（动力机械及工程专业论文）富氧环境中氮氧化物和碳烟同时催化去除的微观机理.pdf

上海交通大学博士后研究报告 摘要 本文对等离子体辅助l a 08 k o2 m n 0 3 催化同时去除n o 。和s o o t 进行了实验研 究。研究表h 月，氧气在等离子体区域产生的。自由基可在低温f 氧化碳烟；n o 在等离子体区域会被分解，产t 屯n ：，提高n 2 的产率。碳烟的起燃温度比无等离 子体条件下的低。n o 。与碳烟之间的催化反应在有无等离子体情况下都是n o 。 和s o o t 同时去除的主要途径。 为揭示和理解钙钛矿型催化剂表面反应的本质和详细过程，本文对n o 、和 s o o t 在l a c 0 0 3 催化剂及其a 位替代催化剂l a l 。k x c o o 上的同时去除的微观机 理进行了研究。 本文提出了n o 。和s o o t 在l a k c o 系列催化剂上反应的微观机理模型，认 为n o 。和s o o t 在l a k - c o 催化剂上的同时去除过程遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机制，c 在n o 。0 2 s o o t c a t a l y s t 三相接触点氧化是反应的触发点，c 的反应中间 产物形成是n o ；还原的必要条件，n o ；有利于c 的氧化。 活化能计算表明，n o 、n 0 2 和0 2 在催化剂表面的吸附需要一定的吸附能， 但n 0 2 的活化吸附能最低；a 位替代产生的桥位氧空位增加了吸附质的化学吸 附热，但可以降低各种分解吸附反应的活化能，使解离吸附后的各种反应更容易 发生，也能促进碳的燃烧。 通过对n o ，一0 2 s o o t 体系在l a c 0 0 3 1 0 0 】晶面的催化反应微观过程的 m o n t e c a r l o 模拟发现，0 8 在催化剂表面的吸附比较活跃，并且随着氧气浓度增 加，0 4 表面覆盖度和催化剂表面总覆盖度都增加；n 8 和c o + 表面覆盖度基本相当， 且都随氧气浓度增加有下降趋势；催化剂表面上吸附的n 0 4 很少；表面催化反应 在单位时间内产生的c 0 2 和n ：分子数受氧气浓度影响较大，c o z 的产率随氧气 浓度增加而增加，n 2 产率随氧气浓度值增大而减小。 l a 、k 。c 0 0 3 一、催化剂上的微观化学反应的模拟结果表明，a 位被部分取代后 的l a , 一；k x c 0 0 3 、催化剂活性比l a c 0 0 3 催化剂强，催化剂活性随取代量增加而 增强；a 位取代量大的l a l _ x k ，c 0 0 3 一。催化剂活性强是由于反应平衡后催化剂表 面覆盖度相对较低，有利于后续的反应：c 0 2 和n 2 产率平衡时间相同，这一计 算与实验结果相符。 关键词：氮氧化物：s o o t ：钙钛矿催化剂；吸附；m o n t ec a r l o 4 奉文研究得到国家自然科学基金“低温等离子体辅助催化降低柴油机p m 和n o 。排放 的机理”( 编号：5 0 3 7 6 0 3 5 ) 、教育部博士点基金“利用催化的方法同时降低柴油机碳j 烟微粒 和氮氧化物新技术的研究”( 编号：2 0 0 1 0 2 4 8 0 0 3 ) 和中国博士后科学基金“低湍等离子体辅 助催化同时降低柴油机p m 和n o 。排放的机理研究”( 编号：2 0 0 3 0 3 3 3 0 0 ) 的资助。 i 海交通大学博士后研究报告 a b s t r a c t e x p e r i m e n t sh a v eb e e nc a r r i e do u ti n t h i sa r t i c l et or e m o v es i m u l t a n e o u s l yt h e n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) a n d s o o to v e rl a o s k 02 m n 0 3a s s i s t e db yn o t h e r m a lp l a s m a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eor a d i c a l sc a u s e db yt h ec o l l i s i o n so f0 2 w i t he n e r g i z ee l e c t r o n si nt h ep l a s m az o n eo x i d i z e dt h es o o te a s i e rt h a ng a so z m o l e c u l e s t h en ow a s d e c o m p o s e db ye n e r g i z ee l e c t r o nt op r o d u c e n 2 ，t h e r e f o r et h e p r o d u c t i v i t yo fn 2c o u l d b ep r o m o t e d t h et e m p e r a t u r ef o rs o o ti g n i t i o nw i t hp l a s m a w a sl o w e rt h a l lt h a tw i t h o u t p l a s m a t h e r e a c t i o nb e t w e e nn o xa n ds o o tw a s c o n s i d e r e dt h em a i na p p r o a c ht ot h es i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fn o xa n ds o o tw i t ho r w i t h o u tp l a s m a r e m o v a lo f n i t r o g e n o x i d e sa n ds o o t s i m u l t a n e o u s l y h a sb e e n i n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l y o v e rd i v e r s i f i e d p e r o v s k i t ec a t a l y s t s w i t h k n o w i n g l i t t l eo ft h e m e c h a n i s m so nt h ec a t a l y s i sr e a c t i o n s ，e s p e c i a l l yt h em i c r o m e c h a n i s m so ft h es u r f a c e r e a c t i o n so nt h ec a t a l y s t s t h em i c r o m e c h a n i s m so nr e d u c t i o no fn 0 xa n ds o o to v e r l a c 0 0 3a n dt h ek s u b s t i t u t e do x i d eo fl a l 一。k x c 0 0 3 xw a ss t u d i e di nt h i sa r t i c l ef o r t h e p u r p o s e o f u n d e r s t a n d i n g t h es u r f a c er e a c t i o no np e r o v s m t e c a t a l y s t s am o d e lo fm i c r o r e a c t i o n sb e t w e e nn o xa n ds o o to v e rl a k c o c a t a l y s t sp r e s e n t e d i nt h i sa r t i c l es h o w e dt h a tt h em i c r o r e a c t i o n s b e l o n g t ot h ek i n do f l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ，a n dt h et r i p l ec o n t a c tp o i n t sr e l a t e dt ot h eg a sm o l e c u l e s ，t h e s o o tp a r t i c u l a t e sa n dt h ec a t a l y s tp a r t i c l e sw e r et h et r i g g e rp o i n t so ft h ec a t a l y s i s r e a c t i o n sb e c a u s et h ec a r b o n p a r t i c u l a t e sw e r e o x i d i z e db yo x y g e nr a d i c a l so nt h e m i t w a si n d i c a t e de i t h e rt h a tt h er e d u c t i o no fn o 。t o o kp l a c eo n l yi ft h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t so f c a r b o nf o r m e da n dt h en o xw a si uf a v o ro fc a r b o no x i d a t i o n ， i tw a sf o u n di nc a l c u l a t i o nt h a tt h ea d s o r p t i o ne n e r g yw a sn e e d e df o rn o ，n 0 2a n d 0 2a b s o r p t i o no nt h ec a t a l y s ts u r f a c e a n dt h en o z a d s o r p t i o nn e e d e d t h el e a s te n e r g y t h eb r i d g e o x y g e n v a c a n c i e sf o r m e db yas i t es u b s t i t u t e dr e s u l t e di n t o h i g h e r c h e m i c a la d s o r p t i o nh e a tb u tl o w e ra c t i v ee n e r g yf o rt h ed e c o m p o s i n gr e a c t i o n so n c a t a l y s ts u r f a c e ，a s ar e s u l t ，t h er e a c t i o n sa f t e r d e c o m p o s i t i o n a n dt h ec a r b o n o x i d a t i o n p r o c e s sw e r ei m p r o v e d t h ea b s o r b e da t o mo x y g e nw a st h em a i ns p e c i e so nt h e 【1 0 0 】s u r f a c eo fl a c 0 0 3 d u r i n g t h es i m u l a t i o n p r o c e s sw i t hm o n t ec a r l om e t h o d ，a n di t s c o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n 仃a f i o no ft h eg a so x y g e n t h ec o v e r a g eo fa b s o r b e dn w a s 上海变通大学博士后研究报告 c l o s et ot h a to fc o ，a n db o t ho ft h e md e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f g a so x y g e n l i t t l e n ow a sf o u n do nt h ec a t a l y s ts u r f a c e t h e p r o d u c t i v i t i e s o fc 0 2a n dn 2w e r e g o v e r n e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fg a so x y g e n ，a n dh i g ho x y g e nc o n c e n t r a t i o nl e dt o h i g hp r o d u c t i v i t yo fc 0 2 b u tl o wn z p r o d u c t i v i t y ， t h es i m u l a t i o no ft h em i c r o r e a c t i o nb e t w e e nn 0 xa n ds o o to nl a l x k x c 0 0 3 s h o w nt h a tt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s to fl a t x k x c 0 0 3 xw a sh i g h e rt h a nt h a to f l a c 0 0 3 ，t h el a r g e rt h es u b s t i t u t i o nl e v e lw a s ，t h eh i g h e rt h ea c t i v i t yw o u l db e t h e c o v e r a g eo fa b s o r b e ds p e c i e so nt h ec a t a l y s ts u r f a c ed e c r e a s e dw i t ht h es u b s t i t u t i o n l e v e li n c r e a s e d ，a n dt h el o wc o v e r a g ew a sf a v o ro ft h es u b s e q u e n tc h e m i c a lr e a c t i o n t h e p r o d u c t i v i t i e so fc 0 2 a n dn 2a c h i e v e dt h e i rt r a n q u i l i z a t i o ns t a t ea tt h es a m et i m e ， a n dt h i sw a si nc o n s o n a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a lf i n d i n g s k e y w o r d s ：n i t r o g e no x i d e s ，s o o t ，p e r o v s k i t ec a t a l y s t ，a d s o r p t i o n ，m o n t ec a r l o 上海变通人学博士后研究报告 1 1 引言 第一章绪论 柴油机燃烧产生的氮氧化物( 亦称n o 、，n o 和n 0 2 的总称) 和颗粒物 ( p a r t i c u l a t em a t t e r ，简写p m ) 是柴油机的两种主要排放物。艮期以来世界各国 的研究者为降低柴油发动机n o 。和p m 排放，提出了各种措施。众所周知，由 于n o 。和p m 的产生存在t r a d e o f f 关系，柴油机n o 、和p m 排放的机内控制技 术不能达到满意的效果，这使得采用后处理技术降低排气中的n o 。和p m 成为 柴油机n o 。和p m 排放控制的关键。 最近几年，以多相催化反应为核心的同时去除n o 。和p m 的后处理研究取 得了较大进展，y o s h i d a l 3 8 1 ，y a m a s h i t a 1 ”，c o o p e r 【6 1 t e r a o k a 和s h a n g g u a n 阻3 6 1 对 “s o o t - 0 2 n o ”三组分之间反应进行了深入的研究，取得了许多有意义的结果。 上世纪九一卜年代以来，等离子体技术和等离子体辅助催化技术在发动机尾气 处理中得到广泛研究 2 7 , 2 8 , 3 2 1 ，这些研究表明，等离子体辅助催化能够显著提高p m 氧化效率和n o 。的还原效率。 1 2 n o 和s o o t 的r e d o x 作用 y o s h i d a f 3 8 1 首次提出了富氧环境中，用催化方法同时去除n o 。和p m 中主要 成分s o o t 的理念，对“s o o t 一0 2 n o ”三组分之间反应的可能性进行了试验研究和 探讨。y a m a s h i t a t l 8 1 ，c o o p e r e 6 1 等人对在富氧条件下，n o c 在金属催化剂卜，的反 应进行了研究。他们的研究表明，n o 在催化剂作用下被氰化成n 0 2 ，n 0 2 能进 一步氧化柴油机的碳烟。 t e r a o k a 和s h a n g g u a n 3 4 - 4 0 考察了模拟柴油机排气中“催化剂干碳烟( d r y s o o t ) ”紧密接触混合物( t i g h ts o o t c a t a l y s tm i x t u r e ) 随着温度丌高而发生的反应， 证明钙钛矿型和尖晶石型等复合金属氧化物是比较理想的s o o t n o 。同时去除催 化剂，并提出如下氧化还原( r e d o x ) 机制： 1 n o 和0 2 发生反应生成n 0 2 。 n o + ( 1 2 ) 0 2 _ n 0 2 f i - l 、 2 n 0 2 分子以活性氧原予o 。和n o 。( 活化n o ) 分子的形式被吸附在催化剂表而。 n 0 2 - - 9o 。+ n o 。 ( 1 2 ) 3 活性氧原子o 。氧化碳烟生成高活性中间体【c + o ，吸附在碳烟表面。 o 。+ c _ 【c 4 0 】( 1 3 ) 上海交通大学博上后研究报告 4 中问体【c m o 】和0 。反应生成c 0 2 ，同时，更多的表面碳原子也被0 。氧化为活 性中问体 c 。o 。 【c 8 0 】+ ( x + d o 。+ x c _ c 0 2 + x c + o ( 1 - 4 ) 5 氧分子在催化剂表面吸附解离，产生活性氧o 。 0 2 2 0 。 ( 1 - 5 ) 6 而0 2 也直接和活性中问体【c m 0 1 发生反应生成c 晚，同时也氧化表面碳原子 产生更多的活性中问体 c * o ，此反应进行的较快，增大了碳烟表面的活化中心。 【c 4 0 1 + ( ( x + 1 ) 2 ) 0 。+ x c - c 0 2 + x c 4 0 ( 1 - 6 ) 7 ，随着碳烟表面活化中心的增加，商活性中间体【c + o 】和n o 。反应生成n 2 。 2 c * o + n o 。一n 2 + 2 c 0 2 ( 1 - 7 ) 以上的反应机理，可以用图1 1 的反应流程来表示。 图1 1 富氧条件下同时催化去除n o 。和碳烟的反应机理 上海交通大学博士后研究报篇 f i n o 9 1 采用钙钛矿催化剂l a 2 _ x k 。c u l _ y v y 0 4 研究了n o 、 学和机理，提出了两种反应机制： ( 1 ) 氧空位机制 c + 一【d 】【0 卜 - i 一+ c o2 n 1 n o + - - 】 卜_ 一 d 】一 nn ll i n o + 一【d ( 卜一一 0 】【0 】一 s o o t 催化反应动力 ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) n 一1 0 ) 11 一 0 】- 【0 卜_ 2 + - o 】 0 】一 ( 1 一1 1 ) 根据氧空位机制，n o 还原的关键步在催化剂表面发生。碳烟燃烧后在催化 剂晶体结构表面产生两个相邻的氧空位；氧空位作为活性位对n o 进行化学吸 附，吸附的n o 在活性位，卜分解，产生n 2 。f i n o 认为，在c n o 0 2 催化反应中， 0 2 能够促进c n o 催化反应，促进n o 还原为n 2 。但是，催化理论表明，0 2 在 催化剂表面的吸附会占据氧空位，降低反应速率。氧空位机制没有就这一矛盾作 出解释。f i n o 进一步认为，正确的机制应该包含n o 的还原路径，因此，提出了 c n o 中间体机制。 ( 2 ) c n o 中间体机制 n o ( g ) hn o 。d c ，+ n o 耐_ c 【，0 1 c n ，o l + n o , , d - c 0 2 ( g ) + n 2 ( g ) 十c ， c n ，0 】+ n o ( g ) _ c 0 2 ( g ) + n 2 ( g ) 1 n o ( g ) + 0 2 _ n 0 2 n 0 2 ( g ) hn o 。“+ 0 “ ( 1 1 2 ) ( 1 一l 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 一1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 上述机制表明，催化剂表面吸附的n o 与碳活性位c r 结合，在碳表面形成 c n ，o 】中间体；c n ，o 】中间体与吸附态氧化氮分子( n o a d ) 或气态一氧化氮分 子反应生成氮气。f i n o 认为，氧在n o 还原过程中的作用除了把n o 氧化为 上海交通大学博十后研究报告 n o z ( 1 - 1 6 式) ，还通过以下过程产生吸附n o 的活性碳位和自由碳活性中问体 c o 】。 c r + d “- c o ( 1 1 8 ) ( 1 一1 9 ) c l o + 0 _ c 0 2 ( g ) + c r ( 1 - 2 0 ) c 0 1 + 妻d 2 c 0 2 ( g ) + c ，( 1 - 2 1 ) 在上述过程中，气态氧吸附在催化剂表面并分解成o a d ，0 a d 与自由碳( c f ) 反应，在碳表面产生活性中间体c 0 】：活性中间体c 0 】与吸附态氧或氧分子反 应，产生c 0 2 ，并产生个自由碳( c f ) 。 1 3 异相催化相关理论 异相催化是应用非常广泛的领域。异相催化反应( 本文主要针对气一固反应) 涉及传热，传质，电荷转移，化学键裂解、形成等许多微观的物理化学过程。 1 3 1 异相催化反应基本过程 对于气一固催化反应，催化剂表面的基元反应属于异相催化反应，其微观机 理十分复杂，主要包括如f 过程： ( 1 ) 反应物从气相向固体催化剂外表面扩散，在催化剂表面发生化学吸附 作用( 如图1 2 ) ； ( 左边为e l e y - r i d e a l 机制：右边为l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机制) ( 1 反应物吸附；2 反应物迁移；3 反应物分解； 4 反应，形成新化学键；5 ，产物脱附) 图1 2 催化过程示意网 4 【海变通大学博士后研究报告 ( 2 ) 反应物在催化剂表而迁移( 如图1 2 一) ； ( 3 ) 反应物在催化剂表面分解( 如图1 2 一) ； ( 4 ) 被吸附的反应物分子或原子之间进行反应，或者气相中的反应物分子 与这些吸附在表面上的分子或原子发生反应，生成吸附态的产物( 如图1 2 一) ； ( 5 ) 吸附态产物从催化剂表面脱附( 如图1 2 一) 。 上述过程为表面反应过程或化学动力学过程，其中反应物的吸附和产物的脱 附速率由催化剂的表面性质、比表面以及吸附和脱附活化能等因素决定，而表面 反应则由吸附物的化学键性质、反应活化能以及比表面等因素决定。 1 3 。2 化学吸附 化学吸附能的犬小与化学键能大小相当，分子化学吸附能大约为3 0 一7 0 k j m o l ，原子的化学吸附能约为1 0 0 4 0 0k j m o l 。分子可以完整地吸附在催化剂 表面( 如图1 3 左下方) ，也可能在催化剂表面被分解( 如图1 3 右下方) 。 在催化剂表面，吸附物竞争吸附位是异相催化反应动力学的重要步骤，因此 吸附位在动力学模型中一般被当作反应物。 1 3 3 脱附 图1 3 分子在催化剂表面的吸附形态 催化剂表面 如果吸附物从吸附剂的点阵振动中获得的热运动能大于或等于脱附能，则发 生脱附( 如图1 4 ) 。在低温条件下，催化剂表面吸附物覆盖度相对较高，但脱附 速率低：随着温度升高，脱附速率将增加。在中温条件下，脱附速率较高。分子 在高温条件下脱附率很高，表面覆盖度几乎为0 ，脱附率也为o 。 1 3 4 扩散 催化剂表面吸附物浓度梯度的存在将导致吸附物在表面扩散( 见图1 5 ) 。与 上二海变通大学博士后研究报告 脱附过程相同，吸附物在催化剂表面的扩散速度受表面温度影响。吸附物在表面 上扩散所需的活化能比扩散进入体相的以及脱附所需的活化能低得多，因此，速 度也快得多。 图1 4 分子在催化剂表面的脱附 图1 5 分了在催化剂表面的扩散 1 3 5 表面催化反应的l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理 l a n g m u i r 和h i n s h e l w o o d 在单分子层吸附理论的基础e 建立了气体平衡压 力与吸附鼍( 或表面覆盖度) 的数学关系，这个理论建立在如下基本假设之上： 1 固体表面是均匀的，因此，它对所有分子吸附的机会相等，而且吸附热以 及吸附和脱附活化能与表面覆盖度无关； 2 每个吸附位置只能吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用； 3 吸附只进行到单分子层为止； 4 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等； 5 双分子反应只在两个被吸附的粒子之间进行。 根据上述假设，对于催化剂表而两种吸附分子之间的化学反应， a 。d + b 。d _ 产物 ( 1 - 2 2 ) 速度由下式给出 r = 以0 b ( 1 - 2 3 ) 0a 和0b 分别是吸附物a 和b 的表面覆盖度。 上海交通大学博十后研究报告 1 3 6 表面催化反应的e l e y - r i d e a l 机理 在l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理中，两种反应粒子都被吸附，e l e y - r i d e a l 机理 与之相反，它是从这样一种可能性产生的，即一个吸附粒子可以通过碰撞机理与 一个气体分子发生反应，反应机理是 a 。d + b ( p ) _ 产物 ( 1 - 2 4 ) 于是，反应速度为 r = k o 如 ( 1 - 2 5 ) 上式中，p b 为气体b 的分压。 1 3 7 晶格理论 晶体由原子或分子构成的单元在空间按一定规律周期地重复排列构成，每个 单元包含一个或多个原子。 圈 n l 三” 。n ；：? ：一 ：圈：围 a b ，y = 9 0 0a b ，y = 9 0 0 ( 1 ) 四方 ( 2 ) 长方( 3 ) 中心长方 。矿。矿。 ? 霉ii 。| | | | 。| | a b ，y 9 0 0a = b ，y = 1 2 0 。 ( 4 ) 斜体( 5 ) 六角形 图1 6 五个一! 维布喇菲点阵 戎一 上海变通大学陴士后研究撤告 点阵在研究晶体的几何结构时，可以用一系列几何点在空间的排布来模拟 晶体中微粒的排布规律。在晶体内部，原子或分子在三维空问作周期性地重复排 列，每个重复单位的化学组成相1 刊，空问结构相同。这些重复单位可以是单个原 予或分子，也可以是离子团或缔合分予。如果在每个重复单位j ：定一个点，可以 得到一组点，这些点按一定的规律在空问排列，构成点阵。对于平面点阵，有图 1 6 所示的5 种形式。 晶胞具有代表性的基本单元( 最小平行六面体) 作为点阵的组成单7 i ，称 为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。同一空问点阵可因选取方 式不同而得到不相同的晶胞。图1 7 为平面点阵内晶胞选取示意图。 图1 7 平面点阵晶胞的选取图1 8 ( 1 2 3 ) 晶面示意图 晶面和m i l l e r 晶面指数晶体的空间点阵可划分为一族平行而且等间距的 晶面族。晶面指数是指晶面与晶轴之间的关系。例如对于图1 8 所示的立方晶体， 其晶轴为相互垂直的三个坐标轴，晶而指数就是晶面与坐标轴相交的截距。 1 4 钙钛矿型( a b 0 3 ) 催化剂的晶体结构 钙钛矿的结构如图1 9 所示。图中颜色较深的小球表示氧离子，颜色稍浅的 小球代表a 离子，而b 离子隐藏在各八面体的中心。a b 0 3 型钙铁矿结构的稳定 性主要取决于阳离子b 占据共顶点八面体时获得的静电能( m a d e l u n g 能) ，因此， 对阳离子b 来说，就必须有利于八面体配位。c o ，t i ，n i 等金属离子都可成为 钙钛矿的b 位离子，形成结构稳定的钙钛矿结构。 由于钙钛矿结构比较“松懈”，离子中存在很多空位( 由于b o s 正八丽体的 作用，很少有b 离子空位，主要是a 离子空位) ，这使得可以采用掺杂或替代的 上海交通大学博士后研究报告 方法用不同的离子对其结构中的离子位进行替代，从而改变钙钛矿的化学属性， 提高催化剂的活性。另外，用x 射线衍射和导电证明，钙钛曰、中存在阴离子空 位( 氯空位) 。 对催化有重要意义的是一些经过掺杂的钙钛矿结构，例如a l 一。a 。b 0 3 ，根据 电中性原理，掺杂异价离子后不仅可以改变原来a 或b 的氧化状态和配位状态， 而且还能使结构中的缺陷，特别是氧空位的浓度等发生显著变化，从而提高钙钛 矿的催化活性。t e r a o k a 和s h a n g g u a n t 3 5 1 在用钙钛矿型催化剂同时去除柴油机排 放的n o 。和固体千碳烟的一系列研究中，发现钙铰矿型复合金属氧化物催化剂 l a o 9 k o l c 0 0 3 ( 以下简写为l k c ) 具有较高的p m 和n o 。同时催化去除活性。 网1 9 钙钛矿型催化剂晶体结构( 从 1 0 0 晶向看) e 文综述了国内外柴油机尾气排放控制研究的最新成果，n o 和s o o t 的r e d o x 作用机理研究的最新进展，简单介绍了异相催化和晶体结构的理论和基本概念以 及钙钛矿型金属催化剂的物理化学特性，目的在于建立本文研究异相催化反应过 程的理论基础和相关信息。 1 5 本文研究的主要内容 一、实验研究 y o s h i d a 和s h a n g g u a n 等人的研究为同时降低柴油机n o 。和p m 排放提供了 新的思路，但是，实验研究结果表明。n o 。的还原效率还不高，有待进一步提高。 图1 1 所示的反应机理显示了n 0 2 在反应过程中的重要性。 9 上海交通大学博士后研究报告 在实验工况下，受平衡反应的制约，n o 向n 0 2 转化率一般彳i 高，但是，等 离子体化学表明，放电产生的氧自由基( 0 ) 和臭氧( 0 3 ) 在低温下很容易把 n o 氧化成n 0 2 。基于这个思想，本文将采用等离子体辅助催化的方法，研究 n o 。和s o o t 在等离子体和催化剂协同作用下的同时去除。 二、机理研究 上世纪九十年代以来，国内外在利用钙钛矿型催化剂尉时去除柴油机尾气中 p m 和n o 。方面做了大量的工作 1 8 4 4 1 ，同时对其化学过程进行了探讨，对反应的 微观机理提出了一些假设，定性地描述了n o 。分子、碳分子、氧分子在催化剂 表面的反应过程9 , 1 0 , 3 5 1o 但是，这些研究对反应物分子在催化剂表面参与的物理 化学过程缺乏详细的描述，更缺乏定量分析。 本文将对催化剂颗粒和s o o t 颗粒紧接触条件下n o 。和s o o t 之问催化反应进 行化学能量学的研究，在此基础之上对反应微观反应进行模拟，详细描述反应的 基本过程。主要研究内容包括： l 、建立碳颗粒一催化剂一气体三体催化反应的微观化学模型； 2 、采1 i _ j 改进的b o c m p 方法计算n o 。和s o o t 之间催化基元反应的活化能； 3 、在活化能计算基础上，采用蒙特卡罗法模拟催化剂晶面上的基元反应。 理论研究的目标在于揭示n o 。和s o o t 异相催化反应的微观机理，探索复杂 系统的多相催化理论研究的新途径。 1 0 上海交通大学博十后研究报告 第二章n o ，和s o o t 同时去除的试验研究 本章将对n o ；和s o o t 的同时去除进行实验研究。首先对n o 。和s o o t 在钙钛 矿催化剂上的催化反应进行研究，然后采用等离子体辅助催化技术，考察等离子 体对催化反应的影响。 2 1 催化剂的选择 s h a n g g u a n 和t e r a o k a 3 5 。8 1 等人研究发现，钙铁矿催化剂l a c 0 0 3 及其a 位取 代催化剂l a o9 i ( 0 i c 0 0 3 对n o 。s o o t 反应具有较高的活性，如图2 1 。t e r a o k a 的最近研究研究证实，l a o8 k o2 m n 0 3 催化剂具有相对较高的n 2 转化率和相对较 低的碳燃烧温度。因此，本文将选用这两种催化剂进行研究。 2 0 02 2 02 4 02 8 02 8 03 0 g t i t ! ，a c 图2 1n 2 总量与碳起燃温度的关系 2 2 催化剂x r d 分析 本文制备了l a 0 9 k o l c 0 0 3 和l a 08 岛2 m n 0 3 催化剂，并对催化剂进行了x 射 线衍劓( x r d ) 分析。图2 2 和图2 3 分别为l a 0 9 k o 1 c 0 0 3 的x r d 图和 l a o 8 k o2 m n 0 3 的x r d 图，从图中可以看到明显的l k c 特征峰和l k m 特征峰， 表明形成了l a o9 k ol c 0 0 3 晶体结构和l a o 8 l ( 02 m n 0 3 晶体结构。 7 8 5 聿 3 2 ， o 寨、碧嚣 上海交通大学博士后研究报告 图2 - 2l a 0 9 k ol c 0 0 3 的x r d 巨d 图2 3l a 0 8 k o2 m n 0 3 的x r d 图 2 3 试验系统 图2 4 为试验系统图，主要包括反应器、供气系统，电参数测试和气体成分 分析系统几个部分。模拟气组成为0 2 一n o h e ( 平衡气) 混合气，气体流量用浮 子式气体流量计控制，恒定为8 0 m l m i n 。 等离子体一催化反应器是内、外径分别为1 6 m m 和1 9 r a m 的石英管。反应器 分两级，前级为等离子体发生部分，在此区域的石英管中心插入一直径2 m m 的不锈钢电极，石英管外壁用不锈钢丝网包裹，作为接地极。在两级问通入高压 交流电后，填充有y a 1 2 0 3 小球的石英管气隙内产生介质阻挡放电。放电参数通 过电阻分压器后用泰克示波器( t e k t r o n i xt d s1 0 1 2 ) 检测。第二级为催化反应 部分，催化剂和s o o t 充分混合研磨后放置在反应器中。催化剂颗粒刹s o o t 颗粒 上海交通大学博七后研究报告 之间形成紧接触。 反应前，反应系统通入h e 并在4 0 0 。c ) 3 1 1 热3 h ，以清除反应器中的空气和吸 附的杂质，然后降温至1 1 0 。c ，再以1 5 。c m i n 的升温速率进行程序升温加热。 系统山口气体每隔1 5 r a i n 用热导气象色谱仪( 岛津g c 1 4 b ) 进行分析，其中 n 2 和0 2 采用分子筛m s 一5 a 分离柱进行分离，c 0 2 、c o 、n 2 0 和n o 通过p q 分离柱进行分离。 图2 4 试验系统图 2 4 试验结果与分析 2 4 1 无等离子体条件下s o o t 在n o - f 0 2 气氛中的催化反应 本文首先研究了无等离子体辅助工况下碳烟( s o o t ) 和n o 。之问的催化反应。 图2 5 为采用l a o 9 k o l c 0 0 3 催化剂程序升温的反应结果。从图中可以看到，催化 反应的主要产物是n 2 、c 0 2 。碳烟的起燃温度大约在3 0 0 。c ，燃烧效率在3 8 0 。c 时达到最高，随后迅速下降，下降的原因应是大撮碳己被燃烧，碳烟在4 5 0 时 基本被燃尽。从图中还可以看到，n 2 的产生和c 0 2 的产生发生在相同的温度窗 口，而且两者最高产率对应的温度也相同，这说明n 2 和c 0 2 的产生是n o 。与碳 烟相互作用的结果。n o 向n 2 的转化率最高达到2 0 。 图2 6 为采用l a 0 8 k o 2 m n 0 3 催化剂程序升温反应结果。碳烟的起燃温度为 3 0 0 ，燃烧效率在3 5 8 时达到最高，随后迅速下降，碳烟在4 2 5 时基本被燃 尽。n 2 和c 0 2 的产生同样发生在相同的温度窗口，而且两者最高产量对应的温 度也相同。3 5 8 时，约2 l 的n o 转化为n 2 。 卜海交通大学博士后研究报告 以上两组实验结果表明，l a 08 k o2 m n 0 3 催化剂的碳燃烧活性和n o 选择性还 原活性都比l a 0 9 i ( 0 l c 0 0 3 催化剂强，尤其是碳的最高燃烧效率和燃尽所对应的温 度都降低了2 5 。c 左右。因此，本文将优选l a o8 k o2 m n 0 3 催化剂，对s o o t 和n o 。 的同时去除作进步的研究。 n o2 5 0 0 p p m 0 25 图2 5c l a o9 k 0 j c 0 0 3 粉末程序升温反应结果 s $ 守带枣毋 温度( ) n o2 5 0 0 p p m 0 25 图2 6c l a o8 i 2 m n 0 3 粉末程序引温反应结果 i 越 营 占 习 2 4 2 等离子体辅助s o o t n o ，催化反应 等离子体是气体分子( 原予) 分解或电离之后产生的一种活性状态，其中的 自由基，离子等粒子具有非常活泼的化学性质，极易与各种分子发生反应。 本文优选l a o8 k o2 m n o ，采用等离子体辅助技术对其催化反应活性进行了 研究。 1 4 上海交通大学博七后研究报告 ( 1 ) 放电电压电流波形 在中心电极上加上5 0 h z ，4 5 1 0 3 v 的交流电压后，反应器前级气隙中产牛 介质阻挡放电，图2 ，7 为示波器检测到的电压电流波形。从图中看到，电流波形 为脉冲信号，示波器数字显示这些脉冲信号的频率在几百几千h z 之间。这种 高频脉冲信号反映了中心电极与介质之间纳秒级的微放电过程。 图2 7 反应器内的介质阻挡放电电压电流波形 ( 2 ) s o o t 在0 2 中的催化燃烧 碳燃烧的本质是碳被含氧物质氧化。本文首先研究s o o t 在0 2 ( 1 0 ) + h e 气氛中的等离子体辅助催化燃烧过程，图2 8 为程序升温过程中得到的反应器出 口0 2 和c 0 2 的体积浓度。从图中可以看到，在低温段( 1 1 0 2 6 0 。c ) ，氧气浓度 低于1 0 ，而且有少最c 0 2 产生。从2 4 1 的实验结果可知，碳在n o + 0 2 气氛 中的起燃温度约3 0 0 。c ，据此可以推测，低温段c 0 2 的产生是因为碳被比0 2 氧 化活性强的物质氧化。o z 放电区域容易被分解，产生o 自由基和0 3 ，这两种物 质都具有极强的氧化活性，因此可以在低温下氧化碳烟，相应的o ：浓度会因分 解和与o 自由基结合有所降低。 从图2 8 中可以看到，当温度达到碳烟的催化起燃温度后，氧气浓度下降较 快，同时，c 0 2 产生的速度也加快，并且在3 8 0 左右，氧气浓度降低到最低谷， c 0 2 浓度达到最高峰。 上海交通大学博十后研究报告 鬟 、 堪 媸 “ o 口 珀 1 0 9 8 9 6 9 4 9 2 9 8 8 心 $ 守守带毒夺零毋 温度( ) 图2 8c 在0 2c 1 1 的等离子体辅助催化燃烧 ( 3 ) s o o t 在n o 中的催化燃烧 n o 同时具有氧化性和还原性。s h a n g g u a n 【3 8 】等人研究了碳烟在n o + h e 气 氛中的催化燃烧，发现温度在4 0 0 。c 以上时，n o 在c u f e 2 0 4 催化作用下能够氧 化碳烟颗粒，反应产物主要是n 2 和c 0 2 。文献 1 4 1 研究发现，在l a o8 磁2 m n 0 3 催化作用下，n o 在4 0 0 开始氧化碳烟颗粒。本文将等离子体与l a o8 k o2 m n 0 3 结合，研究碳烟在n o + h e 气氛中的燃烧。图2 9 程序升温反应的结果。 2 昌8 导昌器磊高r 兽8 兽品蛊导器 f _ rnnnn 寸寸l f ) 巾( o c o 卜卜 温度( ) 图2 9 碳在n o 气氛中的燃烧 从图2 9 可以看到，在低温段( 1 1 0 3 0 0 ) ，反应器出口气体中可检测到 n 2 ，而且，碳烟燃尽后也能检测到相当浓度的n z 。本文分析认为低温段和碳烟 燃尽后检测到的n 2 是气相n o 在介