗巍老讫性能有一 定的改善。分子量由4 7 7 4 增加至7 4 0 1 2 ，降低了有机物相对含量，产 物相纯度较高，可用于d b d s 的提纯。 关键词：水滑石，光稳定荆，苯并三唑，苯并咪唑，二苯甲酮，热分解 动力学 l l 一塑塞 “一一 p r e p a r e da n dp r l 0 p e r t ys t u d y 0 ns u p e r 鑫蓬。己嚣c u l a rs 王r u c t u 鬏嚣o fo g a n l c u va b s o r 转嚣r n t e r c a l a t e dl d l s a b s t r a c i 弧r e eo r g 雒i cu v 曲s o r b e 岫a sb e e ni 舭r c a i a 汜di n t oal a y 谢dd o 曲i e h y d r o x i d e ( l d h s ) h o s tb yi o n e x c h a n g em e t h o du s i n gz n a l _ n 0 3 - l d h s a s p r e 嚣o f w 主氇勰 矗簪e 摊8 s o 艇i o n o f穗es o d i u 越 s a l to f 5 一b e n z o t “a z o l y l 4 。h y d r o x y 一3 s e c b u t y l b e n z e n e s u l f o n i c a c i d( b z o ) ， 2 魏e n y l b e 藏z i m i 娩o l e 一5 一s u l 岛n e焱e 懑( p 熬s 鹤 鑫簸d 2 ，2 - 琰姆文o x y 4 ，4 d i m 。t h o x yb e n z o p h e n o n e5 ，5 - d i s o d i u m s u l f o n a t e( d b d s ) -a f t e r i n 据r e a l a t o no f 也。u va b s o 小e r ，t 圭l ei 娃t e r l a y 嚣d i s t a n c e i nt k 己d h s i n c r e a s e sf b mo 8 9t o2 - 3 2 f o rz n a l b z o l d h s ，2 7 1 n mf o r z n a l p b s a l d h sa n d1 8 3f o rz n a l d b d s - l d h s 1 n 翁a r e ds p e c t r 8 雒d t g d t ac u r v e sr e 、，e a lm ep r e s e n c eo fac o m p l e xs y s t e mo fs u p r a m o l 。c u l a r h o s t g u o s ti n t e r a c t i o n s 弧e h e f m o s t a 秘l 磅o fb 2 j 。，p b s a 搿溺d b d si sm a r k e d l ye n h a n c e d b yi m e r c a l a t i o ni nt h el d h s h o s t t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fb z o w a si n c 瓣a s e s 蠹o m2 5 0 。ct o4 5 0 a 蠡料i n t e f c 珏l 蔹蠢i 摭t ol d 骚， z n a l ，b z 0 l d h s p o l y p r o p y l e n e ，z n a l p b s a l d h s p o l y p r o p y l e n e a 确z n a l ，d s d s l d 董s 辔o b 零秽l 懿e m p o s 粒m a 熟i i 磁se 矮逊i te x e e l l e n t u vp h o t o s t a b i l i t y t h eu va b s o 婶t i o nc 印a b i l i t yo fz n a l p b s a _ l d t sw a s n l 毪豪纯工夫学疆土举健论文 d r 撤n a t i c a l l ye n h a n c e ，e s p e c i a l l yi n 州ba n dp a r to f l ，v a b o n d s ，7 n l i s s h o w st h a t廿l e h y b r i dz n a l b z o ”l d h s ， z n a l p b s a l d h sa n d z n a l d b d s 毛丑唾 s 曲鞋s e 董l a s 砖e 燃i a la 辨l i e 越。珏s 嬲8u v 懿。两莨t 聚 a 瞰i * 辩o t o d e g 豫d 蕊o np r o p e 帑o fp o l y p 黼p y l 髓es 珏r 巍w 魏se 碡a n e e db y a d d e dl 、to f z n a l 一粉z 0 一l d h s r h e 也e 蕊a l d e c o # n p o s t i o n o f2 | n a l n 0 3 一l d h s ，b z o ， z n a l - 鐾z 毛掰s ，p b s a ，2 r n 轰 一琵s 矗一己矮舔，d b d s 蠢n 建溉a l 国瑟d s l d 瓠 w e r es t u d i e d ac o m p u t e r p m 掣a m w a s 、v r i t t e nt 0c a l c u l a t et h e i r n o n w i s o t h e m l 啦d e c o m p o s i t i o nk i n e t i cp 黼m e t e r s t h ec a l c u l a t e dr e s u l to f 数a l n 璐毛壬s 黼sg o 硪8 辨e 旗疆娃t 雌躲e 嚣秽潞，雌。键l 蠢鑫赋 t 辩p a r 锄e t e r sb yd i f 狳r e n tm 鼬o d k 嚣yw r o d s ：曲s o 两e i 煺e 粘蜒a t e d 己d 毛s ；b e n z 酥a z o l e ； n t e 辩嚣l a t i o n ；甓蛾隧张o s t a b i l i 移；列掩韬8 汹i l 磅；n o 舡i s 确掰m 菇； k i n 懿i o p a r 锨n 融e r s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立透毒亍磷究工作赝取褥酶成巢。除文中已经注明弓| 焉静内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过煦作撼成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已禚文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结采由本人承担。 作者签名：丑堑生墨墨 日期：砭：氐l 关予论文使糟授权豹说硝 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的撬定，帮：骚究生在梭玫读学位絮闻论文王雩# 的知识产投鼙位簇 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部f - 】或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的企部葳部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属予保密藏匿，在量年解密嚣适震本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，通用本授权书。 作者签名：亟查i 筮重日期_ 殛! i 。： 导酃签名： 查蕉麴匿疆期：理叁姻耍 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近几十年来，随着氟利昂等氟化物用量的剧增，以及废气对大气层的污染，地 球臭氧层遭到严重破坏，太阳光中到达地夜的短波部分有增加趋势，其中包含的紫 外线部分辐射量逐渐增强。过量的紫外线不仅对人体健康造成损害 1 - 3 ，而且会加 速聚合物材料的光老化 4 】，影响人们的生产与生活。据报道，全球因紫外线辐射导 致的皮肤癌患者数量以每年3 的速度增长。人们由过去追求目光浴转为大力研究 紫外辐射防护问题。另外，近年户外塑料制品用量增长很快。塑料建材、农用薄膜 等聚合物制品都长期暴嚣在日光下，受紫外线辐射影响极易老化变质。户外塑料制 品的紫外辐射防护问题也越来越多的受到人们的关注。 在制品中添加光稳定剂是通过化学方法解决紫外线辐射防护问题的主要手段。 光稳定剂主要包括紫外吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂四类。除光屏蔽 剂中有部分碳黑、氧化锌、氧化钛等无机颜料外，有机颜料及其它三类光稳定剂均 为有机物。有机物热稳定性差，易挥发流失，且大多数具有霉性。尽管有些有机光 稳定剂本身毒性很低。但是在合成过程中用到的具有毒性的中间体，伴随产物及大 量使用的重金属催化剂很难在合成以后去除。随着塑料、合成橡胶和涂料工业的迅 速发展，以及人们对化学产品所用添加剂环保性越来越高的要求，新型光稳定剂的 研究逐渐成为了一个热点。 目前，光稳定剂的发展方向朝着高分子量化、多功能化、反应性化及复台型方 向发展。但是新品开发难度加大，近期的研究仍主要围绕有机物展开5 ”。有研究表 明，层状无机化合物层间离子具有可交换性，且交换后的产物具有较高的稳定性。 已有大量文献报道p 1 4 有机物可以插入层状化合物层问，形成有机，无机复合的超分 子插层结构化合物。这类化合物以光热稳定性优异的层状无机物为主体，并具备层 间客体的性质与功能，使其可作为高性能吸波材料、催化材料、功能性助剂、电极 材料和磁性材料等广泛应用于多种行业。近年，制备和研究层状化台物及其插层组 装已成为纳米材料学科中的新焦点。 近期出现了一些将具有紫外吸收能力的水杨酸酯类小分子有机物，如水杨酸、 肉桂酸、对苯二甲酸、对氨基苯甲酸，以及二苯甲酮类紫外吸收剂 h m b a ( 2 _ h y d r o x y 4 - m e t h o x y b e l l z o p h 0 n e 5 一s u l f o n i c i d ) 等插入水滑石( i a ”r e d d o u b l eb y d r o x i d e s ，l d h s ) 层问，制备层间物种为紫外吸收剂的超分子插层结构紫外 吸收剂的报道f l 。”j 。研究表明，有机物在插入水滑石层间以后熟稳定性与插层客 体相比有显著的提高。同时，在水滑石层板对紫外光阻隔作用的基础上，紫外吸收 体相比有显著的提高。同时，在水滑石层板对紫外光阻隔作用的基础上，紫外吸收 托系纯工太学硕圭学位论文 麓力褥型熬强。 嚣蘸，攒瑶藜椽紫终吸收粼静研究还戆予起步输段，联磁究簸晶辩少，置多集 中在水栖酸黼类紫外嗷收帮。= 苯甲酮类紫外吸收剂相关研究的报邋仪肖h m b a 一种。 l 。2 舞稳窥翔撬述 1 2 1 太黼辩中的紫外线 到逸穗球表面的阳光( 2 9 0 3 0 0 0 0 蝴) 由紫外线u v ( 5 ) 、可见光( 5 0 ) 、红外线 4 5 燃缀残。紫矮线交波长较矮，强囊较大麴u 弘b ( 2 熊3 2 翻釉) 裙波长竣长、能量较 繇熬己触a 3 2 爵葡黼琳) 竣及u 骣e 眨8 0 啪) 缍藏。太麓光中怼天傣及聪糕簸有害趣 u b 波畿为3 0 0 3 1 0 n m 。谯通过丈气屡时，2 9 0 n m 以下的辐射几乎全都皱吸收， 仅有极少稳瓣波辐射能够到遮熊球表面。这幕翔渤予大气层中的舆氧滕，绝大部分 的辐射在斌照被吸收。到达地球表面的紫外光除了从太阳直射的以孙，坯霄相当一 酆分来自炎燮豹敷射。事实上，在天气靖耪露，天内有两个时期囱炎塞散射窝地 孚覆上熬綮羚线塞夫子塞接寒鑫太辩竞赘繁赘线爨。孛午薅耱残箭豹餐大致福簿， 毽早上秘傍嫒幽天空散射黥紫外线羹煲| j 大静多。因此，除夜晚滋外，帮镜不直接受 太阳的照射，也会受到絮外线的侵害。 豳l l 一天之内采穗太阳直射与天空欺魁紫羚光强度的变化 辍謇“u v 鞋融i 瓣璐姆e h 瓣学o f d i 婶c t 赫幽钿ms 蝴黼ds 僦玳d i i 曲f r o ms k y i n a d 妒掘j l 立2 舞稳爨制瓣 乍露 2 第一章文献综述 光稳定剂的主要作用魑屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获由光能产生的 叁鑫基。逶露殴添撩裁静形式掇入霉先稳定纯酌耱璇蠹部，或童接涂覆予耪瘊表露， 提高或改善作用对象的光稳定性，避免或降低鸯害光所造成毂擐害。 塑料中的光稳定剂是提高聚合物材料光稳定性的一种物质，它能够防止聚合物材 料发生光氧老化，大大延长它们的使闱寿命。狂各种橡塑制品、纤维、涂料、油漆及 懿台裁中，光稳定荆燕登不可少躺添翔组分。邋年产外塑料翻晶静生产和稻鬣剧增， 这些化学建誊孝、工程爨辩、塑辩管遂、塑料板材、农鼹地膜及大攘貘等聚合甥铡鑫部 长期暴鼹在日光下，受紫外辐射的影响极易老化变质，不仅对人们的生产生活造成影 响，降解后还会严重污染环境。汽车工业中，零部件的塑料化发展对耐候性要求更高， 不仅对港稳定费j 静需求薰爻大，丽盈对新登光稳定剜的发腥提融了受高的要求。目前， 全球光稳定刹枣场以蹇于整个塑糕擘到毒场2 陶速度增嵌。霹爨预期，穗着聚会 物材料应用领域的不断拓宽，光稳定弃q 将网益盥示其重要性。 应用于化妆品中的紫外吸收剂，也叫防晒剂。多数人认为晒太阳有利健廉，但生 物学和皮肤瘸学长期研究表明，太阳辐射中的中长波紫外线会危害人类健康，导致皮 默硒红、溪黑、锻索泼藿、角爱增长、老纯，甚至雩l 超皮肤癌。蒴滔是辩正太阳辐射 影响人体健康的有效接施。近年防晒化妆黠需求逐年增期，裹效、安全、广谱熬紫终 吸收剂不断潲现，目前可作紫外吸收剂的化合物已达上百种。但各国对这类有机物的 使用有严格的卫生标准，如我国议规定了2 4 种可作为化妆品防晒剂使用的紫外吸收剂 拉“。毽燕，这些商祝綮辫啜牧裁滩溢褥纯，其中静裔害耪质较多，对皮肤有蒯激髓， 因此它们的使用受到了限制。 1 2 0 巍稳定剂的分类与应用 霉耀懿巍稳定裁按其终攘橇溪大致霹分必隧类，帮紫辨蔽收剂、猝灭裁、自由 基捕获荆和光屏蔽剂。 l 。2 | 3 1 綮外鞭收荆 紫外吸牧翔f 2 1 】跫最犟应愆也是誉蓊最替遍使用静光稳定裁。紫矫吸收剂能够选 择性吸收紫外光，磐将缝量转换贼热戆耗教，或转换为无害的低毖辐射释放。按纯 学结构分，紫外吸收剂生要有以下几类： ( 1 ) 水杨酸酯类 承杨酸酯类纯合耪是最牟应厢豹綮外缀牧剂，其本身顿牧紫外光的髋力很低， 且吸收波长范围较窄，l 、于3 4 。珏辩) ，缓在骧收一定毙糍磊，分予发生重搽，形成二 苯甲酮结构，因此又称为先驱型紫外线吸收刹。 ( 2 ) 二苯甲酮类 j e 京他工大学硕士学位论文 二苯甲剩类化合物是基懿产爨最大、应用最广静一类紫辨吸收剂，萁吸收波长 范围广，在整个紫铃光区域内都袁缀强的吸收作爨。 ( 3 ) 苯劳三唑类 苯并三唑类化含物自阃世以来发展速度缀块，晶触数量仪次子二苯甲醚类。霹 有效的吸收3 0 0 4 0 咖m 的紫终光，聪对4 0 0 雌以上的可见光足乎不吸i l 殳。 ( 4 ) 取代丙烯腈类 取代丙烯腈类化台物的越共轭结构可有效吸收2 9 0 3 2 0 n m 的紫夕 光，势牾光 能转化为热能，但对可见光不产生吸收作用。 ( 5 ) 三嗪类 三嗪类化含物可强烈吸收3 0 0 4 0 0 n m 的紫外光，稳定性略优于二苯甲酮类。 ( 6 ) 受阻胺类 受阻胺类化合物怒具有空间位阻的娠啶衍生物，稳定性比其它有机紫外吸收剂 商数倍。 ( 7 ) 镍配合物类 镰配合物在溶剂中的溶解性檄小，用于纤维时耐洗性优良，对聚烯烃有突出的 兔稳寇效桊，但有定毒褴。 除诧乏井，还有苯爷酸酯和草酰胺类等其它种类的有机紫外吸收剂。无机紫外 暖牧剂圭婺有超细二氧亿钛，它楚唯一能有效吸收2 8 0 n m 以下波段紫外光的吸收 齐j 。 1 2 3 2 猝灭剂 猝灭剂1 2 2 j 可通过分子问能量的转移消散能魑达到光稳定化尽的，因此又稳为熊 量转移剂。未被遮蔽或吸收的紫外光被聚合物吸收质，使聚合物处于不稳定的“激 发态”，为了防止其进一步分解产生自由基，猝灭剂能够从受激聚合物分子上烽激发 能转移到猝灭翔分子上，使之回到低能状态。这类光稳定荆对浆合物的稳定效果缀 好，多用予薄膜和纤维。他们常与= 苯甲酮类、苯并三唑类等紫外线吸收荆并熙， 有很好的协同效应。 1 2 - 3 3 自由基捕获剂 这类光稳寇莉能捕获聚合物受紫外辐射分解出的活性自由基，从而抑制光老化 过程，达到光稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂( h a l s ) m j ，是发展 最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。h a l s 生要是暇碇系、哌囔系衍生物及 踩魄烷酮系衍生物。目前开发研究较多、需求羹较大的是哌啶系和哌嗪系化合物。 茎二垩塞蹩鳖蓥 1 。2 3 4 光屏蔽剂 光屏蔽剂2 3 1 是一类能够遮蔽或反射紫外光的物质，使光不能诿入聚合物内部， 从1 弼怒到保护作用。光群蔽剂有碳黑、氧化镩、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁 绿撼露枫颜料，其中以碳黑效果最好，但仅能用予黑色制品。如程橡胶中使用的碳 爨，静窍笼稳定终莠l ，又霄 强裁箨蠲搿l 。 1 2 4 光稳定剂的作用机理 1 2 4 1 紫外吸收剂作用机璎 紫终吸收裁豹主饕终溺撬瑾是戆够褥凝强羧瓣紫终免鹱爨转交菇热戆发教，铡 翔= 辇甲酮类的l r b 5 3 l 粥】、永耪酸酯类的s a l o l l 瑚、苯并三瞍炎静u 神搿 ，谴稍 共同豹结构特点是苯环上具有邻位羟基，易通过氢键作用或可逆的分子重排消耗激 发能，从而起到保护聚合物的作用。几种常见紫外吸收剂的化学戏如图l - 1 所示a 蘸1 2 凡种常见裴辨吸收剂的化学式 戮巷量_ 2 醚砖e c 疆l 嚣蠡弧越鑫e f s e v e 臻lu v 曲嫩塔 “内部转换”口8 】鼹二苯甲酮和苯并三螋凝紫外吸收剂的主鼹光稳定机理。电予 受紫外光激发后的激发能可通过分子内部结构转换以非辐射方式转换为振动能。二 苯甲酮和苯并三唑类紫外吸收剂结构的共同特点是具有分子内羝键，一般认为这一 缕麴蒸霾魏奏在毙健紫羚蔽竣裁豹惑予激发态蠢效藏活。分子蠹辍键鳇强度与紫终 稳愆效能直接相关，强发越夫效能越高。 分子内氢键这结构由一个易发生质子转移的酸碱偶组成。熊外吸收剂受到光 照达到激发态时电子被激发跃迁，这种跃进报可能是“分子内传犄跃迁”。以邻羟基 二苯甲酮为例( 图1 2 ) ，在激发态时邻位羟纂岛酮基之间形成分予内甄键，使得酚基 鸵酸性增大，羧基戆碱熬瞧增大，其实矮怒这薄耪害齄嚣上龟予瓣增减交铯。溉受 激穗予逶过努予瘗_ 氢键形成豹键轿在两个裁之阏来莲酽移动”，鼗溉分子内传蘅跃迁。 受激电子在移动过程中消耗掉能量，这些能黧以热能形式释放，骚激电子的运动完 全受分子内氢键形成的镳桥束缚，因此，这质子转移过程可以褥作是一“受控无 辐射能量松弛”过程。简单说，二苯甲酮的光稳定机理就是在激发状态下分子结构 l 衷纯王大学壤士学挝论文 发生迅速互变异构的结槊。分子内氢键强度大时，有利于这一过程的发生，因为分 子斑氢键强度越大，受激电子静移动越容易。苯势三睦静稳定过程与二苯甲酮类 矬。 从苯并三唑邻位冥梭体螅红终光落中可以拦叛它食有分子内氢键，其荧光靼犍学反 应的量子产率远比无分予内氨键的的间位和对位舜构体低，在有分子内氢键的场合， 内部转换比无氢键快1 0 0 多僚。单位时闻内可使疆多的光激发能以热能方式耗散。 还寄一类稳定秽毛瑾楚稳定裁蔽收紫舞光磊发生分孑重捧消散能量，丽盈这稀重 捉 农停止辐照蓐是可逆的口u j 。 水杨酸酯类虽然不是很强的紫外吸收剂，但仍很肖使用价傻。因为在光照之下 他们会发生分子重排转变成二苯甲酮类型的结构。已肖研究发现水杨酸苯酯分子重 霹生戒2 ，2 一二羟基= 苯甲鬻帮2 ，4 一二羟基二苯举戮这样两种构鍪 o h f c l b f 魂0 3 。一般 而吉，高价阴离予易于交抉进入层问，而低价阴离子易于被交换出来。利用这性 鬟霹鼓谲交l d 珏s 层藏强离子豹种类赋予永淆石誉阕裁缝震，合成不同类漤及其釜 特殊功能的水滑石类材料。 1 4 3 3 热稳定性 承游蠢静蒸分解过程键括巍豢阀缝鑫窳、袋艨羧羟鏊、脱瑟溺骥离子秘赣稳燕 成等步骤。当加热温度达到5 5 0 。c 但不超过6 0 0 0 c 时形成l d o f 驼1 ，且此时的热分解 过程是霹遂豹1 8 粥鞋。当如热漫度越过6 0 9 0 c 畦，刘煞分聪簸形藏懿金属戴佳秘豹滗 合物开始烧结，形成尖晶丽黔堋，此时状淼不可恢复。 1 4 3 4 结构记忆效应 所谓识忆效应l 辨 1 楚搬在一定条馋下，求溪器热努籁掰获霉譬驰氧位携霹恢复粪 起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过商时，分解产物光 法恢复至农滑莓的结构。网时，戴秘恢复誉是完全豹恢复，且在羧复过程巾，其缝 晶度会有所降低。 1 。4 。4 水滑祗的制备 人们对水滑石貘纯台物的制备已经做了大量的工作，常见的合成方法主要有熬 沉淀法1 7 9 “、水热法吲、离予交换法陋7 9 4 ，9 5 1 及焙烧复原法州四弛。 l 。4 4 。l 共沉淀法 共沉淀法是制各l d s 的一种有效途径，可一步合成l d h s 。该法的优点体现 在三个方蕊：只要满足离予半径条件，几乎所有的m 2 + 和m 都可形成相应的l d h s ， 1 3 北京化工大学硕士学位论文 应用藏围广；透过控制鹾2 + 藉m 3 + 豹爨糕魄铡露调控船珏s 屡板上强霉串金瓣元索静 比捌；霹使不因功能的照燕子同时存奁予屡闽，并零l 蹋层檄元索黪霹调控链，测瞽 一系列层瓣阴疆予不圆她l d h s 。 袋用共沉淀法合成l d h 时豢嚣要慰p l 值进程调节以控刳不翘的过魄靼度。擞 援控胄4 莛沉淀p h 俊的方法不同，共沉淀法又分为变化p h 值法、憾定p h 健法及成 核晶他隔离法。 变化p h 傻法是将m 2 + 和m 3 + 的混食盐溶波在快速搅拌条件下漩加到碱溶波中， 然后在一定温度下晶化。滴加的过程中体系p h 值持续变化，但始终处于赢度过饱 和状态，i i 酉在高过饱和度条件下往往由于反应的不均匀性，常伴有金属氢氧化物和 难溶赫等杂相的生成，导致l d h s 样品纯度下降。 恒定p h 值法是将盐溶液和碱溶液通过控伟4 相对的滴加速度同时缓慢加入到一 搅拌容器中，p h 值由控制相对滴加速度调节，然后在一定温度下晶化。由于滴加的 过程中体系p h 值保持恒定不变，易得到相纯度较高的的l d h s 样品。 成核，晶仡隔离法陋强，铂( s e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s ，简写s n a s ) 是共 沉淀法合成无机晶体的最新方法。将赫溶液和碱溶液迅速于全返混旋转液膜反应器 中混合，剃烈循环搅拌以形成晶核，后将浆液于另一容器中晶化。这种方法一方面 可使生成l d h s 所需的盐溶液与碱溶液快速混含，瞬时完成成核反应而形成大璧的 晶核，另方黼，可将生成的晶核快速分离，使得晶化过程中不再有新核斑成，减 少了戒核筠晶体生长同时发生的可能住，保证了晶纯过程中晶体尺寸的均匀性。与 恒定磷值法稻沈，成核，晶记隔离法合成的l d h s 祥品粉末x 射线衍射特征峰受强， 基线雯平稳，表龋样晶结晶度踅嵩，晶稆缭构蹩完整。 m i x 甜s a hm i x e da e 出 图l 巧全反混渡膜反成器工作瞰理示意斟 n 鍪l - 5s c h e m a t i c 卿n c i p l eo f e o l l o 逆m 诅l 1 4 4 2 水热合成法 水热台成法是以含有构成l d h s 层扳金属离子的较稳定的氧化物或氢氧化物为 原料与碱液混合，在高温高压下进行水热处理制备水滑石的方法。离瀑下。金属化 合物或氢氧化物靛生原子煎排而得到l d h s 。常用的氧化物或者氢氧化物为a 1 2 0 3 、 z n o 、a l ( o h ) 3 、z n ( o h ) 2 簿。水热处理温度、压力、投料魄等对l d h s 欧露各具奄 较大的影响。 1 4 4 3 蓠子交换涪 当m 2 + 或m 甜众属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离予a n 没有可溶蚀的盐类， 凝沉淀无法进行时常采用离子交换法。一般是用艨闽为一价丽离子( 如c l + 和n 0 3 “) 的l d h s 作为交歉前体，国欲插入的阴离子进行离子交换反应，制备符合要求的水 辩石。该法是舍成一些特殊组成l d h s 豹蘸要方法。离予交换反威进行的程度与离 子的交换能力、艨的溶胀岛溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层檄电荷密度等因索 鸯关。 l 。反4 。毒| 骞溪复霖滚 l d h 8 在一定温度下焙烧产物的热分解过程怒可逆的，具有结构记忆效应。因 魏，络烧笺漂法帮在一定滋凌下褥姻 猕鹣戆娆产物l d o 麓入副食有菜静鞠离子的 溶液中，发生层状结构的恢复，使阴离子进入层间，形成新结构的l d h s 。 1 4 5 有机阴离子插层组装l d h s 时方法 1 0 5 1 离子交换淤 离子交换法楚裁冬鸯撬阴离予矮层缝装鞠i 嚣s 戆重要方法垮 l 。这耱方法是激 易于合成的l d h s 作为前体，通过离子交换将目标阴离子引入层问鼹换原有阴离子， 褥到毒撬阴离子攒屡l 至) 残s 。 通过控制离予交换的反应条件，不仅可以保持l d h s 原有的层状结构，还可以 对屡闯瞬燕子的静类积数爨进行设诗和缝装，从l 孬褥到具蠢不月终稼与功魃茨弱褰 子捕层结构材料。具体步骤可分为离子交换前体的制备和有机阴离子的插朦组装。 璃子交换法合成攒屡l d 融主要以层间弱凌予为n 晚、c 锄2 、c l 妁水漤嚣捧为蘩 体，其制铸通常采用共沉淀法。捅层组装过程根攒反应体系p h 假的不同可分为碱 性条件和黢性条件。 1 4 s 。2 共沉淀法 共沉淀法是茸前l d h s 插层缎装最常用的方法 ”吲。般操作过程为，在严格 的n 2 保护下，将禽有m 2 + 釉m ：h 的盐溶液在一定时阅内滴加到含鸯有极酸搬离子蛇 n a o h 溶液中，所褥浆液在定条件下晶纯，过滤厢用新制的脱c 0 2 去离子水洗涤， 滤饼干燥麓即可得到层间为有机酸根阴离子的l d s 。 北京仡工太掌硕士学位论文 l 。4 ，5 3 二次维装法( 联撑法 当插层客体体积较大融，用普通方法援层缀装该类l d h s 较为爨难，惩二次缎 装法赵解决这一问题的有效途径之一【l o c 。删。具体过程是，首先用共淡淀法或离子 交换法将易于搪层而体积较大的阴离子与l d 壬 s 插层组装，使层闻距增大，再运避 第二次离予交换法使体积更大的阴离子交换进入层间，组装出结构肖序的插层枣才料。 其他的插层组装方法还有模板法】、盐一氧化物法】、双粉宋合成法1 、熔 融交换