（材料学专业论文）TiOlt2gt体系复合功能陶瓷的制备、结构与电学性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 豇0 2 体系复合功能陶瓷是一种兼有压敏功能和介电性能的新型功能陶瓷材 料，具有压敏电压低、非线性系数高、介电常数大等优点，在微小型电子设备 与器件中有广泛的用途。本论文采用高温固相法制备了n 0 2 籽晶，研究了烧结 温度、氧化物添加剂的种类与含量、籽晶含量等对面0 2 体系陶瓷结构和电学性 能影响，探讨了n 0 2 体系陶瓷的复合功能特性与晶体结构和显微结构之间的相 关性。 以n a c l 为生长促进剂，采用高温固相法制备了t i 0 2 籽晶，研究了n a c l 含 量和生长条件对籽晶结构和形态的影响。研究结果表明，适量的n a c l 可以有效 地促进n 0 2 籽晶的生长，生长条件对t i 0 2 籽晶的形态有重要影响。以3 0 o 的 n a c i 为生长促进剂，在生长温度为1 2 0 0 、保温时间为6 h 的生长条件下，可 以制备出长度在1 5 1 t m 左右的n 0 2 籽晶。 研究了烧结温度、氧化物添加剂种类与含量对t i 0 2 体系陶瓷结构和电学性 能的影响。研究结果表明，提高烧结温度可以明显增大陶瓷样品的平均晶粒粒 径，但会造成b i 的挥发量增加，降低晶界势垒的高度。添加适量的b a o 、b i 2 0 3 和s i 0 2 可以改善面0 2 体系陶瓷的电学性能，加入m n o z 对于改善n 0 2 体系陶瓷 的电学性能未产生有益的作用。在1 4 0 0 的烧结温度下，添加0 5 0 b a o 、 o 5 0 b i 2 0 3 和0 9 0 s 1 0 2 可以制备出介电常数( 1 8 x 1 0 4 ) 、压敏电压( 4 9 v m m ) 、 非线性系数( 4 2 ) 等综合电学性能参数均较好的t i 0 2 体系陶瓷材料。 在上述t i 0 2 体系陶瓷材料组成的基础上，研究了添加预制n 0 2 籽晶对面0 2 体系陶瓷结构和电学性能的影响。研究结果表明，加入适量的预制t i 0 2 籽晶可 以显著优化m 0 2 体系陶瓷的显微结构，能够综合改善介电性能和压敏功能，在 降低压敏电压和介电损耗的同时，提高非线性系数和介电常数。在1 4 0 0 c 的烧 结温度下，添加2 5 o 的籽晶，可以制备出压敏电压为1 9 5 v m m 、介电常数为 4 4 1 0 4 、非线性系数为4 8 和介电损耗为5 的n 0 2 体系复合功能陶瓷样品。 关键词：啊0 2 体系复合功能陶瓷，1 i 0 2 籽晶，添加剂体系，介电性能，压敏性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i 0 2b a s e dm u l t i f i m c t i o nc e r a m i c sa f eak i n do f n o v e lf u n c t i o n a lc e r a m i c sw t h d u a lf u n c t i o n so fl o w - v o l t a g ev a r i s t o ra n dg a i n - b o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o r 弛el o w b r e a k d o w n v o l t a g e 。l l i g hn o n - l i n e a rp _ , o e f f i c l e n ta n dl a r g ed i e l e c t r i cc o n s t a n t 眦t h e m a t e r i a lu s e f u li nm i n i a t u r i z e de l e c t r o n i cd e v i c e sa st r a n s i e n th i g h - v o l t a g ep r o t e c t o r a n ds u r g ea r r e s t o r i nt h i sr e s e a r c h , at e c h n i q u ef o rp r o d u c i n gt i ( hs e e dg r a i n sw a s d e v e l o p e db yu s i n gn a c la sa l la c c e l e r a t o rf o rg r a i ng r o w t ha th i g ht e m p e r a t u r e n 峙 i n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , v a r i o u so x i d ea d d i t i v e sa n dp r e - p r e p a r e ds e e d 磬砸n so nt h es t r u c t u r ea n dm u l t i f u n c t i o no f t i 0 2b a s e dc e r a m i c sh a sb e e ne x a m i n e d 羽豫r e l a t i o nb e t w e e nt h em u l f i f u n c f i o na n db q f l l c t l 强ef e a t u r eh a sb e e nt e n t a t i v e l y e x p l a i n e d 啊0 2s e e d 掣a i l 塔w e r ep r e p a r e da th i 曲t e m p e r a t u r eu s i n gn a c la sag r a i n g r o w t ha c c e l e r a t o r t h er o l eo fn a c la n dg r o w t hc o n d i t i o no nt h ep h a s ep u r i t ya n d m o r p h o l o g yo ft h es e e d 幽h a sb e e ni n v e s t i g a t e d 嚣w a sf o u n dt h a ta d d i n ga m o d e r a t ea m o u n to fn a c lg r e a t l yp r o m o t e dt h eg r o w t ho f 髓0 2g 暖n s ，a n dg r a m g r o w t hc o n d i t i o nh a sar e m a r k a b l ei m p a c to nt h em o r p h o l o g yo ft h er e s u l t i n gs e e d g r a i n s i th a sb e e na s c e r t a i n e dt h a tt h es e e dg r a m sw i t hal e n g t ho f a b o u t1 5 c a nb e o b t a i n e da ta g r o w t ht e m p e r a t u r eo f1 2 0 0 w h e na d d i n g3 0 。o n a c l 鞭l ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dv a r i o u so x i d ea d d i t i v 锚o i lt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2b a s e dc e t a m i c sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 e r e s u l t si n d i c a t et h a ti n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo b v i o u s l yp r o m o t e dt h ea v e r a g e g r a i ns i z e ，b u ti n c r e a s e dt h el o s so fb i s m u t hd u r i n gh i g ht e m p e r a t u r es i n t e r i n ga n d c o m e q u e n f l yl o w e r e dt h eh e i g h to fg r a i n - b o u n d a r yp o t e n t i a lb a l t i 粥，a d d i n g m o d e r a t ea m o u n t so fb a o ，b i 2 0 3o rs i 0 2 ，t od i f f e r e n te x t e n t s , s e l - v e st om o d i f yt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t i 0 2b a s e dc e r a m i c s b yc o n t r a s t , n op o s i t i v ee f f e c tw a sf o u n d w h e na d d i n gm n 0 2a d d i t i v e a ta s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 4 0 0 a d d i n g0 5 0 b a o , 0 5 0 b i 2 0 3a n d0 。9 0 s i 0 2l e dt om o d i f i e de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , i n c l u d i n ga d i e l e c t r i cc o n s t a n to fl 。8 x l 莎ab r e a k d o w nv o l t a g eo f4 9 v m ma n dan o n - l i n e a r c o c f f i c i e n to f 4 2 b a s e d0 1 1t h i sc o m p o s i t i o n , t h ei n f l u e n c eo f p r o - p r e p a r e dt i 0 2s e e dy a m s0 1 1t h e s m m t u ma n dm u l f i f u n e t i o no f t i c hb a s e dc e r - a n i c sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d 朝瓣r e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a ta d d i n gp r e - p r e p a r e d 墨晚s e e d 瓣妇a c t sa sa ne f f e c tr o u t ei n m o d i f y i n gt h em i c r o s t m c t u r ea n di nt u r ni m p r o v i n gt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a d d i n ga p r o p e ra m o u n to fs e e dg r a m sr e s u l t e di nad e c l i n eo fb r e a k d o w nv o l t a g ea n d d i s s i p a t i o nf a c t o rt o g e t h e rw i t ha ne n h a n c e m e n to fn o n - 1 i n e a rc o e f f i c i e n ta n d d i e l e c t r i cc o a n t 。a tas i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f1 4 0 0 a d d i n g2 5 。8 s e e dg r a i n s 武汉理工大学硕士学位论文 y i e l d e dab r e a k d o w nv o l t a g eo f1 9 5 v m m , an o n - l i n e a rc o e f f i c i e n to f 4 8 ，ad i e l e c t r i c c o n s t a n to f 4 4 1 0 4a n dad i s s i p a t i o nf a c t o ro f 5 k e yw o r d ：t i 0 2b a s e dm u l f i f u n c t i o nc e r a m i c s , t i 0 2s e e dg g a i l l s 9a d d i t i v e s ，d i e l e c t r i c l l i 武汉理工大学硕士学位论文 主要符号表 陶瓷样品截面积 电容 晶界等效电容 电极界面电容 晶粒等效电容 单位晶界电容 未加偏压时势垒电容 平均晶粒粒径，板极间距 电子电荷 电场强度 晶粒导带底能级 晶粒价带顶能级 晶粒费米能级 晶界物质费米能级 常数 小时 电流 频率为零时的介电常数 厚度 样品中平均晶粒数量 原子密度 有效施主浓度 界面态密度 电阻 晶界等效电阻 电极界面电阻 晶粒等效电阻 体电阻 耗尽层厚度 晶界层厚度 偏置电压 自建势 正向偏置电压 单位晶界压敏电压 反向偏置电压 陶瓷样品的压敏电压 复阻抗 阻抗 容抗 非线性系数 晶粒的本征介电常数 晶界的介电常数 介电常数 真空介电常数 阻抗角 常数 密度 晶粒的电阻率 晶界电阻率 体电阻率 无水乙二醇的密度 晶界绝缘层的电导率 晶粒的电导率 晶界势垒高度 测试角频率 舄o v牙刀掣a。岛岛句。丫p盹啮加加m哑 a c q q吒q岛d o e卧b陆h h 。硒l n m m m r 粕k 凰 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：毫啦日期：超2 ：廛业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名超导师签名：缎日期：趣九 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 电容压敏复合功能陶瓷的应用背景 压敏陶瓷材料是指电阻值在一定电流范围内具有非线性变化特性的半导体 陶型“。从微观结构上看，这种半导体陶瓷是由半导化的晶粒和绝缘化的晶界组 成，这种结构也使得材料具有电容效应，这种电容效应的强弱决定于晶粒和晶 界的性质。本论文把既有优良压敏功能又有显著介电性能的半导体陶瓷材料称 为电容压敏复合功能陶瓷，简称为复合功能陶瓷。目前，主要有t i 0 2 体系和 s r t i 0 3 体系两种体系的复合功能陶瓷材料。 压敏电阻器主要应用于微电机、电子线路和家用电器等设备中，用于过压 保护、浪涌吸收、稳压等方面1 2 3 1 0 近年来，随着信息技术的快速发展，电子 设备的小型化和高稳定性成为重要的发展趋势，这也对压敏电阻提出了新的要 求。在磁带录音机、电视摄像机、计算机以及许多控制系统中，微型直流电机 的应用都十分广泛。微型电机运行过程中在整流子与电刷间会产生双极性振荡 脉冲电压，其峰值可以达到电源电压的2 0 - 5 0 倍，持续时间大约为1 0 1 x s ，其中 包含2 5 m h z 的高频成分 4 1 。由此引起火花放电，这是产生电噪声的重要原因。 这种噪声会对音响、图像等电子设备的工作性能产生不良影响，通常需要采用 压敏电阻来消除这种噪声。但是这种噪声的频率范围比较宽，用压敏电阻只能 吸收一部分频率范围内的电噪声，所以还常常需要并联一只电容器来帮助吸收 较宽频率范围的噪声分量。随着电子设备向小型化方向的发展，这种并联线路 设计的弊端越来越明显。在直流稳压电源领域，对设备小型化和高电学品质的 要求体现得更为明显。直流稳压电源是各类电子器件与设备的关键部件，其电 学品质的高低对电子器件与设备的工作性能具有重要影响。电源直流输出的纹 波和尖峰值以及输出过压保护功能是考察电源电性能的两项重要指标。由于电 源在高频状态下工作，功率器件的极间寄生电容、高频变压器的漏感等会在输 出端产生较大的纹波和p p 尖峰值。因此，需要配置专门的抑制模块，这就使 得电源的体积增大、成本增加，并给电子器件与设备的结构设计造成困难，特 别是在电源多路输出时困难尤其明显。采用同时具有大电容和低压压敏复合功 武汉理工大学硕士学位论文 能的陶瓷元器件可以抑制电源直流输出的纹波和尖峰值，增强输出过压保护功 能。复合陶瓷元件能够起到多个元件组成的单元回路的作用，将这种复合功能 陶瓷元件与电源中现有的不同频率特性的电容组合使用，可以在更宽频带范围 内和更大限度上地抑制电源输出上的纹波和尖峰。因此，复合功能陶瓷材料的 研制和应用对电子设备的微小型化和提高电子设备的工作性能具有重要的意 义。 1 2 电容压敏复合功能陶瓷的电学特性 1 2 1 复合功钱陶瓷的电学性能 复合功能陶瓷的电学性能主要包括两个方面，即介电性能和压敏功能。 在电介质陶瓷材料中带电粒子一般被束缚在固定的位置上，在外电场的作 用下这些粒子仅发生微小的位移，即形成电极化而不形成电流。这种带电粒子 在电场下作微小位移的性质称为介电性【1 】。电介质陶瓷材料的电学性能通常由介 电常数、介电损耗等参数来表征，与材料在外电场作用下的电极化机制有关。 在外电场作用下，电介质陶瓷材料的极化机制主要有空间电荷极化、偶极子极 化、离子极化、电子极化等，电介质陶瓷材料的电学性能通常是这些极化机制 共同作用的结果。 图1 1 压敏陶瓷的电流密度- 电场强度关系曲线( 引自参考文献【5 】) 压敏功能主要表现在电流密度电场强度之间的非线性关系。根据电流密度 电场强度关系的表现行为和电流密度范围的不同，电流密度- 电场强度关系曲线 可大致分为预击穿区、非线性区和回升区三个区域，如图1 1 所示【5 】。在预击穿 2 武汉理工大学硕士学位论文 区内，电流密度大致在0 - 1 0 4 a c m 2 水平，在此区域内材料的电学行为主要决定 于晶界的电学特性，电流密度和电场强度的关系基本符合欧姆定律，电流密度- 电场强度关系曲线的斜率反映出材料的电阻率。在非线性区内，电流密度随电 场强度而出现非线性变化，通常变化6 8 个数量级。在回升区内，电流密度大 致为1 0 3 a c m 2 ，电流密度电场强度关系曲线又表现出线性特征，在这一区域内 压敏陶瓷的电学行为主要由晶粒的电学特性控制，电流密度电场强度关系曲线 的斜率对应于晶粒的电阻率。 复合功能陶瓷的介电性能和压敏功能主要用以下参数来表征： ( 1 ) 介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，岛) 介电常数主要反映了电介质极化的能力，对于相同几何尺寸的陶瓷样品， 介电常数越高，则陶瓷样品的电容越大，其吸收能量的能力也越强。介电常数 可以通过测量材料的电容值，由以下公式计算得至l j t 6 ： c d 2 石 1 - 1 ) 式中，r 为介电常数，c 为材料的电容，d 为板极间距( 即陶瓷样品厚度) ，e o 是真空介电常数，a 为面积。 ( 2 ) 介电损耗( d e l e e t r i cl o s s ，t 9 6 ) 电介质陶瓷的介电损耗主要由材料中的电导和松弛极化引起的。电介质陶 瓷中往往存在微弱的电导，这种电导行为将电介质陶瓷在外电场中吸收的能量 部分转换为热效应。电介质陶瓷的松弛极化所引起的损耗与电介质陶瓷中的带 电粒子随外电场方向的移动有关。需要说明的是，当复合功能陶瓷应用于电子 设备中时，由电导而产生的热效应对复合功能陶瓷的性能及电子设备的工作性 能会产生负面影响。对于复合功能陶瓷来说，降低介电损耗、特别是由于电导 引起的介电损耗是非常重要的。 ( 3 ) 非线性系数( n o n l i n e a rc o e 岱c i e n t ，a ) 1 7 1 非线性系数是描述压敏陶瓷非线性强弱的电学性能参数，可以由材料的电 流密度电场强度关系曲线获得。图1 2 为z n o 压敏陶瓷的i - v 特性曲线图。可 以看到，在一定电流范围内，i - v 特性近于一条直线，电流和电压符合以下关系： k i = 口l g v - b( 1 - 2 ) 式中，c t 为直线的斜率，b 为直线的截距。令b = a l g h ，可得： 武汉理工大学硕士学位论文 ，= ( 笥 m ， 由式( 1 - 3 ) 可知，压敏陶瓷在这一电流范围内的i v 特性是由参数和h 值确 定的。a 值越大，则直线越陡，非线性越强，故称i f , 为非线性系数。一般来讲， 非线性系数越大则材料的压敏性能越好。在实际应用中，非线性系数可用以下 公式来确定嘲： ( 1 4 ) 其中，v 1 和v 2 分别是对应于电流1 1 和1 2 的电压，通常i l 和1 2 分别取l m a 和1 0 m a 。 图1 2z n o 体系压敏陶瓷的i v 特性( 引自参考文献【7 】) ( 4 ) 压敏电压( v a r i s t o r v o l t a g e ，v 1 l l l a ) 当外加电压达到一定的数值时，压敏陶瓷的电流密度一电场强度关系由线性 向非线性转变，发生这一转变时所对应的电压称为压敏电压。一般取通过的电 流为l m a 时对应的电压值来作为材料的压敏电压。压敏电压是表征压敏陶瓷的 电流密度电场强度关系由线性向非线性转变的重要参数。 ( 5 ) 漏电流( l e a k a g ec u r r e n t ，1 1 ) 压敏陶瓷在进入非线性区之前正常工作时所流过的电流称为漏电流。一般来 讲，电压和温度的升高都会使漏电流增加【5 1 。由于漏电流的大小直接决定了压敏 陶瓷工作时的能量消耗，而这些被消耗的能量一般转化为压敏陶瓷的热效应， 为保证压敏陶瓷电学性能和工作状态的稳定性，必须尽可能减小漏电流。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 复合功能陶瓷的微观结构和功能机理 当加入半导化掺杂剂和添加剂氧化物时，由于离子半径的差异，只有掺杂 剂和极少量的添加剂金属离子才能进入晶格，而大部分添加剂氧化物则是以晶 界相的形式偏析于晶界中，所以复合功能陶瓷通常是由半导化晶粒和绝缘化的 晶界组成，晶界包覆在晶粒的周围。例如，国内外的研究者认为，面0 2 体系复 合功能陶瓷的晶粒为金红石相，在晶界处存在第二相 8 - 1 0 1 。对复合功能陶瓷而言， 可以基于以上微观结构的特点来说明其电容效应和压敏功能。 以半导化的晶粒为电极板、以高阻绝缘的晶界层为电介质，可以将这种结 构的复合功能陶瓷视为晶界层电容器。有人以z n o 体系半导体陶瓷为例，对这 种陶瓷的显微结构模型进行了研究 5 1 。图1 3 为z n o 体系陶瓷的微观结构模型 及对应的等效电路。其中，d 为陶瓷晶粒的粒径，t 为晶界层的厚度。根据显微 结构等效电路，可以近似的将这种结构的晶界层电容器看成是由复合材料组成 的，其介电常数岛可表示为： ：丛生掣占 ( 1 5 ) ( t u 2 + d c r l ) 式中，岛为介电常数，8 为晶粒的本征介电常数，o l 是晶界绝缘层的电导率， 0 2 是晶粒的电导率，t 是晶界绝缘层的厚度，d 为晶粒的平均粒径。由于o l 0 2 ， d , t ，0 2 佃。d t ，所以式( i - 5 ) 可简化为： d 5 一t s ( 1 - 6 ) 也就是说，复合功能陶瓷的介电常数主要由晶粒的本征介电常数和卧的比值 决定的【7 】。对于特定组成的复合功能陶瓷，增大晶粒的粒径和减小晶界层的厚 度均可提高介电常数。故通过选择合适的制备工艺来得到大晶粒陶瓷，这是提 高介电常数的一个有效方法。 为了认识半导体陶瓷材料中的i v 非线性特性，人们提出了多种理论模型， 探讨了由半导体晶粒和绝缘化晶界组成的微观结构中电子的输运行为。其中， 晶界缺陷势垒模型因与实验结果符合得较好而得到广泛采用1 2 j 。该模型认为， 在两个晶粒之间的晶界层缺少明显的晶体点阵周期性，密集着大量的点缺陷和 位错，并存在着大量的因偏析效应而积聚的杂质原子，甚至存在晶粒间相。此 外，陶瓷的烧结过程中及烧成后，从空气中吸收氧气，这些氧原子也将局部地 武汉理工大学硕士学位论文 积聚于晶界中。所有这些都会使晶界存在着明显异于晶粒的组成、结构和电子 状态。 耘 靠 唪申 (a)(b) ( c ) 图l 3z n o 体系陶瓷的微观结构及对应的等效电路( 引自参考文献【5 】和【7 】) ( a ) 连续粒间模型( b ) 理想化模型( c ) 等效电路 矗i i 钉羹 岛 图1 4 晶界势垒形成的示意图( 引自参考文献 1 1 】) 图1 - 4 是晶界势垒形成的示意图。图中e c 、e v 和e f 分别表示晶粒的导带底 部能级、价带顶部能级和费米能级，e f n 为晶界的费米能级【1 1 1 。可以以z n o 压敏 陶瓷为例，来说明肖特基类型缺陷势垒的形成。如图1 - 4 所示，晶界层是由两个 n 型半导化的晶粒表面和晶粒间相所组成。晶粒中存在一定浓度的准自由电子， 在晶界层中则由于存在大量的缺陷和掺杂物而存在许多空电子态，导致晶界的 费米能级较低。当晶粒和晶界紧密接触时，晶粒表面的准自由电子将会被晶界 中的受主界面态所俘获。晶粒内部的自由电子由于热运动而被输运到晶粒的表 面时，同样也会被俘获，直至各处费米面等高，电子吉布斯自由能完全一致为 止。电子向晶界处的迁移会在晶界处形成一个束缚电子的负电荷层，并相应地 在晶界两侧形成耗尽层，从而在晶界区域产生一个内建电场，阻碍了自由电子 和其他载流子的正常输运，即形成肖特基势垒。 运用肖特基势垒模型可以很好地解释i - v 非线性特性的产生。在低电压的预 击穿区，i v 特性受晶界的热激发射电流效应的控制，表现出电流饱和及高电阻 6 武汉理工大学硕士学位论文 特性。在较高的电压下，反偏侧晶粒的费米能级变得比晶界价带顶的位置低时， 会因反型而在价带顶上附近生成空穴。空穴与晶界处束缚负电荷中和，使得晶 界势垒高度降低，而势垒的降低相应地又促进了电子在势垒处的跃迁。这种电 子跃迁使势垒高度大幅下降，流过材料的电流急剧增大，从而表现出明显的i - v 非线性特性。当电压进一步增加时，压敏陶瓷的i - v 特性曲线进入回升区。非线 性系数急剧降低，趋近于1 ，非线性消失。此时压敏陶瓷中的耗尽层已消失，晶 界层已全部导通，晶粒电阻成为决定i v 特性的主要因素。 由肖特基势垒克的形成过程可知，添加受主型添加剂可以提高界面受主态 密度。界面受主态密度和势垒高度之间存在以下关系【7 】： m = ( 华 - ( 1 - 7 ) 式中，m b 是晶界势垒高度，e 为电子电荷，n 。为界面受主态密度，nd 为有效施 主浓度，8 0 为真空介电常数，为介电常数。可以发现，当界面态密度增加时， 势垒高度也会相应提高。又由非线性系数和电容与势垒高度存在如下关系【1 2 】： ry 、 口= l i m b ( 1 - 8 ) 丘 上：坐 ( 1 - 9 ) c 乒? d d 式中，e 为电场强度，y 为常数，c j 为单位晶界电容，v 为外加偏置电压。因此， 提高势垒高度对增加非线性系数是有利的，但晶界电容会相对减小。由式( 1 - 7 ) 、 ( 1 - 8 ) 和( 1 - 9 ) 可以发现，影响m b 的主要因素是n t 和n d ，n t 是由受主杂质 的浓度决定的，n d 则是由施主杂质的浓度所决定。因此，通过改变添加剂的种 类和含量，探索合适的制各工艺条件，可以改善材料的综合电学性能。 综上所述可以发现，复合功能陶瓷的压敏功能和介电性能主要是由材料中 的晶粒和晶界的特性所决定的。目前已发现的具有这种复合功能的陶瓷材料主 要有两种体系，即s r t i 0 3 体系和t i 0 2 体系。 s r t i 0 3 体系半导体陶瓷具有高的介电常数、低介电损耗和优良的温度、频 率和电压稳定性，是制备大容量陶瓷晶界层电容器的重要材料。上世纪八十年 代初期，n y a m a o k a 等1 3 1 在还原性气氛中完成施主掺杂的s r t i 0 3 体系陶瓷半导 化后，在其表面涂覆含n a * 的料浆并在氧化性气氛中进行二次热处理，获得了具 有压敏特性的s r t i 0 3 陶瓷晶界层电容器。这种陶瓷不仅具有优良的介电性能和 7 武汉理工大学硕士学位论文 显著的伏安非线性特性，而且具有较高的吸收浪涌能力，兼有大容量电容器和 压敏电阻器的双重功能，引起了研究者的广泛关注。日本的研究者发现i l ”， s r t i 0 3 体系陶瓷材料在低压下具有优良的大电容特性，对低于标称电压的杂波 有抑制作用，而且在吸收陡脉冲时不会出现过渡特性上冲。s r t i 0 3 体系陶瓷材 料的压敏电压( v 1 m a ) 较低( 3 1 2 0 v ) ，非线性系数( 叻的值较大( 5 - 3 5 ) ， 介电常数( 岛) 可达到1 0 5 数量级，介电损耗( t 曲) 可小至1 以下；当电压高 于某个临界值后又具有很强的压敏特性，耐浪涌电流可达到 1 0 0 0 a c m 2 - 3 0 0 0 a c m 2 的水平。 但是，s r t i 0 3 体系复合功能陶瓷也存在着明显的不足之处。其一，制备工 艺复杂。在制备s r t i 0 3 体系陶瓷材料时需要二次烧成，同时晶粒半导化所需要 的还原性气氛通常由氢气提供，这也就增加了制备成本和工艺控制的难度，而 且还存在着安全性的问题i 阍。陈慧民等【1 7 】对s r t i 0 3 体系复合功能陶瓷的一次烧 结技术进行了研究，发现在s r t i 0 3 中同时加入施主杂质和受主杂质，在窑炉内 加入石墨并通入n 2 ，形成还原性气氛，可完成晶粒的半导化，降温过程中在适 当的温度通入0 2 并保温若干时间，可完成晶界的绝缘化，得到性能较好的复合 功能陶瓷( 压敏电压为8 0 9 0 v m m ) 。但是相对于在空气中直接烧结来讲，这 种方法毕竟还是比较复杂，工艺控制的难度较大，也给复合功能陶瓷的性能稳 定性带来了一定的影响。其二，单位晶界的压敏电压过高。s r t i 0 3 体系陶瓷中 单位晶界的压敏电压为0 2 1 5v 【1 8 1 ，远高于t i 0 2 体系陶瓷中单位晶界的压敏 电压0 0 5 - 0 8 v l 埘，所以，与s r t i 0 3 体系相比，t i 0 2 体系陶瓷材料更适于制备 低压敏电压的陶瓷元件，更能适应电子仪器和设备集成化和低压化的要求。 1 3t i 0 2 体系复合功能陶瓷的研究现状 自上世纪八十年代初人们发现n 0 2 体系陶瓷具有复合功能以来，这种复合 功能陶瓷一直都存在电学性能不完善的问题，主要表现在介电损耗偏大( l o ) 2 0 - 2 2 和非线性系数偏低( 4 ) 瞄2 3 1 。为了改善n 0 2 体系复合功能陶瓷的综合 电学性能，二十多年来国内外研究者通过改变制备工艺条件 2 4 - - 2 7 1 和添加氧化物 的种类及数量【8 一孤冽来优化其微观结构，进而改善其综合电学性能，并对面0 2 体系复合功能陶瓷的改性机理进行了大量研究p ”j 。 在制备工艺方面，有研究者对粉料的制备、烧结条件、后处理等工艺环节 进行了研究。李红耘等郾】研究了磁化水配料对( s b ，c e ，c a , s i ) 掺杂的t i 0 2 体系陶 8 武汉理工大学硕士学位论文 瓷电学性能的影响，发现磁化水可以改变粉料表面正电荷的分布，从而改变了 该体系陶瓷的微观结构，也在一定程度上改善了材料的电学性能，得到了较低 的压敏电压( - 1 0 v m m ) 和较高的非线性系数( 5 ) ，但是上述研究并没有提及 陶瓷样品的其他电学性能参数( 如介电常数、介电损耗等) 的大小及变化。为 了改善n 0 2 体系复合功能陶瓷的综合电学性能，有些学者采用液相法制备技术 进行了尝试b3 4 1 。研究结果表明，对于用溶胶凝胶法制备的n 0 2 体系陶瓷样品， 其电学性能随制备工艺条件和添加剂的变化规律与常规固相法制备陶瓷样品中 的情况基本一致，采用溶胶凝胶法并未有效解决n 0 2 体系陶瓷介电损耗过高的 问题。 有研究者发现，烧结温度对n 0 2 体系复合功能陶瓷的电学性能有着决定性 的影响。一般来讲，啊0 2 体系复合功能陶瓷合适的烧结温度应在1 3 5 0 ( 2 左右 2 2 2 4 5 1 。该体系材料的各电学性能参数之间往往存在顺变或逆变关系，在一个或 几个电学性能参数得到改善的同时，往往会伴随着另外一个或几个电学性能参 数出现降低。有人提出合适的烧结温度应该在1 2 5 0 到1 3 0 0 之间，因为在这 个烧结温度范围内n 0 2 体系复合功能陶瓷具有最高的非线性系数，温度过高可 能会造成富b i 相的转变，从而降低非线性系数 3 4 1 。在研究烧结工艺对电学性能 的过程中，很多研究者对埋烧工艺做了大量的研究工作 2 0 弧3 7 1 。s l y a n g 等 2 0 l 对不同埋烧条件下的( n b ，b a , b i ) 掺杂的n 0 2 体系陶瓷样品的电学性能进行了研 究，发现当埋烧的粉料中同时含有b a 和b i 时样品的非线性系数最佳( 9 8 ) ， 而埋烧粉料中只含有b i 或b a 时样品的非线性系数较低，分别为2 2 和4 5 。孟 凡明等【3 6 】研究了( 1 ks r , b i ，s i ) 掺杂的t i 0 2 体系陶瓷样品的电学性能，发现通过 埋烧可以提高材料的致密度，降低压敏电压，同时其介电常数也有所提高，但 是非线性系数却略有下降。通过以上分析可以看到，对含有富b i 相的啊0 2 体系 复合功能陶瓷而言，要得到综合电学性能比较好的陶瓷样品，必须要考虑烧结 温度和气氛补偿对其电学性能的影响。总体来讲，烧结温度的升高会造成b i 挥 发，减小晶界层的厚度，降低界面态密度，使晶界势垒高度下降，减小非线性 系数。故必须综合考虑各种工艺因素的影响，选择合适的制备工艺条件，才能 得到综合性能较好的t i 0 2 体系复合功能陶瓷材料。 如前文所述，n 0 2 体系复合功能材料的电容压敏复合功能特性源于晶界效 应。对于n 0 2 体系电容压敏复合功能陶瓷，陶瓷样品烧成后的热处理过程对其 介电性能和压敏功能具有重要的影响。从有关文献报导看，热处理过程主要涉 9 武汉理工大学硕士学位论文 及到烧成后陶瓷表面的涂敷或浸渍和降温速度的控制。涂敷或浸渍是在陶瓷样 品表面涂敷受主离子或者在有受主型离子的溶液中浸渍若干时间，然后在一定 温度下进行热处理【3 8 9 1 。张小文等研究了烧结后随炉冷却过程中空气中的氧 向陶瓷体内扩散对陶瓷样品电学性能的影响。上述研究的结果是相似的，无论 是在表面涂敷受主离子后进行热处理还是在降温过程中空气中的氧扩散进入晶 界，其作用是一致的，都提高了晶界势垒的高度，增加了非线性系数。需要说 明的是，上述热处理过程在提高晶界势垒高度、增加非线性系数的同时，也会 增加晶界绝缘层的厚度，使陶瓷样品的介电常数减小、压敏电压升高。 加入各种氧化物添加剂，是调节和改善t i 0 2 体系复合陶瓷介电性能和压敏 功能的一种常用方法。添加剂的种类、含量及在n 0 2 中的分布会对材料电学性 能产生明显的影响。n 0 2 体系复合陶瓷的改性添加剂大体上可以分为两类，一 类是促进晶粒半导化的掺杂剂，另外一类是改善晶界电学特性的添加剂。 目前，n 0 2 体系复合陶瓷的半导化掺杂剂主要有n b 2 0 5 2 8 棚4 2 1 和t a 2 0 5 瞄 “4 4 1 ，国内外的研究者以这两种氧化物半导化掺杂剂为重点研究对象，就引入 半导化掺杂剂对材料电学性能的影响进行了大量的研究工作。由于b i b ”的半径 ( o 0 6 9 n m ) 【4 习和t a 5 + 的半径( o 0 6 4 n m ) 4 6 1 与啊4 + 的半径( o 0 6 4 r i m ) 瞰1 相近，且均为 五价元素，所以都可以用作掺杂施主来促进晶粒半导化。n b s + 和1 p 半径相当， 电负性也差别不大( 分别为1 7 5 和1 6 0 ) ，所以在高温烧结过程中，n b 5 + 易固溶 入n 0 2 晶格中取代面 + 。这有两个方面的作用，其一引入传导电子，其二由于 n b 2 0 5 含量的增加使氧分压增大，促进了晶粒的长大。因而，引入适量n b 2 0 5 可以起到降低晶粒电阻率和压敏电压的作用 4 5 1 。但是当n b 2 0 5 的含量过高时， 由于进入n 0 2 中的n b 5 + 含量达到饱和，进一步增加n b 2 0 5 的含量会使部分n b 2 0 5 集聚在晶粒边界上，增加晶界层的厚度，使介电常数降低、压敏电压增加【4 5 4 2 。 在n 0 2 中添加t a 2 0 5 后电学性能的变化规律与加入n b 2 0 5 的情况基本一致，都 是先使压敏电压快速下降，当达到一定添加量后，压敏电压随t a 2 0 5 含量的继续 增加而逐渐回升 4 7 4 砌。值得一提的是，c el i 等【4 8 l 在t a 2 0 5 的含量为0 2 5 m 0 1 的n 0 2 体系陶瓷中获得了高的非线性系数( 8 8 ) 和较低的压敏电压( 6 0 v r a m ) ， 但是作者未提及介电损耗的大小。 由于n 0 2 体系陶瓷的复合功能特性主要来源于晶界效应，所以在自发现 m 0 2 复合功能陶瓷以来的二十多年时间里，国内外研究者都把各种氧化物添加 剂对晶界结构和电学特性的影响及其与复合功能特性的关联作为主要研究内容 l o 武汉理工大学硕士学位论文 f l9 ，协酬。能够影响和改变晶界电学特性的氧化物添加剂大体可以分为两类。一 类是阳离子半径较大的氧化物添加剂，如b a o 、b i 2 0 3 、s r o 、l a 2 0 5 、p b o 、c r f 2 0 3 等。s l y a n g 掣2 0 】研究了( n b ，b a , b i ) 掺杂的n 0 2 系陶瓷的电学性能，发现b i 主要是以b i 2 t i 2 0 7 的形式存在于晶粒交汇形成的三角斟1 9 1 ，而富b a 相则主要存 在于晶界之间，增加了晶界层的厚度，并发现b a 对压敏性能的贡献远大于b i 。 j m w h 等【”j 研究了p b o 在n 0 2 体系陶瓷中的存在形式，发现p b o 在一定温度 下与n 0 2 发生反应，当p b o 含量不同时，分别以p b t i 0 3 和p b 他0 7 的形式存在 于晶界。由此可见，这类氧化物添加剂的作用虽然非常重要，但是其作用机理 相对比较简单，它们主要是以第二相的形式存在于晶界而形成绝缘层，对增大 晶界层的厚度和提高材料的非线性系数起到了重要作用。另一类是阳离子半径 相对较小、对提高晶界势垒高度有明显作用的氧化物添加剂，主要包括m n 0 2 、 c e 0 2 、c u o 等。有研究者发现【5 6 7 1 ，m n 0 2 、c u o 等可以在一定温度下发生分 解反应，释放出电负性很强的活性氧，这些活性氧可以在m 0 2 晶粒表面产生化 学吸附，从而可以从晶粒中捕获电子而形成界面态，使界面受主态密度大大提 高，显著提高了晶界势垒高度。c e 0 2 对n 0 2 体系陶瓷电学性能的影响兼有这两 类氧化物添加剂的作用特点，可以在晶界形成第二相，也可以捕获晶粒中的电 子由c e * 变成为c 矿，使晶粒表面形成耗尽层，从而提高了晶界势垒的高度【5 柳。 李红耘等例研究了c e 0 2 含量对( n o ，s i ) 掺杂t i 0 2 体系陶瓷电学性能的影响，获 得了压敏电压为1 5 8 4 v m m 、非线性系数为4 6 2 、介电常数高达1 5 8 x 1 0 5 的陶 瓷样品，但该陶瓷样品的介电损耗偏高( 3 2 ) 。 s i 0 2 的作用与两类氧化物添加剂有所不同。s i 0 2 除了是一种良好的烧结促 进剂之外【3 2 】，还可以与其他添加剂反应生成第二相而提高势垒高度【5 8 1 ，而且在 一定添加量的范围内还具有促进晶粒半导化的作用【4 量5 2 1 。许毓春等t 4 5 1 发现，在 烧结过程中会有少量的s r 进入n 0 2 晶格，由于s r 的半径( 0 0 4 r i m ) 远小于 1 矿，使晶格产生严重畸变，降低了啊4 + 脱离晶格位置的活化能，因而增大了n b 5 + 离子取代啊4 + 的几率，增加了有效施主浓度，所以晶粒的电阻率得到进一步降低。 但是当s r 超出一定量的时候，由于晶格畸变过大会产生很大的内应力，阻止 s i 4 + 进一步进入晶格，所以这时s i 0 2 会富集在晶界，出现了悬挂键而使界面态密 度有所增加，有利于提高晶界势垒的高度【4 5 】。本论文的研究结果也表明，在相 同的烧结条件下，随s i 0 2 含量的增加，晶粒有增大的趋势；在一定添加量的范 围内，压敏电压随s i 0 2 含量的增加而增大；在有b i 2 0 3 等氧化物存在的情况下， 武汉理工大学硕士学位论文 发现陶瓷样品中出现b i 2 s i 0 5 、b i t 2 s i 0 2 0 等第二相。 综上所述可以发现，币0 2 体系复合功能陶瓷在电学性能上存在的主要问题